Простейшим алкеном является этен C 2 H 4 .По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.

Пространственная структура этилена

По названию первого представителя этого ряда - этилена - такие углеводороды называют этиленовыми.

Номенклатура и изомерия

Номенклатура

Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен: этан - этилен, пропан - пропилен и т.д.

По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан - алкен, этан - этен, пропан - пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:

Иногда используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена:

Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:

Н 2 С = СН - - винил (этенил)

Н 2 С = CН - СН 2 - -аллил (пропенил-2)

Изомерия

Для алкенов характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в ряду алкенов.

Первые два члена гомологического ряда алкенов -(этилен и пропилен) - изомеров не имеют и их строение можно выразить так:

H 2 C = CH 2 этилен (этен)

H 2 C = CH - CH 3 пропилен (пропен)

Изомерия положения кратной связи

H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 бутен-1

H 3 C - CH = CH - CH 3 бутен-2

Геометрическая изомерия - цис-, транс- изомерия.

Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью.

Если простая σ -связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических (цис-, транс- ) изомеров.

Геометрическая изомерия - один из видов пространственной изомерии.

Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами,а по разную - транс-изомерами:

Цис- и транс- изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими свойствами. Транс- изомеры более устойчивы, чем цис- изомеры.

Получение алкенов

В природе алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля.

В промышленности алкены получают дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr 2 О 3).

Дегидрирование алканов

H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 + H 2 (бутен-1)

H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 3 C - CH = CH - CH 3 + H 2 (бутен-2)

Из лабораторных способов получения можно отметить следующие:

1. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи:

2. Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd):

H-C ≡ C-H + H 2 → H 2 C = CH 2

3. Дегидратация спиртов (отщепление воды).
В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или Аl 2 O 3:

В таких реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродною атома (правило А.М.Зайцева):

Физические свойства

Физические свойства некоторых алкенов показаны в таблице ниже. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) - газы, начиная с C 5 H 10 (амилен, или пентен-1) - жидкости, а с С 18 Н 36 - твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис -изомеров выше, чем транс -изомеров, а температуры плавления - наоборот.

Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо - в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.

Физические свойства некоторых алкенов

Название		t пл,°С	t кип,°С
Этилен (этен)
Пропилен (пропен)
Бутилен (бутен-1)
Цис-бутен-2
Транс-бутен-2
Изобутилен (2-метилпропен)
Амилен (пентен-1)
Гексилен (гексен-1)
Гептилен (гептен-1)
Октилен (октен-1)
Нонилен (нонен-1)
Децилен (децен-1)

Алкены малополярны, но легко поляризуются.

Химические свойства

Алкены обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью.

π-Связь, как наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит молекула реагента. Это можно представить в виде схемы:

Таким образом, при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (с сохранением σ-связи).

Для алкенов, кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.

Реакции присоединения

Чаще реакции присоединения идут по гетеролитическому типу, являясь реакциями электрофильного присоединения.

1. Гидрирование (присоединение водорода). Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды - алканы:

Н 2 С = СН 2 + H 2 → Н 3 С - СН 3 (этан)

2. Галогенирование (присоединение галогенов). Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:

Н 2 С = СН 2 + Cl 2 → ClH 2 C - CH 2 Cl (1,2-дихлорэтан)

Легче идет присоединение хлора и брома, труднее - иода. Фтор с алкенами, как и с алканами, взаимодействует со взрывом.

Сравните: у алкенов реакция галогенирования - процесс присоединения, а не замещения (как у алканов).

Реакцию галогенирования обычно проводят в растворителе при обычной температуре.

Присоединение брома и хлора к алкенам происходит по ионному, а не по радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагентов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающий несколько последовательных стадий. На первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов π-связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами π-связи нестабильный интермедиат, называемый π-комплексом или комплексом с переносом заряда. Следует отметить, что в π-комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь конкретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары π-связи как донора и галогена как акцептора.

Далее π-комплекс превращается в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р -орбиталь sp 2 -гибридизованного атома углерода перекрывается с р -орбиталью "неподеленной пары" электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.

На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дибромида (vic -рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение S N 2 у атома углерода, где уходящей группой является Br + .

Результат этой реакции нетрудно предвидеть: анион брома атакует карбкатион с образованием дибромэтана.

Быстрое обесцвечивание раствора брома в СCl 4 служит одним из простейших тестов на ненасыщенность, поскольку и алкены, и алкины, и диены быстро реагируют с бромом.

Присоединение брома к алкенам (реакция бромирования) - качественная реакция на предельные углеводороды. При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде) непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных - сохраняется).

3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов). Алкены легко присоединяют галогенводороды:

H 2 С = СН 2 + НВr → Н 3 С - CH 2 Вr

Присоединение галогенводородов к гомологам этилена идет по правилу В.В.Марковникова (1837 - 1904): при обычных условиях водород галогенводорода присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген - к менее гидрогенизированному:

Правило Марковникова можно объяснить тем, что у несимметричных алкенов (например, в пропилене) электронная плотность распределена неравномерно. Под влиянием метильной группы, связанной непосредственно с двойной связью, происходит смещение электронной плотности в сторону этой связи (на крайний углеродный атом).

Вследствие такого смещения p-связь поляризуется и на углеродных атомах возникают частичные заряды. Легко представить, что положительно заряженный ион водорода (протон) присоединится к атому углерода (электрофильное присоединение), имеющему частичный отрицательный заряд, а анион брома - к углероду с частичным положительным зарядом.

Такое присоединение является следствием взаимного влияния атомов в органической молекуле. Как известно, электроотрицательность атома углерода немного выше, чем водорода.

