Типичные апротонные растворители. Большая энциклопедия нефти и газа

Как следует из табл.3, 4 большинство лекарственных веществ органической природы являются слабыми кислотами или основаниями и их титриметрическое определение в водной среде не может быть проведено с достаточной точностью. Дело в том, что выбор индикатора для установления конечной точки титрования проводится на основе скачка на кривой титрования. У слабых электролитов скачок отсутствует и ни один индикатор не дает в этих условиях четкого перехода. В этих случаях обращаются к титрованию в неводных средах.

Неводные растворители имеют ряд преимуществ перед водными средами: они растворяют малорастворимые или нерастворимые в воде вещества, активно участвуют в кислотно-основном взаимодействии, усиливая кислотные свойства слабых кислот и основные свойства слабых оснований.

С точки зрения участия в кислотно-основном взаимодействии, растворители условно делятся на 2 группы: апротонные и протолитические.

Апротонные растворители – это химические соединения инертного характера, молекулы которых не способны ни отдавать, ни присоединять протон. Их молекулы не ионизированы. К ним относятся углеводороды и их галогенопроизводные (бензол, толуол, хлороформ, четыреххлористый углерод и др.). Эти растворители не вступают во взаимодействие с растворенным веществом, следовательно, не способны изменить свойства ни кислоты ни основания.

Апротонные растворители часто добавляют к растворам для подавления сольволиза продукта нейтрализации, что способствует более четкому установлению конца титрования.

Протолитические растворители – это химические соединения, способные отдавать или присоединять протон. Они принимают непосредственное участие в кислотно-основном взаимодействии. Протолитические растворители делят на 3 группы: протогенные, протофильные и амфипротные (амфотерные).

Протогенные (кислые) – такие растворители, у которых способность к отдаче протона значительно превышает способность к его присоединению. К этой группе относятся муравьиная, уксусная, пропионовая кислоты, уксусный ангидрид. В протогенных растворителях по сравнению с амфотерными значительно возрастает степень ионизации оснований.

Протофильные (основные) растворители – это растворители, отличающиеся ярко выраженным сродством к протону, у них акцепторные свойства по отношению к протону преобладают над донорными. К ним относятся аммиак, этилендиамин, бутиламин, пиридин, диметилформамид.

Амфотерные легко проявляют способность, как к присоединению протона, так и к его отщеплению. К ним относятся спирты, фенолы, кетоны и др. В амфотерных растворителях одинаково возможна ионизация и кислот, и оснований.

По характеру влияния на относительную силу кислот и оснований и по способности изменять соотношения в силе электролитов растворители делятся на 2 группы: нивелирующие и дифференцирующие. В нивелирующих растворителях разные электролиты уравниваются по силе, вдифференцирующих – проявляется значительное различие. Например, сильные минеральные кислоты: хлористоводородная, азотная, серная, хлорная, полностью ионизированы в водном растворе, в безводной уксусной кислоте ионизированы неодинаково (табл.9).

Cтраница 1

Апротонные растворители, например диметоксиэтан, делают предпочтительным разложение до карбена.

Апротонные растворители представляют собой химические соединения инертного характера. Их молекулы не ионизированы. Они практически не отдают и не присоединяют протоны. Кислотно-основное равновесие в этих растворителях осуществляется почти полностью без их участия.

Апротонный растворитель - растворитель, молекулы которого не содержат атом водорода, способный к образованию водородной связи или к взаимодействию с основанием. Примерами апротонных растворителей являются бензол, гексан, диметилсульфоксид.

Апротонные растворители, не обладающие ни основными, ни кислотными свойствами, не проявляют себя как ионизирующие растворители по отношению к кислотам и основаниям Брен-стеда. Примерами таких растворителей являются бензол и че-тыреххлористый углерод.

Апротонные растворители являются растворителями с высокими дифференцирующими свойствами вследствие низкого значения диэлектрической проницаемости этих растворителей. Рассматривая зависимость дифференцирующего действия растворителей одновременно от кислотно-основных свойств растворителя и величины диэлектрической проницаемости, можно сказать, что в одних случаях наибольшее значение имеют кислотно-основные свойства растворителя, а в других-величина диэлектрической проницаемости. С другой стороны, как было показано, дифференцирующее действие уксусной кислоты и пиридина, являющихся растворителями с ярко выраженными протогенными и протофильными свойствами, соответственно обусловлено низкими значениями диэлектрической проницаемости.

