Классификация органических реакций в органической химии. Реакции органических соединений. Типы реакционноспособных частиц

Занятие 2. Классификация реакций в органической химии. Упражнения на изомерию и гомологи

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.

Существуют три основные классификации органических реакций.

1 Классификация по способу разрыва ковалентных связей в молекулах реагирующих веществ.

§ Реакции, протекающие по механизму свободнорадикального (гомолитического) разрыва связей. Такому разрыву подвергаются малополярные ковалентные связи. Образующиеся частицы называются свободными радикалами – хим. частица с неспаренным электроном, обладающая высокой химической активностью. Типичным примером такой реакции является галогенирование алканов, например :

§ Реакции, протекающие по механизму ионного (гетеролитического) разрыва связей. Такому разрыву подвергаются полярные ковалентные связи. В момент реакции образуются органические ионные частицы – карбкатион (ион, содержащий атом углерода с положительным зарядом) и карбанион (ион, содержащий атом углерода с отрицательным зарядом). Примером такой реакции может служить реакция гидрогалогенирования спиртов, например:

2. Классификация по механизму протекания реакции.

§ Реакции присоединения – реакция, в ходе которой из двух реагирующих молекул образуется одна (вступают непредельные или циклические соединения). В качестве примера приведите реакцию присоединения водорода к этилену:

§ Реакции замещения – реакция, в результате которой происходит обмен одного атома или группы атомов на другие группы или атомы. В качестве примера приведите реакцию взаимодействия метана с азотной кислотой:

§ Реакции отщепления (элиминирования) – отделение небольшой молекулы от исходного органического вещества. Выделяют a-элиминирование (отщепление происходит от одного и того же атома углерода, образуются неустойчивые соединения – карбены); b-элиминирование (отщепление происходит от двух соседних атомов углерода, образуются алкены и алкины); g-элиминирование (отщепление происходит от более удаленных атомов углерода, образуются циклоалканы). Приведите примеры вышеперечисленных реакций:

§ Реакции разложения – реакции, в результате которой из одной молекулы орг. соединения образуется несколько более простых. Типичным примером такой реакции служит крекинг бутана:

§ Реакции обмена – реакции, в процессе которых молекулы сложных реагентов обмениваются своими составными частями. В качестве примера приведите реакцию взаимодействия уксусной кислоты и гидроксида натрия:

§ Реакции циклизации – процесс образования циклической молекулы из одной или нескольких ациклических. Напишите реакцию получения циклогексана из гексана:

§ Реакции изомеризации – реакция перехода одного изомера в другой при определенных условиях. Приведите пример изомеризации бутана:

§ Реакции полимеризации – цепной процесс, последовательное соединение низкомолекулярных молекул в более крупные высокомолекулярные путем присоединения мономера к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Полимеризация не сопровождается образованием побочных продуктов. Типичным примером является реакция образования полиэтилена:

§ Реакции поликонденсации – последовательное соединение мономеров в полимер, сопровождающееся образованием низкомолекулярных побочных продуктов (воды, аммиака, галогеноводорода и т.д.). В качестве примера напишите реакцию образования фенолформальдегидной смолы:

§ Реакции окисления

а) полное окисление (горение), например:

б) неполное окисление (возможно окисление кислородом воздуха или сильными окислителями в растворе – KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7). В качестве примера запишите реакции каталитического окисления метана кислородом воздуха и варианты окисления этилена в растворах с разным значением рН:

3. Классификация по химизму реакции.

· Реакция галогенирования – введение в молекулу орг. соединения атома галогена путем замещения или присоединения (заместительное или присоединительное галогенирование). Напишите реакции галогенирования этана и этена:

· Реакция гидрогалогенирования – присоединение галогеноводородов к непредельным соединениям. Реакционная способность возрастает с увеличением молярной массы Hhal. В случае ионного механизма реакции присоединение идет по правилу Марковникова: ион водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Приведите пример реакции взаимодействия пропена и хлороводорода:

· Реакция гидратации – присоединение воды к исходному органическому соединению, подчиняется правилу Марковникова. В качестве примера запишите реакцию гидратации пропена:

· Реакция гидрирования – присоединение водорода к органическому соединению. Обычно проводят в присутствии металлов VIII группы Периодической системы (платина, палладий) в качестве катализаторов. Напишите реакцию гидрирования ацетилена:

· Реакция дегалогенирования – отщепление атома галогена от молекулы орг. соединения. В качестве примера приведите реакцию получения бутена-2 из 2,3-дихлорбутана:

· Реакция дегидрогалогенирования – отщепление молекулы галогеноводорода от органической молекулы с образованием кратной связи или цикла. Обычно подчиняется правилу Зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода. Запишите реакцию взаимодействия 2-хлорбутана со спиртовым раствором гидроксида калия:

· Реакция дегидратации – отщепление молекулы воды от одной или нескольких молекул орг. вещества (внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация). Осуществляется при высокой температуре или в присутствии водоотнимающих средств (конц. H 2 SO 4 , P 2 O 5). Приведите примеры дегидратации этилового спирта:

· Реакция дегидрирования – отщепление молекулы водорода от орг. соединения. Напишите реакцию дегидрирования этилена:

· Реакция гидролиза – обменная реакция между веществом и водой. Т.к. гидролиз в большинстве случаев обратим, его проводят в присутствии веществ, связывающих продукты реакции, или удаляют продукты из сферы реакции. Гидролиз ускоряется в кислой или щелочной среде. Приведите примеры водного и щелочного (омыление) гидролиза этилового эфира уксусной кислоты:

· Реакция этерификации – образование сложного эфира из органической или неорганической кислородсодержащей кислоты и спирта. В качестве катализатора применяют конц. серную или соляную кислоты. Процесс этерификации обратим, поэтому продукты необходимо удалять из сферы реакции. Запишите реакции этерификации этилового спирта с муравьиной и с азотной кислотами:

· Реакция нитрования – введение группы –NO 2 в молекулы орг. соединений, например реакция нитрования бензола:

· Реакция сульфирования – введение группы –SO 3 Н в молекулы орг. соединений. Запишите реакцию сульфирования метана:

· Реакция алкилирования – введение радикала в молекулы орг. соединений вследствие реакций обмена или присоединения. В качестве примера запишите реакции взаимодействия бензола с хлорэтаном и с этиленом:

Упражнения на изомерию и гомологи

1. Укажите, какие из следующих веществ являются гомологами по отношению друг к другу: С 2 Н 4 , С 4 Н 10 , С 3 Н 6 , С 6 Н 14 , С 6 Н 6 , С 6 Н 12 , С 7 Н 12 , С 5 Н 12 , С 2 Н 2 .

2. Составьте структурные формулы и дайте названия всем изомерам состава С 4 Н 10 О (7 изомеров).

3. Продукты полного сгорания 6,72л смеси этана и его гомолога, имеющего на один атом углерода больше, обработали избытком известковой воды, при этом образовалось 80г осадка. Какого гомолога в исходной смеси было больше? Определите состав исходной смеси газов. (2,24л этана и 4,48л пропана).

