Сильные и слабые электролиты. Степень электролитической диссоциации. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты Классификация электролитов по значениям степени диссоциации

Константа диссоциации записана через равновесные концентрации . Но более
правильно, как нам известно (п. 8.10), записывать ее через равновесные активности :

2. Электролиты подразделяются на кислоты и основания. Условимся придерживаться представления Бренстеда–Лоури .

а) Кислота - это донор протона ; отдавая протон (в реакции диссоциации),
она переходит в сопряженное основание, а основание - это акцептор протона ;
связывая протон, основание превращается в сопряженную кислоту.

I. действительное присоединение протона, например:
в) Следовательно, и для слабых кислот, и для слабых оснований можно записать единое уравнение:

Заряды RH и R не указываются, т.к. для разных веществ они могут быть различными.

б) Но для оснований часто пользуются также константами основности К b , например:

в) Какова связь K b с K a ? Для той же кислотно–основной пары, аналогично
(11.5, в), можно записать:

(Концентрация воды в процессе подобных реакций практически не меняется;
поэтому ее при расчете констант K a не учитывают). Нетрудно видеть, что

Вещества, которые в растворах или расплавах полностью или частично распадаются на ионы, называются электролитами .

Степень диссоциации a
- это отношение числа молекул, распавшихся на ионы N¢ к общему числу растворенных молекул N:

Степень диссоциации выражают в процентах или в долях единицы. Если a =0, то диссоциация отсутствует и вещество не является электролитом. В случае если a =1, то электролит полностью распадается на ионы.

Классификация электролитов

Согласно современным представлениям теории растворов все электролиты делятся на два класса: ассоциированные (слабые) и неассоциированные (сильные). Неассоциированные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Для этого класса электролитов a близко к единице (к 100 %). Неассоциированными электролитами являются, например, HCl, NaOH, K 2 SO 4 в разбавленных водных растворах.

Ассоциированные электролиты подразделяются на три типа:

Слабые электролиты существуют в растворах как в виде ионов, так и в виде недиссоциированных молекул. Примерами ассоциированных электролитов этой группы являются, в частности, Н 2 S, Н 2 SO 3 , СН 3 СOОН в водных растворах.

Ионные ассоциаты образуются в растворах путем ассоциации простых ионов за счет электростатического взаимодействия. Ионные ассоциаты возникают в концентрированных растворах хорошо растворимых электролитов. В результате в растворе находятся как простые ионы, так и ионные ассоциаты. Например, в концентрированном водном растворе КCl образуются простые ионы К + , Cl - , а также возможно образование ионных пар (К + Cl - ), ионных тройников (K 2 Cl + , KCl 2 - ) и ионных квадруполей (K 2 Cl 2 , KCl 3 2- , K 3 Cl 2+).

Комплексные соединения

При таком подходе один и тот же электролит может относиться к различным типам в зависимости от концентрации раствора, вида растворителя и температуры. Подтверждением этому являются данные, приведенные в таблице.

Характеристика растворов KI в различных растворителях

Приближенно, для качественных рассуждений можно пользоваться устаревшим делением электролитов на сильные и слабые. Выделение группы электролитов “средней силы” не имеет смысла. Эти электролиты являются ассоциированными. К слабым электролитам обычно относят электролиты, степень диссоцииации которых мала a <<1.

Таким образом, к сильным электролитам относятся разбавленные водные растворы почти всех хорошо растворимых в воде солей, многие разбавленные водные растворы минеральных кислот (НС1, HBr, НNО 3 , НС1O 4 и др.), разбавленные водные растворы гидроксидов щелочных металлов. К слабым электролитам принадлежат все органические кислоты в водных растворах, некоторые водные растворы неорганических кислот, например, H 2 S, HCN, H 2 CO 3 , HNO 2 , HСlO и др. К слабым электролитам относится и вода.

Диссоциация электролитов

Уравнение реакции диссоциации сильного электролита можно представить следующим образом. Между правой и левой частями уравнения реакции диссоциации сильного электролита ставится стрелка или знак равенства:

HCl H + + Cl - .

Na 2 SO 3 = 2Na + + SO 3 2- .

Допускается также ставить знак обратимости, однако в этом случае указывается направление, в котором смещается равновесие диссоциации, или указывается, что a 1. Например:


		Na + + OH - .

Диссоциация кислых и основных солей в разбавленных водных растворах протекает следующим образом:

NaHSO 3 Na + + HSO 3 - .

Анион кислой соли будет диссоциировать в незначительной степени, поскольку является ассоциированным электролитом:

HSO 3 - H + + SO 3 2- .

Аналогичным образом происходит диссоциация основных солей:

Mg(OH)Cl MgOH + + Cl- .

Катион основной соли подвергается дальнейшей диссоциации как слабый электролит:

MgOH + Mg 2+ + OH - .

