C6 H5

6 5 + C 6 H 5

2. 3. 2. Стадии процесса радикальной полимеризации

Радикальная полимеризация – типичная цепная реакция. Она включает все стадии цепного процесса (инициирование, рост, обрыв и передача цепи).

I. СТАДИЯ. Инициирование и начало роста цепи

Эта стадия характеризуется двумя последовательными подстадиями:

Ø разложение инициатора с образование первичных радикалов

на примере, пероксида
		t 2 RO .

Благодаря наличию неспаренного электрона свободный радикал обладает высокой реакционной способностью (стремится к образованию пары со вторым электроном).

Ø взаимодействие образовавшегося радикала R ∙ с молекулой мономера М.

RO + CH2		RO CH2 CH

При этом образуются вторичные активные продукты присоединения (активные центры).

II. СТАДИЯ. Рост цепи

Это основная стадия радикальной полимеризации, ответственная за образование макромолекул. Эта реакция заключается в последовательном присоединении большого числа молекул мономера к активному центру, причем строение активного центра как свободнорадикальной частицы сохраняется.

При каждом присоединении один электрон двойной связи мономера образует пару с электроном активного центра, а второй электрон регенерирует активный центр на последнем атоме углерода растущего макрорадикала.

В общем виде реакция роста цепи может быть представлена следующим образом:

RMn M

CH + CH2

n CH2

При рассмотрении особенностей роста цепи при полимеризации различных мономеров важным является выяснение места присоединения радикала к двойной связи. Действительно, возможны два способа присоединения – к замещенному и незамещенному углеродным атомам (схема 4).

	RO + CH2 CH		RO CH CH2 (I)
			RO CH2 CH (II)

В случае свободнорадикальной полимеризации, как правило, вероятными являются такие реакции, которые приводят к образованию более стабильных продуктов.

Растущий радикал II является наиболее стабильным, что обусловлено резонансным эффектом заместителя X. Подобная стабилизация радикала I невоз-

можна, поскольку заместитель не соединен непосредственно с углеродом, имеющим неспаренный электрон. Следовательно, более вероятной будет реакция 2. Стерические эффекты тоже благоприятствуют этой реакции. В этом случае приближение (и последующее присоединение) растущего радикала к незамещенному атому углерода молекулы мономера стерически предпочтительнее, чем приближение к замещенному углероду.

Протекание исключительно реакции 1 или 2 обуславливает образование структуры, которая условно называется «хвост к голове» или «голова к хвосту» («Г-Х»). В этом случае заместители находятся у чередующихся атомов углерода:

СH2 CH CH2 CH СH2 CH CH2 CH X X X X

Кроме такой структуры возможно формирование макромолекулы другой структуры «голова к голове» («Г-Г») или «хвост к хвосту» («Х-Х»):

СH2

СH2

Расчеты теплот реакции

полимеризации избутилена:

∆ Н = -81.5 кДж/моль, если тип присоединения «Г-Х», ∆ Н = -50,5 кДж/моль, если тип присоединения «Г-Г», ∆ Н = -113 кДж/моль, если тип присоединения «Х-Х») показывают, что преимущественно происходит присоединение по типу «голова к хвосту». Хотя присоединение «голова к голове» и более выгодно, но оно обязательно сопровождается существенной долей невыгодного присоединения «хвост к хвосту». Таким образом, в большинстве случаев рост цепи осуществляется по типу «голова к хвосту».

III. СТАДИЯ. Обрыв цепи

Прекращение роста макромолекулы может происходить двумя путями:

ü обрыв цепи;

ü передача цепи.

Обрыв цепи – эта заключительная элементарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит гибель активных центров.

Обрыв может происходить при любой длине макрорадикала, что приводит к получению макромолекул различной длины, и полимер становится полидисперсным.

Различают два основных способа осуществления обрыва цепи: рекомби-

нацию (2.58), (2.59) и диспропорционирование (2.60), (2.61) .
		RMk M + RMn M		RMk M MMn R
			CH2 CH	CH2 CH
		RMk M + RMn M		RMk M + RMn M
			CH2 CH	CH2 CH2			СH (2.61)

Реакция диспропорционирования сопровождается передачей радикала H∙ с образованием у передающего макрорадикала ненасыщенной концевой группировки.

При диспропорционировании двух макрорадикалов образуются две макромолекулы, каждая молекулярной массой, практически равной массе исходного макрорадикала, (длина материальной цепи (n) равна длине кинетической це-

пи (ν )).

При рекомбинации вступают во взаимодействие два макрорадикала с образованием одной большой макромолекулы с молекулярной массой, равной сумме молекулярных масс соединившихся радикалов (длина материальной це-

пи n = 2ν ).

В рекомбинации две концевые группы на одну макромолекулу, в диспропорционировании на одну макромолекулу 1 концевая группа.

Установлено, что при синтезе большинства полимеров происходит в основном рекомбинация. Диспропорционирование осуществляется в двух случаях:

1) при высоких температурах (поскольку энергия активации диспропорционирования выше, чем рекомбинации, повышение температуры благоприятствует развитию реакции диспропорционирования);

(СН 3 ) 3 С

(СН 3 ) 3 С

СН(СН 3 ) 2

CH 3

0.163

CH 3

0.056

н -С 3 Н 7

CH 3

0.036

С 2 Н 5

k д /k р = ∆

Таблица 2.4

Относительная реакционная способность свободных радикалов в реакциях рекомбинации и диспропорционирования

2) в случае разветвленных радикалов.

CH2 + CH3

CH2 kд

где kр – константа скорости обрыва цепи по реакции рекомбинации; kд – константа скорости обрыва цепи по реакции диспропорционирования; R 1 и R 2 – различные типы радикалов, представленные в табл. 2.4.

Из таблицы 2.4 видно, что соотношение констант скоростей диспро-

порционирования и рекомбинации () для первичных радикалов намного меньше единицы, то есть при взаимодействии радикалов такого типа преобладают процессы рекомбинации. Однако для разветвленных радикалов это соотношение превышает единицу, что указывает на преобладание в дан-

ном случае реакции диспропорционирования. Это обусловлено пространствен-

ными затруднениями при бимолекулярной реакции.
Так, например, при полимеризации
стирола практически всегда идет рекомбина-
ция, а при полимеризации метилметакрилата
образуется разветвленный радикал и наблю-									COOCH3

дается как рекомбинация, так и диспропорционирование.