4. Составьте структурную формулу алкана с относительной плотностью паров по водороду 50, в молекуле которого имеется по одному третичному и четвертичному атому углерода.

5. Среди предложенных веществ выделите изомеры и составьте их структурные формулы: 2,2,3,3,-тетраметилбутан; н-гептан; 3-этилгексан; 2,2,4-триметилгексан; 3-метил-3-этилпентан.

6. Вычислите плотность паров по воздуху, по водороду и по азоту пятого члена гомологического ряда алкадиенов (2,345; 34; 2,43).

7. Напишите структурные формулы всех алканов, содержащих 82,76% углерода и 17,24% водорода по массе.

8. На полное гидрирование 2,8г этиленового углеводорода израсходовали 0,896л водорода (н.у.). Определите углеводород, если известно, что он имеет неразветвленное строение.

9. При добавлении какого газа к смеси равных объемов пропана и пентана ее относительная плотность по кислороду увеличится; уменьшится?

10. Приведите формулу простого газообразного вещества, имеющего такую же плотность по воздуху, как простейший алкен.

11. Составьте структурные формулы и назовите все углеводороды, содержащие 32е в молекуле 5 изомеров).

Многие реакции замещения открывают путь к получению разнообразных соединений, имеющих хозяйственное применение. Огромная роль в химической науке и промышленности отводится электрофильному и нуклеофильному замещению. В органическом синтезе эти процессы имеют ряд особенностей, на которые следует обратить внимание.

Разнообразие химических явлений. Реакции замещения

Химические изменения, связанные с превращениями веществ, отличаются целым рядом особенностей. Разными могут быть конечные результаты, тепловые эффекты; одни процессы идут до конца, в других наступает Изменение веществ часто сопровождается повышением или понижением степени окисления. При классификации химических явлений по их конечному результату обращают внимание на качественные и количественные отличия реагентов от продуктов. По этим признакам можно выделить 7 типов химических превращений, в том числе замещение, идущее по схеме: А—В + С А—С + В. Упрощенная запись целого класса химических явлений дает представление о том, что среди исходных веществ есть так называемая «атакующая» частица, замещающая в реагенте атом, ион, функциональную группу. Реакция замещения характерна для предельных и

Реакции замещения могут происходить в виде двойного обмена: А—В + С—Е А—С + В—Е. Один из подвидов — вытеснение, например, меди железом из раствора медного купороса: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. В качестве «атакующей» частицы могут выступать атомы, ионы или функциональные группы

Замещение гомолитическое (радикальное, SR)

При радикальном механизме разрыва ковалентных связей электронная пара, общая для разных элементов, пропорционально распределяется между «осколками» молекулы. Образуются свободные радикалы. Это неустойчивые частицы, стабилизация которых происходит в результате последующих превращений. Например, при получении этана из метана возникают свободные радикалы, участвующие в реакции замещения: СН 4 СН 3 . + .Н; СН 3 . + .СН 3 → С2Н5; Н. + .Н → Н2. Гомолитический разрыв связи по приведенному механизму замещения носит цепной характер. В метане атомы Н можно последовательно заменять на хлор. Аналогично идет реакция с бромом, но йод неспособен напрямую замещать водород в алканах, фтор слишком энергично с ними реагирует.

Гетеролитический способ разрыва связи

При ионном механизме протекания реакций замещения электроны неравномерно распределяются между вновь возникшими частицами. Связывающая пара электронов отходит полностью к одному из «осколков», чаще всего, к тому партнеру по связи, в сторону которого была смещена отрицательная плотность в полярной молекуле. К реакциям замещения относится реакция образования метилового спирта CH 3 OH. В бромметане CH3Br разрыв молекулы носит гетеролитический характер, заряженные частицы являются стабильными. Метил приобретает положительный заряд, а бром — отрицательный: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Электрофилы и нуклеофилы

Частицы, которые испытывают нехватку электронов и могут их принять, получили название «электрофилы». К ним относятся атомы углерода, соединенные с галогенами в галогеналканах. Нуклеофилы обладают повышенной электронной плотностью, они «жертвуют» пару электронов при создании ковалентной связи. В реакциях замещения богатые отрицательными зарядами нуклеофилы подвергаются атаке электрофилов, испытывающих нехватку электронов. Это явление связано с перемещением атома или другой частицы — уходящей группы. Другая разновидность реакций замещения — атака электрофила нуклеофилом. Подчас трудно разграничить два процесса, отнести замещение к тому или другому типу, поскольку сложно точно указать, какая из молекул — субстрат, а какая — реагент. Обычно в таких случаях учитываются следующие факторы:

природа уходящей группы;
реакционная способность нуклеофила;
природа растворителя;
структура алкильной части.

Замещение нуклеофильное (SN)

В процессе взаимодействия в органической молекуле наблюдается усиление поляризации. В уравнениях частичный положительный или отрицательный заряд отмечают буквой греческого алфавита. Поляризация связи позволяет судить о характере ее разрыва и дальнейшем поведении «осколков» молекулы. Например, атом углерода в йодметане обладает частичным положительным зарядом, является электрофильным центром. Он притягивает ту часть диполя воды, где расположен кислород, обладающий избытком электронов. При взаимодействии электрофила с нуклеофильным реагентом образуется метанол: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Реакции нуклеофильного замещения проходят при участии отрицательно заряженного иона либо молекулы, обладающей свободной электронной парой, не участвующей в создании химической связи. Активное участие йодметана в SN 2 -реакциях объясняется его открытостью для нуклеофильной атаки и подвижностью йода.

Замещение электрофильное (SE)

В органической молекуле может присутствовать нуклеофильный центр, для которого характерен избыток электронной плотности. Он вступает в реакцию с испытывающим недостаток отрицательных зарядов электрофильным реагентом. К таким частицам относятся атомы, имеющие свободные орбитали, молекулы с участками пониженной электронной плотности. В углерод, обладающий зарядом «-», взаимодействует с положительной частью диполя воды — с водородом: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Продукт этой реакции электрофильного замещения — метан. При гетеролитических реакциях взаимодействуют противоположно заряженные центры органических молекул, что придает им сходство с ионами в химии неорганических веществ. Не следует упускать из виду, что превращение органических соединений редко сопровождается образованием настоящих катионов и анионов.

Мономолекулярные и бимолекулярные реакции

Нуклеофильное замещение бывает мономолекулярным (SN1). По такому механизму протекает гидролиз важного продукта органического синтеза — третичного бутилхлорида. Первая стадия проходит медленно, она связана с постепенной диссоциацией на катион карбония и хлорид-анион. Второй этап идет быстрее, протекает реакция иона карбония с водой. замещения галогена в алкане на оксигруппу и получение первичного спирта: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Для одностадийного гидролиза первичных и вторичных алкилгалогенидов характерно одновременное разрушение связи углерода с галогеном и образование пары С—ОН. Это механизм нуклеофильного бимолекулярного замещения (SN2).

