Какие неорганические полимеры вам известны. Полимеры. Цвет: бесцветный, белый, фиолетовый, серый, жёлтый, коричневый

Неорганические полимеры

Практический интерес представляют линейные неорганические полимеры, которые в наиб. степени подобны органическим - могут существовать в тех же фазовых, агрегатных или релаксационных состояниях, образовывать аналогичные надмол. структуры и т.п. Такие неорганические полимеры могут быть термостойкими каучуками, стеклами, волокнообразующими и т.п., а также проявлять ряд св-в, уже не присущих орг. полимерам. К ним относятся полифосфазены, полимерные оксиды серы (с разными боковыми группами), фосфаты, силикаты.

Переработка неорганических полимеров в стекла, волокна, ситаллы, керамику и т. п. требует плавления, а оно, как правило, сопровождается обратимойдеполимеризацией. Поэтому используют обычно модифицирующие добавки, позволяющие стабилизировать в расплавах умеренно разветвленные структуры.

Силиконы

Вы уже раньше встречали неорганические полимеры; если не на этих страницах, то по крайней мере, в повседневной жизни вы, вероятно, уже видели где-нибудь силиконовыйполимер. Силиконы являются одним из наиболее часто встречающихся неорганических полимеров. Они выглядят вот так:

На самом деле их следует называть полисилоксанами. Связь между атомами кремния и кислорода очень прочная, но очень гибкая. Поэтому силиконы могут выдерживать высокие температуры, не разлагаясь при этом, но у них очень низкие температуры стеклования. Вам, наверное, прежде где-нибудь уже приходилось встречатьрезинуили замазку, сделанную из силиконов.

Полисиланы

Было потрачено немало времени для того, чтобы это произошло, но атомы кремния все-таки были выстроены в длинные полимерные цепочки. Уже где-то в 20-е или 30-е годы двадцатого века химики начали догадываться, что органические полимеры сделаны из длинных углеродных цепочек, но серьезные исследования полисиланов не были проведены вплоть до конца семидесятых годов.

Ранее, в 1949 году, в то самое время, когда писатель Курт Воннегут работал в отделе компании Дженерал Электрик по связям с общественностью, К. А. Буркхард (C.A. Burkhard) работал в отделе исследования и развития той же фирмы. Он изобрел полисилан под названием полидиметилсилан, но это вещество ни на что не годилось. Оно выглядело вот так:

Оно образовывало кристаллы, которые были столь прочными, что ничто не могло растворить их. Буркхард пытался нагреть их, но они не плавились при температурах ниже 250 o C, При более высокой температуре они разлагались, так и не расплавивишись. Это делало полидиметилсилан довольно бесполезным. Получено это вещество было при реакции металлического натрия с дихлордиметилсиланом вот так:

Это важно, поскольку в семидесятых годах двадцатого века некоторые ученые начали понимать, как делать маленькие молекулы из атомов кремния. Так, сами того не ожидая, они сделали нечто очень похожее на то, что ранее сделал Буркхард. Они заставили металлический натрий взаимодействовать с дихлордиметилсиланом, но они также добавили к этой смеси некоторое количество дихлорметилфенилсилана. И угадайте, что произошло? Я дам вам подсказку: они не получили нужные им структуры. То, что у них вышло, было вот таким сополимером:

Возможно, более понятно станет, если нарисовать этот сополимер вот таким образом:

Видите ли, эти фенильные группы начинают мешаться, когда полимер пытается кристаллизоваться, поэтому такому веществу в меньшей степени присущи кристаллические свойства, чем полидиметилсилану. Это значит, что оно растворимо и его можно обрабатывать, преобразовывать и изучать.

Ну, и на что же эти вещества годятся? Полисиланы интересны, поскольку они могут проводить электрический ток. Разумеется, не так хорошо, как медь, но гораздо лучше, чем вы могли бы ожидать от полимера, и это достойно исследования. Они также весьма термостойки, их можно нагревать почти до 300 oC. Но если вы нагреете их до гораздо более высоких температур, то вы можете получить из них карбид кремния, который является полезным абразивным материалом.

Полимеры германия и олова

Хорошо, если кремний может образовывать длинные полимерные цепочки, то что можно сказать о других химических элементах из четвертой группы таблицы Менделеева? Можно ли сделать полимеры из германия? Вы можете мне поверить, они существуют! Вы можете сделать полимерные цепочки не только из германия, но даже и из атомов олова! Такие полимеры называются, соответственно, германий-содержащие и олово-содержащие полимеры.

Полимеры олова уникальны, интересны, замечательны, просто необыкновенны, поскольку они являются единственными известными полимерами, основная цепь которых сделана целиком из атомов металлов. Как и полисиланы, полимеры германия и олова (полигерманы и полистанилены) изучаются на предмет их использования в качестве проводников электричества.

Полифосфазены

Мне очень жаль вам об этом сообщать, но элементы четвертой группы таблицы Менделеева у нас кончились. Так что последний неорганический полимер, который мы сегодня рассмотрим, дожен быть сделан из чего-нибудь другого. И это нечто - фосфор и азот. Как и полисилоксаны, полифосфазены сделаны из чередующихся атомов. В данном случае в основной цепочке у нас чередуются атомы фосфора и кремния, вот так:

Такая основная цепочка очень гибкая, как и основная цепочка полисилоксанов, поэтому полифосфазены являются хорошими эластомерами. Они также являются очень хорошими электрическими изоляторами.

Полифосфазены получают в две стадии:

Сначала мы берем пятихлористый фосфор и действуем на него хлоридом аммония для получения хлорированного полимера. Затем мы обрабатываем его спиртовой солью натрия, что дает нам эфирзамещенный полифосфазен.