Двойные соли в разбавленных водных растворах рассматриваются как неассоциированные электролиты:

KAl(SO 4) 2 K + + Al 3+ + 2SO 4 2- .

Комплексные соединения в разбавленных водных растворах практически полностиью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы:

K 3 3K + + 3- .

В свою очередь, комплексный ион в незначительной степени подвергается дальнейшей диссоциации:

3- Fe 3+ + 6CN - .

Константа диссоциации

При растворении слабого электролита АК в растворе установится равновесие:

КА К + + А - ,

которое количественно описывается величиной константы равновесия К д, называемой константой диссоциации:

Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем больше ионов в растворе слабого электролита. Например, в растворе азотистой кислоты HNO 2 ионов Н + больше, чем в растворе синильной кислоты HCN, поскольку К(HNO 2) = 4,6·10 - 4 , а К(HCN) = 4,9·10 - 10 .

Для слабых I-I электролитов (HCN, HNO 2 , CH 3 COOH) величина константы диссоциации К д связана со степенью диссоциации и концентрацией электролита c уравнением Оствальда:

Для практических расчетов при условии, что <<1 используется приближенное уравнение

Поскольку процесс диссоциации слабого электролита обратим, то к нему применим принцип Ле Шателье. В частности, добавление CH 3 COONa к водному раствору CH 3 COOH вызовет подавление собственной диссоциации уксусной кислоты и уменьшение концентрации протонов. Таким образом, добавление в раствор ассоциированного электролита веществ, содержащих одноименные ионы, уменьшает его степень диссоциации.

Следует отметить, что константа диссоциации слабого электролита связана с изменением энергии Гиббса в процессе диссоциации этого электролита соотношением:

D G T 0 = - RTlnK д. (13.5)

Уравнение (13.5) используется для расчета констант диссоциации слабых электролитов по термодинамическим данным.

Примеры решения задач
Определить концентрацию ионов калия и фосфат-ионов в 0,025 М растворе K 3 PO 4 .

Решение. K 3 PO 4 – сильный электролит и в водном растворе диссоциирован нацело:

K 3 PO 4 3 К + + РО 4 3- .

Следовательно, концентрации ионов К + и РО 4 3- равны соответственно 0,075М и 0,025М.

Определить степень диссоциации a д и концентрацию ионов ОН - (моль/л) в 0,03 М растворе NH 4 OH при 298 К, если при указанной температуре К д (NH 4 OH) = 1,76× 10 - 5 .

Решение. Уравнение диссоциации электролита: NH 4 OH NH 4 + + OH - .

Концентрации ионов: = ca ; = ca , где c – исходная концентрация NH 4 OH моль/л. Следовательно:

Поскольку a << 1, то К д » сa 2 . Константа диссоциации

зависит от температуры и от природы растворителя, но не зависит от концентрации растворов NH 4 OH. Закон разбавления Оствальда выражает зависимость a слабого электролита от концентрации.

или 2,4 %

Откуда = 2,4·10 - 2 ·0,03 = 7,2·10 -4 моль/л.

Определить константу диссоциации уксусной кислоты, если степень диссоциации CH 3 CОOH в 0,002 М растворе равна 9,4 %.

Решение. Уравнение диссоциации кислоты:

CH 3 CОOH СН 3 СОО - + Н + .

Откуда [Н + ] = 9,4·10 - 2 ·0,002 = 1,88·10 - 4 М.

Так как = [Н + ] и » c исх (CH 3 CОOH), то

Константу диссоциации можно также найти по формуле: К д » ca 2 .

Константа диссоциации HNO 2 при 298К равна 4,6× 10 - 4 . Найти концентрацию азотистой кислоты, при которой степень диссоциации HNO 2 равна 5 %.

К д ca 2 , откуда получаем c исх (HNO 2) = 4,6·10 - 4 /(5·10 - 2) 2 = 0,184 М.

. На основе справочных данных рассчитать константу диссоциации муравьиной кислоты при 298 К.

Решение. Уравнение диссоциации муравьиной кислоты

НСООН Н + + СООН- .

В “Кратком справочнике физико–химических величин” под редакцией А.А. Равделя и А.М. Пономаревой приведены значения энергий Гиббса образований ионов в растворе, а также гипотетически недиссоциированных молекул. Значения энергий Гиббса для муравьиной кислоты и ионов Н + и СООН - в водном растворе приведены ниже:

Изменение энергии Гиббса процесса диссоциации равно

G T 0 = - 351,5- (- 373,0) = 21,5 кДж/моль.

Для расчета константы диссоциации используем уравнение (13.5). Из этого уравнения получаем:
lnK д = - D G T 0 /RT= - 21500/(8,31 298) = - 8,68.

Откуда находим: K д = 1,7× 10 - 4 .