Механизм гетеролитического замещения

Механизм замещения связан с переносом электрона, созданием промежуточных комплексов. Реакция идет тем быстрее, чем легче возникают характерные для нее промежуточные продукты. Нередко процесс идет одновременно в нескольких направлениях. Преимущество обычно получает тот путь, в котором используются частицы, требующие наименьших энергетических затрат для своего образования. К примеру, наличие двойной связи увеличивает вероятность появления аллильного катиона СН2=СН—СН 2 + , по сравнению с ионом СН 3 + . Причина кроется в электронной плотности кратной связи, которая влияет на делокализацию положительного заряда, рассредоточенного по всей молекуле.

Реакции замещения бензола

Группа для которых характерно электрофильное замещение, — арены. Бензольное кольцо — удобный объект для электрофильной атаки. Процесс начинается с поляризации связи во втором реагенте, в результате чего образуется электрофил, примыкающий к электронному облаку бензольного кольца. В результате появляется переходный комплекс. Полноценной связи электрофильной частицы с одним из атомов углерода пока еще нет, она притягивается ко всему отрицательному заряду «ароматической шестерки» электронов. На третьей стадии процесса электрофил и один углеродный атом кольца связывает общая пара электронов (ковалентная связь). Но в таком случае происходит разрушение «ароматической шестерки», что невыгодно с точки зрения достижения стабильного устойчивого энергетического состояния. Наблюдается явление, которое можно назвать «выбросом протона». Происходит отщепление Н + , восстанавливается устойчивая система связи, характерная для аренов. Побочное вещество содержит катион водорода из бензольного кольца и анион из состава второго реагента.

Примеры реакций замещения из органической химии

Для алканов особенно характерна реакция замещения. Примеры электрофильных и нуклеофильных превращений можно привести для циклоалканов и аренов. Подобные реакции в молекулах органических веществ идут при обычных условиях, но чаще — при нагревании и в присутствии катализаторов. К распространенным и хорошо изученным процессам относится электрофильное замещение в ароматическом ядре. Важнейшие реакции этого типа:

Нитрование бензола в присутствии H 2 SO 4 — идет по схеме: C 6 H 6 → C 6 H 5 —NO 2 .
Каталитическое галогенирование бензола, в частности хлорирование, по уравнению: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
Ароматическое протекает с «дымящей» серной кислотой, образуются бензолсульфокислоты.
Алкилирование — замена атома водорода из состава бензольного кольца на алкил.
Ацилирование — образование кетонов.
Формилирование — замена водорода на группу СНО и образование альдегидов.

К реакциям замещения относится реакция в алканах и циклоалканах, в которой галогены атакуют доступную связь С—Н. Получение производных может быть связано с замещением одного, двух или всех атомов водорода в предельных углеводородах и циклопарафинах. Многие из галогеноалканов с небольшой молекулярной массой находят применение в производстве более сложных веществ, относящихся к разным классам. Успехи, достигнутые в изучении механизмов реакций замещения, дали мощный толчок для развития синтезов на основе алканов, циклопарафинов, аренов и галогенопроизводных углеводородов.

Теория замещения в ароматических соединениях. Реакции электрофильного замещения. Ориентанты 2 рода (мета- ориентанты).

Заместители, обладающие отрицательным индуктивным эффектом или отрицательными как индуктивным, так и мезомерным эффектами, направляют электрофильное замещение в мета-положение бензольного кольца и носят название ориентантов второго рода.

Органические реакции, как и неорганические, подразделяются на 3 основных типа:

1) реакция замещения: СН 4 + CI 2 → СН 3 CI + НCI;

2) реакция отщепления: СН 3 СН 2 Br → СН 2 = СН 2 + НBr;

3) реакция присоединения: СН 2 = СН 2 + НBr → CН 3 СН 2 Br.( реакции полимеризации)

Классифицировать по механизму разрыва ковалентных связей в реагирующих молекулах.

Два способа разрыва ковалентных связей.

1. Если общая электронная пара делится между атомами, образуя радикалы. Радикалы -частицы, имеющие неспаренные электроны. Такой разрыв связи называется радикальным (гомолитическим). Особенность данной связи заключается в том, что радикалы, которые образуются, взаимодействуют с имеющимися в реакционной системе молекулами или друг с другом.

Образующиеся радикалы взаимодействуют с имеющимися в реакционной системе молекулами или друг с другом: CН· 3 + CI 2 → СН 3 CI + CI.

По радикальному механизму протекают реакции, в которых разрыву подвергаются связи малой полярности (С-С, С-Н, N-N) при высокой температуре, под действием света или радиоактивного излучения.

2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то образуются ионы – катион и анион. Такой механизм называется ионным или гетеролитическим. Он приводит к образованию органических катионов или анионов: 1) хлористый метил образует метил-катион и хлорид-анион; 2) метил-литий образует литий-катион и метил-анион.

Органические ионы вступают в дальнейшие превращения. При этом катионы взаимодействуют с нуклеофильными («любящими ядра») частицами, а органические анионы – с электрофильными («любящими электроны») частицами (катионы металлов, галогены и др.).

Ионный механизм наблюдается при разрыве полярной ковалентной связи (углерод – галоген, углерод – кислород и др.).

Органические ионные частицы подобны ионам в неорганической химии – имеют соответствующие заряды. Однако они и резко отличаются: ионы неорганических соединений присутствуют в водных растворах постоянно, а органические ионные частицы возникают только в момент реакции.

Поэтому во многих случаях необходимо говорить не о свободных органических ионах, а о сильно поляризованных молекулах.

Радикальный механизм наблюдается при разрыве неполярной или малополярной ковалентной связи (углерод – углерод, углерод – водород и т. д.).

Органические ионные частицы подобны ионам в неорганической химии – они имеют соответствующие заряды.

Органические соединения могут реагировать как между собой, так и с неорганическими веществами - неметаллами, металлами, кислотами, основаниями, солями, водой и др. Поэтому их реакции оказываются очень разнообразными и по природе реагирующих веществ, и по типу происходящих превращений. Естьмного именных реакций, названных в честь открывших их ученых.

Молекулу органического соединения, участвующую в реакции, называют субстратом.

Частицу неорганического вещества (молекулу, ион) в органической реакции называют реагентом.

Например:

Химическое превращение может охватить всю молекулу органического соединения. Из таких реакций наиболее широко известно горение, приводящее к превращению вещества в смесь оксидов. Они имеют большое значение в энергетике, а также при уничтожении отходов и токсичных веществ. С точки зрения как химической науки, так и практики особенно интересны реакции, ведущие к превращению одних органических веществ в другие. В молекуле всегда имеется один или несколько реакционноспособных участков, где происходит то или иное превращение.

Атом или группа атомов в молекуле, где непосредственно происходит химическое превращение, называется реакционным центром.

В многоэлементных веществах реакционными центрами являются функциональные группы и атомы углерода, с которыми они связаны. В непредельных углеводородах реакционный центр - атомы углерода, связанные кратной связью. В предельных углеводородах реакционным центром служат преимущественно вторичные и третичные атомы углерода.