На сегодняшний день существует огромное множество неорганических полимеров. Основная их часть представляет собой природные соединения, однако современные технологии позволяют искусственно получать неорганические полимеры. Как правило, их производство требует высокого давления и температуры, при этом, основой является чистое вещество, а способы остаются те же, что и при получении органических полимеров (например, полимеризация). Характерными свойствами неорганических полимеров является их устойчивость к химическим воздействиям и термическая стойкость. Кроме того, многие из этих полимеров представляют собой твердый, но достаточно хрупкий материал. Объяснением этому является пространственная кристаллическая структура или чрезмерное наличие ионов в химической связи. Среди самых известных неорганических полимерных материалов находится графит, минеральное стекло, керамика, алмазы, асбест, кварц, слюда.

Элементы химической таблицы могут образовывать различные полимерные цепи. Например, сера, селен и теллур образуют линейные цепи, которые в соответствии с ковалентностью атомов, сворачиваются в спирали. Те химические элементы, которые относятся к главной подгруппе III – V групп, могут формировать, как линейные цепи, так и плоские или пространственные структуры неорганических полимеров. Основу полимерных цепочек чаще всего составляют оксиды кремния, алюминия и ряда других металлов. Они формируют самую широкую группу неорганических полимерных материалов – силикаты и алюмосиликаты. Кроме того, они являются существенной частью земной коры. Структура молекулярной цепи силикатов может быть цепочечной, лестничной, слоистой и трехмерной. Каждая из этих структур придает неорганическим материалам определенные, характерные лишь для них, свойства. Например, лестничная структура предполагает наличие двух параллельных молекулярных цепочек, соединенных атомами кислорода. Именно эти связи обеспечивают наличие новых свойств, которые позволяют отнести полученные материалы к волокнистым (асбест). Еще одной чертой, характеризующей неорганические полимеры, является слоистая структура. Большие расстояния, находящиеся между слоями, обеспечивают соответствующим веществам (тальк, слюда) легкое расщепление. Если цепь содержит металлы, которые могут взаимодействовать с водой, то при этом процессе происходит еще большее увеличение имеющегося расстояния между слоями. Это может привести к разбуханию неорганического материала. Силикаты, обладающие трехмерной структурой, характеризуются хорошей водонепроницаемостью, твердостью и жесткостью. Как правило, отвечают таким характеристикам разновидности кварца: топаз, яшма, агат, горный хрусталь и другие.

Неорганические стекла и техническая керамика

Неорганические стекла.Ситаллы.Техническая керамика.Элементы технологиииприменение конструкционной керамики.

Химический состав стекол и их свойства.Классификация неорганических стекол.

В современном материаловедении все более видное место начинают занимать различные неорганические вещества. Многие из них используют в виде кристаллов: кварц (SiO2), корунд (a-AI2O3) и окрашенные кристаллы этого оксида - сапфир, рубин и др., а также рутил (ТiO2) , нитриды, сульфиды и т.д. Однако в гораздо больших масштабах эти же неорганические вещества используют ваморфном состоянии в виде стекол.

Наиболее распространены стекла на основе диоксида кремния - силикатные стекла. Широко используют также алюмо-силикатные, боро-силикатные стекла.

Неорганическое стекло - это химически сложный, аморфный, макроскопически изотропный материал, обладающий механическими свойствами хрупкого твердого тела. Стекло получается после охлаждения расплава смеси неорганических соединений (в основном оксидов). Их свойства одинаковы по всем направлениям, т.е. они изотропны. При нагреве они не плавятся при постоянной температуре, как кристаллы, а постепенно размягчаются в значительном диапазоне температур, переходя в жидкое состояние. Расплавление их при повышении температуры и отверждение при понижении температуры происходит обратимо. По структуре - это твердые растворы.

Среди причин аморфного состояниянеорганических стекол можно выделить две.

Первая причина заключается в том, что в области затвердевания расплав стекла имеет очень высокую вязкость (табл.6.3).

Таблица 6.3 - Вязкость некоторых веществ при температурах плавления

Вторая причина вытекает из особенностей ковалентной связи, определяющей взаимодействие атомов в оксиде. Ковалентная связь обладает двумя важными свойствами: насыщенностью и направленностью. Согласно насыщенности химической связи каждый атом стекла в пространстве имеет в соответствии со своей валентностью строго определенное количество "партнеров" по взаимодействию. Например, кремний 4-х валентен. И его атом должен иметь в непосредственном окружении четыре атома кислорода (в кварцевом стекле) с которыми он связан полярной ковалентной связью. Причем эти связи могут образовываться не произвольно, а под определенным углом друг к другу (принцип направленности). Все это очень затрудняет формирование регулярной, кристаллической структуры. В высоковязкой среде в структуре стекла при охлаждении может образоваться только ближний порядок в расположении атомов.

Химический состав стекол и их свойства

Стекла, используемые в технике, в большинстве состоят из нескольких компонентов. По функциональному назначению все компоненты стекол можно разделить на три группы:стеклообразователи, модификаторы и компенсаторы.

Стеклообразователи являются основной составной частью стекла. Стеклообразователи - неорганические полимеры, имеющие сетчатую структуру. Поэтому стекла обладают некоторыми чертами полимерных структур и соответствующими физическими свойствами, характерными для полимерных материалов.

Чаще всего в качестве стеклообразователей используют SiO2 (силикатное стекло), Аl2О3 и SiO2 (алюмосиликатное), В2О3 и SiO2 (боросиликатное), В2О3, Аl2О3 и SiO2 (бороалюмосиликатное).

Модификаторы вводят в стекло для придания стеклам нужных свойств: для упрощения технологии, удешевления материала и т.д.

Например, при введении в кварц оксидов щелочных и щелочноземельных металлов уменьшается температура размягчения стекла, упрощается технология. Добавки оксидов хрома, железа, кобальта и др. придают нужный цвет стеклу. Оксиды тяжелых металлов, например, свинца, повышают коэффициент преломления.

