Реакции нитросоединений. Качественные реакции нитросоединений. Способы получения нитросоединений
НИТРОСОЕДИНEНИЯ , содержат в молекуле одну или неск. нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения. Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:
Группа планарна; атомы N и О имеют, sр 2 -гибридизацию, связи N-О равноценные и практически полуторные; длины связей, напр. для CH 3 NO 2 , 0,122 нм (N-О), 0,147 нм (С-N), угол ONO 127°. Система С-NO 2 плоская с низким барьером вращения вокруг связи С-N.
Нитросоединения, имеющие хотя бы один а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма наз. аци-нитросоединением или нитроновой к-той:
Эфиры нитроновых к-т существуют в виде цис- и транс-изомеров. Существуют циклич. эфиры, напр. N-оксиды изоксазолинов.
Назв. нитросоединений производят прибавлением префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей нитросоединений производят из назв. либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой к-ты.
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
Нитроалканы имеют общую формулу C n H 2n+1 NO 2 или R-NO 2 . Им изомерны алкилнитриты (эфиры азотной кислоты) с общей формулой R-ONO. Изомерия нитроалканов связана с изомерией углеродного скелета. Различают первичные RCH 2 NO 2 , вторичные R 2 CHNO 2 и третичные R 3 CNO 2 нитроалканы, например:
Номенклатура
Заоснову названия нитроалканов берут название углеводорода с приставкой нитро- (нитрометан, нитроэтан и т.д.). По систематической номенклатуре положение нитрогруппы обозначается цифрой:
^ Способы получения нитроалканов
1. Нитрование алканов азотной кислотой (Коновалов, Хэсс)
Концентрированная азотная кислота или смесь азотной и серной кислот окисляют алканы. Нитрование протекает только под действием разбавленной азотной кислоты (уд.вес 1,036) в жидкой фазе при температуре 120-130°С в запаянных трубках (М.И. Коновалов, 1893г.):
^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O
Для нитрования Коновалов М.И. впервые использовал нонафтен
Было установлено, что легкость замещения водородного атома нитрогруппой растет в ряду:
Основными факторами, влияющими на скорость реакции нитрования и выход нитросоединений, являются концентрация кислоты, температура и продолжительность процесса. Так, например, нитрование гексана проводят азотной кислотой (d 1,075) при температуре 140°С:
Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и продуктов окисления.
Практическое значение получил метод парофазного нитрования алканов (Хэсс, 1936 г.). Нитрование проводят при температуре 420°С и непродолжительном пребывании углеводорода в реакционной зоне (0,22-2,9 сек). Нитрование алканов по Хэссу приводит к образованию смеси нитропарафинов:
Образование нитрометана и этана происходит в результате крекинга углеводородной цепи.
Реакция нитрования алканов протекает по свободнорадикальному механизму, причем азотная кислота не является нитрующим агентом, а служит источником окислов азота NO 2:
2. Реакция Мейера (1872)
Взаимодействие галоидных алкилов с нитритом серебра приводит к получению нитроалканов:
Способ получения нитроалканов из галоидных алкилов и нитрита натрия в среде ДМФА (диметилформамида) предложен Корнблюмом. Реакция протекает по механизму S N 2.
Наряду с нитросоединениями в реакции образуются нитриты, это связано с амбидентностью нитрит-аниона:
^ Строение нитроалканов
Нитроалканы могут быть изображены октетной формулой Льюиса или резонансными структурами:
Одна из связей атома азота с кислородом называется донорно-акцепторной или семиполярной.
^
Химические свойства
Химическиепревращения нитроалканов связаны с реакциями по a-водородному атому углерода и нитрогруппе.
К реакциям по a-водородному атому следует отнести реакции со щелочами, с азотистой кислотой, альдегидами и кетонами.
1. Образование солей
Нитросоединения относятся к псевдокислотам – они нейтральны и не проводят электрический ток, однако взаимодействуют с водными растворами щелочей с образованием солей, при подкислении которых образуется аци-форма нитросоединения, самопроизвольно изомеризующаяся затем в истинно нитросоединение:
Способность соединения существовать в двух формах называется таутомерией. Анионы нитроалканов – амбидентные анионы, обладающие двойственной реакционной способностью. Строение их может быть представлено следующими формами:
2. Реакции с азотистой кислотой
Первичные нитросоединения взаимодействуют с азотистой кислотой (HONO) с образованием нитроловых кислот:
Нитроловые кислоты при обработке щелочами образуют соль кроваво-красного цвета:
Вторичные нитроалканы образуют псевдонитролы (гем-нитронитрозо-алканы) синего или зеленоватого цвета:
Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют. Эти реакции используют для качественного определения первичных, вторичных и третичных нитросоединений.