В молекулах органических соединений часто имеется несколько реакционных центров, проявляющих разную активность. Поэтому, как правило, идет несколько параллельных реакций, дающих разные продукты. Реакция, протекающая с наибольшей скоростью, называется главной. Остальные реакции -побочные. В получаемой смеси в наибольшем количестве содержится продукт главной реакции, а продукты побочных реакций - это примеси. После проведения реакции почти всегда требуется очистка главного продукта от примесей органических веществ. Отметим, что в неорганической химии вещества обычно приходится очищать от примесей соединений других химических элементов.

Уже было отмечено, что органические реакции характеризуются относительно небольшими скоростями. Поэтому приходится широко использовать различные средства ускорения реакций - нагревание, облучение, катализ. Катализаторы имеют в органической химии важнейшее значение. Их роль не ограничивается огромной экономией времени при проведении химических процессов. Выбирая катализаторы, ускоряющие определенные типы реакций, можно целенаправленно осуществлять те или иные из параллельно протекающих реакций и получать заданные продукты. За время существования промышленности органических соединений открытие новых катализаторов коренным образом изменяло технологию. Например, этанол долгое время получали только сбраживанием крахмала, а затем перешли на его производство

присоединением воды к этилену. Для этого потребовалось найти хорошо действующий катализатор.

Реакции в органической химии классифицируют по характеру превращения субстрата:

а) реакции присоединения (символ А) - к органической молекуле присоединяется небольшая молекула (вода, галоген и др.);

б) реакции замещения (символ S) - в органической молекуле замешается атом (группа атомов) на другой атом или группу атомов;

в) реакции отщепления или элиминирования (символ Е) - органическая молекула теряет некоторые фрагменты, образующие, как правило, неорганические вещества;

г) крекинг - расщепление молекулы на две или несколько частей, также представляющие собой органические соединения;

д) разложение - превращение органического соединения в простые вещества и неорганические соединения;

е) изомеризация - превращение молекулы в другой изомер;

ж) полимеризация - образование высокомолекулярного соединения из одного или нескольких низкомолекулярных соединений;

з) поликонденсация - образование высокомолекулярного соединения с одновременным выделением вещества, состоящего из небольших молекул (вода, спирт).

В процессах превращения органических соединений рассматривают два вида разрыва химических связей.

Гомолитический разрыв связи. От электронной пары химической связи у каждого атома остается по одному электрону. Образующиеся частицы, имеющие неспаренные электроны, называются свободными радикалами. По составу такая частица может представлять собой молекулу или отдельный атом. Реакция называется радикальной (символ R):

Гетеролитический разрыв связи. В этом случае один атом сохраняет электронную пару и становится основанием. Частицу, содержащую этот атом, называют нуклеофилом. Другой атом, лишенный электронной пары, имеет свободную орбиталь и становится кислотой. Частицу, содержащую этот атом, называют электрофилом:

По такому типу особенно легко разрывается л-связь при сохранении

Например, некоторая частица А", притягивая л-электронную пару, сама образует связь с атомом углерода:

Это же взаимодействие изображают следующей схемой:

Если атом углерода в молекуле органического соединения принимает электронную пару, которую затем передает реагенту, то реакция называется электрофильной, а реагент - электрофилом.

Разновидности электрофильных реакций - присоединение А Е и замещение S E .

Следующий этап реакции - образование связи атома С + (у него свободная орбиталь) с другим атомом, имеющим электронную пару.

Если атом углерода в молекуле органического соединения теряет электронную пару, а потом принимает ее от реагента, то реакция называется нуклеофильной, а реагент - нуклеофилом.

Разновидности нуклеофильных реакций - присоединение Ад, и замещение S N .

Гетеролитический разрыв и образование химических связей фактически представляют собой единый согласованный процесс: постепенный разрыв имевшейся связи сопровождается образованием новой связи. В согласованном процессе энергия активации оказывается меньше.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. При сжигании 0,105 г органического вещества образовалось 0,154 г углекислого газа, 0,126 г воды и 43,29 мл азота (21 °С, 742 мм рт. ст.). Предложите одну из возможных структурных формул вещества.

2. В молекуле С 3 Н 7 Х общее число электронов составляет 60. Определите элемент X и напишите формулы возможных изомеров.

3. На 19,8 г соединения С 2 Н 4 Х 2 приходится 10 моль электронов. Определите элемент X и напишите формулы возможных изомеров.

4. Газ объемом 20 л при 22 "С и 101,7 кПа содержит 2,5 10 я атомов и имеет плотность 1,41 г/л. Сделайте выводы о природе этого газа.

5. Укажите радикал, имеющий два изомера: -С 2 Н 5 , -С 3 Н 7 , -СН 3 .

6. Укажите вещество, имеющее наиболее высокую температуру кипения: СН 3 ОН, С 3 Н 7 ОН, С 5 Н 11 ОН.

7. Напишите структурные формулы изомеров С 3 Н 4 .

8. Напишите формулу 2,3,4-триметит-4-этилгептена. Приведите структурные формулы двух изомеров этого вещества, содержащих один и два четвертичных атома углерода.

9. Напишите формулу 3,3-диметилпентана. Приведите формулу циклического углеводорода без кратных связей с таким же числом атомов углерода. Являются ли они изомерами?

10. Напишите формулу четырехэлементного органического соединения со структурой С 10 , в котором атомы дополнительных элементов находятся у 2 и 7 атомов углерода, а название содержит корень «гепта».

11. Назовите углеводород, имеющий углеродную структуру

12.Напишите структурную формулу соединения C 2 H X F X Cl X с разными заместителями у каждого из атомов углерода.

Углеводороды

Углеводороды относятся к числу важнейших веществ, определяющих уклад жизни современной цивилизации. Они служат источником энергии (энергоносителями) для наземного, воздушного и водного транспорта, для отопления жилищ. Это также сырье для производства сотен продуктов бытовой химии, упаковочных материалов и т. д. Начальным источником всего перечисленного являются нефть и природный газ. От наличия их запасов зависит благосостояние государств. Из-за нефти возникали международные кризисы.

В числе наиболее известных углеводородов - метан и пропан, использующиеся в бытовых плитах. Метан транспортируют по трубам, а пропан перевозят и хранят в баллонах красного цвета. Еще один углеводород ило-бутан, газообразный при нормальных условиях, можно видеть в жидком состоянии в прозрачных зажигалках. Продукты переработки нефти - бензин, керосин, дизельное топливо - представляют собой смеси углеводородов разного состава. Смесями более тяжелых углеводородов являются полужидкий вазелин и твердый парафин. К углеводородам относится и хорошо известное вещество, применяемое для защиты шерсти и меха от моли - нафталин. Главными разновидностями углеводородов с точки зрения состава и строения молекул являются предельные углеводороды - алканы, циклические предельные углеводороды - циклоалканы, непредельные углеводороды, т. е. содержащие кратные связи -алкены и

алкины, циклические сопряженные ароматические углеводороды - арены. Некоторые гомологические ряды углеводородов охарактеризованы в табл. 15.1.