Апротонные растворители (классы 4 и 8 по Бренстеду, табл. 1) образуют необычайно интересную группу, так как они по существу не обладают ни кислотными, ни основными свойствами. Поэтому взаимодействие между растворенными в них кислотами и основаниями не замаскировано реакциями с растворителем и проявляется наиболее отчетливо. В некоторых случаях вопрос о наиболее подходящей классификации растворителей остается неясным.

Апротонные растворители представляют собой индивидуальные жидкости, характеризующиеся по сравнению с водой низким значением диэлектрической проницаемости и обладающие низким или нулевым дипольным моментом. Поэтому кислоты, основания и соли в них заметно не диссоциируют. Во многих апротонных растворителях хорошо растворяются неорганические и органические соединения, но кислотно-основное реагирование в их среде, в отличие т характера взаимодействия в протолитических растворителях происходит с участием слабых сил взаимодействия.

Апротонные растворители, такие как гексан, циклогексан, бензол, толуол, тетрахлорид углерода и др., не вступают непосредственно в кислотно-основное взаимодействие с растворенным веществом, но тем не менее оказывают известное влияние на силу кислот и оснований, воздействуя на образование ассоциатов. Например, ассоциаты образуются между кислотами и анионами в процессе кислотно-основного титрования.

Апротонные растворители, например диметилформамид и диметилсульфоксид, слабо стабилизируют анионы и поэтому не способствуют отщеплению X. Поскольку такие растворители не ослабляют основность нуклео-фильного агента из-за образования водородных связей, они представляют собой хорошую среду для бимолекулярного элиминирования.

Титрование смеси кислот в метилиэобутилкетоне. Печатается с разрешения Американского химического общества из.

Апротонные растворители сами по себе редко применяются для титрования, поскольку реагенты и титруемые вещества малорастворимы в них. Часто, однако, они находят применение в смеси с другими нейтральными растворителями.

Апротонные растворители не способны отщеплять протоны, поэтому для них невозможно определить константу кислоты.

Апротонные растворители (бензол, большинство углеводородов) - это вещества, которые или совсем не проявляют кислотные и основные свойства, или проявляют их очень слабо. Они не способны отдавать или принимать протоны.

Рассмотрим подробнее, какую же роль играют растворители в органических реакциях, особенно растворители, которые стали использоваться в последние годы.

Решающее значение имеет ионизующая сила растворителя, поскольку она определяет способность растворителя растворять ионные (обычно неорганические) реагенты, используемые во многих реакциях, и способствует диссоциации органических молекул в -реакциях. Ионизующая сила растворителя зависит: а) от его диэлектрической проницаемости, т. е. от его способности изолировать заряды, и б) от способности сольватировать ионы вследствие образования ион-дипольных связей.

Вода имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость и может сольватировать как катионы, так и анионы: катионы вследствие наличия свободной пары электронов, а анионы вследствие наличия положительно заряженных атомов водорода, т. е. благодаря способности образовывать водородные связи (разд. 15.5). Однако вода плохо растворяет большинство

органических соединений, но это затруднение можно преодолеть добавлением второго растворителя, например этилового спирта.

Растворители типа воды или спиртов называются протонными растворителями: это растворители, содержащие водород, связанный с кислородом или азотом и вследствие этого довольно кислый. Посредством образования водородных связей такие растворители сольватируют в основном анионы; анионы как основания или нуклеофилы обычно являются важной частью ионного реагента. Таким образом, хотя протонные растворители растворяют реагент и приводят его в соприкосновение с органической молекулой, в то же время они сильно понижают его реакционную способность: анионы становятся менее основными и менее нуклеофильными.

В последние годы широкое применение получили апротонные растворители полярные растворители, имеющие довольно высокие диэлектрические проницаемости и не содержащие кислого водорода, например:

Эти растворители растворяют и органические и неорганические реагенты и в случае растворенных ионных соединений сольватируют в основном катионы, оставляя анионы относительно свободными и сильно реакционноспособными. Это приводит к увеличению основности оснований и нуклеофильной силы нуклеофилов.

Начиная с 1958 г. число работ, посвященных применению этих растворителей, резко возросло; вначале стали применять диметилформамид (ДМФ), а затем диметилсульфоксид (ДМСО). Реакции, протекающие медленно в большинстве растворителей при повышенной температуре и дающие низкий выход, в апротонном растворителе протекают быстро, часто при комнатной температуре и с высоким выходом. Это относится к реакциям различных типов: нуклеофильное замещение, элиминирование, восстановление, перегруппировки. (Диметилсульфоксид используется не только как растворитель, но и как многосторонний реагент: он может служить окислителем, отдавая свой кислород, и метилирующим агентом.)