3. Синтез нитроспиртов
Первичные и вторичные нитросоединения взаимодействуют с альдегидами и кетонами в присутствии щелочей с образованием нитроспиртов:
Нитрометан с формальдегидом дает триоксиметилнитрометан NO 2 С(СН 2 ОН) 3 . При восстановлении последнего образуется аминоспирт NH 2 С(СН 2 ОН) 3 – исходное вещество для получения моющих средств и эмульгаторов. Тринитрат три(оксиметил)нитрометана, NО 2 С(СН 2 ОNО 2) 3 , является ценным взрывчатым веществом.
Нитроформ (тринитрометан) при взаимодействии с формальдегидом образует тринитроэтиловый спирт:
4. Восстановление нитросоединений
Полное восстановление нитросоединений в соответствующие амины можно осуществить многими методами, например действием сероводорода, железа в соляной кислоте, цинком и щелочью, литийалюмогидридом:
Известны также методы неполного восстановления, в результате которого образуются оксимы соответствующих альдегидов или кетонов:
5. Взаимодействие нитросоединений с кислотами
Практическую ценность представляют реакции нитросоединений с кислотами. Первичные нитросоединения при нагревании с 85%-ной серной кислотой превращаются в карбоновые кислоты. Предполагается, что 1 стадией процесса является взаимодействие нитросоединений с минеральными кислотами с образованием аци-формы:
Соли аци-формы первичных и вторичных нитросоединений на холоду в водных растворах минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны (реакция Нефа):
. Ароматические нитросоединения. Химические свойства
Химические свойства. Восстановление нитросоединений в кислой, нейтральной и щелочной средах. Практическое значение этих реакций. Активирующее влияние нитрогруппы на реакции нуклеофильного замещения. Полинитросоединения ароматического ряда.
Нитрогруппа имеет строение,
промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:
Группа планарна; атомы
N и О имеют, sр 2 -гибридизацию, связи N-О равноценные и практически
полуторные; длины связей, напр. для CH 3 NO 2 , 0,122 нм (N-О),
0,147 нм (С-N), угол ONO 127°. Система С-NO 2 плоская с низким
барьером вращения вокруг связи С-N.
Н
итросоединения, имеющие хотя бы один
а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом .
О-форма наз. аци-нитросоединением или нитроновой к-той:
Известны разл. производные
нитроновых к-т: соли ф-лы RR"C=N(O)O - M + (соли нитросоединений), эфиры
(нитроновые эфиры) и т.д. Эфиры нитроновых к-т существуют в виде иис- и
транс-изомеров. Существуют циклич. эфиры, напр. N-оксиды изоксазолинов.
Назв. нитросоединений производят прибавлением
префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя
цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей нитросоединений производят из назв.
либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой к-ты.
Физические свойства.
Простейшие нитроалканы-бесцв. жидкости . Физ. св-ва нек-рых алифатических
нитросоединений приведены в таблице. Ароматические нитросоединения-бесцв. или светло-желтые высококипящие
жидкости или низкоплавкие твердые в-ва, обладающие характерным запахом, плохо
раств. в воде , как правило, перегоняются с паром .
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
* При 25°С. ** При
24°С. *** При 14°С.
В УФ спектрах алифатических
нитросоединений l макс 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270-280 нм (слабая полоса);
для солей и эфиров нитроновых к-т соотв. 220-230 и 310-320 нм; для гем-динитросоед.
320-380 нм; для ароматических нитросоединений 250-300 нм (интенсивность полосы резко снижается
при нарушении копланарности).
В спектре ПМР хим. сдвиги
a-Н-атома в зависимости от строения 4-6 м.д. В спектре ЯМР 14 N и
15 N хим. сдвиг 5 от - 50 до + 20 м.д.
В масс-спектрах алифатических
нитросоединений (за исключением CH 3 NO 2) пик мол. иона отсутствует или
очень невелик; осн. процесс фрагментации - отщепление NO 2 или двух
атомов кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу . Для ароматических
нитросоединений характерно присутствие пика мол. иона ; осн. пик в спектре соответствует иону ,
получаемому при отщеплении NO 2 .
Химические свойства.
Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна
эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного
и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности :
ядро приобретает частичный положит. заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто-
и пара-положениях; константы Гаммета для группы NO 2 s м
0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n
1,25. Т. обр., введение группы NO 2 резко увеличивает реакц. способность
орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф.
реагентами . Это определяет широкое применение нитросоединений в орг. синтезе: группу NO 2
вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные,
как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др.
ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему:
нитрование-трансформация группы NO 2 .