За счет рекомбинации и диспропорционирования прекращается рост материальной цепи (молекулярная масса перестает возрастать) и кинетической цепи (исчезают активные центры). Однако в процессе свободнорадикальной полимеризации возможен еще один элементарный акт, связанный с прекращением роста материальной цепи, но с сохранением кинетической, т. е. с возник-

новением нового свободнорадикального активного центра. Такие реакции на-

зываются реакциями передачи цепи .

Передача цепи – бимолекулярная реакция, в которой участвуют макрорадикал и какой-либо из компонентов реакционной смеси. Ее можно отнести к реакциям замещения. Наиболее активно в ней участвуют вещества, содержащие подвижные атомы водорода или галогена. Обычно реакция передачи цепи сопровождается образованием неактивной, «мертвой» макромолекулы и новой частицы, содержащей неспаренный электрон.

В общем виде ее можно представить следующим образом:

новый .

передачи

В случае образования стабильных радикалов полимеризация может прекратиться совсем, это так называемое ингибирование (см. раздел 2.3.4), либо образовавшийся новый радикал способен к продолжению кинетической це-

пи – реинициирование:

Z + CH2					Рост цепи.

Может быть и рекомбинация образовавшихся радикалов:

Z + Z Z Z . (2.64)

Рассмотрим реакции передачи, не приводящие к ингибированию. К ним относятся реакции передачи цепи на мономер, инициатор, полимер, растворитель.

Передача цепи на мономер – взаимодействие макрорадикала с мономером, приводящее к образованию полимера и новой свободнорадикальной частицы. Передачу кинетической цепи на мономер можно представить следующим образом:

RMn M + M

RMn+1 + M

или в развернутом виде:

RM n+1 + M k

RM n M + M k

	CH2 CH +			CH2 CH2 + CH2
	CH2 CH +			CH CH + CH3

Образовавшийся новый активный центр – мономер-радикал способен дальше развивать полимеризацию, причем новая макромолекула уже не будет содержать осколков инициатора.

Таким образом, если при полимеризации происходит передача цепи, то макромолекул образуется больше, чем было радикалов инициаторов.

Передача цепи на полимер – процесс взаимодействия макрорадикалов с полимером, который приводит к возникновению свободнорадикальных центров на полимерных молекулах. В общем виде эта реакция описывается схемой:

			CH2 CH2 +	CH2 C

радикал локализован в центре макромолекулы

При передаче цепи на полимер прекращается рост одного макрорадикала, но зато появляется новый растущий макрорадикал; в этом случае рост материальной цепи закончен, но продолжается рост кинетической цепи.

Передача цепи на полимер особенно характерна для активных радикалов. Эта реакция приводит к появлению разветвлений и используется для получения привитых сополимеров. Роль этой реакции повышается с увеличением конверсии мономера в полимер (т. е. в конце процесса) и с повышением температуры. Предельным случаем передачи цепи на полимер является образование сшитых полимеров.

Если реакция полимеризации проводится в среде растворителя, то возможен конкурирующий процесс обрыва, именуемый передачей цепи на растворитель . Это реакция взаимодействия макрорадикала с растворителем, при котором происходит образование полимера и новой свободнорадикальной частицы из молекулы растворителя. Реакции передачи цепи на растворитель (который обозначим через AB) можно представить следующим образом:

RMn M + AB

RMn+1 A + B

CH + СHCl3

CH2 + СCl3

Рост молекулы полимера закончен и образовался новый радикал Cl3 C∙ , способный развивать дальнейшую полимеризацию растворенного мономера:

СCl3 + СH2

Cl3 C

Растворитель легко вступает в реакции передачи цепи, если его молекула содержит легкоподвижные атомы или группы атомов. К таким растворителям относятся различные хлор- и бромзамещенные углеводороды (хлороформ СНСl3 , четыреххлористый углерод ССl4 , четырехбромистый углерод СBr4 , н -бутилхлорид СН3 -СН2 -СН2 -СН2 Cl) и алкилзамещенные ароматические соединения, в которых подвижностью обладает атом водорода в алкильном радикале (толуол С6 Н5 -СН3 , этилбензол С6 Н5 -СН2 -СН3 ), н -бутилмеркаптан (С4 Н9 )-S-H.

Способность растворителя участвовать в реакциях передачи цепи может быть оценена количественно, в частности, константой передачи цепи

Агент передачи цепи

Спер ·104

Название

С6 Н5 -СН3

Хлороформ

СНСl3

Четыреххлористый углерод

ССl4

н -Бутилмеркаптан

(С4 Н9 )-S-H

Из приведенной табл. 2.5 можно выразить относительную константу передачи цепи при полимеризации стирола в различных растворителях (табл. 2. 6).

Относительная константа передачи цепи: К п = d lg [S] / d lg [M],

где [S] – концентрация растворителя; [M] – концентрация мономера.

Наиболее высокие значения относительной Кп наблюдаются для четыреххлористого углерода и меркаптанов. Являясь активными перенос-

чиками, эти соединения значительно понижают молекулярную массу полимера, поэтому их называют регуля -

торами цепи (телогенами ) .

Как уже говорилось, в процессе полимеризации, образуются полиме-

ры различной молекулярной массы.

Широкий разброс значений молекулярной массы обычно приводит к ухудшению механических свойств полимеров, поэтому при получении полимеров стремятся регулировать их молекулярную массу. Для этих целей и используются регуляторы роста цепи . В их присутствии общая скорость полимеризации

практически не меняется, но преждевременный обрыв материальной цепи ведет к снижению молекулярной массы полимера.

Чем больше константа передачи цепи (Спер ), тем в меньшем количестве вводится данное соединение в реакцию с целью регулирования длины цепи. Снижение молекулярной массы пропорционально количеству добавленного регулятора, и это позволяет получать полимеры с нужной молекулярной массой.

В качестве регуляторов применяют телогены: хлорированные углеводороды, меркаптаны и др. (см. табл. 2.6).

Наряду с активностью агента передачи цепи сильное влияние на реакцию передачи цепи оказывает реакционная способность растущих радикалов, которая в зависимости от природы исходных мономеров обычно падает в ряду:

винилхлорид > винилацетат > акрилонитрил > метилакрилат > > метилметакрилат > стирол > бутадиен-1,3

(как правило, Спер снижается с уменьшением активности радикала, так, при проведении реакции полимеризации стирола и винилацетата в бензоле их Спер будут соответственно равны 0,018·10-4 и 3·10-4 ).