Часто введение какой-то добавки улучшает одни свойства и ухудшает другие показатели материала. Тогда вводят добавки - компенсаторы, назначение которых подавить негативное проявление основных модификаторов.

Одним из важных свойств стекол является термостойкость. У большинства стекол термостойкость колеблется от 90 до 200оС, а у кварцевого стекла, самого прочного, термостойкого и не расширяющегося, достигает 800-1000оС.

Температурная зависимость прочности стекол имеет минимум при 200°С. Максимальная рабочая температура обычно не превышает 400-500оС, что примерно соответствует температуре стеклования. Кварцевое стекло допускает длительную эксплуатацию при 1100-1200°С (прочность повышена на 50 %) и кратковременное использование при нагреве до 1400-1500оС.

Термическое упрочнение (закалка) стекла осуществляется быстрым и равномерным его охлаждением, нагретого выше температуры стеклования в потоке воздуха или в маслах. Упрочнение стекла закалкой связано с появлением в стекле достаточно равномерно распределенных напряжений, которые в наружных слоях стекла вызывают напряжения сжатия, а во внутренних слоях - напряжения растяжения. Предел прочности стекла при сжатии примерно в 10-15 раз больше, чем предел прочности при растяжении.

Термохимическое упрочнение основано на закалке стекла и, кроме того, на изменении самой структуры и свойств его поверхностного слоя. Такое упрочнение производится быстрым охлаждением стекла, нагретого выше температуры стеклования, в подогретых полимерных кремнийорганических жидкостях. Дополнительное упрочнение объясняется образованием на поверхности стекла полимерных пленок.

Классификация неорганических стекол, их свойства, применение

Одним из самых распространенных высококачественных стекол, применяемых в авиационных конструкциях, является алюмоборосиликатное малощелочное стекло.

По назначению техническое стекла подразделяются на оптическое, лабораторное, электротехническое, транспортное, приборное, защитное, теплозвукоизоляционное, светотехническое, стекловолокно и др. Плотность неорганических стекол колеблется от 2200 кг/м3 у легких щелочных силикатных стекол (показатель преломления n= 1,44) до 5200…8000 кг/м3 у тяжелых, содержащих до 65% оксидов свинца, бария, висмута (n=1,9); светопрозрачность неокрашенных стекол составляет в видимой части спектра до 92%.

Химическая и гидролитическая стойкость стекол в кислых средах (кроме фосфорной кислоты Н2РО3 и плавиковой HF, полностью растворяющей стекло) довольно высока. В щелочных средах стойкость снижается. Силикатные стекла с содержанием 20-30%Na2O или LiO растворимы в горячей воде и образуют «жидкое стекло».

Недостатком закаленного стекла является чувствительность к ударам в края (у самой кромки) и в углах. При разрушении закаленное стекло покрывается густой сеткой трещин, сильно затрудняющих видимость.

Если два листа стекла склеить прозрачной гибкой и упругой полимерной пленкой, то получается так называемый триплекс. При разрушении его образовавшиеся осколки удерживаются на полимерной пленке, к которой они прикреплены, и не высыпаются.

Ситаллы, их свойства, применение

Выдающимися свойствами обладают новые конструкционные материалы - ситаллы (термин образован из слов стекло и кристалл), получаемые путем кристаллизации неорганических стекол на основе некоторых оксидов.

Ситаллы - это частично закристаллизованные стекла. Они получаются регулируемой кристаллизациейстекла при повышенных температурах. В ходе этого процесса в объеме материала формируются микрообласти кристаллического строения размером до 1 мкм. Концентрация таких областей в ситаллах может превышать 50% по объему.

По химическому составу ситаллы отличаются от стекол тем, что в них добавляют катализаторы (затравки) кристаллизации. В качестве катализаторов кристаллизации используют микрочастицы золота, серебра, платины, меди (сотые доли процента) или оксиды титана, циркония, цинка, хрома, ванадия и др.

По структуре ситаллы занимают промежуточное положение между обычными стеклами и керамикой.В связи с этим ситаллы иногда называют стеклокерамикой. Ситаллы - многокомпонентные, гетерогенные, многофазные системы, обладают очень высоким уровнем свойств: высокой механической прочностью, твердостью, химической и термической устойчивостью, малым термическим расширением и другими полезными свойствами. Например, ситалл, известный под названием "пирокерам", прочнее прокатанного стекла, высокоуглеродистой стали, легче алюминия, а по коэффициенту термического расширения и термостойкости не отличается от кварца.

При превращении стекла в ситалл начале стекло проходит стадию варки (температура Тm) , затем стекло формируется в изделие и охлаждается до температуры Тn - температуры образования центров кристаллизации. При этой температуре cтекло выдерживают около 1 ч. В результате в объеме материала образуются мелкие кристаллы и становится возможным повысить температуру до Tg. При температуре Tg происходит рост кристаллов, материал теряет прозрачность. Время выдержки стеклоизделия при Тg составляет 4-6 ч.

Микрокристаллические сплавы, полученные из стекол

Высокопрочные кристаллические сплавы из металлических стекол получают способом, похожим на процесс образования пирокерамик. Это сплавы на основе Fe, Ni, Cr, Mo, Co, W в различных комбинациях с металлоидами (преимущественно бором), содержание которых не превышает 12%, в аморфном состоянии хрупкие. Ленты из аморфного сплава, полученные струйным методом из расплава, могут легко превратиться в порошок, который затем подвергается горячей экструзии или газовому изостатическому прессованию и одновременно кристаллизуются с образованием микрокристалической структуры, стабилизированной мельчайшими частицами бора. Если в сплаве имеется углерод, можно провести упрочняющую термообработку. Такие сплавы очень тверды и износостойки и могут использоваться в качестве быстрорежущих сталей.