Мн. превращения алифатических
нитросоединений проходят с предварит. изомеризацией в нитроновые к-ты или образованием соответствующего
аниона . В р-рах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы;
при 20 °С доля аци-формы для нитрометана 1 10 -7 , для нитропропана
3 . 10 -3 . Нитроновые к-ты в своб. виде, как правило, неустойчивы;
их получают осторожным подкислением солей нитросоединений. В отличие от нитросоединений они проводят ток
в р-рах и дают красное окрашивание с FeCl 3 . Аци-нитросоединения-более
сильные СН-кислоты (рК а ~ 3-5), чем соответствующие нитросоединения (рК а
~ 8-10); кислотность нитросоединений повышается с введением электроноакцепторных заместителей
в a-положение к группе NO 2 .
Образование нитроновых
к-т в ряду ароматических нитросоединений связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную
форму; напр., нитробензол образует с конц. H 2 SO 4 окрашенный
солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет фотохромизм в результате
внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:
При действии оснований
на первичные и вторичные нитросоединения образуются соли нитросоединений; амбидентные анионы солей в р-циях
с электрофилами способны
давать как О-, так и С-производ-ные. Так, при алкилировании солей нитросоединений алкилгалогенидами,
триалкилхлорсиланами или R 3 O + BF - 4
образуются продукты О-алкилирования. Последние м.б. получены также при действии
диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рК а
< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Ациклич. алкиловые эфиры
нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:
;
эту
р-цию можно использовать
для получения карбонильных соединений . Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании
продуктов С-алкилирования см. ниже.
Для нитросоединений характерны р-ции
с разрывом связи С-N, по связям N=O, O=N
О, C=N -> О и р-ции с сохранением группы NO 2 .
Р-ц и и с р а з р ы в о
м с в я з и С-N. Первичные и вторичные нитросоединения при нагр. с минер. к-тами в присут.
спиртового или водного р-ра щелочи образуют карбонильные соед. (см. Нефа
реакция). Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых к-т:
В качестве исходных соед.
можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных к-т на алифатические
нитросоединения может приводить к гидроксамовым к-там, напр.:
Метод используют в пром-сти
для синтеза СН 3 СООН и гидроксиламина из нитроэтана . Ароматические
нитросоединения инертны к действию сильных к-т.
При действии восстановителей
(напр., TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -Н 2 О-ДМФА)
на нитросоединения или окислителей (KMnO 4 -MgSO 4 , O 3) на
соли нитросоединений образуются кетоны и альдегиды .
Алифатические нитросоединения, содержащие
подвижный атом Н в b-положении к группе NO 2 , при действии оснований
легко элиминируют ее в виде HNO 2 с образованием олефинов . Аналогично
протекает термич. разложение нитроалканов при т-рах выше 450°. Вицинальные
динитросоед. при обработке амальгамой Са в гексамстаноле отщепляют обе группы
NO 2 , Ag-соли непредельных нитросоединений при потере групп NO 2 способны
димеризоваться:
Нуклеоф. замещение группы
NO 2 не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов
на третичные нитроалканы в апротонных р-рителях группа NO 2 замещается
на атом водорода . Р-ция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич.
и гетероциклич. соед.
группа
NO 2 при кратной связи относительно легко замещается на нуклеофил,
напр.:
В ароматич. соед. нуклеоф.
замещение группы NO 2 зависит от ее положения по отношению к др. заместителям:
группа NO 2 , находящаяся в мета-положении по отношению к электроноакцепторным
заместителям и в орто- и пара-положениях к электронодонорным,
обладает низкой реакц. способностью; реакц. способность группы NO 2 ,
находящейся в орто- и пара-положениях к электроноакцепторным заместителям,
заметно увеличивается. В нек-рых случаях заместитель вступает в орто-положение
к уходящей группе NO 2 (напр., при нагр. ароматических нитросоединений со спиртовым
р-ром KCN, р-ция Рихтера):
Р-ц и и п о с в я з и N
= O. Одна из важнейших р-ций-вос-становление, приводящее в общем случае к набору
продуктов:
Азокси-(II), азо-(III)
и гидразосоед. (IV) образуются в щелочной среде в результате конденсации промежуточно
возникающих нитрозосоед. с аминами и гидроксиламинами . Проведение процесса в
кислой среде исключает образование этих в-в. Нитрозосоед. восстанавливаются
быстрее, чем соответствующие нитросоединения, и выделить их из реакц. смеси, как правило,
не удается. Алифатические нитросоединения восстанавливаются в азокси- или азосоединения при
действии алкоголятов Na, ароматические-при действии NaBH 4 , обработка
последних LiAlH 4 приводит к азосоединениям . Электрохим. восстановление
ароматических нитросоединений при определенных условиях позволяет получить любое из представленных
производных (за исключением нитрозосоед.); этим же методом удобно получать гидроксиламины
из мононитроалканов и амидоксимы из солей гем-динитроалканов:
Известно много методов
восстановления нитросоединений до аминов . Широко используют железные опилки , Sn и Zn в присут.