Задачи для самостоятельного решения

1 К сильным электролитам относятся электролиты, у которых α > 30 %:

а) все щелочи (основания, образованные металлами s-семейства, за исключением бериллия и магния): LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH) 2 , Ba(OH) 2 – практически диссоциируют нацело.

Основания диссоциируют в растворе с образованием катиона металла и гидроксид – ионов.

NaOH → Na + + OH – ;

Ba(OH) 2 → BaOH + + OH – .

Диссоциация многих сильных электролитов по второй стадии протекает не столь активно, как по первой. Поэтому этот процесс можно записать следующим образом:

BaOH + Ba 2 + + OH – .

Суммарное уравнение процесса:

Ba(OH) 2 → Ba 2 + + 2OH – .

б) некоторые кислоты, например: HCl, HClО 4 , HBr, HJ, HNO 3 , H 2 SO 4 .

Кислоты диссоциируют в растворе с образованием ионов водорода и ионов кислотных остатков (т. к. связь между катионом водорода и кислотным остатком более полярная, нежели между ионами в самом кислотном остатке).

HCl → H + + Cl – ;

H 2 SO 4 → H + + HSO 4 – ;

HSO 4 – H + + SO 4 2– (серная кислота по второй стадии диссоциирует хуже, чем по первой, поэтому ставится знак обратимости « »).

Условно суммарное уравнение процесса можно записать как:

H 2 SO 4 → 2H + + SO 4 2– .

в) растворимые соли (α ~ 100 %)

В солях составными частями являются атомы металлов и кислотные остатки. Именно на эти ионы и происходит распад солей при расплавлении или растворении в воде.

Na 3 PO 3 → 3Na + + PO 3 3 – .

г) кислые, основные и комплексные соли при диссоциации по первой ступени.

Кислые соли распадаются на катионы металла и анионы кислотного остатка:

К 2 HРО 3 → 2К + + HРО 3 2 – .

При чем по принципу электростатического притяжения ион(ы) водорода (Н +) остается рядом именно с анионом кислотного остатка (КО n –), а не с катионом металла (Ме n +).

Основные соли распадаются на катионы металла, связанные с гидроскогруппой, и анионы кислотного остатка:

Al(OH) 2 Cl → Al(OH) 2 + + Cl – .

При чем по принципу электростатического притяжения гидроксогруппа(ы) (ОН –) остается рядом именно с катионом металла (Ме n +) , а не с анионом кислотного остатка (КО n –).

Комплексные соли распадаются на ионы внешней сферы и комплексный ион (поскольку связь между ионом внешней сферы и комплексным ионом, как правило, ковалентная полярная или ионная, а между ионами или молекулами в самом комплексном ионе чаще донорно – акцепторная).

K 3 → 3K + + 3– .

2 Слабые электролиты диссоциируют плохо, их α < 3%.

Диссоциация слабых электролитов протекает обратимо, а если при распаде молекулы образуется три и более иона – то еще и ступенчато.

К слабым электролитам можно отнести:

а) все остальные основания:

NН 4 OH NН 4 + + OH – ;

Bе(OH) 2 BеOH + + OH – ;

BеOH + Bе 2 + + OH – ;

б) большинство остальных кислот:

HCN Н + + CN – ;

H 2 СO 3 H + + HСO 3 – ;

HСO 3 – H + + СO 3 2– ;

в) все нерастворимые растворимые соли:

AgCl Ag + + Cl – ;

BaSO 4 Ba 2 + + SO 4 2– ;

г) кислые, основные и комплексные соли при диссоциации по второй и последующим стадиям (первая стадия, как мы помним, протекает необратимо).

Кислая соль:

К 2 HРО 3 → 2К + + HРО 3 2 – ;

HРО 3 2 – H + + РО 3 3 – .

Количество стадий, следующих за первой, определяется количеством ионов водорода, оставшихся рядом с кислотным остатком.

Основная соль:

Al(OH) 2 Cl → Al(OH) 2 + + Cl – ;

Al(OH) 2 + AlOH 2 + + ОН – ;

AlOH + Al 3 + + ОН – .

Количество стадий, следующих за первой, определяется количеством гидроксогрупп, оставшихся рядом с катионом металла.

Комплексные соли:

3– Fe 3+ + 6CN – .

3 Электролиты средней силы имеют α от 3 % до 30 %

1.1.5 Константа диссоциации. Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул, называемой константой диссоциации. Т.е. константа электролитической диссоциации – это не что иное, как константа химического равновесия, применимая к распаду слабого электролита. Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением:

А a В b aА x + + bВ y –

константа диссоциации выразится следующим соотношением:

Константа диссоциации (K D или просто К) – отношение произведения равновесных концентраций ионов в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.