Таблица 15.1. Гомологические ряды углеводородов

Алканы

В главе 14 уже приведены данные о строении, составе, изомерии, названиях и некоторых свойствах алканов. Напомним, что в молекулах алканов атомы углерода образуют тетраэдрически направленные связи с атомами водорода и соседними атомами углерода. В первом соединении этого ряда метане углерод связан только с водородом. В молекулах предельных углеводородов идет непрерывное внутреннее вращение концевых групп СН 3 и отдельных участков цепи, в результате чего возникают разные конформации (с. 429). Для алканов характерна изомерия углеродного скелета. Соединения с неразветвленными молекулами называют

нормальными, н-алканами, а с разветвленными - изо алканами. Данные о названиях и некоторых физических свойствах алканов приведены в табл. 15.2.

В виде индивидуальных веществ в большом количестве используются первые четыре члена ряда алканов - метан, этан, пропан и бутан. Другие индивидуальные алканы применяют в научных исследованиях. Огромное практическое значение имеют смеси алканов, содержащие обычно углеводороды и других гомологических рядов. К числу таких смесей относится бензин. Он характеризуется температурным интервалом выкипания 30-205 °С. Другие виды углеводородного топлива также характеризуются интервалами выкипания, так как по мере улетучивания из них легких углеводородов температура кипения повышается. Все алканы практически нерастворимы в воде.

Таблица 15.2. Названия и температуры кипения и плавления нормальных алканов

задание 15.1. Сгруппируйте алканы по признаку агрегатного состояния при 20 °С и нормальном атмосферном давлении (по данным табл. 15.2).

задание 15.2. Пентан имеет три изомера со следующими температурами кипения (°С):

Объясните понижение температур кипения в ряду этих изомеров.

Получение. Практически неограниченным источником любых алканов служит нефть, однако выделение из нее индивидуальных веществ представляет довольно сложную задачу. Обычные нефтепродукты представляют собой фракции, полученные при ректификации (дробной перегонке) нефти и состоящие из большого числа углеводородов.

Смесь алканов получается гидрированием угля при температуре -450 0 С и давлении 300 атм. Этим способом можно производить бензин, но он пока оказывается дороже, чем бензин из нефти. Метан образуется в смеси оксида углерода(П) и водорода на никелевом катализаторе:

В такой же смеси на катализаторах, содержащих кобальт, получается как смесь углеводородов, так и отдельные углеводороды. Это могут быть не только алканы, но и циклоалканы.

Есть лабораторные методы получения индивидуальных алканов. Карбиды некоторых металлов при гидролизе дают метан:

Галогеналканы реагируют со щелочным металлом, образуя углеводороды с удвоенным числом атомов углерода. Это реакция Вюрца. Она идет через гемолитический разрыв связи между углеродом и галогеном с образованием свободных радикалов:

задание 15.3. Напишите суммарное уравнение данной реакции.

пример 15.1. В смесь 2-бромопропана и 1-бромопропана внесли калий. Напишите уравнения возможных реакций.

РЕШЕНИЕ. Радикалы, образующиеся при реакциях бромалканов с калием, могут соединяться между собой в разных комбинациях, в результате чего в смеси получаются три углеводорода. Суммарные уравнения реакций:

Натриевые соли органических кислот при нагревании со щелочью теряют карбоксильную группу (декарбоксилируются) с образованием алкана:

При электролизе этих же солей происходит декарбоксилирование и соединение остающихся радикалов в одну молекулу:

Алканы образуются при гидрировании непредельных углеводородов и восстановлении соединений, содержащих функциональные группы:

Химические свойства. Предельные углеводороды представляют собой наименее активные органические вещества. Их первоначальное название парафины отражает слабое сродство (реакционную способность) по отношению к другим веществам. Они реагируют, как правило, не с обычными молекулами, а лишь со свободными радикалами. Поэтому и реакции алканов идут в условиях образования свободных радикалов: при высокой температуре или облучении. Алканы горят при смешении с кислородом или воздухом и играют важнейшую роль в качестве топлива.

задание 15.4. Теплота сгорания октана определена с особой точностью:

Сколько теплоты выделится при сгорании 1л смеси, состоящей поровну из н-октана и ило-октана (р = = 0,6972 Алканы реагируют с галогенами по радикальному механизму (S R). Реакция начинается с распада молекулы галогена на два атома, или, как часто говорят, на два свободных радикала:

Радикал отнимает атом водорода от алкана, например, от метана:

Новый молекулярный радикал метил Н 3 С- реагирует с молекулой хлора, образуя продукт замещения и одновременно новый радикал хлора:

Далее повторяются те же самые стадии этой цепной реакции. Каждый радикал может породить цепь превращений из сотен тысяч звеньев. Возможны и столкновения радикалов между собой, приводящие к обрыву цепей:

Суммарное уравнение цепной реакции:

задание 15.5. При уменьшении объема сосуда, в котором идет цепная реакция, число превращений на один радикал (длина цепей) уменьшается. Дайте этому объяснение.

Продукт реакции хлорометан относится к классу галогензамещенных углеводородов. В смеси по мере образования хлорометана начинается реакция замещения второго атома водорода на хлор, потом третьего и т. д. На третьей стадии образуется хорошо известное вещество хлороформ CHClg, применяемое в медицине для наркоза. Продукт полного замещения водорода на хлор в метане - тетрахлорид углерода СС1 4 - относят и к органическим, и к неорганическим веществам. Но, если строго придерживаться определения, это неорганическое соединение. Практически тетрахлорид углерода получают не из метана, а из сероуглерода.

При хлорировании гомологов метана более реакционноспособными оказываются вторичные и третичные атомы углерода. Из пропана получается смесь 1-хлоропропана и 2-хлоропропана с большей долей последнего. Замещение второго атома водорода на галоген идет преимущественно на том же атоме углерода:

Алканы реагируют при нагревании с разбавленной азотной кислотой и оксидом азота(IV), образуя нитроалканы. Нитрование также идет по радикальному механизму, и поэтому для его проведения не требуется концентрированная азотная кислота:

Алканы подвергаются различным превращениям при нагревании в присутствии специальных катализаторов. Нормальные алканы изомеризуются в цзо-алканы:

Промышленная изомеризация алканов для улучшения качества моторного топлива называется риформинг. Катализатором служит металлическая платина, нанесенная на оксид алюминия. Важное значение для переработки нефти имеет также крекинг, т. е. расщепление молекулы алкана на две части - алкан и алкен. Расщепление идет преимущественно посередине молекулы:

Катализаторами крекинга служат алюмосиликаты.

Алканы с шестью и более атомами углерода в цепи циклизуются на оксидных катализаторах (Сr 2 0 3 / /А1 2 0 3), образуя циклоалканы с шестичленным кольцом и арены:

Эту реакцию называют дегидроциклизацией.