Поэтому в метильной группе наблюдается некоторая поляризация σ-связей С-Н, связанная со смещением электронной плотности от водородных атомов к углероду. В свою очередь это вызывает повышение электронной плотности в области двойной связи и особенно на ее крайнем, атоме. Таким образом, метильная группа, как и другие алкильные группы, выступает в качестве донора электронов. Однако в присутствии пероксидных соединений или О 2 (когда реакция имеет радикальный характер) эта реакция может идти и против правила Марковникова.

По тем же причинам правило Марковникова соблюдается при присоединении к несимметричным алкенам не только галогеноводородов, но и других электрофильных реагентов (H 2 O, H 2 SО 4 , НОСl, ICl и др.).

4. Гидратация (присоединение воды). В присутствии катализаторов к алкенам присоединяется вода с образованием спиртов. Например:

H 3 C - CH = CH 2 + H - OH → H 3 C - CHOH - CH 3 (изопропиловый спирт)

Реакции окисления

Алкены окисляются легче, чем алканы. Продукты, образованные при окислении алкенов, и их строение зависят от строения алкенов и от условий проведения этой реакции.

1. Горение

Н 2 С = СН 2 + 3O 2 → 2СO 2 + 2Н 2 O

2. Неполное каталитическое окисление

3. Окисление при обычной температуре. При действии на этилен водного раствора КМnO 4 (при нормальных условиях, в нейтральной или щелочной среде - реакция Вагнера) происходит образование двухатомного спирта - этиленгликоля:

3H 2 C = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOCH 2 - CH 2 OH (этиленгликоль)+ 2MnO 2 + KOH

Эта реакция является качественной: фиолетовая окраска раствора перманганата калия изменяется при добавлении к нему непредельного соединения.

В более жестких условиях (окисление КМnO 4 в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов:

H 3 C - CH = CH - CH 3 + 2O 2 → 2H 3 C - COOH (уксусная кислота)

Реакция изомеризации

При нагревании или в присутствии катализаторов алкены способны изомеризоваться - происходит перемещение двойной связи или установление изостроения.

Реакции полимеризации

За счет разрыва π-связей молекулы алкена могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепные молекулы.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов

В природе ациклические алкены практически не встречаются. Простейший представитель этого класса органических соединений - этилен C 2 H 4 - является гормоном для растений и в незначительном количестве в них синтезируется.

Один из немногих природных алкенов - мускалур (цис- трикозен-9) является половым аттрактантом самки домашней мухи (Musca domestica) .

Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом. Высшие члены ряда также вызывают судороги и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей

Отдельные представители

Этилен (этен) - органическое химическое соединение,описываемое формулой С 2 H 4 . Является простейшим алкеном. Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным или непредельным углеводородам. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, а также является фитогормоном (низкомолекулярные органические вещества, вырабатываемые растениями и имеющие регуляторные функции).

Этилен - вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием.

Этилен - самое производимое органическое соединение в мире; общее мировое производство этилена в 2008 году составило 113 миллионов тонн и продолжает расти на 2-3% в год.

Этилен является ведущим продуктом основного органического синтеза и применяется для получения полиэтилена (1-е место, до 60 % всего объёма).

Полиэтилен - термопластичный полимер этилена. Самый распространенный в мире пластик.

Представляет собой воскообразную массу белого цвета (тонкие листы прозрачный бесцветны). Химически- и морозостоек, изолятор, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80-120°С), при охлаждении застывает, адгезия (сцепление поверхностей разнородных твёрдых и/или жидких тел) - чрезвычайно низкая. Иногда в народном сознании отождествляется с целлофаном - похожим материалом растительного происхождения.

Пропилен - вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое и мутагенное действие.

Устойчив к действию воды, не реагирует с щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже концентрированной серной кислоты, но разлагается при действии 50%-ой азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора. Со временем, происходит термостарение.

Полиэтиленовая плёнка (особенно упаковочных, например, пузырчатая упаковка или скотч).

Тара (бутылки, банки, ящики, канистры, садовые лейки, горшки для рассады.

Полимерные трубы для канализации, дренажа, водо-, газоснабжения.

Электроизоляционный материал.

Полиэтиленовый порошок используется как термоклей.

Бутен-2 - вызывает наркоз, обладает раздражающим действием.

Алкеновые углеводороды (олефины) являются одним из классов органических веществ, которым присущи свои . Виды изомерии алкенов у представителей данного класса не повторяются с изомерией других органических веществ.

Вконтакте

Характерные признаки класса

Этиленовыми олефинами именуют один из классов непредельных углеводородов, содержащих одну двойную связь.

По физическим свойствам представители данной категории непредельных соединений являются:

• газами,
• жидкостями,
• твердыми соединениями.

В составе молекул присутствует не только «сигма»-связь, но и «пи»-связь. Причиной этому является наличие в структурной формуле гибридизации «sp2 », которой свойственно расположение атомов соединения в одной плоскости.

При этом между ними формируется угол не менее ста двадцати градусов. Негибридизованным орбиталям «р » свойственно расположение как поверх молекулярной плоскости, так и под ней.

Такая особенность строения приводит к формированию дополнительных связей – «пи» или «π ».

Описанная связь менее прочна по сравнению с «сигма»-связями, так как перекрывание боком имеет слабое сцепление. Для суммарного распределения электронных плотностей образующихся связей характерна неоднородность. При вращении возле углерод-углеродной связи происходит нарушение перекрывания «р»-орбиталей. Для каждого алкена (олефина) такая закономерность является отличительным признаком.

Практически всем этиленовым соединениям присущи высокие температуры кипения и плавления, характерные не для всех органических веществ. Представители указанного класса непредельных углеводов быстро растворяются в и других растворителях органического состава.