Итак, подбирая растворители и условия процесса, можно настолько повысить скорость реакции передачи цепи, что в результате получаются низкомолекулярные полимеры, концевые звенья которых содержат продукты распада молекул растворителя. Такой процесс называется теломеризацией , сами по-

лимеры – теломерами .

Теломеризацию часто проводят при повышенных температурах, благодаря чему резко возрастает скорость обрыва цепи и образование теломеров.

Эти реакции используются в промышленности, так как позволяют получать соединения с активными функциональными группами. Например, при полимеризации этилена в присутствии ССl4 получают теломеры с реакционноспособными группами, которые можно использовать для дальнейших превращений:

n CH2 CH2 + CCl4

CH2 CH2

n CCl3 , где n = 2 ... 15.

Главная > Лекция

Лекция 4. Радикальная полимеризация.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму . В результате каждого элементарного акта происходит образование нового радикала, к которому присоединяется новая нейтральная молекула, т.е. кинетическая цепь превращается в материальную . Основные стадии радикальной полимеризации:

инициирование рост цепи обрыв цепи передача цепи

1 . Инициирование заключается в образовании свободных радикалов под действием:

тепла (термическое инициирование); света (фотоинициирование); ионизирующих излучений (радиационное инициирование); химических инициаторов (химическое инициирование)

Первые три способа малоэффективны, т.к. сопровождаются различными побочными реакциями (разветвление, деструкция и т.д.). Чаще всего используют химическое инициирование, при котором образование свободных радикалов происходит вследствие термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих нестабильные (лабильные) связи, а также в результате ОВР. Наиболее распространёнными инициаторами являются: пероксиды, гидропероксиды, изо- и диазосоединения, перэфиры, ацилпероксиды.

Пример .

а) пероксид бензоила

t распада = 70 - 80˚С

Эффективность инициирования f = 0,7 - 0,9

б) азобисизобутиронитрил

t распада = 60 - 75˚С

Эффективность инициирования f = 0,5 - 0,7

в) персульфат калия

t распад = 40 - 50˚С

Выбор инициатора обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и температурой, при которых может быть достигнута определённая скорость получения свободных радикалов.

Радикал, образующийся при инициировании, присоединяется к двойной (=) связи мономера и начинает реакционную цепь. Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде пероксидов, азосоединений и других инициаторов разная, скорость их реакции с молекулами мономера, а следовательно, и скорость полимеризации различны. Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования в реакцию вводят восстановители (амины, соли металлов переменной степени окисления). С целью понижения
(от 146 до 42 - 84 кДж/моль), облегчения распада инициаторов используют окислительно-восстановительные системы . Например:

Окислительно-восстановительные системы применяют в водных средах или при полимеризации в эмульсии . Широкое распространение их в промышленности производства полимеров связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы и уменьшением таким образом энергетических затрат в производственных условиях. 2. Рост цепи – заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи. Развитие кинетической цепи сопровождением образованием материальной цепи.

(маленькая)

Константа скорости реакции k p = 10 2 – 10 4 (большая)

Энергия активации и константа скорости реакции зависят от природы мономеров, параметров реакционной среды.

3. Обрыв цепи – происходит в результате гибели активных центров.

Обрыв цепи приводит к обрыву материальной и кинетической цепи.

Энергия активации обрыва цепи определяется энергией активации диффузии радикалов. Обрыв может быть при любой длине растущего макрорадикала. При этом получаются макромолекулы разной длины. Обрыв чаще всего происходит двумя способами: путем рекомбинации и диспропорционирования.

Е акт ≤ 4,2 кДж/моль

E акт = 12,6-16,8 кДж/моль

Возможен также обрыв при взаимодействии растущих радикалов с низкомолекулярными веществами, присутствующими в системе. понизив температуру ↓ Понизить скорость обрыва цепи можно повысив вязкость

Передача цепи – происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы (передатчика цепи). При этом:

растущий радикал превращается в валентно - ненасыщенную молекулу; новый радикал развивает кинетическую цепь

Таким образом, реакция передачи цепи заключается в том, что вводимое в систему вещество – регулятор- обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь полимеризации. Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи. Эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так, что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить(реакция теломеризации). Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности для получения новых полимеров. Теломеры: олигомеры, имеющие на концах молекул реакционноспособные группы.
и т. д. Так, теломеризация этилена в среде тетрахлорида углерода протекает с образованием индивидуальных продуктов (тетрахлорпентан, тетрахлоргептан и др.) Пример . Передача цепи через: а) молекулу мономера б) молекулу растворителя

начало новой цепи

в) специально вводимые вещества (регуляторы), например, меркаптаны.

k m , k s – константы скорости передачи цепи.

При взаимодействии растущего радикала с молекулой передатчика цепи прекращается рост материальной цепи, т.е. снижается молекулярная масса образующегося полимера; кинетическая цепь сохраняется. Способность к участию в передаче цепи при радикальной полимеризации характеризуется константой передачи цепи на мономер C m , на растворитель C s , на инициатор C u .

C m = (0,1 - 5)*10 -4 – маленькое значение

Например, при полимеризации винилацетата C m = 2∙10 - 3 Из растворителей высокое значение C s у
. Так при полимеризации стирола C s = 9∙10 - 3

Кинетика радикальной полимеризации

Скорость процесса описывается уравнением:
, где
- скорость исчезновения мономера и - скорость инициирования и роста цепи При образовании высокомолекулярного полимера число молекул мономера, участвующих в стадии инициирования намного меньше, чем в стадии роста, поэтому можно пренебречь.