Техническая керамика

Керамика - это многокомпонентный, гетерогенный материал, получаемый спеканием высокодисперсных минеральных частиц, (глин, оксидов, карбидов, нитридов и др.). Если в состав керамики входят металлы, то этот вид керамики называют керметами.

Технологический процесс изготовления изделий из керамики складывается из нескольких стадий. Основные технологические операции при получении керамических материалов следующие: подготовка исходных компонентов в виде порошков, перемешивание компонентов, формование изделий, обжиг заготовки, концевые операции (механическая обработка, металлизация и др.).

Структура керамики

Множество видов структур керамических материалов можно разделить на две группы: макроизотропные и анизотропные.

Макроизотропные материалы. На атомарном или молекулярном уровнях - это анизотропные материалы, но размер надмолекулярных образований, зерен, невелик по сравнению с размерами керамического изделия. Можно обозначить четыре вида макроизотропных материалов.

1. Микрокристаллическая керамика. Примерами этой керамики могут служить различные сорта фарфора. Ситаллы имеют ту же структуру. На рис. 6.3 а точками обозначены микрокристаллические области, окруженные аморфной средой. Содержание кристаллической и аморфной фазы в материале могут быть различными, различно и размещение этих фаз в объеме материала. Материал же в целом изотропен. Эти материалы обладают высокой плотностью, хрупки.

Виды керамики:

а - микрокристаллическая, б - зернистая, в -пористая (TiС), г - армированная (ВТСП керамика системы Y-Ba-Cu-O).

2. Зернистая структура . Этот вид структуры является наиболее типичным для керамических материалов. Зерна в структуре керамики могут отличаться размерами, формой и свойствами. Распределение зерен разной природы в объеме материала, прочность сцепления частиц в материале также различны. Все эти факторы сложным образом влияют на свойства керамики. На практике в ограниченных рамках используют эмпирические уравнения вида:

,

где s - прочность; sо - константа, близкая к прочности монокристалла; k - константа; d - размер зерна.

3. Пористая структура . Вообще многие керамики пористы. Однако иногда поры создают специально: для снижения массы керамического изделия, для того, чтобы сделать его проницаемым для газа или жидкости и т.д.

Обычно прочность пористой керамики ниже прочности зернистой керамики. Форма пор также влияет на прочность материала. Пора может также обрывать развитие трещины при разрушении и распределять нагрузку в объеме материала.

4. Армированная структура. Этот вид керамики содержит вытянутые зерна высокой прочности. В объеме материалов эти зерна не ориентированы в каком-либо определенном направлении. Поэтому в макрообьеме материал ведет себя как изотропный. Прочность такой керамики, благодаря армированию, бывает очень высокой.

Анизотропная керамика. В этих материалах структурные элементы намеренно ориентированы в нужном направлении. К анизотропной керамике относятся слоистая керамика, волокнистая керамика, либо керамика с ориентированной структурой.

Элементы технологии керамических материалов

1 - Получение порошков. Существуют механические и физико-химические методы получения порошков. Первые из них связаны с дроблением материала. Вторые заключаются в процессах агломерации продуктов химического синтеза. Обычно используют порошки с частицами микронных размеров. Если необходима плотная упаковка частиц в материале, то применяют смесь частиц, имеющих разные размеры - полидисперсные порошки.

2 - Смешение компонентов и формование изделий.

3 - Спекание частиц происходит при обжиге отформованного изделия при высокой температуре (обычно от 900 до 2000оС). При спекании происходят такие процессы, как дегидратация компонентов, деструкция органических технологических примесей (полимеры, поверхностно активные вещества), диссоциация нестойких неорганических соединений, процессы окисления и восстановления, плавление некоторых компонентов, полиморфные превращения и т.д. В итоге, после охлаждения стекловидный, может быть, частично закристаллизованный расплав, связывает зерна более огнеупорного материала, образуя прочный монолит.

В процессе спекания происходит срастание частиц и уменьшение пористости материала вплоть до теоретической плотности. При повышении температуры поры меняют свою форму, становясь сферически­ми, и уменьшаются в размерах. На практике в керамике сохраняется некоторая остаточная пористость.

Степень и скорость спекания зависят от многих факторов: температуры, длительности процесса, дисперсности частиц, коэффициентов диффузии, вязкости и др. Очень сильное влияние на развитие процесса спекания и на структуру керамики оказывает расплав (жидкость) наиболее легкоплавкого компонента.

Применение конструкционной керамики

К основным областям применения керамических материалов относятся режущий инструмент, детали ДВС, ГТД и др.

Режущая кромка характеризуется высокой твердостью, износостойкостью, химической инертностью. По комплексу свойств керамический режущий инструмент превосходит традиционные режущие материалы, такие как быстрорежущие стали (БРС), твердые сплавы (ТС)

В 1833 году Й. Берцелиус ввел в обиход термин «полимерия», которым он назвал один из видов изомерии. Такие вещества (полимеры) должны были обладать одинаковым составом, но разной молекулярной массой, как например этилен и бутилен. К современному пониманию термина «полимер» умозаключение Й. Берцелиуса не соответствует, потому что истинные (синтетические) полимеры в то время еще не были известны. Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол) годам.

Химия полимеров возникла только после создания А. М. Бутлеровым теории химического строения органических соединений и получила дальнейшее развитие благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, К Гарриес, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев). С начала 20-х годов 20 века стали развиваться теоретические представления о строении полимеров.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Полимеры — химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов) , молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев).

Классификация полимеров

Классификация полимеров основана на трех признаках: их происхождении, химической природе и различиях в главной цепочке.

С точки зрения происхождения все полимеры подразделяют на природные (натуральные), к которым относят нуклеиновые кислоты, белки, целлюлозу, натуральный каучук, янтарь; синтетические (полученные в лаборатории путем синтеза и не имеющие природных аналогов), к которым относят полиуретан, поливинилиденфторид, фенолформальдегидные смоли и др; искусственные (полученные в лаборатории путем синтеза, но на основе природных полимеров) – нитроцеллюлоза и др.