По характеру участия в процессах кислотно-основного взаимодействия все растворители делят на два класса:

протолитические - кислые (или протогенные), основные (или протофильные), амфипротные (или амфотерные);

апротонные - нейтральные (или инертные).

Протолитические растворители. К протолитическим растворителям относятся такие химические соединения, молекулы которых способны быть либо донорами, либо акцепторами протонов.

Кислые, или протогенные, растворители проявляют в отношении оснований протонно-донорные свойства, к этой группе относят: и др.

Схему взаимодействия такого растворителя (НМ) с растворенным в нем основанием (В) можно представить следующим образом:

Например

Однако молекулы протогенных растворителей могут присоединять чужие протоны от кислот, обладающих более выраженным протогенным характером. Например, уксусная кислота принимает протоны от молекул жидкого фтористого водорода.

Основные, или протофильные, растворители проявляют в отношении кислот протонно-акцепторные свойства.

К этой группе относят: и др.

Схему взаимодействия такого растворителя (НМ) с растворенной в нем кислотой можно представить следующим образом:

Например

Однако молекулы таких растворителей могут и отдавать свои протоны основаниям, обладающим более сильным сродством к протону. Например, этилендиамин отдает свои протоны -ионам:

Другими словами, протолитические растворители принимают непосредственное участие в протонно-донорно-акцепторном, т. е. кислотноосновном. взаимодействии.

Амфипротные, или амфотерные, растворители являются химическими соединениями амфотерного характера. Эти растворители проявляют свойства доноров протонов по отношению к основаниям и акцепторов протонов по отношению к кислотам.

К этому типу растворителей относят воду, этиловый, пропиловый, бутиловый спирты, ацетон, метилэтилкетон и некоторые другие органические растворители.

Апротонные растворители. К апротонным растворителям относят химические соединения нейтрального характера, практически не способные ни отдавать, ни присоединять протоны вследствие того, что молекулы апротонного растворителя не ионизированы.

Апротонные растворители либо совсем не вступают в процессы протолитического (кислотно-основного) взаимодействия с растворенным веществом, либо слабо проявляют кислотно-основные свойства. В их среде кислотно-основное равновесие осуществляется без заметного протонно-донорно-акцепторного участия молекул этому типу растворителей относят жидкие углеводороды (бензол, толуол, гексан и др.) и жидкие галогенпроизводные углеводородов (хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др.).

Апротонные диполярные растворители. К растворителям апротонного характера относят еще одну группу веществ, которые называют апротонными диполярными растворителями. Представителями этой группы являются ацетонитрил , диметилформамид , диметилацетамид , диметилсульфоксид , гексаметилфосфортриамид и другие. Такие вещества не содержат в своем составе активных атомов водорода, слабо проявляют склонность к образованию водородных связей, но вступают в побочные реакции гомо- и гетероконъюгации за счет водородных связей конъюгирующих веществ (см. ниже).

Количественное выражение сродства к протону. Количественная зависимость силы электролита от свойств вещества и растворителя может быть выражена уравнением (1), в котором Кдасс электролита определяется сродством к протону ионов или молекул диссоциирующего вещества в вакууме. Если электролит является кислотой, то для него значение определяется сродством к протону аниона этой кислоты, и может быть охарактеризовано константой собственной кислотности электролита в вакууме [см. уравнение (2)].

Сродство к протону ионов в газообразном состоянии в вакууме можно представить следующим уравнением реакции:

где - протон в газообразной фазе в вакууме;

Анион в газообразной фазе в вакууме;

Молекула кислоты в газовой фазе в вакууме; я - протонное сродство.

Величину протонного сродства к протону вычисляют, пользуясь следующим уравнением:

где - изменение энтальпии при образовании газообразной кислоты ; изменение энтальпии при образовании аниона ; - изменение энтальпии при образовании протона

Другими словами, сродством к протону называют максимальное количество энергии, выделяемое при присоединении протона молекулой или ионом.

Если речь идет об основаниии, то для него значение определяется сродством, к протону его молекулы (например, ) или иона (например, ) и может быть охарактеризовано константой собственной основности электролита [см. уравнение (3)], являющейся величиной, обратной константе кислотности -ионов.

Величины сродства к протону (табл. 14), представляющего собой энергию присоединения протона, выражают в ккал/моль (ккал/г-ион) или (-ион). Критерием силы основания является сродство к протону.