замерить трудно. Для стационарного процесса скорость возникновения радикала равна скорости их гибели, а скорость изменения концентрации радикалов (
)
Для стационарного процесса уравнение скорости полимеризации примет вид:
концентрация инициатора (известна и задается до начала реакции) Из уравнения следует, что скорость полимеризации зависит от скорости инициирования в степени 0,5, т.е. увеличение в два раза приводит к увеличению
в
раз. Это объясняется бимолекулярным механизмом отрыва цепи. При термическом инициировании скорость полимеризации V зависит от соотношения трёх констант скорости реакции
Типичная кинетическая кривая, описывающая конверсию мономера (т.е. превращение мономера в полимер в результате полимеризации) в зависимости от времени, имеет S-образный вид. Р
ис.1 Типичная кинетическая кривая цепной радикальной полимеризации:

1 – ингибирование; 2 – ускорение полимеризации (скорость растет со временем); 3 – стационарный период (скорость полимеризации постоянная); 4 – замедление полимеризации (скорость уменьшается со временем)

Как видно из рис. 1 на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1 – участок ингибирования , где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2 – участок ускорения полимеризации , где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет; 3 – участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени); 4 – участок замедления реакции , где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера; 5 – прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера. Наибольший интерес представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной скорости происходит полимеризация основной массы мономера. Это возможно, когда количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва) реакционной и материальной цепей. Степень полимеризации n (т.е. число звеньев мономерных единиц в одной среднестатистической макромолекуле) по определению пропорциональна скорости реакции роста цепи и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва цепи, так как нейтральная макромолекула образуется в результате столкновения двух растущих макрорадикалов. n = υ p /υ обр = k p [M] / k обр 2 = k p [M] / k обр = k n / = k n I / [I] 0,5 Иными словами, степень полимеризации и, следовательно, средняя молекулярная масса полимера при свободнорадикальной полимеризации обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора.

Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации.

1. Влияние температуры С повышением температуры увеличивается скорость реакции образования активных центров и реакции роста цепи. Таким образом, повышается суммарная скорость образования полимера. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10 ˚С. Однако при общем увеличении концентрации радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры), увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реаций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту». 2. Влияние концентрации инициатора.

С повышением концентрации инициатора число свободных радикалов увеличивается, возрастает число активных центров, увеличивается суммарная скорость полимеризации.

Однако при общем увеличении концентрации радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с другом, т.е. обрыва цепи, что приводит к снижению молекулярной массы полимера. 3. Влияние концентрации мономера. При полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера увеличивается с повышением концентрации мономера. При полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, скорость полимеризации равна
(часто x = 1,5). Большинство растворителей участвуют в полимеризации (в реакции передачи цепи). Поэтому получаются гораздо более сложные зависимости. 4. Влияние давления. Давление высокое и сверхвысокое 300-500 МПа (3000-5000 ат) и выше значительно ускоряет полимеризацию. Пример. Полимеризация метилметакрилата в присутствии воздуха при 100˚C и p = 0,1 МПа продолжается 6 часов, под р = 300 МПа – 1 час, т.е. суммарная скорость полимеризации возрастает примерно в 6 раз. Аналогичным образом влияние p сказывается на полимеризации стирола, винилацетата, изопрена и др. NB ! Особенностью полимеризации под p является то, что увеличение скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.

Ингибиторы и регуляторы полимеризации

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:

предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;

для регулирования процесса полимеризации

В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы, которые вызывают обрыв цепи , а сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом. Р
ис.2 Термическая полимеризация стирола при 100 ˚С в присутствии ингибиторов и замедлителей: 1 – без добавок; 2- 0,1% бензохинона (ингибитор); 3 – 0,2% нитробензола (ингибитор); 4 – 0,5% нитробензола (замедлитель)

Для регулирования процесса полимеризации применяют ингибиторы и замедлители полимеризации. Ингибиторы – низкомолекулярные вещества, которые меняют длительность индукционного периода, замедляя его. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях. Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы, органические соли
,
,
,
и т.д. Пример : гидрохинон Хинон взаимодействует со свободными радикалами, превращая их в неактивные продукты. Гибель радикалов увеличивает длину индукционного периода. Наряду с ингибиторами, позволяющими полностью остановить полимеризацию, существуют замедлители полимеризации , которые только уменьшают её скорость. Замедлитель выполняет двойную роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. Например, кислород, который замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена. Это явление используют при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими цепями. гидропероксид пероксид В зависимости от стабильности промежуточных пероксидов или гидропероксидов они могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибировать полимеризацию. Рис.1.3 с.28 кулезнев Пример: ароматические нитро- и нитрозосоединения. Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи , снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны, в том числе додецилмеркаптан. Из-за большой длины углеводородной цепи его молекулы недостаточно активны и расходуются медленно.

Примеси в мономере и растворителе : степень их влияния на процесс полимеризации определяется их химической природой и реакционной способностью по отношению к активным частицам. Для исключения влияния этих факторов берут для синтеза мономеры и растворители «кинетической чистоты», иногда вместо используют инертные газы -
,
.

Способы проведения полимеризации

Радикальную полимеризацию проводят в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также меняться в ходе полимеризации.

Полимеризация в блоке (в массе )

Полимеризацию проводят без растворителя. Из-за высокой экзотермичности процесс полимеризации трудно поддаётся регулированию. В ходе реакции повышается вязкость и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинством полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.

Полимеризация в растворе

В отличие от полимеризации в блоке в данном случае отсутствуют местные перегревы, так как тепло реакции снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя. Уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает её перемешивание.

Однако возрастает роль (доля) реакций передачи цепи, что приводит к понижению молекулярной массы полимера. Кроме того, полимер может быть загрязнён остатками растворителя, который не всегда удаётся удалить из полимера. Существует два способа проведения полимеризации в растворе. а) Применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. Получаемый полимер используют непосредственно в растворе или выделяют его осаждением или испарением растворителя. б) В растворителе, используемом для полимеризации, растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием.

Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная)

Широко используется для синтеза полимеров. При этом мономер диспергируют в
в виде мелких капель. Устойчивость дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок – стабилизаторов. Процесс полимеризации осуществляют в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Применяют инициаторы, растворимые в мономере. Достоинством этого процесса является хороший отвод тепла, недостатком - возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора

Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация)

При эмульсионной полимеризации дисперсионной средой является вода. В качестве эмульгаторов используют различные мыла. Для инициирования чаще всего применяют водорастворимые инициаторы, окислительно - восстановительные системы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в , на поверхности раздела капля мономера - , на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в полимере. Достоинствами процесса являются: высокая скорость, образование полимера большой молекулярной массы, лёгкость отвода тепла. Однако в результате эмульсионной полимеризации образуется большое количество сточных вод, требующих специальной очистки. Также необходимо удаление остатков эмульгатора из полимера.

Газофазная полимеризация

При газофазной полимеризации мономер (например, этилен) находится в газообразном состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться и пероксиды. Процесс протекает при высоком p . Выводы:

Свободнорадикальная полимеризация – один из видов цепных процессов синтеза полимеров. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов. Электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Процесс радикальной полимеризации можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера. Для этого используют добавки низкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы. Знание закономерностей свободнорадикальной полимеризации позволяет управлять структурой полимера, а следовательно, и его физическими и механическими свойствами. Благодаря простоте этот способ получения полимеров нашел широкое применение в промышленности.