Внимание! Ациклические непредельные соединения этиленовые углеводороды имеют общую формулу — C n H 2n.

Гомология

Исходя из того, что общая формула алкенов C n H 2n , им присуща определенная гомология. Гомологический ряд алкенов начинает первый представитель этилен или этен. Данное вещество в обычных условиях является газом и содержит два атома углерода и четыре атома водорода – C 2 H 4 . За этеном гомологический ряд алкенов продолжает пропен и бутен. Их формулы следующие: «C 3 H 6 » и «C 4 H 8 ». При обычных условиях они также являются газами, которые тяжелее , а значит, собирать их необходимо пробиркой, перевернутой вниз дном.

Общая формула алкенов позволяет рассчитать следующего представителя данного класса, имеющего не менее пяти атомов углерода в структурной цепи. Это пентен с формулой «C 5 H 10 ».

По физическим характеристикам указанное вещество относится к жидкостям, так же как двенадцать следующих соединений гомологической линии.

Среди алкенов с указанными характеристиками есть и твердые вещества, которые начинаются с формулы C 18 H 36 . Жидким и твердым этиленовым углеводородам не свойственно растворение в воде, но при попадании в органические растворители они вступают с ними в реакцию.

Описанная общая формула алкенов подразумевает замену ранее стоявшего суффикса «ан» на «ен». Это закреплено правилами ИЮПАК. Какого бы представителя данной категории соединений мы не взяли, у них всех есть описанный суффикс.

В названии этиленовых соединений всегда присутствует определенная цифра, которая указывает на местоположение двойной связи в формуле. Примерами этого служит: «бутен-1» или «пентен-2». Атомную нумерацию начинают с того края, к которому ближе находится двойная конфигурация. Это правило является «железным» во всех случаях.

Изомерия

В зависимости от имеющегося вида гибридизации алкенов им присущи некоторые типы изомерии, каждый из которых имеет свои особенности и строение. Рассмотрим основные виды изомерии алкенов.

Структурного типа

Структурная изомерия подразделяется на изомеры по:

• углеродному скелету;
• расположению двойной связи.

Структурные изомеры углеродного скелета возникают в случае появления радикалов (ответвлений от главной цепи).

Изомерами алкенов указанной изомерии будут:

CH 2 =CH— CH 2 — CH 3.

2-метилпропен-1:

CH 2 =C— CH 3

│

У представленных соединений общее количество углеродных и водородных атомов (C 4 H 8), но разное строение углеводородного скелета. Это структурные изомеры, хотя свойства их не одинаковы. Бутену-1 (бутилену) присущ характерный запах и наркотические свойства, раздражающие дыхательные пути. Данными особенностями не обладает 2-метилпропен-1.

В данном случае нет изомеров у этилена (C 2 H 4), так как он состоит только из двух углеродных атомов, куда нельзя подставить радикалы.

Совет! Радикал разрешается ставить к средним и предпоследним углеродным атомам, но не разрешается располагать их около крайних заместителей. Данное правило работает для всех непредельных углеводородов.

Относительно расположения двойной связи различают изомеры:

CH 2 =CH— CH 2 — CH 2 -CH 3.

CH 3 -СH= CH— CH 2 -CH 3.

Общая формула алкенов у представленных примеров: C 5 H 10, , но местоположение одной двойной связи различное. Свойства указанных соединений будут различаться. Это структурная изомерия.

Изомерия

Пространственного типа

Пространственная изомерия алкенов связана с характером расположения углеводородных заместителей.

На основании этого различают изомеры:

• «Цис»;
• «Транс».

Общая формула алкенов позволяет создавать «транс-изомеры» и «цис-изомеры» у одного и того же соединения. Возьмем, к примеру, бутилен (бутен). Для него можно создать изомеры пространственного строения, по-разному расположив относительно двойной связи заместителей. С примерами изомерия алкенов будет выглядеть так:

«цис-изомер» «транс-изомер»

Бутен-2 Бутен-2

Из указанного примера видно, что у «цис-изомеров» по одну сторону плоскости расположения двойной связи находятся два одинаковых радикала. Для «транс-изомеров» это правило не работает, так как у них относительно углеродной цепи «С=С» располагаются два не похожих заместителя. Учитывая данную закономерность, можно самим строить «цис» и «транс» изомеры для различных ациклических этиленовых углеводородов.

Представленные «цис-изомер» и «транс-изомер» для бутена-2 невозможно превратить один в другой, так как для этого необходимо вращение вокруг имеющейся углеродной двойной цепочки (С=С). Чтобы осуществить данное вращение необходимо определенное количество энергии, чтобы разорвать существующую «p-связь».

На основании всего вышеизложенного можно сделать вывод, что изомеры «транс» и «цис» вида являются индивидуальными соединениями с определенным набором химических и физических свойств.

Нет изомеров у какого алкена. Пространственных изомеров не имеет этилен из-за одинакового расположения водородных заместителей относительно двойной цепи.

Межклассовые

Межклассовая изомерия у алкеновых углеводородов распространена значительно. Причиной этому служит сходность общей формулы представителей данного класса с формулой циклопарафинов (циклоалканов). У данных категорий веществ в одинаковое количество углеродных и водородных атомов, кратное составу (C n H 2n).

Межклассовые изомеры будут выглядеть так:

CH 2 =CH— CH 3.

Циклопропан:

Выходит, что формуле C 3 H 6 отвечают два соединения: пропен-1 и циклопропан. Из структурного строения видно разное расположение углерода относительно друг друга. По свойствам указанные соединения также разные. Пропен-1 (пропилен) – это газообразное соединение с низкой температурой кипения. Для циклопропана характерно газообразное состояние с резким запахом и едким вкусом. Химические свойства данных веществ также различаются, но состав у них идентичен. В органический данный вид изомеров именуют межклассовым.