Исходя из химической природы, полимеры делят на полимеры органической (в основе мономер – органическое вещество – все синтетические полимеры), неорганической (в основе Si, Ge, S и др. неорганические элементы – полисиланы, поликремниевые кислоты) и элементоорганической (смесь органических и неорганических полимеров – полислоксаны) природы.

Выделяют гомоцепные и гетероцепные полимеры. В первом случае главная цепь состоит из атомов углерода или кремния (полисиланы, полистирол), во втором – скелет из различных атомов (полиамиды, белки).

Физические свойства полимеров

Для полимеров характерны два агрегатных состояния – кристаллическое и аморфное и особые свойства – эластичность (обратимые деформации при небольшой нагрузке — каучук), малая хрупкость (пластмассы), ориентация при действии направленного механического поля, высокая вязкость, а также растворение полимера происходит посредством его набухания.

Получение полимеров

Реакции полимеризации – цепные реакции, представляющие собой последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта – полимера (рис. 1).

Рис. 1. Общая схема получения полимера

Так, например, полиэтилен получают полимеризацией этилена. Молекулярная масса молекулы достигает 1миллиона.

n CH 2 =CH 2 = -(-CH 2 -CH 2 -)-

Химические свойства полимеров

В первую очередь для полимеров будут характерны реакции, характерные для функциональной группы, присутствующей в составе полимера. Например, если в состав полимера входит гидроксо-группа, характерная для класса спиртов, следовательно, полимер будет участвовать в реакциях подобно спиртам.

Во-вторых, взаимодействие с низкомолекулярными соединениями, взаимодействие полимеров друг с другом с образованием сетчатых или разветвленных полимеров, реакции между функциональными группами, входящими в состав одного и того же полимера, а также распад полимера на мономеры (деструкция цепи).

Применение полимеров

Производство полимеров нашло широкое применение в различных областях жизни человечества — химической промышленности (производство пластмасс), машино – и авиастроении, на предприятиях нефтепереработки, в медицине и фармакологии, в сельском хозяйстве (производство гербицидов, инсектицидов, пестицидов), строительной промышленности (звуко- и теплоизоляция), производство игрушек, окон, труб, предметов быта.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 1

Полимеры – высокомолекулярные соединения, которые состоят из множества мономеров. Полимеры стоит отличать от такого понятия как олигомеры, в отличие от которых при добавлении еще одного номерного звена свойства полимера не меняются.

Связь между звеньями мономеров может осуществляться с помощью химических связей, в таком случае они называются реактопластами, или благодаря силе междумолекулярного воздействия, что характерно для так называемых термопластов.

Соединение мономеров при образовании полимера может происходить в результате реакции поликонденсации или полимеризации.

В природе встречается множество подобных соединений, наиболее известные из которых: белки, каучук, полисахариды и нуклеиновая кислота. Такие материалы называются органическими.

На сегодняшний день большое количество полимеров производятся синтетическим путем. Такие соединения называются неорганическими полимерами. Неорганические полимеры получают путем соединения природных элементов с помощью реакции поликонденсации, полимеризации и химического превращения. Это позволяет заменить дорогие или редкие природные материалы, или создать новые, не имеющие аналоги в природе. Главное условие, чтобы полимер не содержал в составе элементов органического происхождения.

Неорганические полимеры, благодаря своим свойствам, обрели широкую популярность. Спектр их использования достаточно широк, при этом постоянно находят новые сферы применения и разрабатываются новые виды неорганических материалов.

Основные характеристики

На сегодняшний день существует множество видов неорганических полимеров, как природных, так и синтетических, которые обладают различными составом, свойствами, сферой применения и агрегатного состояния.

Современный уровень развития химической промышленности позволяет производить неорганические полимеры в больших объемах. Чтобы получить такой материал нужно создать условия повышенного давления и высокой температуры. Сырьем для производства выступает чистое вещество, которое поддается процессу полимеризации.

Неорганические полимеры характерны тем, что обладают повышенной прочностью, гибкостью, тяжело поддаются воздействию химических веществ и устойчивы к высоким температурам. Но некоторые виды могут быть хрупкими и не обладать эластичностью, но при этом достаточно прочными. Наиболее известными из них считаются графит, керамика, асбест, минеральное стекло, слюда, кварц и алмаз.

Наиболее распространенные полимеры в основе имеют цепочки таких элементов, как кремний и алюминий. Это связано с распространенностью этих элементов в природе, особенно кремния. Наиболее известные среди них такие неорганические полимеры как силикаты и алюмосиликаты.

Свойства и характеристики разнятся не только в зависимости от химического состава полимера, но и от молекулярной массы, степени полимеризации, строения атомной структуры и полидисперсности.

Полидисперсность – это присутствие в составе макромолекул разной массы.

Большинство неорганических соединений характеризуются такими показателями:

1. Эластичность. Такая характеристика, как эластичность, показывает возможность материала увеличится в размерах под воздействием сторонней силы и вернутся в изначальное состояние после снятия нагрузки. Например, каучук способен увеличиться в семь-восемь раз без изменения структуры и различных повреждений. Возврат формы и размеров возможен благодаря сохранению расположения макромолекул в составе, перемещаются лишь отдельные их сегменты.
2. Кристаллическая структура. От расположения в пространстве составных элементов, что называется кристаллической структурой, и их взаимодействия зависят свойства и особенности материала. Исходя из этих параметров, полимеры разделяют на кристаллические и аморфные.

Кристаллические имеют стабильную структуру, в которой соблюдается определенное расположение макромолекул. Аморфные состоят из макромолекул ближнего порядка, которые только в отдельных зонах имеют стабильную структуру.