Мономеры для радикальной полимеризации

В качестве мономеров для радикальной полимеризации могут быть использованы замещённые алкены CH 2 =CH-X и CH 2 =CX 2 (X = H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH 2 , C 6 H 5 , C 6 H 4 Y), CH 2 =CXY (X = Alk, Y = COOH, COOR, CN); CH 2 -CX=CH-CH 2 и CH 2 -CH=CH-CHX (X = H, Alk, Hal, полярная группа).

Кинетическая схема

Процесс радикальной полимеризации включает в себя 4 стадии:

Инициирование

На данной стадии образуются первичные радикалы мономера. Для зарождения цепи используются как физические (фотолиз , радиолиз , термолиз) или химические (разложение радикальных инициаторов - пероксидов, гидропероксидов, азосоединений) методы. На первой стадии генерируются радикалы инициатора, которые присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал:

Скорость стадии инициирования определяется уравнением

Где f - коэффициент эффективности инициирования, отношение числа радикалов, образовавшихся в реакции 1a, к числу радикалов, вступивших в реакцию 1b. f = 0,6-0,8. [I] - молярная концентрация инициатора

Термическое инициирование

Применяется редко. Оно наблюдается при полимеризации бутадиена при повышенных температурах, а также стирола и метилметакрилата, образующих сравнительно стабилизированные радикалы.

Скорость термической полимеризации прямо пропорциональна квадрату концентрации мономера. Она также зависит от температуры. Образование радикалов происходит за счёт бимолекулярного инициирования:

Фотоиницирование

Сущность процесса фотоинициирования полимеризации без использования инциаторов или фотосенсибилизаторов заключается в облучении реакционной массы ультрафиолетовым излучением с определённой длиной волны, зависящей от того, разрыва какой двойной связи необходимо добиться. Так, при облучении аллилового эфира метакриловой кислоты можно добиться селективного разрыва метакрилатной двойной связи, не затрагивая аллильную двойную связь.

При этом возможны два процесса:

• Возбуждение молекулы мономера при поглощении кванта света, столкновение с другой молекулой мономера и с определённой вероятностью образование бирадикала с последующим диспропорционированием на радикалы:

• Распад возбуждённой молекулы мономера на свободные радикалы:

Фотоинициирование вызывают не все поглощённые кванты света. Степень инициирования определяется квантовым выходом фотоинициирования β, который выводится из соотношения

где v i - скорость инициирования, I a - интенсивность поглощённого света. Выход фотоинициирования β зависит от длины волны излучения и от вида применяемого мономера.

Кроме прямого фотоинициирования используют фотосенсибилизаторы, молекулы которых поглощают излучение, переходят в возбуждённое состояние и передают возбуждение молекуле фотоинициатора или мономера:

Радиационное инициирование

Инициирование полимеризации проводится облучением ионизирующим излучением (α-, β-, γ-лучи, ускоренные электроны, протоны и др.)

Рост цепи

Стадия роста цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к растущему макрорадикалу:

Скорость реакции роста цепи выражается формулой

При этом принимается, что константа k 2 не зависит от длины макрорадикала (это справедливо при n>3-5). Величина k 2 зависит реакционноспособности мономера и макрорадикала.

Обрыв цепи

Обрыв цепи в радикальной полимеризации заключается в бимолекулярном взаимодействии двух макрорадикалов. При этом могут протекать две реакции - диспропорционирования или рекомбинации. В первом случае один макрорадикал отщепляет от другого атом водорода, во втором оба радикала образуют одну молекулу:

Скорость реакции обрыва цепи определяется уравнением

Ввиду квазистационарности процесса полимеризации реакция протекает на глубину 10% и более с практически постоянной скоростью , при этом концентрация макрорадикалов определяется формулой

Передача цепи

Стадия передачи цепи заключается в переносе активного центра макрорадикала на другую молекулу, присутствующую в растворе (мономер, полимер, инициатор, растворитель). При этом макромолекула теряет возможность дальнейшего роста:

Если образовавшийся новый радикал способен продолжать кинетическую цепь, то реакция полимеризации продолжается дальше с прежней скоростью. Если же новый радикал малоактивен, то либо скорость полимеризации замедляется, либо процесс останавливается. Это используется для ингибирования радикальной полимеризации.

В целом реакция передачи цепи приводит к образованию полимера с низкой степенью полимеризации. Передача цепи на макромолекулы приводит к образованию разветвлённых, сшитых и привитых полимеров.

Реакции роста цепи и передачи цепи конкурируют друг с другом. Количественная характеристика их соотношения определяется уравнением

Инициаторы

Наиболее распространены следующие инициаторы радикальной полимеризации:

• Бензоилпероксид
• Дициклогексилпероксидикарбонат
• Ди-третбутилпероксид
• Персульфат калия
• Кумилгидропероксид

Ингибиторы

Применение

Литература

• В. А. Кабанов (гл. ред.), Энциклопедия полимеров , т. 3, Советская энциклопедия , 1977, статья «Радикальная полимеризация », С. 260-271
• Зефиров Н.С. и др. т.4 Пол-Три // Химическая энциклопедия. - М .: Большая Российская Энциклопедия, 1995. - 639 с. - 20 000 экз. - ISBN 5-85270-092-4

Ссылки

• Статья «Радикальная полимеризация » на «Макрогалерее» - учебном научно-популярном сайте, разработанном Университетом Южного Миссисипи (англ.) русск.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Анионная полимеризация этиленоксида в полиэтиленгликоль Полимеризация (др. греч … Википедия

Способ получения наполненных полимеров путем введения наполнителей (дисперсных, пластинчатых, волокнистых и др.) в реакц. среду на стадии полимеризации. По сравнению с мех. смесями наполнителя с готовым полимером в этом случае на границе раздела… … Химическая энциклопедия

- (от греч. polymeres состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к ром молекула полимера (макромолекула)образуется путем последоват. присоединения молекул низ комол. в ва (мономера)к активному центру,… … Химическая энциклопедия

Способ проведения полимеризации, при к ром исходный мономер находится в жидкой фазе в растворенном состоянии. Реакц. система м. б. гомогенной или гетерогенной в зависимости от р ри мости катализатора и образующегося полимера в реакц. среде. Р… … Химическая энциклопедия

- (полимеризация в массе, полимеризация в блоке), способ синтеза полимеров, при к ром полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры. Помимо мономера и возбудителя (инициатора, катализатора) реакционная система иногда содержит регуляторы мол. массы… … Химическая энциклопедия

Ионная полимеризация, при к рой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра). наиб. типична для процессов, развивающихся под действием катализаторов,… … Химическая энциклопедия

Полимеризация мономеров, находящихся в кристаллич. или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих … Химическая энциклопедия

Лекция 4. Радикальная полимеризация.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму .

В результате каждого элементарного акта происходит образование нового радикала, к которому присоединяется новая нейтральная молекула, т.е. кинетическая цепь превращается в материальную .

Основные стадии радикальной полимеризации:

– инициирование

– рост цепи

– обрыв цепи

– передача цепи

1 . Инициирование заключается в образовании свободных радикалов под действием:

– тепла (термическое инициирование);

– света (фотоинициирование);

– ионизирующих излучений (радиационное инициирование);

– химических инициаторов (химическое инициирование)

Первые три способа малоэффективны, т.к. сопровождаются различными побочными реакциями (разветвление, деструкция и т.д.). Чаще всего используют химическое инициирование, при котором образование свободных радикалов происходит вследствие термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих нестабильные (лабильные) связи, а также в результате ОВР. Наиболее распространёнными инициаторами являются: пероксиды, гидропероксиды, изо- и диазосоединения, перэфиры, ацилпероксиды.

Пример .

а) пероксид бензоила

t распада = 70 - 80˚С

Эффективность инициирования f = 0,7 - 0,9

б) азобисизобутиронитрил

t распада = 60 - 75˚С

Эффективность инициирования f = 0,5 - 0,7

в) персульфат калия

t распад = 40 - 50˚С

Выбор инициатора обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и температурой, при которых может быть достигнута определённая скорость получения свободных радикалов.

Радикал, образующийся при инициировании, присоединяется к двойной (=) связи мономера и начинает реакционную цепь.

Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде пероксидов, азосоединений и других инициаторов разная, скорость их реакции с молекулами мономера, а следовательно, и скорость полимеризации различны. Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования в реакцию вводят восстановители (амины, соли металлов переменной степени окисления).

С целью понижения (от 146 до 42 - 84 кДж/моль), облегчения распада инициаторов используют окислительно-восстановительные системы .

Например:

https://pandia.ru/text/80/211/images/image008_31.gif" width="231" height="104 src=">

Окислительно-восстановительные системы применяют в водных средах или при полимеризации в эмульсии . Широкое распространение их в промышленности производства полимеров связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы и уменьшением таким образом энергетических затрат в производственных условиях.

2. Рост цепи – заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи.

Развитие кинетической цепи сопровождением образованием материальной цепи.

(маленькая)

Константа скорости реакции kp = 102 – 104 (большая)

Энергия активации и константа скорости реакции зависят от природы мономеров, параметров реакционной среды.

3. Обрыв цепи – происходит в результате гибели активных центров.

Обрыв цепи приводит к обрыву материальной и кинетической цепи.

Энергия активации обрыва цепи определяется энергией активации диффузии радикалов.

Обрыв может быть при любой длине растущего макрорадикала. При этом получаются макромолекулы разной длины.

Обрыв чаще всего происходит двумя способами: путем рекомбинации и диспропорционирования .

Еакт ≤ 4,2 кДж/моль

Eакт = 12,6-16,8 кДж/моль

Возможен также обрыв при взаимодействии растущих радикалов с низкомолекулярными веществами, присутствующими в системе.

Понизив температуру ↓

Понизить скорость обрыва цепи можно

повысив вязкость

4. Передача цепи – происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы (передатчика цепи). При этом:

– растущий радикал превращается в валентно - ненасыщенную молекулу;

– новый радикал развивает кинетическую цепь

Таким образом, реакция передачи цепи заключается в том, что вводимое в систему вещество – регулятор- обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь полимеризации.

Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи. Эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так, что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить(реакция теломеризации). Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности для получения новых полимеров.

Теломеры: олигомеры, имеющие на концах молекул реакционноспособные группы.

и т. д.

Так, теломеризация этилена в среде тетрахлорида углерода протекает с образованием индивидуальных продуктов (тетрахлорпентан, тетрахлоргептан и др.)

Пример . Передача цепи через:

а) молекулу мономера

б) молекулу растворителя

начало новой цепи

в) специально вводимые вещества (регуляторы), например, меркаптаны.

km , ks – константы скорости передачи цепи.

При взаимодействии растущего радикала с молекулой передатчика цепи прекращается рост материальной цепи, т.е. снижается молекулярная масса образующегося полимера; кинетическая цепь сохраняется.

Способность к участию в передаче цепи при радикальной полимеризации характеризуется константой передачи цепи на мономер Cm , на растворитель Cs, на инициатор Cu.

Cm = (0,1 - 5)*10-4 – маленькое значение

Например, при полимеризации винилацетата Cm = 2∙10-3

Из растворителей высокое значение Cs у . Так при полимеризации стирола Cs = 9∙10-3

Кинетика радикальной полимеризации

Скорость процесса описывается уравнением: https://pandia.ru/text/80/211/images/image026_11.gif" width="44" height="41"> - скорость исчезновения мономера

И - скорость инициирования и роста цепи

При образовании высокомолекулярного полимера число молекул мономера, участвующих в стадии инициирования намного меньше, чем в стадии роста, поэтому можно пренебречь.

Замерить трудно. Для стационарного процесса скорость возникновения радикала равна скорости их гибели, а скорость изменения концентрации радикалов ()

Для стационарного процесса уравнение скорости полимеризации примет вид:

концентрация инициатора (известна и задается до начала реакции)

Из уравнения следует, что скорость полимеризации зависит от скорости инициирования в степени 0,5, т.е..gif" width="49" height="25"> в раз. Это объясняется бимолекулярным механизмом отрыва цепи.

При термическом инициировании скорость полимеризации V зависит от соотношения трёх констант скорости реакции

Типичная кинетическая кривая, описывающая конверсию мономера (т.е. превращение мономера в полимер в результате полимеризации) в зависимости от времени, имеет S-образный вид.

Рис.1 Типичная кинетическая кривая цепной радикальной полимеризации:

1 – ингибирование; 2 – ускорение полимеризации (скорость растет со временем); 3 – стационарный период (скорость полимеризации постоянная); 4 – замедление полимеризации (скорость уменьшается со временем)

Как видно из рис. 1 на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1 – участок ингибирования , где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2 – участок ускорения полимеризации , где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет; 3 – участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени); 4 – участок замедления реакции , где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера; 5 – прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.