Алкены. Изомерия алкенов. ЕГЭ. Органическая химия.

Алкены: Строение, номенклатура, изомерия

Вывод

Алкеновая изомерия – это их важная характеристика, благодаря которой в природе появляются новые соединения с другими свойствами, которые находят применение в промышленности и быту.

Алкены — это непредельные углеводороды , которые имеют одну двойную связь между атомами . Другое их название это олефины, оно связано с историей открытия этого класса соединений. В основном в природе эти вещества не встречаются, а синтезируются человеком для практических целей. В номенклатуре ИЮПАК название этих соединений формируется по тому же принципу, что и для алканов, только суффикс “ан” заменяется на “ен”.

Вконтакте

Строение алкенов

Два атома углерода, участвующих в образовании двойной связи, всегда находятся в sp2 гибридизации, и угол между ними равен 120 градусам. Двойная связь образована с помощью перекрывания π -π орбиталей, а оно не очень прочное, поэтому данную связь достаточно просто разорвать, что находит применение в химических свойствах веществ.

Изомерия

По сравнению с предельными, в этих углеводородах возможно больше видов , при том как пространственной, так и структурной. Структурная изомерия может также подразделяться на несколько видов.

Первый также существует и для алканов, и заключается в различном порядке соединения атомов углерода. Так изомерами могут быть пентен-2 и 2-метилбутен-2. А второй — это изменение положения двойной связи.

Пространственная изомерия в этих соединениях возможна благодаря появлению двойной связи. Она бывает двух видов — геометрической и оптической.

Геометрическая изомерия — один из самых распространенных в природе видов, при том практически всегда геометрические изомеры будут иметь кардинально разные физические и химические свойства. Различают цис и транс изомеры. У первых — заместители располагаются с одной стороны от кратной связи, а у транс изомеров они находятся в разных плоскостях.

Получение алкенов

Впервые получены они были, как и много других веществ, совершенно случайно.

Немецкий химик и исследователь Бехер в конце 17 века изучал действие серной кислоты на этиловый спирт и понял, что получил неизвестный газ , который при этом является более реакционноспособным, чем метан.

Позже подобные исследования провели еще несколько ученых, они же и узнали, что данный газ при взаимодействии с хлором образует маслянистое вещество.

Поэтому первоначально этому классу соединений было присвоено название олефины, что переводится как маслородный. Но все же определить состав и строение данного соединения у ученых не получалось. Это произошло только почти спустя два века, в конце девятнадцатого столетия.

В настоящее время существует много способов получения алкенов.

Промышленные способы

Получение промышленными методами :

1. Дегидрирование предельных углеводородов. Данная реакция возможна только при действии высоких температур (около 400 градусов) и катализаторов — либо оксида хрома 3, либо алюмоплатиновых катализаторов.
2. Дегалогенирование дигалогеноалканов. Происходит только в присутствии цинка или магния, и при высоких температурах.
3. Дегидрогалогенирование галогеноалканов. Проводится при помощи натриевых или калиевых солей органических кислот при повышенной температуре.

Важно ! Данные способы получения алкенов не дают чистого продукта, результатом реакции будет смесь непредельных углеводородов. Преобладающее среди них соединение определяется с помощью правила Зайцева. Оно гласит, что водород отщепляется с наибольшей вероятностью от атома углерода у которого меньше всего связей с водородами.

Дегидратация спиртов. Может проводиться только при нагревании и в присутствии растворов сильных минеральных кислот, обладающих водоотнимающим свойством.

Гидрирование алкинов. Возможно только в присутствии паладиевых катализаторов.

Химические свойства алкенов

Алкены являются очень химически активными веществами. Во многом это объясняется благодаря наличию двойной связи. Самыми характерными реакциями для этого класса соединений являются электрофильное и радикальное присоединение.

1. Галогенирование алкенов — относится к классическим реакциям электрофильного присоединения. Она происходит только в присутствии инертных органических растворителей, чаще всего это тетрахлорметан.
2. Гидрогалогенирование. Присоединение этого типа осуществляется по правилу Марковникова. Ион присоединяется к более гидрированному атому углерода возле двойной связи, и соответственно, ион галогенида присоединяется ко второму атому углерода. Это правило нарушается в присутствии перекисных соединений — эффект Харроша. Присоединение галогеноводорода происходит полностью обратно правилу Марковникова.
3. Гидроборирование. Эта реакция имеет значительную практическую важность. Поэтому ученый, который ее открыл и изучил даже получил Нобелевскую премию. Данная реакция проводится в несколько ступеней, при этом присоединение иона бора происходит не по правилу Марковникова.
4. Гидратация алкенов или присоединение . Данная реакция также протекает согласно правилу Марковникова. Гидроксид-ион присоединяется к наименее гидрированному атому углерода при двойной связи.
5. Алкилирование — еще одна реакция часто применяемая в промышленности. Она заключается в присоединении предельных углеводородов к непредельным под воздействием низких температур и катализаторов, с целью увеличения атомной массы соединений. Катализатором чаще всего выступают сильные минеральные кислоты. Также эта реакция может протекать и по свободнорадикальному механизму.
6. Полимеризация алкенов — еще одна нехарактерная для предельных углеводородов реакция. Она подразумевает соединение между собой многочисленных молекул с целью образования прочного соединения, отличающегося по своим физическим свойствам.

n в данной реакции это количество молекул, вступивших в связь. Обязательным условием осуществления является кислая среда, повышенная температура и увеличенное давление.

Также для алкенов характерны и другие реакции электрофильного присоединения, которые не получили такого обширного практического распространения.