Все большее практическое значение приобретает функционализация алканов, т. е. превращение их в соединения, содержащие функциональные группы (как правило, кислородные). Бутан окисляется кис-

лородом при участии специального катализатора, образуя уксусную кислоту:

Циклоалканы С n Н 2n с пятью и более углеродными атомами в кольце по химическим свойствам очень близки к нециклическим алканам. Для них характерны реакции замещения S R . Циклопропан С 3 Н 6 и циклобутан С 4 Н 8 имеют менее устойчивые молекулы, так как в них углы между связями С-С-С значительно отличаются от нормального тетраэдрического угла 109,5°, характерного для sр 3 -углерода. Это приводит к уменьшению энергии связи. При действии галогенов происходит разрыв циклов и присоединение на концах цепочки:

При действии водорода на циклобутан образуется нормальный бутан:

ЗАДАНИЕ 15.6. Можно ли из 1,5-дибромпентана получить циклопентан? Если вы считаете, что можно, то выберите подходящий реагент и напишите уравнение реакции.

Алкены

Углеводороды, содержащие водорода меньше, чем алканы, вследствие наличия в их молекулах кратных связей называют непредельными, а также ненасыщенными. Простейший гомологический ряд непредельных углеводородов - алкены С n Н 2n , имеющие одну двойную связь:

Две другие валентности атомов углерода используются для присоединения водорода и насыщенных углеводородных радикалов.

Первый член ряда алкенов этен (этилен) С 2 Н 4 . За ним идут пропен (пропилен) С 3 Н 6 , бутен (бутилен) С 4 Н 8 , пентен С 5 Н 10 и т. д. Особые названия имеют некоторые радикалы с двойной связью: винил СН 2 =СН-, аллил СН 2 =СН-СН 2 -.

Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Гибридные орбитали образуют σ-связь между ними, а негибридная р-орбиталь - π-связь (рис. 15.1). Общая энергия двойной связи составляет 606 кДж/моль, причем на а-связь приходится около 347 кДж/моль, а на π-связь - 259 кДж/моль. Повышенная прочность двойной связи проявляется в уменьшении расстояния между атомами углерода до 133 пм по сравнению с 154 пм для одинарной связи С-С.

Несмотря на формальную прочность, именно двойная связь в алкенах оказывается главным реакционный центром. Электронная пара π -связи образует достаточно рассеянное облако, относительно удаленное от атомных ядер, вследствие чего оно подвижно и чувствительно к влиянию других атомов (с. 442). π -Облако смещается к одному из двух атомов углерода, которым

Рис. 15.1. Образование кратной связи между атомами углерода sp 2

оно принадлежит, под влиянием заместителей в молекуле алкена или под действием атакующей молекулы. Это приводит к высокой химической активности алкенов по сравнению с алканами. Смесь газообразных алканов не реагирует с бромной водой, но при наличии примеси алкенов происходит ее обесцвечивание. Эта проба используется для обнаружения алкенов.

У алкенов появляются дополнительные виды изомерии, отсутствующие у алканов: изомерия положения двойной связи и пространственная цис-транс-изомерия. Последний вид изомерии обусловлен особой симметрией π -связи. Она препятствует внутреннему вращению в молекуле и стабилизирует расположение четырех заместителей у атомов С=С в одной плоскости. Если имеются две пары разных заместителей, то при диагональном расположении заместителей каждой пары получается транс-изомер, а при смежном расположении - цис-изомер. У этена и пропена изомеров нет, а у бутена имеются оба вида изомеров:

задание 15.7. Все алкены имеют одинаковый элементный состав как по массе (85,71% углерода и 14,29% водорода), так и по отношению числа атомов n(С): n(Н) = = 1:2. Можно ли считать, что каждый алкен является изомером по отношению к другим алкенам?

задание 15.8. Возможны ли пространственные изомеры при наличии трех и четырех разных заместителей у sр 2 -атомов углерода?

задание 15.9. Нарисуйте структурные формулы изомеров пентена.

Получение. Нам уже известно, что алканы могут превращаться в непредельные соединения. Это проис-

ходит в результате отнятия водорода (дегидрирования) и крекинга. Дегидрирование бутана дает преимущественно бутен-2:

задание 15.10. Напишите реакцию крекинга малка-

Для проведения дегидрирования и крекинга требуется довольно высокая температура. При обычных условиях или несильном нагревании алкены образуются из галогенопроизводных. Хлоро- и бромоалканы реагируют со щелочью в спиртовом растворе, отщепляя галоген и водород от двух соседних атомов углерода:

Это реакция элиминирования (с. 441). Если к двум соседним атомам углерода присоединено разное число атомов водорода, то элиминирование идет по правилу Зайцева.

В реакции элиминирования водород преимущественно отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.

пример 15.2. Напишите реакцию элиминирования 2-хлоробутана.

решение. По правилу Зайцева водород отщепляется от атома 3 С:

При действии металлов цинка и магния на дигалогеналканы с соседним положением галогенов также образуются алкены:

Химические свойства. Алкены могут как разлагаться при высокой температуре до простых веществ, так и полимеризоваться, превращаясь в высокомолекулярные вещества. Этилен полимеризуется при очень высоком давлении (-1500 атм) с добавкой небольшого количества кислорода в качестве инициатора, дающего свободные радикалы. Из жидкого в этих условиях этилена получается белая гибкая масса, прозрачная в тонком слое, - полиэтилен. Это хорошо знакомый всем материал. Полимер состоит из очень длинных молекул

Молекулярная масса 20 ООО-40 ООО. По структуре это предельный углеводород, но на концах молекул могут находиться атомы кислорода. При большой молекулярной массе доля концевых групп очень мала и установить их природу трудно.

задание 15.11. Сколько молекул этилена вошло в состав одной молекулы полиэтилена с молекулярной массой 28000?

Полимеризация этилена происходит также при небольшом давлении в присутствии особых катализаторов Циглера-Натта. Это смеси TiCl, и алюминийорганических соединений AlR x Cl 3-x , где R- алкил. Полиэтилен, получаемый при каталитической полимеризации, лучше по механическим свойствам, но быстрее стареет, т. е. разрушается под действием света и других факторов. Производство полиэтилена началось около 1955 г. Этот материал существенно повлиял на быт, так как из него стали изготавливать упаковочные пакеты. Из других полимеров алкенов наиболее важен полипропилен. Из него получается более жесткая и менее прозрачная пленка, чем из полиэтилена. Полимеризацию пропилена проводят с ка-

тализатором Циглера-Натта. Получаемый полимер имеет правильную изотактическую структуру

При полимеризации под высоким давлением получается атлантический полипропилен со случайным расположением радикалов СН 3 . Это вещество с совершенно другими свойствами: жидкость с температурой затвердевания -35 °С.

Реакции окисления. Алкены в обычных условиях окисляются по двойной связи при контакте с растворами перманганата калия и других окислителей. В слабо щелочной среде образуются гликоли, т. е.двухатомные спирты:

В кислой среде при нагревании алкены окисляются с полным разрывом молекулы по двойной связи:

задание 15.12. Напишите уравнение этой реакции.