Наибольший интерес представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной скорости происходит полимеризация основной массы мономера. Это возможно, когда количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва) реакционной и материальной цепей.

Степень полимеризации n (т.е. число звеньев мономерных единиц в одной среднестатистической макромолекуле) по определению пропорциональна скорости реакции роста цепи и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва цепи, так как нейтральная макромолекула образуется в результате столкновения двух растущих макрорадикалов.

n = υp /υобр = kp[M] / kобр2 = kp[M] / kобр = kn / = knI / [I]0,5

Иными словами, степень полимеризации и, следовательно, средняя молекулярная масса полимера при свободнорадикальной полимеризации обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора.

Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации.

1. Влияние температуры

С повышением температуры увеличивается скорость реакции образования активных центров и реакции роста цепи. Таким образом, повышается суммарная скорость образования полимера. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10 ˚С. Однако при общем увеличении концентрации радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры), увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реаций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».

2. Влияние концентрации инициатора.

С повышением концентрации инициатора число свободных радикалов увеличивается, возрастает число активных центров, увеличивается суммарная скорость полимеризации.

Однако при общем увеличении концентрации радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с другом, т.е. обрыва цепи, что приводит к снижению молекулярной массы полимера.

3. Влияние концентрации мономера.

При полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера увеличивается с повышением концентрации мономера.

При полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, скорость полимеризации равна (часто x = 1,5).

Большинство растворителей участвуют в полимеризации (в реакции передачи цепи). Поэтому получаются гораздо более сложные зависимости.

4. Влияние давления.

Давление высокое и сверхвысокое 300-500 МПа (3000-5000 ат) и выше значительно ускоряет полимеризацию.

Пример. Полимеризация метилметакрилата в присутствии https://pandia.ru/text/80/211/images/image041_1.jpg" align="left" width="217" height="161">Рис.2 Термическая полимеризация стирола при 100 ˚С в присутствии ингибиторов и замедлителей:

1 – без добавок; 2- 0,1% бензохинона (ингибитор); 3 – 0,2% нитробензола (ингибитор); 4 – 0,5% нитробензола (замедлитель)

Для регулирования процесса полимеризации применяют ингибиторы и замедлители полимеризации. Ингибиторы – низкомолекулярные вещества, которые меняют длительность индукционного периода, замедляя его. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях.

Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы, органические соли , , , и т.д.

Пример : гидрохинон

Хинон взаимодействует со свободными радикалами, превращая их в неактивные продукты. Гибель радикалов увеличивает длину индукционного периода.

Наряду с ингибиторами, позволяющими полностью остановить полимеризацию, существуют замедлители полимеризации , которые только уменьшают её скорость. Замедлитель выполняет двойную роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи.

Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. Например, кислород, который замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена. Это явление используют при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими цепями.

гидропероксид

пероксид

В зависимости от стабильности промежуточных пероксидов или гидропероксидов они могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибировать полимеризацию. Рис.1.3 с.28 кулезнев

Пример: ароматические нитро- и нитрозосоединения.

Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи , снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны, в том числе додецилмеркаптан. Из-за большой длины углеводородной цепи его молекулы недостаточно активны и расходуются медленно.

Примеси в мономере и растворителе : степень их влияния на процесс полимеризации определяется их химической природой и реакционной способностью по отношению к активным частицам.

Для исключения влияния этих факторов берут для синтеза мономеры и растворители «кинетической чистоты», иногда вместо https://pandia.ru/text/80/211/images/image050_4.gif" width="23" height="17">, .

Способы проведения полимеризации

Радикальную полимеризацию проводят в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также меняться в ходе полимеризации.

1. Полимеризация в блоке (в массе )

Полимеризацию проводят без растворителя. Из-за высокой экзотермичности процесс полимеризации трудно поддаётся регулированию. В ходе реакции повышается вязкость и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинством полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.

2. Полимеризация в растворе

В отличие от полимеризации в блоке в данном случае отсутствуют местные перегревы, так как тепло реакции снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя. Уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает её перемешивание.

Однако возрастает роль (доля) реакций передачи цепи, что приводит к понижению молекулярной массы полимера. Кроме того, полимер может быть загрязнён остатками растворителя, который не всегда удаётся удалить из полимера.

Существует два способа проведения полимеризации в растворе.

а) Применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. Получаемый полимер используют непосредственно в растворе или выделяют его осаждением или испарением растворителя.

б) В растворителе, используемом для полимеризации, растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием.

3. Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная)

Широко используется для синтеза полимеров. При этом мономер диспергируют в Дисперсия" href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок – стабилизаторов. Процесс полимеризации осуществляют в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Применяют инициаторы, растворимые в мономере.

Достоинством этого процесса является хороший отвод тепла, недостатком - возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора

4. Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация)

При эмульсионной полимеризации дисперсионной средой является вода. В качестве эмульгаторов используют различные мыла. Для инициирования чаще всего применяют водорастворимые инициаторы, окислительно - восстановительные системы.

Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в , на поверхности раздела капля мономера - , на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в полимере.

Достоинствами процесса являются: высокая скорость, образование полимера большой молекулярной массы, лёгкость отвода тепла. Однако в результате эмульсионной полимеризации образуется большое количество сточных вод, требующих специальной очистки. Также необходимо удаление остатков эмульгатора из полимера.

5. Газофазная полимеризация

При газофазной полимеризации мономер (например, этилен) находится в газообразном состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться и пероксиды. Процесс протекает при высоком p .

Выводы:

Свободнорадикальная полимеризация – один из видов цепных процессов синтеза полимеров. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов. Электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Процесс радикальной полимеризации можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера. Для этого используют добавки низкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы. Знание закономерностей свободнорадикальной полимеризации позволяет управлять структурой полимера, а следовательно, и его физическими и механическими свойствами. Благодаря простоте этот способ получения полимеров нашел широкое применение в промышленности.

Образование свободных радикалов возможно при действии химических и физических факторов, поэтому инициирование радикальной полимеризации подразделяют на физическое и химическое (смотри схему)

В технологии производства полимеров преимущественно распространены химические методы инициирования, когда в реакционную смесь вводят инициаторы (J)- вещества, которые в определенных условиях легко распадаются на радикалы.