Например, реакция присоединения спиртов, с образованием простых эфиров.

Или присоединение хлорангидридов, с получением непредельных кетонов — реакция Кондакова.

Обратите внимание! Данная реакция возможна только в присутствии катализатора хлорида цинка.

Следующий крупный класс реакций характерный для алкенов это реакции радикального присоединения. Данные реакции возможны только при образовании свободных радикалов под воздействием высоких температур, облучения и других действий. Самая характерная реакция радикального присоединения это гидрирование с образованием предельных углеводородов. Она происходит исключительно под воздействием температур и в присутствии платинового катализатора.

Благодаря наличию двойной связи, для алкенов очень характерными являются различные реакции окисления .

• Горение — классическая реакция окисления. Она хорошо идет без катализаторов. В зависимости от количества кислорода возможны разные конечные продукты: от углекислого газа и до углерода.
• Окисление перманганатом калия в нейтральной среде. Продуктами являются многоатомные спирты и бурый осадок диоксида марганца. Данная реакция считается качественной для алкенов.
• Также мягкое окисление может осуществляться пероксидом водорода, оксидом осмия 8, и другими окислителями в нейтральной среде. Для мягкого окисления алкенов характерен разрыв только одной связи, продуктом реакции, как правило, являются многоатомные спирты.
• Также возможно и жесткое окисление, при котором происходит разрыв обеих связей и образуются кислоты или кетоны. Обязательным условием является кислая среда, чаще всего используют серную кислоту, так как другие кислоты могут также подвергаться окислению с образованием побочных продуктов.

АЛКЕНЫ

Углеводороды, в молекуле которых помимо простых σ-связей углерод - углерод и углерод - водород имеются углерод-угле­родные π-связи, называются непредельными. Так как образование π-связи формально эквивалентно потере моле­кулой двух атомов водорода, то непредельные углеводороды содержат на 2п атомов водорода меньше, чем предельные, где п - число π -связей:

Ряд, члены которого отличаются друг от друга на (2Н) n , называется изологическим рядом. Так, в приведенной выше схеме изологами являются гексаны, гексены, гексадиены, гексины, гексатриены и т. д.

Углеводороды, содержащие одну π-связь (т. е. двойную связь), называются алкенами (олефинами) или, по первому члену ряда - этилену, этиленовыми углеводородами. Общая формула их гомологического ряда С п Н 2л.

1. Номенклатура

В соответствии с правилами ИЮПАК при построении назва­ний алкенов наиболее длинная углеродная цепь, содержащая двойную связь, получает название соответствующего алкана, в котором окончание -ан заменено на -ен. Эта цепь нумеруется таким образом, чтобы углеродные атомы, участвующие в образовании двойной связи, получили номера, наименьшие из возможных:

Радикалы называются и нумеруются как и в случае алканов.

Для алкенов сравнительно простого строения разрешается применять более простые названия. Так, некоторые наиболее часто встречающиеся алкены называют, добавляя суффикс -ен к названию углеводородного радикала с тем же углеродным скелетом:

Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, по­лучают суффикс -енил. Нумерация в радикале начинается от углеродного атома, имеющего свободную валентность. Однако для простейших алкенильных радикалов вместо систематиче­ских названий разрешается использовать тривиальные:

Водородные атомы, непосредственно связанные с ненасы­щенными атомами углерода, образующими двойную связь, часто называют винилъными атомами водорода,

2. Изомерия

Помимо изомерии углеродного скелета, в ряду алкенов по­является еще и изомерия положения двойной связи. В общем виде изомерия такого типа - изомерия положения заместителя (функции) - наблюдается во всех случаях, когда в моле­куле имеются какие-либо функциональные группы. Для алкана С 4 Н 10 возможны два структурных изомера:

Для алкена С 4 Н 8 (бутена) возможны три изомера:

Бутен-1 и бутен-2 являются изомерами положения функ­ции (в данном случае ее роль выполняет двойная связь).

Пространственные изомеры различаются пространственным расположением заместителей относительно друг друга и называются цис-изомерами, если заместители расположены по одну сторону от двойной связи, и транс-изомерами, если по разные стороны:

3. Строение двойной связи

Энергия разрыва молекулы по двойной связи С=С равна 611 кДж/моль; так как энергия σ-связи С-С рав­на 339 кДж/моль, то энергия разрыва π -связи равна лишь 611-339 = 272 кДж/моль. π -электроны значительно легче σ -электронов поддаются влиянию, например, поляризующих растворителей или воздействию любых атакующих реагентов. Это объясняется различием в симметрии распреде­ления электронного облака σ- и π-электронов. Максимальное перекрывание р-орбиталей и, следовательно, минимальная сво­бодная энергия молекулы реализуются лишь при плоском стро­ении винильного фрагмента и при укороченном расстоянии С-С, равном 0,134нм, т.е. значительно меньшем, чем рас­стояние между углеродными атомами, связанными простой связью (0,154 нм). С поворотом «половинок» молекулы относи­тельно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следст­вием этого является отсутствие свободного вращения по оси двойной связи и существование геометрических изомеров при соответствующем замещении у атомов углерода.

4. Физические свойства

Как и алканы, низшие гомологи ряда простейших алкенов при обычных условиях - газы, а начиная с С 5 - низкокипя­щие жидкости.

Все алкены, как и алканы, практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы в других органических растворите­лях, за исключением метилового спирта; все они имеют мень­шую плотность, чем вода.

5. Химические свойства

При рассмотрении реакционной способности сложных ор­ганических соединений действует общий принцип. В боль­шинстве реакций участвует не «инертный» углеводородный радикал, а имеющиеся функциональные группы и их ближай­шее окружение. Это естественно, ибо большинство связей менее прочны, чем связи С-С и С-Н, и, кроме того, связи в функци­ональной группе и вблизи нее наиболее поляризованы.