ТАБЛИЦА 14. Величины сродства к протону

Как следует из табл. 14, ярко выраженным сродством к протону обладают -ионы, превосходящие в этом отношении , известные как носители сильноосновных свойств. Это означает, что носителями наиболее сильных основных свойств являются не щелочи , КОН и др.) в водных растворах, а амиды щелочных металлов в среде безводного жидкого аммиака.

Сильные в воде кислоты отличаются меньшими значениями величин сродства к протону. Однако следует иметь в виду, что эти величины во всех случаях остаются высокими. Это означает, что диссоциация в вакууме электролитов по типу кислот, сопровождающаяся отрывом протонов, может протекать лишь при условии затраты большого количества энергии ккал/моль). Относительно высокая диссоциация некоторых кислот в воде или других растворителях объясняется взаимодействием протонов и анионов кислот с молекулами растворителей (сольватация), при которой выделяется энергия, достаточная для отрыва протонов. Так, суммарная энергия образования иона гидроксония и его дальнейшей сольватации равна 258 ккал. Эта энергия на 100-150 ккал превосходит энергию сольватации других катионов.

Сродство к протону молекулы воды составляет . Следовательно, вода является более слабым основанием по сравнению с соединениями, сродство к протону которых значительно выше (например, сродство к протону аммиака составляет 212 ккал/моль, а амид-иона - .

Естественно, что существуют более слабые основания, чем вода, которые проявляют свои протонно-акцепторные свойства по отношению к очень сильным кислотам. Существуют и более сильные основания, чем -ионы (см. табл. 14), такого рода основания проявляют свои протонно-акцепторные свойства по отношению к очень слабым кислотам.

Все анионы кислот в той или иной мере проявляют основные свойства, причем анионы органических, слабых в воде неорганических и полностью депротонизированных многоосновных кислот ( и т. п.) проявляют наиболее четко выраженные основные свойства.

Из минеральных кислот самой сильной является хлорная, анион которой отличается наименьшей величиной сродства к протону (см. табл. 14); наиболее сильными из оснований являются -ионы, реагирующие с -ионами с образованием -ионов и характеризующиеся максимальным сродством к протону среди известных оснований.

Взаимодействие протолитических растворителей с молекулами растворенного вещества. Наглядное представление о взаимодействии протолитических растворителей с растворенным веществом дают следующие уравнения:

Образование продуктов присоединения. Переход протона от кислоты к протофильному растворителю или от протогенного растворителя к основанию следует рассматривать как конечную стадию их протонно-донорно-акцепторного взаимодействия, которому предшествует, согласно данным Измайлова, образование молекулярных соединений.

Таким образом, кислоты диссоциируют не по схеме Бренстеда

а по такой схеме:

Границы применимости классификации. Деление растворителей на протолитические и апротонные носит условный характер, так как некоторые вещества, известные как типично нейтральные соединения, в ряде случаев ведут себя как основания или кислоты; некоторые амфипротные растворители могут быть отнесены к апротонным диполярным и т. д.

Кислотные и основные свойства проявляют даже углеводороды. Их реакции с едкими щелочами (а), металлорганическими соединениями (б), кислотами (в), щелочными металлами алюминия (д) и т. п. можно рассматривать как процессы кислотно-основного взаимодействия:

Приведенные реакции свидетельствуют о проявлении углеводородами протонно-донорных, т. е. кислых, свойств (реакции а, б, г) и протонно-акцепторных, т. е. основных, свойств (реакции в, д).

Донорными свойствами объясняются многие известные реакции углеводородов, сопровождающиеся замещением их атомов водорода атомами металлов. Акцепторными свойствами объясняется проявление электропроводности растворов углеводородов в жидких галогенводородах, сильно увеличивающейся по мере добавления в раствор галогенидов бора, алюминия, бериллия, сурьмы и других соединений, склонных образовывать комплексные ионы типа: и т. д.

Вследствие того что углеводороды проявляют слабые основные свойства, продукты их присоединения к кислотам, например:

являются слабыми электролитами, растворы их не проводят электрический ток. Они, как правило, слабо распадаются с образованием карбоний-ионов согласно уравнению:

Тем не менее углеводороды в указанном смысле можно рассматривать как основания, которые называют карбооснованиями.

Таким образом, чем сильнее кислота и чем выше диэлектрическая проницаемость среды, тем вероятнее ионизация продукта присоединения, сопровождающаяся образованием -ионов, т. е. тем более отчетливо углеводороды проявляют основные свойства.

Следовательно, классификация растворителей по их протонно-акцепторным свойствам условна и распространяется лишь на те соединения, которые явно ведут себя как кислоты, основания или проявляют типично амфотерный характер.