Структура и степень кристаллизации зависит от нескольких факторов, таких как температура кристаллизации, молекулярная масса и концентрированность раствора полимера.

1. Стеклообразность. Это свойство характерно для аморфных полимеров, которые при снижении температуры или повышении давления обретают стеклообразную структуру. В таком случае прекращается тепловое движение макромолекул. Температурные интервалы, при которых происходит процесс стеклообразования, зависит от типа полимера, его структуры и свойств структурных элементов.
2. Вязкотекучее состояние. Это свойство, при котором происходят необратимые изменения формы и объема материала под воздействием сторонних сил. В вязотекущем состоянии структурные элементы перемещаются в линейном направлении, что становится причиной изменения его формы.

Строение неорганических полимеров

Такое свойство очень важно в некоторых сферах промышленности. Наиболее часто его используют при переработки термопластов с помощью таких методов как литье под давлением, экструзия, вакуум-формирования и других. При этом полимер расплавляется при повышенных температурах и высоком давлении.

Виды неорганических полимеров

На сегодняшний день существуют определенные критерии, по которым классифицируются неорганические полимеры. Основные из которых:

• природа происхождения;
• виды химических элементов и их разнообразие;
• количество мономерных звеньев;
• строение полимерной цепи;
• физические и химические свойства.

В зависимости от природы происхождения классифицируют синтетические и натуральные полимеры. Натуральные формируются в природных условиях без участия человека, а синтетические производятся и модифицируются в промышленных условиях для достижения необходимых свойств.

На сегодняшний день существует множество видов неорганических полимеров, среди которых выделяются наиболее широко используемые. К таким относится асбест.

Асбест – тонковолокнистый минерал, который относится к группе силикатов. Химический состав асбеста представлен силикатами магния, железы, натрия и кальция. Асбест обладает канцерогенными свойствами, поэтому очень опасен для здоровья человека. Он очень опасен для работников, занятых на его добычи. Но в виде готовых изделий он достаточно безопасен, так как не растворяется в различных жидкостях и не вступает с ними в реакцию.

Силикон – один из наиболее распространенных синтетических неорганических полимеров. Его легко встретить в повседневной жизни. Научное название силикона – полисилоксан. Его химический состав представляет собой связь кислорода и кремния, которая придает силикону свойства высокой прочности и гибкости. Благодаря этому, силикон способен выдержать высокие температуры и физические нагрузки не теряя прочности, сохраняя форму и структуру.

Полимеры углерода очень распространены в природе. Существует также множество видов, синтезирующихся человеком в промышленных условиях. Среди природных полимеров выделяется алмаз. Этот материал невероятно прочный и обладает кристально чистой структурой.

Карбин – это синтетический углеродный полимер, который обладает повышенными свойствами прочности, не уступающими алмазу и графену. Производится в виде черного морошка мелкокристаллической структуры. Обладает свойствами электропроводимости, которая увеличивается под воздействием света. Способен выдержать температуру в 5000 градусов не теряя свойств.

Графит – углеродный полимер, структура которого отличается плоскостной ориентацией. Из-за этого структура графита слоистая. Этот материал проводит электричество, тепло, но не пропускает свет. Его разновидностью является графен, который состоит из одного слоя молекул углерода.

Полимеры бора отличаются высокой твердостью, не сильно уступая алмазам. Способны выдержать температуру более 2000 градусов, что намного больше пограничной температуры алмаза.

Полимеры селена – довольно широкий ряд неорганических материалов. Наиболее известный из них – карбид селена. Карбид селена – прочный материал, имеющий вид прозрачных кристаллов.

Полисиланы обладают особыми свойствами, которые отличают их от других материалов. Этот вид проводит электричество и выдерживает температуру до 300 градусов.

Применение

Неорганические полимеры применяются практически во всех сферах нашей жизни. В зависимости от вида, они обладают различными свойствами. Главная их особенность в том, что искусственные материалы обладают улучшенными свойствами в сравнении с органическими материалами.

Асбест применяется в различных сферах, в основном, в строительстве. Из смесей цемента с асбестом производят шифер и различные типы труб. Также асбест применяют для снижения кислотного влияния. В легкой промышленности асбест применяется для пошива противопожарных костюмов.

Силикон применяется в различных сферах. Из него производят трубки для химической промышленной, элементы, используемые в пищевой промышленности, а также используют в строительстве в качестве герметика.

В целом, силикон один из наиболее функциональных неорганических полимеров.

Алмаз наиболее известен как ювелирный материал. Он очень дорогой благодаря своей красоте и сложности добычи. Но алмазы также используются в промышленности. Это материал необходим в режущих устройствах для распила очень прочных материалов. Он может использоваться в чистом виде как резец или в виде напыления на режущие элементы.

Графит широко используется в различных сферах, из него делают карандаши, он применяется в машиностроении, в атомной промышленности и в виде графитовых стержней.

Графен и карбин пока малоизучены, поэтому сфера их применения ограничена.

Полимеры бора используются для производства абразивных материалов, режущих элементов и . Инструменты из такого материала необходимы для обработки металла.

Карбид селена применяется для производства горного хрусталя. Его получают путем нагрева до 2000 градусов кварцевого песка и угля. Хрусталь используют для производства высококачественной посуды и предметов интерьера.

Слайд 2

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ полимеры - полимеры, молекулы которых имеют неорганические главные цепи и не содержат органических боковых радикалов (обрамляющих групп).

В природе широко распространены трехмерные сетчатые неорганические полимеры, которые в виде минералов входят в состав земной коры (напр., кварц).

Слайд 3

В отличие от органических полимеров такие неорганические полимеры не могут существовать в высокоэластичном состоянии. Синтетически могут быть получены, напр., полимеры серы, селена, теллура, германия. Особый интерес представляет неорганический синтетический каучук - полифосфонитрилхлорид. Обладает значительной высокоэластической деформацией

Слайд 4

Главные цепи построены из ковалентных или ионно-ковалентных связей; в некоторых неорганических полимерах цепочка ионно-ковалентных связей может прерываться единичными сочленениями координационного характера. Структурная классификация неорганических
полимеров осуществляется по тем же признакам, что и органических или полимеров.