Естественно ожидать, что реакции алкенов будут проходить по двойной связи, которую тоже можно считать функциональ­ной группой, а следовательно, будут реакциями присоедине­ния, а не реакциями замещения, характерными для ранее рас­смотренных алканов.

Присоединение водорода

Присоединение водорода к алкенам приводит к образованию алканов:

Присоединение водорода к этиленовым соединениям в от­сутствие катализаторов происходит лишь при высоких темпе­ратурах, при которых часто начинается разложение органиче­ских веществ. Значительно легче присоединение водорода идет в присутствии катализа­торов. Катализаторами служат металлы платиновой группы в мелкодисперсном состоянии, сама платина и особен­но палладий - уже при обычной температуре. Большое прак­тическое значение имело открытие Сабатье, применившего специально приготовленный мелкораздробленный никель при температуре 150-300°С и в многочисленных работах пока­завшего универсальность этого катализатора для целого ряда реакций восстановления.

Присоединение галогенов

Галогены присоединяются к алкенам с образованием дигалогенопроизводных, содержащих атомы галогена у соседних атомов углерода:

На первой стадии этой реакции происходит взаимодействие между π-электронами двойной связи и электрофильной частицей галогена с образованием π-комплекса (I). Далее π-комплекс перегруппировывается в ониевый (бромониевый) ион (II) с ощеплением аниона галогена, находящийся в равновесии с карбкатионом (III). Затем анион атакует ониевый ион с образованием продукта присоединения (IV):

Атака анионом бромониевого иона (II) с образованием дибромида (IV) происходит в транс-положение. Так, в случае присоединения Вг 2 к циклопентену образуется только транс-1,2-дибромдикло-пентан:

Доказательством двухстадийного присоединения галогена к алкенам является тот факт, что при присоединении Вг 2 к циклогексену в присутствии МаС1 образуется не только транс-1,2-дибромциклогексан, но и транс-1-бром-2-хлорциклогексан:

Радикальное галогенирование

В жестких условиях (газовая фаза, 500°С) галогены не присоединяются по двойной связи, а происхо­дит галогенирование α-положения:

В этом случае реакция идет по радикальному механизму.

Присоединение галогеноводородов

Галогеноводороды присоединяются к алкенам с образованием галогеналкилов. Присоединение в случае несимметричных молекул идет по правилу Марковникова, т. е. водород присоединяется к наи­более гидрогенизированному атому углерода (с наибольшим числом водородных атомов):

Эта реакция, как и присоединение брома к этилену, идет после образования π-комплекса через стадию образования протониевого иона:

В присутствии перекисей бромоводород присоединяется не по правилу Марковникова (эффект Хараша):

В присутствии перекисей реакция идет не по механизму электрофильного присоединения, как выше, а по радикально­му механизму. Первой стадией является атака перекисного радикала на молекулу НВг:

Возникший радикал брома присоединяется к пропилену с образованием нового радикала:

Последний стабилизируется за счет вырывания водорода из новой молекулы НВг с регенерацией нового радикала брома и т. д.:

И в этом случае направление процесса определяется устойчи­востью радикалов бромпропана: образуется преимущественно более устойчивый, приводя к 1-бромпропану.

Присоединение воды и серной кислоты

В присутст­вии кислот вода присоединяется по двойной связи по правилу Марковникова:

Так же идет реакция и с серной кислотой:

Окисление перманганатом калия в нейтральной или слабощелочной среде (реакция Вагнера)

На первой стадии по механизму цис-присоединения идет присоедине­ние иона МпО 4 к кратной связи с последующим гидролитическим расщепле­нием неустойчивого продукта присоединения и выделения иона МпО 3 -

Реакция идет по схеме цис-присоединения:

Кислые растворы перманганата окисляют алкены с разры­вом цепи по С=С-связи и образованием кислот или кетонов:

Действие озона на алкены

Эта реакция приводит к кристаллическим сильновзрывчатым озонидам, которые при гидролизе образуют альдегиды или кетоны:

Реакция часто применяется для определения положения двойной связи в молекуле, так как по образующимся карбо­нильным соединениям можно представить себе и строение ис­ходного алкена.

Реакция идет путем цис-циклоприсоединения через стадию неустой­чивого мольозонида, который подвергается диссоциации и последующей рекомбинации:

Полимеризация алкенов

Особо важное значение полу­чила полимеризация этилена и пропилена в полимеры с молеку­лярной массой около 10 5 . До 1953 г. в основном применялась радикальная (инициируемая свободными радикалами) полиме­ризация, хотя в принципе использовалось и анионное, и катионное инициирование процесса.

После работ Циглера и Натта, которые получили Нобелев­скую премию за эти исследования, наиболее широко стала ис­пользоваться так называемая координационная полимериза­ция. Простейший «циглеровский» катализатор этого типа со­стоит из триэтилалюминия и соединений титана (IV). При этом происходит образование полимеров с высокой степенью стереорегулярности. Например, при полимеризации пропиле­на образуется изотактический полипропилен - полимер, в ко­тором все боковые СН 3 -группы занимают одинаковое про­странственное положение:

Это придает полимеру большую прочность, и он может даже применяться для изготовления синтетического волокна.

Полиэтилен, получаемый этим способом, представляет со­бой предельный углеводород с неразветвленной цепью. Он ме­нее эластичен, чем полиэтилен, получаемый при высоких дав­лениях, но обладает большей твердостью и способен выдержи­вать воздействие более высоких температур.