к-т; при каталитич. гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея,
Pd/C или Pd/PbCO 3 и др. Алифатические нитросоединения легко восстанавливаются
до аминов LiAlH 4 и NaBH 4 в присут. Pd, амальгамами Na
и Аl, при нагр. с гидразином над Pd/C; для ароматических нитросоединений иногда применяют
ТlСl 3 , СrСl 2 и SnCl 2 , ароматич. поли-нитросоединения избирательно
восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в СН 3 ОН. Существуют
способы избират. восстановления группы NO 2 в полифункциональных нитросоединениях
без затрагивания др. ф-ций.
При действии Р(III) на
ароматические нитросоединения происходит последоват. дезоксигенирование группы NO 2
с образованием высокореакционноспособных нитренов. Р-цию используют для синтеза
конденсир. гетероциклов, напр.:
В этих же условиях силиловые
эфиры нитроновых к-т трансформируются в силильные производные оксимов . Обработка
первичных нитроалканов РСl 3 в пиридине или NaBH 2 S приводит
к нитрилам . Ароматические нитросоединения, содержащие в орто-положении заместитель
с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются
в о-нитрозокетоны, напр.:
Н
итросоединения и нитроновые эфиры реагируют
с избытком реактива Гриньяра, давая производные гидроксиламина :
Р-ции по связям O = N
О и C = N
О. Нитросоединения вступают в р-ции 1,3-диполярного циклоприсоединения , напр.:
Наиб. легко эта р-ция протекает
между нитроновыми эфира-ми и олефинами или ацетиленами . В продуктах циклоприсоединения
(моно- и бициклич. диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов
связи N - О легко расщепляются, что приводит к разл. алифатич. и гетеро-циклич.
соед.:
В препаративных целях в
р-ции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.
Р-ц и и с с о х р а н е
н и е м г р у п п ы NO 2 . Алифатические нитросоединения, содержащие a-Н-атом, легко
алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако
взаи-мод. дилитиевых солей первичных нитросоединений с алкилгалогенидами, ангидридами или
галогенангидридами карбоновых к-т приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования,
напр.:
Известны примеры внутримол.
С-алкилирования, напр.:
Первичные и вторичные нитросоединения
реагируют с алифатич. аминами и СН 2 О с образованием р-аминопроизводных
(р-ция Манниха); в р-ции можно использовать предварительно полученные метилольные
производные нитросоединений или аминосоед.:
Активирующее влияние группы
NO 2 на нуклеоф. замещение (особенно по орто-положению) широко
используют в орг. синтезе и пром-сти. Р-ция протекает по схеме присоединение-отщепление
с промежут. образованием s-комплек-са (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме
атомы галогенов легко замещаются на нуклеофилы:
Известны примеры замещения
по анион-радикальному механизму с захватом электрона ароматич. соединением и
выбросом галогенид-иона или др. групп, напр. алкокси, амино , сульфатной, NO - 2 .
В последнем случае р-ция проходит тем легче, чем больше отклонение группы NO 2
от копланарности, напр.: в 2,3-динитротолуоле замещается в осн. группа NO 2
в положении 2. Атом Н в ароматических нитросоединениях также способен к нуклеоф. замещению-нитробензол
при нагр. с NaOH образует o-нитрофенол.
Нитрогруппа облегчает перегруппировки
ароматич. соед. по механизму внутримол. нуклеоф. замещения или через стадию
образования карбанионов (см. Смайлса перегруп-пировка).
Введение второй группы
NO 2 ускоряет нуклеоф. замещение.
Н
итросоединения
в присут. оснований присоединяются к альдегидам и кетонам , давая нитроспирты
(см. Анри реакции), первичные и вторичные нитросоединения-к соед., содержащим активир.
двойную связь (р-ция Михаэля), напр.:
Первичные нитросоединения могут вступать
в р-цию Михаэля со второй молекулой непредельного соед.; эту р-цию с послед.
транс
формацией группы
NO 2 используют для синтеза поли-функцион. алифатич. соединений.