задание 15.13. Напишите уравнения реакций окисления бутена-1 и бутена-2 перманганатом калия в кислой среде.

Этилен окисляется кислородом на катализаторе Ag/Al 2 O 3 с образованием циклического кислородсодержащего вещества, называемого окисью этилена:

Это очень важный продукт химической промышленности, получаемый ежегодно в количестве миллионов тонн. Он используется для производства полимеров и моющих средств.

Реакции электрофильного присоединения. К алкенам по двойной связи присоединяются молекулы галогенов, галогеноводородов, воды и многие другие. Рассмотрим механизм присоединения на примере брома. При атаке молекулы Вr 2 на один из атомов углерода ненасыщенного центра электронная пара π -связи смещается к последнему и далее к брому. Таким образом, бром действует как электрофильный реагент:

Образуется связь брома с углеродом, и одновременно рвется связь между атомами брома:

У атома углерода, потерявшего электронную пару, осталась свободная орбиталь. К нему присоединяется ион брома по донорно-акцепторному механизму:

Присоединение галогеноводородов идет через стадию атаки протона на ненасыщенный углерод. Далее, как в реакции с бромом, присоединяется ион галогена:

В случае присоединения воды протонов оказывается мало (вода - слабый электролит), и реакция идет в присутствии кислоты в качестве катализатора. Присоединение к гомологам этилена идет по правилу Марковникова.

В реакциях электрофильного присоединения галогеноводородов и воды к непредельным углеводородам водород преимущественно образует связь с наиболее гидрогенизированным атомом углерода.

пример 15.3. Напишите реакцию присоединения бромоводорода к пропену.

Сущность правила Марковникова заключается в том, что углеводородные радикалы представляют собой менее электроотрицательные (более электронодонорные) заместители, чем атом водорода. Поэтому подвижные π-электроны смещаются к sр 2 -углероду, не связанному с радикалом или связанному с меньшим числом радикалов:

Естественно, что водород Н + атакует атом углерода с отрицательным зарядом. Он и является более гидрогенизированным.

В функциональных производных алкенов замещение может идти против правила Марковникова, однако при рассмотрении смещения электронной плотности в конкретных молекулах всегда оказывается, что водород присоединяется к атому углерода, на котором имеется повышенная электронная плотность. Рассмотрим распределение зарядов в З-фторопропене-1. Электроотрицательный атом фтора действует как акцептор электронной плотности. В цепочке о-связей электронные пары смещаются к атому фтора, а подвижные π-электроны смещаются от крайнего к среднему атому углерода:

В результате этого присоединение идет против правила Марковникова:

Здесь действует один из основных механизмов взаимного влияния атомов в молекулах - индуктивный эффект:

Индуктивный эффект (±/) - это смещение электронных пар в цепочке о-связей под действием атома (группы атомов) с повышенной (-/) или пониженной (+/) электроотрицательностью относительно водорода:

Иное влияние оказывает атом галогена, если он находится у атома углерода sp 2 . Здесь присоединение идет по правилу Марковникова. В этом случае действует мезомерный эффект. Неподеленная электронная пара атома хлора смещается к атому углерода, как бы повышая кратность связи Сl-С.Вследствие этого электроны л-связи смещаются к следующему атому углерода, создавая на нем избыток электронной плотности. В ходе реакции к нему и присоединяется протон:

Затем, как видно из схемы, ион хлора идет к тому атому углерода, с которым уже был связан хлор. Мезомерный эффект возникает только при условии, что неподеленная пара электронов сопряжена с π-связью , т. е. их разделяет только одна одинарная связь. При удалении галогена от двойной связи (как в 3-фторопропене-1) мезомерный эффект исчезает. Индуктивный эффект действует во всех галогенопроизводных, но в случае 2-хлоропропена мезомерный эффект сильнее, чем индуктивный.

Мезомерным (±М) эффектом называется смещение я -электронов в цепочке sp 2 -aтомовуглерода при возможном участии неподеленной электронной пары функциональной группы.

Мезомерный эффект может быть как положительным (+М), так и отрицательным (-М). У атомов галогенов положительный мезомерный эффект и одновременно отрицательный индуктивный эффект. Отрицательный мезомерный эффект имеют функциональные группы с двойными связями у атомов кислорода (см. ниже).

задание 15.14. Напишите структурную формулу продукта реакции присоединения хлороводорода к 1-хлоробутену-1.

Оксосинтез. Важное промышленное значение имеет реакция алкенов с оксидом углерода(II) и водородом. Она проводится при повышенной температуре под давлением более 100 атм. Катализатором служит металлический кобальт, который образует промежуточные соединения с СО. Продуктом реакции является оксосоединение - альдегид, содержащий на один атом углерода больше, чем исходный алкен:

Алкадиены

Углеводороды с двумя двойными связями называют алкадиенами, а также более коротко диенами. Общая формула диенов С n Н 2n-2 Существуют три основных гомологических ряда диеновых углеводородов:

задание 15.15. Укажите, в каких гибридных состояниях находятся атомы углерода в диеновых углеводородах, приведенных выше.

Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диеновые углеводороды, так как они служат сырьем для получения различных видов каучука и резины. Несопряженные диены обладают обычными свойствами алкенов. В сопряженных диенах имеются четыре расположенных подряд sр 2 -атома углерода. Они находятся в одной плоскости, а их негибридные р-орбитали ориентированы параллельно (рис. 15.2). Поэтому происходит перекрывание между всеми соседними р-орбиталями, и образуются π-связи не только между 1- 2 и 3- 4, но и между 2-3 атомами углерода. В то же время электроны должны образовать два двухэлектронных облака. Возникает наложение (резонанс) разных состояний л-электронов с промежуточной кратностью связи между одинарной и двойной:

Эти связи называются сопряженными. Связь между 2-3 атомами углерода оказывается укороченной по сравнению с обычной одинарной связью, чем подтверждается ее увеличенная кратность. При низкой температуре сопряженные диены ведут себя преимущественно как соединения с двумя двойными связями, а при повышенной температуре - как соединения с сопряженными связями.

Два важнейших диена - бутадиен-1,3 (дивинил) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)- получают из бута-

Рис. 15.2. Перекрывание р-орбиталей в молекуле диена

новой и пентановой фракций, являющихся продуктами переработки природного газа:

Бутадиен получается также по методу С. В. Лебедева из спирта:

Реакции электрофильного присоединения в сопряженных диенах идут своеобразно. Бутадиен при охлаждении до -80 °С присоединяет первую молекулу брома в положение 1,2:

Этот продукт получается с выходом 80%. Остальные 20% приходятся на продукт 1,4-присоединения:

Оставшаяся двойная связь локализуется между вторым и третьим атомами углерода. Сначала бром присоединяется к концевому атому углерода, образуя карбонатнон (частицу с положительным зарядом на углероде):

В процессе движения л-электроны оказываются то в положении 2, 3, то в положении 3, 4. При низкой температуре они чаще занимают положение 3, 4, и поэтому преобладает продукт 1,2-присоединения. Если бромирование проводится при температуре 40 °С, то продукт 1,4-присоединения становится главным, его выход поднимается до 80%, а остальное - продукт 1,2-присоединения.