Благодаря сочетанию многих ценных свойств полиэтилен имеет очень широкое применение. Он является одним из лучших материалов для изоляции кабелей, для применения в радарной технике, радиотехнике, сельском хозяйстве и др. Из него изготавливают трубы, шланги, сосуды, тару для сель­скохозяйственных продуктов и удобрений, пленки различной толщины и многие бытовые предметы. Прочные пленки из полиэтилена начали применяться даже в качестве покрытия дна искусственных каналов для придания им водонепроницае­мости.

Теломеризация

Интересен имеющий промышленное примене­ние процесс сополимеризации этилена с тетрахлоридом углерода, назван­ный теломеризацией. Если в смесь этилена с СС1 4 внести перекись бензоила или другой инициатор, распадающийся с образованием свободных радикалов, происходит следующий процесс:

Радикалы СС1 3 " инициируют цепную полимеризацию этилена:

При встрече с другой молекулой СС1 4 рост цепи прекращается:

Радикал СС1 3 - дает начало новой цепи.

Образующиеся низкомолекулярные продукты полимеризации, со­держащие на концах цепи атомы галогена, называются теломерами. По­лучены теломеры со значениями п =2,3, 4, ...,15.

При гидролизе продуктов теломеризации образуются ω-хлорзаме-щенные карбоновые кислоты, являющиеся ценными химическими про­дуктами.

Первым представителем ряда алкенов является этен (этилен), чтобы построить формулу следующего представителя ряда нужно к исходной формуле прибавить группу CH 2 ; многократно повторяя такую процедуру можно построить гомологический ряд алкенов.

CH 2 +CH 2 +CH 2 +CH 2 +CH 2 +CH 2 +CH 2 +CH 2

C 2 H 4 ® C 3 H 6 ® C 4 H 8 ® C 5 H 10 ® C 6 H 12 ® C 7 H 14 ® C 8 H 16 ® C 9 H 18 ® C 10 H 20

Чтобы построить название алкена необходимо в названии соответствующего алкана (с таким же числом атомов углерода как ив алкене) поменять суффикс – ан на - ен (или – илен).Например, алкан с четырьмя атомами углерода в цепи называется бутан, а соответствующий ему алкен – бутен (бутилен). Исключение составляет декан, соответствующий ему алкен будет называться не декен, а децен (децилен). Алкен с пятью атомами углерода в цепи помимо названия пентен имеет название амилен. В таблице ниже приведены формулы и названия первых десяти представителей ряда алкенов.

Однако, начиная с третьего, представитель ряда алкенов – бутена помимо словесного названия «бутен» после его написания должна стоять цифра 1 или 2, которая показывает местоположение двойной связи в углеродной цепи.

CH 2 = CH – CH 2 – CH 3 CH 3 – CH = CH – CH 3

бутен 1 бутен 2

Помимо систематической номенклатуры часто употребляются и рациональные названия алкенов при этом алкены рассматриваются, как производные этилена, в молекуле которого атомы водорода замещены на радикалы, а за основу берется название «этилен».

Например, CH 3 – CH = CH – C 2 H 5 – симметричный метилэтилэтилен.

(СH 3) – CH = CH – C 2 H 5 – симметричный этилизопропилэтилен.

(СH 3)C – CH = CH – CH(CH 3) 2 – симметричный изопропилизобутилэтилен.

Непредельные углеводородные радикалы по систематической номенклатуре называют, добавляя к корню суффикс - енил : этенил

CH 2 =CH -, пропенил-2 CH 2 = CH – CH 2 - . Но гораздо чаще для этих радикалов употребляют эмпирические названия – соответственно винил и аллил .

Изомерия алкенов.

Для алкенов характерно большое количество разных видов изомерии.

А) Изомерия углеродного скелета.

CH 2 = C – CH 2 – CH 2 – CH 3 СH 2 = CH – CH – CH 2 – CH 3

2-метил пентен-1 3-метил пентен-1

СH 2 = CH – CH 2 – CH – CH 3

4- метил пентен-1

Б) Изомерия положения двойной связи.

СH 2 = СH – CH 2 – CH 3 CH 3 – CH = CH – CH 3

бутен-1 бутен-2

В) Пространственная (стереоизомерия).

Изомеры, у которых одинаковые заместители расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис -изомеры, а по разную – транс­­ -изомерами:

H 3 C CH 3 H 3 C H

цис -бутен транс -бутен

Цис - и транс - изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими (и даже физиологическими) свойствами. Транс - Изомеры более устойчивы по сравнению с цис-изомерами . Это объясняется большей удаленностью в пространстве групп при атомах, связанных двойной связью, в случае транс – изомеров.

Г) Изомерия веществ разных классов органических соединений.

Изомерами алкенам являются циклопарафины, имеющие сходную с ними общую формулу – С n H 2 n .

CH 3 – CH = CH – CH 3

бутен -2

циклобутан

4. Нахождение алкенов в природе и способы их получения.

Также как и алканы, алкены в природе встречаются в составе нефти, попутного нефтяного и природного газов, бурого и каменного угля горючих сланцев.

А) Получение алкенов каталитической дегидрогенизацией алканов.

СH 3 – CH – CH 3 ® CH 2 = C – CH 3 + H 2 ­

CH 3 кат. (K 2 O-Cr 2 O 3 -Al 2 O 3) CH 3

Б) Дегидратация спиртов под действием серной кислоты или с участием Al 2 O ­3 (парафазная дегидратация).

этанол H 2 SO 4 (конц.) этен

C 2 H 5 OH ® CH 2 = CH 2 + H 2 O

этанол Al 2 O 3 этен

Дегидратация спиртов протекает по правилу А.М. Зайцева, согласно которому водород отщепляется от наименее гидрогенезированного атома углерода, то есть вторичного или третичного.