В группу инициаторов входят следующие вещества (таблица 10)

Таблица 10 –Типы инициаторов радикальной полимеризации

Тип инициатора	Формула (в общем виде)	Механизм распада на радикалы
Дигидропероксиды
Алкилгидропероксиды
Диалкилпероксиды
Диацилпероксиды
Дисульфиды
Персульфаты
Азосоединения

Конкретные представители инициаторов, условия и механизм их распада приведены в таблице 11.

Легкий и быстрый распад инициаторов на радикалы происходит по связям кислород – кислород или углерод – азот, так как эти связи обладают наименьшей прочностью (энергией связи).

Наименьшие температуры распада (50÷85 0 С) и соответственно наименьшая энергия активации (Е а и) у таких инициаторов как персульфат аммония, динитрил азобисизомасляной кислоты, пероксид бензоила. Эти инициаторы чаще всего используются в радикальной полимеризации.

Окислительно-восстановительные системы (ОВ-системы) – это комплексные системы, которые включают в себя окислитель и восстановитель (промотор). Роль окислителя чаще всего играют выше приведенные инициаторы J (пероксиды, гидропероксиды и др.). Промотором называют вещество, которое ускоряет распад инициаторов на радикалы . Промоторами в ОВ-системах служат соли металлов переменной валентности в низшей степени окисления , такие как хлорид железа двухвалентного FeCl 2 , хлорид меди одновалентной CuCl, нафтенаты кобальта, нафтенаты никеля () и др. Кроме них роль промоторов играют амины, сульфиты и др. В лакокрасочной промышленности промоторы – ускорители полимеризации называют сиккативы .

Механизм действия окислительно-восстановительных систем различен. Простейшей ОВ-системой является реактив Фентона – смесь из пероксида водорода Н-О-О-Н и хлористого железа FeCl 2 . В этой системе нестабильный катион Fe 2+ легко теряет электрон `е и переходит в высшую степень окисления. Fe 3+ . Выделившийся электрон ускоряет распад пероксида водорода Н-О-----О-Н на ион НО - и радикал НО · .

Распад инициаторов на радикалы в присутствии ОВ-систем идет очень быстро и энергия активации стадии инициирования при использовании ОВ-систем ниже, чем при использовании только одних химических инициаторов (Е а и (ОВ ) < Е а и ( J ) ) . Обычно энергия активации окислительно-восстановительного инициирования Е а и (ОВ ) составляет 42÷84 кДж/моль, а энергия активации инициирования с применением только инициаторов Е а и ( J ) равна 112÷170 кДж/моль.

Инициирование РП, т.е. образование свободных радикалов идет в два этапа , которые схематично можно представить следующим образом:

а) образование радикалов J · в результате распада молекул инициатора J :

б) образованием активных радикалов роста J- М · из молекул мономеров М:

На примере мономера винилхлорида эта реакция выглядит так:

Начальный этап (а) всегда требует затрат энергии активации Е а и, протекает с низкой скоростью и лимитирует весь процесс . Не все радикалы инициатора J · могут вызвать второй этап б) и образовать радикалы роста J- М · .

Часть радикалов инициатора исчезает в результате протекания обратной реакции рекомбинации J · + J · =J 2 .

Константа скорости инициирования k и при РП мала и составляет k и =0,8 ÷ 5,0 ×10 -5 с -1 .

Фотохимическое инициирование используется реже, чем химическое. При фотохимическом инициировании молекулы мономера М поглощают энергию квантов (hn ) излучения с длиной волны 100 нм

Энергия активации фотохимического инициирования Е а и (ф/х ) значительно ниже энергии активации чисто химического инициирования Е а и (Е а и (ф/х ) <<Е а и ( J) ) и близка к 0 (Е а и (ф/х ) » 0 кДж/моль). Вследствие этого фотохимическая радикальная полимеризация может протекать при низких и даже отрицательных температурах.

Однако скорость распада мономеров на радикалы при действии УФ-лучей или видимого излучения (ВИ) невысока. Для ускорения фотохимической полимеризации используют 2 приема:

1. Вводят в мономер вещества – фотоинициаторы

2. Вводят в мономер вещества – фотосенсибилизаторы.

Фотоинициаторы – это вещества, которые под влиянием энергии квантов УФ- или ВИ – излучения легче распадаются на радикалы, чем сами мономеры. Фотоинициаторами служат галогеналкилы (четыреххлористый углерод ССl 4 , 1,2 –трихлорэтанC 2 Cl 6), металлорганические соединения. Механизм действия ССl 4 следующий:

Фотосенсибилизаторы – это вещества, которые поглощают и накапливают энергию квантов УФ- или ВИ – излучения в более широком диапазоне длин волн, чем сам мономер, затем порциями большей величины отдают накопленную энергию мономеру. Молекулы мономера быстро переходят в возбужденное состояние и распадаются на радикалы. Роль фотосенсибилизаторов играют вещества, содержащие в своей структуре сопряженную двойную связь (хромофорные группы ) или ароматические циклы, например, дибензфенон или флуоресцин

дибензфенон флуоресцин

Механизм действия фотосенсибилизаторов (Ф) следующий:

Ф + hn Ф* Ф* + М Ф + М* М* М · + М ·

Таблица 11 - Основные группы инициаторов радикальной полимеризации, механизм и условия их распада

Органорастворимые	Условия распада	Водорастворимые	Условия распада
1. Пероксид бензоила (ПБ) 2. Пероксид дитретбутила 3.Гидропероксид изопропилбензола (кумола) - ГИПЕРИЗ 4. Динитрилазобисизомасляной кислоты -ДИНИЗ 5. Диазоаминобензол	Тр=85 0 С Еа =113 кДж/моль Тр=130 0 С Еа =150 кДж/моль Тр=160 0 С Еа =130 кДж/моль Тр= 60 0 С Еа =112 кДж/моль Тр= 60 0 С	Персульфат аммония (К, Nа) Пероксид водорода Окислительно-восстановительные системы	Тр= 50-70 0 С Тр= 50 0 С Трмогут быть меньше0 0 С

Термическое инициирование – это вариант образования радикалов роста из молекул мономера, который проявляется при нагревании до температуры Т=100 0 С и выше. Однако этот вид инициирования изучен только для полимеризации метилметакрилата и стирола. Энергия активации термического инициирования Е а и (Т ) = 146 кДж/моль. Термическое инициирование протекает специфично, через стадию образования бирадикала мономера.