Комбинация р-ций Анри и Михаэля приводит к 1,3-динитросоединениям, напр.:
К неактивир. двойной связи
присоединяются лишь Hg-производные гем-ди- или тринитросоединений,
а также IC(NO 2) 3 и C(NO 2) 4 , при
этом образуются продукты С- или О-алкилирования; последние могут вступать в
р-цию цикло-присоединения со второй молекулой олефина :
Легко вступают в р-ции
присоединения нитроолефины: с водой в слабокислой или слабощелочной среде с
послед. ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соед. и нитроалканы; с
нитросоединениями, содержащими a-Н-атом,-поли-нитросоединения; присоединяют и др. СН-кислоты, такие, как
ацетилацетон , эфиры ацетоуксусной и малоновой к-т, реактивы Гриньяра, а также
нуклеофилы типа OR - , NR - 2 и др., напр.:
Нитроолефины могут выступать
в роли диенофилов или диполярофилов в р-циях диенового синтеза и циклоприсое-динения,
а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, напр.:
Получение.
В пром-сти
низшие нитроалканы получают жидкофазным (р-ция Коновалова) или парофазным (метод
Хэсса) нитрованием смеси этана , пропана и бутана , выделяемых из природного газа
или полученных переработкой нефти (см. Нитрование). Таким методом получают
и высшие нитросоединения, напр. нитроциклогексан - полупродукт в произ-ве капролактама .
В лаборатории для получения
нитроалканов применяют нитрование азотной к-той соед. с активир. метиленовой
группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов -нитрование 1,3-индандиона
с послед. щелочным гидролизом a-нитрокетона:
Алифатические нитросоединения получают также взаимод. AgNO 2 с алкилгалогенидами или NaNO 2 с эфирами a-галогенкарбо-новых к-т (см. Мейера реакция). Алифатические нитросоединения образуются при окислении аминов и оксимов ; окисление оксимов -способ получения гем-ди- и гем-тринитросоединений, напр.:
Нитросоединения
Нитросоединения - органические соединения, содержащие одну или несколько нитрогрупп -NO2. Под нитросоединениями обычно подразумевают C-нитросоединения, в которых нитрогруппа связана с атомом углерода (нитроалканы, нитроалкены, нитро арены). O-нитросоединения и N-нитросоединения выделяют в отдельные классы - нитроэфиры (органические нитраты) и нитрамины.
В зависимости от радикала R, различают алифатические (предельные и непредельные), ациклические, ароматические и гетероциклические нитросоединения. По характеру углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, нитросоединения подразделяются на первичные, вторичные и третичные.
Нитросоединения изомерны эфирам азотистой кислоты HNO2 (R-ONO)
При наличии α-атомов водорода (в случае первичных и вторичных алифатических нитросоединений) возможна таутомерия между нитросоединениями и нитроновыми кислотами (аци-формами нитросоединений):
Из галогенпроизводных:
Нитрование
Нитрование - реакция введения нитрогруппы -NO2 в молекулы органических соединений.
Реакция нитрование может протекать по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму, при этом активной частицей в данных реакциях являются соответственно катион нитрония NO2+, нитрит-ион NO2- или радикал NO2 . Процесс заключается в замещении атома водорода у атомов C, N, O или присоединении нитрогруппы по кратной связи.
Электрофильное нитрование[править | править исходный текст]
При электрофильном нитровании основным нитрующим агентом является азотная кислота. Безводная азотная кислота подвергается автопротолизу по реакции:
Вода сдвигает равновесие влево, поэтому в 93-95 % азотной кислоте катион нитрония уже не обнаруживается. В связи с этим азотная кислота используется в смеси со связывающей воду концентрированной серной кислотой илиолеумом: в 10%-ном растворе азотной кислоты в безводной серной кислоте равновесие практически полностью сдвинуто вправо.
Кроме смеси серной и азотной кислот используются различные комбинации оксидов азота и органических нитратов с кислотами Льюиса (AlCl3, ZnCl2, BF3). Сильными нитрующими свойствами обладает смесь азотной кислоты с уксусным ангидридом, в которой образуется смесь ацетилнитрата и оксида азота(V), а также смесь азотной кислоты с оксидом серы(VI) или оксидом азота(V).
Процесс проводят либо при непосредственном взаимодействии нитрующей смеси с чистым веществом, либо в растворе последнего в полярном растворителе (нитрометан, сульфолан, уксусная кислота). Полярный растворитель кроме того, что растворяет реагирующие вещества, сольватирует ион + и способствует его диссоциации.
В лабораторных условиях чаще всего используются нитраты и соли нитрония, нитрующая активность которых возрастает в следующем ряду:
Механизм нитрования бензола:
Кроме замещения атома водорода нитрогруппой применяется также заместительное нитрование, когда нитрогруппа вводится вместо сульфо-, диазо- и других групп.