H 3 C – CH – C ® H 3 C – CH = C – CH 3

3-метилбутанол-2 2-метилбутен

В) Взаимодействие галогеналкилов со щелочами (дегидрогалогенирование).

H 3 C – C – CH 2 Cl + KOH ® H 3 C – C = CH 2 + H 2 O + KCl

1-хлор 2-метлпропан (спирт. р-р) 2-метилпропен-1

Г) Действие магнием или цинком на дигалогенпроизводные алкилов с атомами галогена при соседних углеродных атомах (дегалогенирование).

спирт. t

CH 3 -CHCl-CH 2 Cl + Zn ® CH 3 -CH = CH 2 + ZnCl 2

1.2- дихлорпропан пропен-1

Д) Селективное гидрирование алкинов на катализаторе.

СH º CH + H 2 ® CH 2 =CH 2

этин этен

5. Физические свойства алкенов.

Первые три представителя гомологического ряда этилена газы.

Начиная с C 5 H 10 до С 17 Н 34 – жидкости, начиная с С 18 Н 36 и далее твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены с углеродной цепью нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температура кипения цис - изомеров выше, чем транс – изомеров, а температура плавления – наоборот. Алкены малополярны, но легко поляризуются. Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы). Они хорошо растворяются в органических растворителях. Этилен и пропилен горят кипящим пламенем.

В таблице ниже приведены основные физические свойства некоторых представителей ряда алкенов.

Алкен	Формула	t пл. ­ o C	t кип. ­ o C	d 4 20
Этен (этилен)	C 2 H 4	-169,1	-103,7	0,5700
Пропен (пропилен)	C 3 H 6	-187,6	-47,7	0,6100 (при t(кип) )
Бутен (бутилен-1)	C 4 H 8	-185,3	-6,3	0,5951
цис – Бутен-2	C 4 H 8	-138,9	3,7	0,6213
транс – Бутен-2	C 4 H 8	-105,5	0,9	0,6042
Изобутилен (2-метилпропен)	C 4 H 8	-140,4	-7,0	0,6260
Пентен-1 (амилен)	C 5 H 10	-165,2	+30,1	0,6400
Гексен-1 (гексилен)	C 6 H 12	-139,8	63,5	0,6730
Гептен-1 (гептилен)	C 7 H 14	-119	93,6	0,6970
Октен-1 (октилен)	C 8 H 16	-101,7	121,3	0,7140
Нонен-1 (нонилен)	C 9 H 18	-81,4	146,8	0,7290
Децен-1 (децилен)	C 10 H 20	-66,3	170,6	0,7410

6. Химические свойства алкенов.

А) Присоединение водорода (гидрирование).

CH 2 = CH 2 + H 2 ® CH 3 – CH 3

этен этан

Б)Взаимодействие с галогенами (галогенирование).

Легче идет присоединение хлора и брома к алкенам, труднее - йода

CH 3 – CH = CH 2 + Cl 2 ® CH 3 – CHCl – CH 2 Cl

пропилен 1,2-дихлорпропан

В) Присоединение галогенводородов (гидрогалогенирование)

Присоединение галогенводородов к алкенам при обычных условиях протекает согласно правилу Марковникова: при ионном присоединении галогенводородов к несимметричным алкенам (при обычных условиях) водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом водородных атомов)атому углерода, а галоген – менее гидрогенизированному.

CH 2 =CH 2 + HBr ® CH 3 – CH 2 Br

этен бромэтан

Г) Присоединение воды к алкенам (гидратация).

Присоединение воды к алкенам протекает также согласно правилу Марковникова.

CH 3 – CH = CH 2 + H – OH ® CH 3 – CHOH – CH 3

пропен-1 пропанол-2

Е) Алкилирование алканов алкенами.

Алкилирование – реакция, с помощью которой можно вводить различные углеводородные радикалы (алкилы) в молекулы органических соединений. В качестве алкилирующих средств используют галогеналкилы, непредельные углеводороды, спирты и другие органические вещества. Например, в присутствии концентрированной серной кислоты активно протекает реакция алкилирования изобутана изобутиленом:

3CH 2 = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O ® 3CH 2 OH – CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

этен этиленгликоль

(этандиол-1,2)

Расщепление молекулы алкена по месту двойной связи может вести к образованию соответствующей карбоновой кислоты, если используется энергичный окислитель (азотная концентрированная кислота или хромовая смесь).

HNO 3(конц.)

CH 3 – CH = CH – CH 3 ® 2CH 3 COOH

бутен-2 этановая кислота (уксусная кислота)

Окисление этилена кислородом воздуха в присутствии металлического серебра ведёт к образованию этиленоксида.

2CH 2 = CH 2 + O 2 ® 2CH 2 – CH 2

И) Реакция полимеризации алкенов.

n CH 2 = CH 2 ® [–CH 2 – CH 2 –]n

этилен кат.полиэтилен

7.Применение алкенов.

А) Резка и сварка металлов.

Б) Производство красителей, растворителей, лаков, новых органических веществ.

В) Производство пластмасс и других синтетических материалов.

Г) Синтез спиртов, полимеров, каучуков

Д) Синтез лекарственных препаратов.

IV. Диеновые углеводороды (алкадиены или диолефины) – это непредельные сложные органические соединения с общей формулой C n H 2 n -2 , содержащие две двойные связи между атомами углерода в цепи и способные присоединять молекулы водорода, галогенов и других соединений в силу валентной не насыщенности атома углерода.

Первым представителем ряда диеновых углеводородов является пропадиен (аллен). Строение диеновых углеводородов сходно со строением алкенов, разница лишь только в том, что в молекулах диеновых углеводородов две двойные связи, а не одна.