Она является константой равновесия процесса электролитической диссоциации; характеризует способность вещества распадаться на ионы: чем выше K D , тем больше концентрация ионов в растворе.

В многоосновных кислотах и многоокислотных основаниях диссоциация происходит ступенчато, причем каждая ступень характеризуется своей величиной степени диссоциации. Так, ортофосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням (таблица 1).

Таблица 1 – Диссоциация ортофосфорной кислоты

Константа диссоциации K д		Степень диссоциации α
	К 1 = 7,1∙10 –3
	К 2 = 6,2∙10 –8
	К 3 = 5,0∙10 –13

Как видно, K D 1 > K D 2 > K D 3 . Следовательно, наиболее полно диссоциация протекает по первой стадии, поскольку: 1) ион проще оторвать от нейтральной молекулы, чем от заряженного иона: ионы водорода H + значительно сильнее притягиваются к трехзарядному иону РО 3– и двухзарядному иону НРО 2– , чем к однозарядному НРО – ; 2) происходит подавление диссоциации, протекающей по второй и последующим стадиям, ионами, образующимися при распаде молекулы по первой ступени (происходит смещение равновесия диссоциации влево за счет одноименных ионов, в случае с фосфорной кислотой – ионами водорода).

Отсюда следует, что распад электролита на ионы протекает, в основном, по первой ступени и в растворе ортофосфорной кислоты будут находиться преимущественно ионы Н + и НРО 2– .

1.1.6 Взаимосвязь константы диссоциации и степени диссоциации. Закон разбавления Оствальда. Запишем еще раз уравнение диссоциации бинарного соединения, относящегося к слабым электролитам:

АВ А + + В – .

Запишем выражение его константы диссоциации:

К =
.

Если общую концентрацию слабого электролита обозначить С , то равновесные концентрации А + и В – равны α ·С , а концентрация недиссоциированных молекул АВ – (С – α ·С ) = (1 – α )∙С . Тогда выражение (2) в этом случае можно переписать следующим образом:

Таким образом, степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; выражение (5) называют законом разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита в растворе тем выше, чем более разбавлен раствор.

1.1.7 Смещение равновесия диссоциации слабого электролита. Равновесие в растворах электролитов, как и всякое химическое равновесие, сохраняется неизменным, пока определяющие его условия не меняются, а изменение условий влечет за собой нарушение равновесия.

Так, равновесие нарушается при изменении концентрации одного из участвующих в этом равновесии ионов: при ее увеличении происходит процесс, в ходе которого эти ионы связываются. Например, если в раствор хлорноватистой кислоты, являющейся слабым электролитом и диссоциирующей обратимо по схеме

HClO H + + Cl –

ввести какую-либо соль этой кислоты, являющуюся сильным электролитом и диссоциирующую необратимо (например, NaCl → Na + + Cl –) и тем самым увеличить концентрацию ионов Cl – , то, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие смещается влево, т. е. степень диссоциации хлорноватистой кислоты уменьшается. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации этого электролита. В данном случае уменьшение степени диссоциации хлорноватистой кислоты будет происходить и в случае добавления к ней любой сильной кислоты, содержащей ионы водорода Н + .

Наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов вызывает диссоциацию нового количества молекул. Например, при введении в раствор указанной кислоты гидроксид-ионов (образующихся при диссоциации, например, NаOH → Na + + ОН –) , связывающих ионы водорода, диссоциация кислоты возрастает за счет смещения равновесия диссоциации вправо.

На основании рассмотренных примеров можно сделать общий вывод. Обязательным условием протекания реакций между электролитами является удаление из раствора тех или иных ионов, например, вследствие образования слабо диссоциирующих веществ или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа. Иначе говоря, реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ.

Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы.

Сильные электролиты - электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты.

Слабые электролиты - степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот, основания p-, d-, и f-элементов.

Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом - слабого.

Составьте уравнения диссоциации веществ:

Ba (OH) 2= BaOH+ + OH-

BaOH = Ba2+ + OH -

NaH2PO4 = Na+ + H2PO4-

H2PO4 - = H+ + HPO42-

HPO42 - = H+ + PO43-

Смотрите также

Биоэтика и репродуктивные технологии
Институт рождаемости становится все более актуальным, и не только для нас, россиян, но и для многих зарубежных стран, где смертность превышает рождаемость и крайне остро стоит демографическая проблема...

Виды артритов
Острый гнойный артрит. При остром гнойном артрите обычно поражаются тазобедренные, коленные, плечевые, локтевые, лучезапястные, голеностопные суставы. Развивается моноартрит. Поражение двух суставов...

Аутоаллергия
При различных патологических состояниях белки крови и тканей могут приобретать аллергенные, чужеродные для организма свойства. К аутоаллергическим заболеваниям относят аллергический энцефалит и алле...