задание 15.16. Напишите продукты последовательного присоединения брома и хлора к изопрену при повышенной температуре.

Бутадиен и изопрен легко полимеризуются с образованием различных каучуков. Катализаторами полимеризации могут служить щелочные металлы, органические соединения щелочных металлов, катализаторы Циглера-Натта. Полимеризация идет по типу 1,4-присоединения. Молекулы каучуков по своему строению относятся к несопряженным полиенам, т. е. к углеводородам с большим числом двойных связей. Это гибкие молекулы, способные как растягиваться, так и сворачиваться в клубки. На двойных связях в каучуках возникает как цис-, так и транс-расположение атомов водорода и радикалов. Наилучшими свойствами обладают цис-бутадиеновый и цыс-изопреновый (природный) каучуки. Их структура показана на рис. 15.3. В природе встречается также транс-полиизопрен (гуттаперча). На приведенных формулах кау-

Рис. 15.3. Структура молекул некоторых каучуков

чуков вокруг связей, изображенных пунктиром, возможно внутреннее вращение. Каучуки, в молекулах которых при двойных связях имеется как цис-, так и торакс-конфигурация, называются нерегулярными. По свойствам они уступают регулярным каучукам.

задание 15.17. Нарисуйте структуру транс-полибу тадиена.

задание 15.18. Известно хлоропроизводное бутадиена хлоропрен (2-хлоробутадиен-1,3), из которого получают хлоропреновый каучук. Напишите структурную формулу цис-хлоропренового каучука.

Из каучуков производится резина, практическое применение которой необычайно широко. Наибольшее количество ее идет на изготовление колесных покрышек. Для получения резины каучук смешивают с серой и нагревают. Атомы серы присоединяются по двойным связям, создавая между молекулами каучука множество мостиков. Образуется пространственная сетка связей, объединяющая практически в одну молекулу все имеющиеся молекулы каучука. В то время как каучук растворяется в углеводородах, резина способна только набухать, вбирая растворитель в пустые ячейки между участками углеводородных цепей и серными мостиками.

Алкины

Еще один гомологический ряд составляют алкины - углеводороды с тройной связью между атомами углерода:

Общая формула этого ряда C n H 2n _ 2 такая же, как для гомологического ряда диенов. Первым членом ряда является ацетилен С 2 Н 2 , или, по систематической номенклатуре, этин. Следующие члены ряда пропин С 3 Н 4 , бутин С 4 Н 6 , пентин С 5 Н 8 и т. д. Подобно алкенам и диенам, это тоже ненасыщенные углеводороды, но в данном ряду атомы углерода, связанные тройной

связью, находятся в состоянии sp-гибридизации. Их гибридные орбитали направлены в противоположные стороны под углом 180° и создают линейную группировку, включающую водород или углеродные атомы радикалов:

задание 15.19. Напишите структурные формулы пропина и бутина. Имеют ли они изомеры?

задание 15.20. Рассмотрите схему перекрывания орбиталей в молекуле ацетилена (с. 188). Какими орбиталями образованы л-связи между атомами углерода?

Тройная связь в алкенах характеризуется энергией Е св = 828 кДж/моль. Это на 222 кДж/моль больше, чем энергия двойной связи в алкенах. Расстояние С=С уменьшается до 120 пм. Несмотря на наличие такой прочной связи, ацетилен неустойчив и может разлагаться со взрывом на метан и уголь:

Это свойство объясняется тем, что в продуктах разложения уменьшается число менее прочных π-связей , вместо которых создаются σ-связи в метане и графите. С неустойчивостью ацетилена связано большое выделение энергии при его сгорании. Температура пламени достигает 3150 °С. Это достаточно для резки и сварки стали. Ацетилен хранят и перевозят в баллонах белого цвета, в которых он находится в ацетоновом растворе под давлением -10 атм.

Алкины проявляют изомерию углеродного скелета и положения кратной связи. Пространственнаяцистранс изомерия отсутствует.

задание 15.21. Напишите структурные формулы всех возможных изомеров С 5 Н 8 , имеющих тройную связь.

Получение. Ацетилен образуется при гидролизе карбида кальция:

Другой практически важный способ получения ацетилена основан на быстром нагревании метана до 1500-1600 °С. При этом метан разлагается и одновременно образуется до 15% ацетилена. Смесь газов быстро охлаждают. Ацетилен отделяют растворением в воде под давлением. Объемный коэффициент растворимости ацетилена больше, чем у других углеводородов: K V = 1,15(15 °С).

Алкины образуются при двойном элиминировании дигалогенопроизводных:

пример 15.4. Как получить бутин-2 из бутена-1 в четыре стадии?

решение. Напишем уравнения реакций.

Химические свойства. Ацетилен взрывается при температуре -500 °С или под давлением больше 20 атм, разлагаясь на уголь и водород с примесью метана. Молекулы ацетилена могут также соединяться между собой. В присутствии CuCl происходит димеризация с образованием винилацетилена:

задание 15.22. Назовите винилацетилен по систематической номенклатуре.

При пропускании над нагретым углем ацетилен тримеризуется, образуя бензол:

Перманганат калия в слабо щелочной среде окисляет алкины с сохранением σ-связи между атомами углерода:

В данном примере продуктом реакции является оксалат калия - соль щавелевой кислоты. Окисление перманганатом калия в кислой среде приводит к полному разрыву тройной связи:

ЗАДАНИЕ 15.23. Составьте уравнение реакции окисления бутина-2 перманганатом калия в слабощелочной среде.

Несмотря на большую ненасыщенность молекул, реакции электрофильного присоединения у алкинов идут труднее (медленнее), чем у алкенов. Алкины последовательно присоединяют две молекулы галогена. Присоединение галогеноводородов и воды идет по правилу Марковникова. Для присоединения воды необходим катализатор - сульфат ртути в кислой среде (реакция Кучерова):

Гидроксильная группа ОН, связанная с sp 2 -yvnepo дом, неустойчива. Электронная пара смещается от кислорода к ближайшему атому углерода, а протон переходит к следующему атому углерода:

Таким образом, конечным продуктом реакции пропина с водой оказывается оксосоединение ацетон.

Реакция замещения водорода. Углерод в состоянии sp-гибридизации характеризуется несколько большей электроотрицательностью, чем в состояниях sp 2 и sp 3 . Поэтому в алкинах полярность связи С -Н повышена, и водород становится относительно подвижным. Алкины реагируют с растворами солей тяжелых металлов, образуя продукты замещения. В случае ацетилена эти продукты называютсяацетилениды:

К ацетиленидам относится и карбид кальция (с. 364). Следует отметить, что ацетилениды щелочных и щелочно-земельных металлов полностью гидрол изуются. Ацетилениды реагируют с галогенопроизводными углеводородов с образованием различных гомологов ацетилена.