Слайд 5

Среди природных неорганических полимеров наиб. распространены сетчатые, входящие в состав большинства минералов земной коры. Многие из них образуют кристаллы типа алмаза или
кварца.

Слайд 6

Строение неорганических полимеров

К образованию линейных неорганических полимеров способны элементы верхних рядов III-VI гр. периодич. системы. Внутри групп с увеличением номера ряда способность элементов к образованию гомо- или гете-роатомных цепей резко убывает.

Галогены, как и в орг. полимерах, играют роль агентов обрыва цепи, хотя всевозможные их комбинации с др. элементами могут составлять боковые группы.

Слайд 7

Длинные гомоатомные цепи (образуют лишь углерод и элементы VI гр.-S, Se и Те. Эти цепи состоят только из основных атомов и не содержат боковых групп, но электронные структуры углеродных цепей и цепей S, Se и Те различны.

Слайд 8

Линейные полимеры углерода - кумулены =С=С=С=С= ... и кар-бин -С=С-С=С-...; кроме того, углерод образует двухмерные и трехмерные ковалентные кристаллы -соответственно графит и алмаз

Общая формула кумуленов: RR¹CnR²R³

Слайд 9

Виды неорганических полимеров

Сера, селен и теллур образуют атомные цепочки с простыми связями.

Их полимеризация имеет характер фазового перехода, причем температурная область стабильности полимера имеет размазанную нижнюю и хорошо выраженную верхнюю границы. Ниже и выше этих границ устойчивы соотв. циклич. октамеры и двухатомные молекулы.

Слайд 10

Практический интерес представляют линейные неорганические полимеры, которые в наиб. степени подобны органическим - могут существовать в тех же фазовых, агрегатных или релаксационных состояниях, образовывать аналогичные надмол. структуры и т.п.

Такие неорганические полимеры могут быть термостойкими каучуками, стеклами, волокнообразующими и т.п., а также проявлять ряд св-в, уже не присущих орг. полимерам. К ним относятся полифосфазены, полимерные оксиды серы (с разными боковыми группами), фосфаты, силикаты.

Слайд 11

Применение неорганических полимеров

Переработка неорганических полимеров в стекла, волокна, ситаллы, керамику и т. п. требует плавления, а оно, как правило, сопровождается обратимой деполимеризацией. Поэтому используют обычно модифицирующие добавки, позволяющие стабилизировать в расплавах умеренно разветвленные структуры.

Посмотреть все слайды

В природе существуют элементоорганические, органические и неорганические полимеры. К неорганическим относят материалы, главная цепь которых неорганическая, а боковые ответвления не являются углеводородными радикалами. К формированию полимеров неорганического происхождения наиболее склонны элементы III-VI групп периодической системы химических элементов.

Классификация

Органические и неорганические полимеры активно исследуются, определяются их новые характеристики, поэтому четкой классификации этих материалов еще не выработано. Впрочем, можно выделить определенные группы полимеров.

В зависимости от структуры:

• линейные;
• плоские;
• разветвленные;
• полимерные сетки;
• трехмерные и другие.

В зависимости от атомов главной цепи, образующих полимер:

• гомоцепные типа (-M-)n - состоят из одного вида атомов;
• гетероцепные типа (-M-L-)n - состоят из различных видов атомов.

В зависимости от происхождения:

• природные;
• искусственные.

Для отнесения к неорганическим полимерам веществ, которые в твердом состоянии представляют собой макромолекулы, необходимо также наличие в них определенной анизотропии пространственного строения и соответствующих свойств.

Основные характеристики

Более распространенными являются гетероцепные полимеры, в которых происходит чередование электроположительных и электроотрицательных атомов, например B и N, P и N, Si и O. Получить гетероцепные неорганические полимеры (НП) можно с помощью реакций поликонденсации. Поликонденсация оксоанионов ускоряется в кислой среде, а поликонденсация гидратированных катионов - в щелочной. Поликонденсация может быть проведена как в растворе, так и в при наличии высокой температуры.

Многие из гетероцепных неорганических полимеров можно получить только в условиях высокотемпературного синтеза, например, непосредственно из простых веществ. Образование карбидов, которые являются полимерными телами, происходит при взаимодействии некоторых оксидов с углеродом, а также при наличии высокой температуры.

Длинные гомоцепные цепи (со степенью полимеризации n>100) образуют карбон и p-элементы VI группы: сера, селен, теллур.

Неорганические полимеры: примеры и применение

Специфика НП заключается в образовании полимерных с регулярной трехмерной структурой макромолекул. Наличие жесткого каркаса химических связей предоставляет таким соединениям значительную твердость.

Указанное свойство позволяет использовать в качестве неорганические полимеры. Применение этих материалов нашло широчайшее применение в промышленности.

Исключительная химическая и термическая стойкость НП является также ценным свойством. Например, армирующие волокна, изготовленные из органических полимеров, устойчивы на воздухе до температуры 150-220 ˚С. Между тем борное волокно и его производные остаются устойчивыми до температуры 650 ˚С. Именно поэтому неорганические полимеры являются перспективными для создания новых химически и термостойких материалов.

Практическое значение также имеют НП, которые одновременно являются и приближающимися по свойствам к органическим, и сохраняющими свои специфические свойства. К таким относят фосфаты, полифосфазены, силикаты, полимерные с различными боковыми группами.

Полимеры углерода

Задание: «Приведите примеры неорганических полимеров», - часто встречается в учебниках по химии. Целесообразно его выполнять с упоминанием самых выдающихся НП - производных углерода. Ведь сюда входят материалы с уникальными характеристиками: алмазы, графит и карбин.