Нитрование алкенов при действии апротонных нитрующих агентов идёт по нескольким направлениям, которое зависит от условий реакции и строения исходных реагентов. В частности, могут протекать реакции отщепления протона и присоединения функциональных групп молекул растворителя и противоионов:
Нитрование аминов приводит к N-нитроаминам. Этот процесс является обратимым:
Нитрование аминов проводят концентрированной азотной кислотой, а также её смесями с серной кислотой, уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Выход продукта увеличивается при переходе от сильноосновных аминов к слабоосновным. Нитрование третичных аминов идёт с разрывом связи C-N (реакция нитролиза); эта реакция используется для получения взрывчатых веществ - гексогена и октогена - из уротропина.
Заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов и их солей протекает по схеме
Реакцию ведут в апротонных растворителях с использованием апротонных нитрующих агентов.
Спирты нитруются любыми нитрующими агентами; реакция является обратимой:
Нуклеофильное нитрование[править | править исходный текст]
Эта реакция используется для синтеза алкилнитритов. Нитрующими агентами в этом типе реакций являются соли нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях (иногда - в присутствии краун-эфиров). Субстратами являются алкилхлориды и алкилиодиды, α-галогенкарбоновые кислоты и их соли, алкилсульфаты. Побочными продуктами реакции являются органические нитриты.
Радикальное нитрование[править | править исходный текст]
Радикальное нитрование применяется для получения нитроалканов и нитроалкенов. Нитрующими агентами являются азотная кислота или оксиды азота:
Параллельно протекает реакция окисления алканов ввиду взаимодействия радикала NO2 с алкильным радикалом по атому не азота, а кислорода. Реакционноспособность алканов возрастает при переходе от первичных к третичным. Реакцию проводят как в жидкой фазе (азотной кислотой при нормальном давлении или оксидами азота, при 2-4,5 МПа и 150-220°C), так и в газовой (пары азотной кислоты, 0,7-1,0 МПа, 400-500°C)
Нитрование алкенов по радикальному механизму проводят 70-80%-ной азотной кислотой, иногда - разбавленной азотной кислотой в присутствии оксидов азота. Циклоалкены, диалкил- и диарилацетилены нитруют оксидом N2O4, при этом образуются цис- и транс-нитросоединения, побочные продукты образуются ввиду окисления и деструкции исходных субстратов.
Анион-радикальный механизм нитрования наблюдается при взаимодействии тетранитрометана солей моно-нитросоединений.
Реакция Коновалова(для алифатических углеводородов)
Реакция Коновалова - нитрование алифатических, алициклических и жирноароматических соединений разбавленной НNО3 при повышенном или нормальном давлении (свободнорадикальный механизм). Реакция с алканамивпервые осуществлена М. И. Коноваловым в 1888 году (по другим данным, в 1899 году) с 10-25%-ной кислотой в запаянных ампулах при температуре 140-150°C.
Обычно образуется смесь первичных, вторичных и третичных нитросоединений. Жирноароматические соединения легко нитруются в α-положение боковой цепи. Побочными реакциями являются образование нитратов, нитритов, нитрозо- и полинитросоединений.
В промышленности реакцию проводят в паровой фазе. Этот процесс разработан Х. Гессом (1930). Пары алкана и азотной кислоты на 0,2-2 секунды нагревают до 420-480°C, затем следует быстрое охлаждение. Метан даёт нитрометан, а его гомологи претерпевают также разрыв связей C--C, так что получается смесь нитроалканов. Её разделяют перегонкой.
Активный радикал в этой реакции - O2NO·, продукт термического расщепления азотной кислоты. Механизм реакции дан ниже.
2HNO3 -t°→ O2NO· + ·NO2 + H2O
R-H + ·ONO2 → R· + HONO2
R· + ·NO2 → R-NO2
Нитрование ароматических углеводородов.
Химические свойства[править | править исходный текст]
По химическому поведению нитросоединения обнаруживают определенное сходство с азотной кислотой. Это сходство проявляется при окислительно-восстановительных реакциях.
Восстановление нитросоединений (Реакция Зинина):
Реакции конденсации
Таутомерия нитросоединений.
Таутомери́я (от греч. ταύτίς - тот же самый и μέρος - мера) - явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержитмолекулы всех изомеров (таутомеров) в определённом соотношении.
Чаще всего при таутомеризации происходит перемещение атомовводорода от одного атома в молекуле к другому и обратно в одном и том же соединении. Классическим примером является ацетоуксусный эфир, представлющий собой равновесную смесь этилового эфира ацетоуксусной (I) и оксикротоновой кислот (II).
Таутомерия сильно проявляется для целого круга веществ, производных циановодорода. Так уже сама синильная кислота существует в двух таутомерных формах:
При комнатной температуре равновесие превращения циановодорода в изоциановодород смещено влево. Показано, что менее стабильный изоциановодород более токсичен.