Карбин - искусственно созданный, малоизученный линейный полимер с непревзойденными показателями прочности, не уступающими, а согласно ряду исследований и превосходящими графен. Впрочем, карбин - вещество таинственное. Ведь не все ученые признают его существование как самостоятельного материала.

Внешне выглядит как металло-кристаллический черный порошок. Имеет полупроводниковые свойства. Электропроводность карбина значительно увеличивается под действием света. Он не теряет этих свойств даже при температуре до 5000 ˚С, что намного выше, чем для других материалов подобного назначения. Получен материал в 60-х В.В. Коршаком, А.М. Сладковым, В.И. Касаточкиным и Ю.П. Кудрявцевым путем каталитического окисления ацетилена. Самое сложное было определить вид связей между атомами углерода. Впоследствии было получено вещество только с двойными связями между атомами углерода в Институте элементоорганических соединений АН СССР. Новое соединение назвали поликумулен.

Графит - в этом упорядоченность распространяется только в плоскости. Его слои соединены не химическими связями, а слабыми межмолекулярными взаимодействиями, поэтому он проводит тепло и ток и не пропускает свет. Графит и его производные - достаточно распространенные неорганические полимеры. Примеры их использования: от карандашей до атомной промышленности. Окисляя графит, можно получить промежуточные продукты окисления.

Алмаз - его свойства принципиально другие. Алмаз является пространственным (трехмерным) полимером. Все атомы углерода скрепляются между собой прочными ковалентными связями. Потому этот полимер является чрезвычайно прочным. Алмаз не проводит ток и тепло, имеет прозрачную структуру.

Полимеры бора

Если вас спросят о том, какие неорганические полимеры вам известны, смело отвечайте - полимеры бора (-BR-). Это достаточно обширный класс НП, широко применяемый в промышленности и науке.

Карбид бора - его формула правильнее выглядит так (B12C3)n. Его элементарная ячейка - ромбоэдрическая. Каркас образуют двенадцать ковалентно связанных атомов бора. А в середине его - линейная группа из трех ковалентно связанных атомов углерода. В результате образуется очень прочная конструкция.

Бориды - их кристаллы образованы подобно вышеописанному карбиду. Наиболее стойкий из них HfB2, который плавится только при температуре 3250 °C. Наибольшей химической стойкостью отмечается TaB2 - на него не действуют ни кислоты, ни их смеси.

Нитрид бора - его часто называют белым тальком за сходство. Это сходство действительно лишь внешнее. Структурно он аналогичен графиту. Получают его, нагревая бор или его оксид в атмосфере аммиака.

Боразон

Эльбор, боразон, киборит, кингсонгит, кубонит - сверхтвердые неорганические полимеры. Примеры их применения: изготовление абразивных материалов, обработка металлов. Это химически инертные вещества на основе бора. По твердости ближе прочих материалов к алмазам. В частности, боразон оставляет царапины на алмазе, последний тоже оставляет царапины на кристаллах боразона.

Впрочем, эти НП имеют несколько преимуществ перед натуральными алмазами: у них большая термостойкость (выдерживают температуру до 2000 °C, алмаз же разрушается при показателях в пределах 700-800 °C) и высокая устойчивость к механическим нагрузкам (они не такие хрупкие). Боразон был получен при температуре 1350 °C и давлении 62000 атмосфер Робертом Венторфом в 1957 году. Аналогичные материалы ленинградскими учеными были получены в 1963 году.

Неорганические полимеры серы

Гомополимер - эта модификация серы имеет линейную молекулу. Вещество не является устойчивым, при колебаниях температуры распадается на октаэдрические циклы. Образуется в случае резкого охлаждения расплава серы.

Полимерная модификация сернистого ангидрида. Очень похожа на асбест, имеет волокнистую структуру.

Полимеры селена

Серый селен - полимер со спиралевидными линейными макромолекулами, вложенными параллельно. В цепях атомы селена связаны ковалентно, а макромолекулы связаны молекулярными связями. Даже расплавленный или растворенный селен не распадается на отдельные атомы.

Красный или аморфный селен тоже полимер цепной, но малоупорядоченной структуры. В температурном промежутке 70-90 ˚С он приобретает каучукоподобные свойства, переходя в высокоэластичное состояние, чем напоминает органические полимеры.

Карбид селена, или горный хрусталь. Термически и химически устойчивый, достаточно прочный пространственный кристалл. Пьезоэлектрик и полупроводник. В искусственных условиях его получили при реакции и угля в электропечи при температуре около 2000 °C.

Прочие полимеры селена:

• Моноклинный селен - более упорядоченный, чем аморфный красный, но уступает серому.
• Диоксид селена, или (SiO2)n - представляет собой трехмерный сетчатый полимер.
• Асбест - полимер оксида селена волокнистой структуры.

Полимеры фосфора

Существует много модификаций фосфора: белый, красный, черный, коричневый, фиолетовый. Красный - НП мелкокристаллического строения. Получается нагревом белого фосфора без доступа воздуха при температуре 2500 ˚С. Черный фосфор получен П. Бриджменом при следующих условиях: давление 200000 атмосфер при температуре 200 °C.

Фосфорнитридхлориды - соединения фосфора с азотом и хлором. Свойства этих веществ меняются с ростом массы. А именно уменьшается их растворимость в органических веществах. Когда молекулярная масса полимера достигает нескольких тысяч единиц, образуется каучукоподобное вещество. Это единственный достаточно термостойкий безуглеродный каучук. Он разрушается только при температуре свыше 350 °C.

Вывод

Неорганические полимеры в большинстве своем - вещества с уникальными характеристиками. Их применяют на производстве, в строительстве, для разработки инновационных и даже революционных материалов. По мере изучения свойств известных НП и создания новых, сфера их применения расширяется.