Таутомерные формы фосфористой кислоты
Аналогичное превращение известно для циановой кислоты, которая известна в трёх изомерных формах, однако таутомерное равновесие связывает только две из них: циановую и изоциановуюкислоты:
Для обеих таутомерных форм известны сложные эфиры, то есть продукты замещения в циановой кислоте водорода на углеводородные радикалы. В отличие от указанных таутомеров третий изомер - гремучая (фульминовая) кислотане способна к самопроизвольному превращению в другие формы.
С явлением таутомерии связаны многие химико-технологические процессы, особенно в области синтезалекарственных веществ и красителей (производство витамина С - аскорбиновой кислоты в др.). Очень важна роль таутомерии в процессах, протекающих в живых организмах.
Амид-иминольную таутомерию лактамов называют лактам-лактимной таутомерией. Она играет большую роль в химии гетероциклических соединений. Равновесие в большинстве случаев смещено в сторону лактамной формы.
Особенно велик перечень органических загрязняющих веществ. Их разнообразие и большая численность делают практически невозможным контроль за содержанием каждого из них. Поэтому выделяют приоритетные загрязнители (около 180 соединений, объединенные в 13 групп): ароматические углеводороды, полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ), пестициды (4 группы), летучие и малолетучие хлорорганические соединения, хлорфенолы, хлоранилины и хлорнитроароматические соединения, полихлорированные и полибромированные бифенилы, металлорганические соединения и другие. Источниками этих веществ являются атмосферные осадки, поверхностные стоки и производственные и коммунально-бытовые СВ.
Похожая информация.
Нитросоедингениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO 2 . В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1о, вторичные 2 о и третичные 3о, в зависимости от того к 1 о, 2 о или 3о атому углерода присоединена нитрогруппа.
Нитрогруппу -NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:
Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -I-эффекта. Наряду с сильным -I-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.
Упр. 1. Рассмотрите строение нитрогруппы и ее влияние на направление, и скорость реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.
Способы получения нитросоединений
Практически все способы получения нитросоединений были уже рассмотрены в предыдущих главах. Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитроциклогексан в промышленных условиях получают нитрованием циклогексана:
Таким же путем получают и нитрометан, однако в лабораторных условиях его получают из хлоруксусной кислоты в результате реакций (2-5). Ключевой стадией из них является реакция (3), проходящая по механизму SN2.
Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия
Нитроуксусная кислота
Нитрометан
Реакции нитросоединений
Таутомерия алифатических нитросоединений
Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, -атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Так, нитрометан является довольно сильной кислотой (pKa 10,2) и в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион:
Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион
Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH.
Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами
Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах -атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои -атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими - исключительно конденсации.
Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,
1-Нитрометилциклогексанол
но конденсируется с бензальдегидом,
В реакции присоединения с формальдегидом участвуют все три атома водорода нитрометана и образуется 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.
Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:
Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде.
Восстановление нитросоединений
Нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу различными восстановителями (11.3.3). Гидрированием нитробензола под давлением в присутствии никеля Ренея в промышленных условиях получают анилин
В лабораторных условиях вместо водорода можно использовать гидразин, разлагающийся в присутствии никеля Ренея с выделением водорода.
7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан
Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием
В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитросоединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин:
В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:
п-Аминофенол используется в качестве проявителя в фотографии. Фенилгидроксиламин далее может быть окислен до нитрозобензола:
Нитрозобензол
Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде - гидразобензол.
Обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле получают азоксибензол, при этом метанол окисляется в муравьиную кислоту.
Известны методы неполного восстановления и нитроалканов. На этом основан один из промышленных методов получения капрона. Нитрованием циклогексана получают нитроциклогексан, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана - в капролактам и полиамид - исходное вещество для приготовления волокна - капрона:
Восстановление нитрогруппы продуктов альдольного присоединения (7) является удобным способом получения -аминоспиртов.
1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол
Использование в качестве восстановителя сероводорода позволяет восстанавливать одну из нитрогрупп в динитроаренах:
м-Динитробензол м-Нитроанилин
2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол
Упр.4. Напишите реакции восстановления (а) м-динитробензола оловом в соляной кислоте, (б) м-динитробензола сероводородом, (в) п-нитротолуола цинком в буферном растворе хлорида аммония.
Упр.5. Завершите реакции:
Ароматические нитросоединения делятся на две группы: соединения, содержащие нитрогруппу, связанную с атомом углерода ароматического ядра, и соединения, содержащие нитрогруппу в боковой цепи:
В зависимости оттого, у какого (первичного, вторичного,третичного) атома углерода находится нитрогруппа, нитросоединения бывают первичные, вторичные или третичные.
Названия нитросоединений образуют путем добавления префикса нитро- к названию соответствующего углеводорода с указанием положения нитрогруппы:
Нитроарены, содержащие нитрогруппу в боковой цепи, рассматривают как производные предельных углеводородов, содержащих в качестве заместителей ароматический радикал и нитрогруппу:
Способы получения
1. Нитрование алканов (реакция Коновалова). На предельный углеводород действуют разбавлен ной азотной кислотой (10–25%) при повышенной температуре и давлении.
2. Нитрование аренов. Нитросоелинения, содержащие нитрогруппу, связанную с ароматическим радикалом, получают нитрованием аренов смесью концентрированных азотной и серной кислот, называемой «нитрующей смесью». Реакция протекает по механизму электрофильного замещения (S E),
Максимально в бензольное ядро можно ввести три нитрогруппы, Нитрогруппа настолько дезактивирует бензольное ядро, что для введения второй нитрогруппы требуются более жесткие условия, а третья вводится с большим трудом,
3. Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные алканов:
Данную реакцию целесообразно проводить в среде апротонного растворителя для уменьшения образования побочных продуктов – эфиров азотистой кислоты,
3. Окислениетрет-алкиламинов. Данный способ используют только для получения третичных нитросоединений:
По физическим свойствам нитросоединения ряда – это жидкие или кристаллические бесцветные или окрашенные в желтый цвет вещества Причиной окрашивания является наличие хромофора – группы –NO 2 . Нитросоединения имеют приятный запах, ядовиты. Мало растворимы в воде, растворимы в большинстве органических растворителей.
Химические свойства
Для нитросоединений характерны два ряда реакций: реакции с участием нитрогруппы и реакции с участием подвижных атомов водорода при α-углеродном атоме.
1. Таутомерия и образование солей. Благодаря наличию подвижных атомов водорода при α-углеродном атоме первичные и вторичные нитросоединения являются таутомерными веществами.
В растворе между этими формами устанавливается динамическое равновесие. Такой вид таутомерии получил название – аци-нитро-таутомерии . В нейтральной среде равновесие почти полностью смещено в сторону нитроформы. В щелочной среде равновесие смещается в сторону аци-нитроформы.Так, первичные и вторичные нитроалканы растворяются в водном растворе щелочи, образуя соли нитроновых кислот.
Соли нитроновых кислот легко разрушаются минеральными кислотами с образованием исходных нитроалканов.
Третичные нитросоединения ввиду отсутствия подвижных атомов водорода при α-углеродном атоме не способны к таутомерии, а следовательно не взаимодействуют со щелочами.
2. Реакция с азотистой кислотой. Первичные, вторичные и третичные нитросоединения по разному относятся к действию азотистой кислоты, В реакцию с НNO 2 вступают только те нитросоединения, у которых есть подвижные атомы водорода при α-углеродном атоме.
Первичные нитропроизводные образуют алкил нитроловые кислоты:
Нитроловые кислоты растворяются в щелочах, образуя соли, окрашенные в красный цвет.
Вторичные нитросоединения с азотистой кислотой образуют псевдонитролы (нитрозо-нитросоединения):
Псевдонитролы – это бесцветные вещества, которые в кристаллическом состоянии являются ассоциированными соединениями, но в растворе или в расплаве ассоциаты разрушаются и появляется синее окрашивание.
Третичные нитросоединения не реагируют с азотистой кислотой.
Реакцию с азотистой кислотой используют для отличия первичных, вторичных и третичных нитросоединений друг от друга.
3. Реакция конденсации с альдегидами и кетонами. За счет подвижных атомов водорода в α-положении нитросоединения способны в слабощелочной среде вступать в реакции конденсации с альдегидом с образованием нитроспиртов (нитроалканолов):
Нитроспирты легко дегидратируются с образованием непредельных нитросоединений.
4. Реакция восстановления. При восстановлении нитроалканов образуются алкиламины:
При восстановлении ароматических нитросоединений образуются ароматические амины (реакция Зинина). В зависимости от рН реакционной среды процесс восстановления может идти по двум направлениям, отличающимся образованием разных промежуточных продуктов.
В нейтральной и кислой среде (рН < 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
В щелочной среде (рН>7) происходит конденсация образующихся в процессе реакции нитрозососдинений сарилгидроксиламином и образуются азоксисоединения. Последние присоединяют водород и превращаются в гидразосоединения, которые, в свою очередь, легко переходят в ариламины:
Реакцию восстановления нитроаренов в щелочной среле (рН>7) можно остановить на любой из приведенных стадий. Она служит основным способом получения азо- и гидразосоединений. Реакция открыта в 1842 году русским ученым Н.Н. Зининым,