Текущая версия страницы пока не проверялась

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от, проверенной 30 мая 2015; проверки требуют.

Единая терминология, относящаяся к термодинамическим величинам, отсутствует. Одна и та же физическая величина может называться термодинамической координатой, величиной, переменной, параметром, функцией или просто свойством в зависимости от контекста и роли, которую она выполняет в том или ином термодинамическом соотношении . Для некоторых понятий и терминов имеются рекомендации ИЮПАК и сборник определений, рекомендованных АН СССР для применения в научно-технической литературе, учебном процессе, стандартах и технической документации .

Схема, основанная на сборнике определений и книге , демонстрирует один из возможных вариантов классификации термодинамических величин:

Под состоянием термодинамической системы понимают совокупность её свойств . Все физические и физико-химические переменные, используемые для описания макроскопических свойств термодинамической системы, не зависящие от предыстории системы (от того, каким путём система пришла в текущее состояние), то есть полностью определяемые состоянием системы в данный момент времени, называют термодинамическими переменными состояния (параметрами состояния , функциями состояния ).

Состояние системы называют стационарным , если параметры системы с течением времени не изменяются. Состояние термодинамического равновесия представляет собой частный случай стационарного состояния. Всякое изменение состояния системы называют термодинамическим процессом . В любом процессе обязательно изменяется хотя бы одна переменная состояния. Непрерывную последовательность состояний, сменяющих друг друга при переходе системы из исходного состояния в конечное, называют путём процесса .

Поскольку одна и та же переменная состояния в разных задачах может выступать и как независимая переменная, и как функция других независимых переменных, термины «функция состояния», «параметр состояния» и «переменная состояния» иногда рассматривают как синонимы и называют функцией состояния любую переменную состояния, не проводя требуемого математикой разграничения между функцией , её аргументами и входящими в дефиницию функции числовыми коэффициентами.

Переменные состояния связаны между собой уравнениями состояния (термическим и калорическим) и другими соотношениями (например, уравнением Гиббса - Дюгема), поэтому для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знания только немногих величин, называемых независимыми переменными состояния . Остальные переменные состояния представляют собой функции независимых переменных - функции состояния - и определены однозначно, если заданы значения их аргументов . При этом для многих задач не имеет значения, известны ли конкретные уравнения состояния изучаемой системы; важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют. Число независимых переменных состояния зависит от природы конкретной системы, а выбор их достаточно произволен и связан с соображениями целесообразности . После того, как выбор сделан, используемый набор переменных уже нельзя произвольно менять по ходу задачи. Значительная часть математического аппарата классической термодинамики (в том числе применение якобианов и преобразования Лежандра ) как раз посвящена решению проблемы замены переменных и перехода от одного набора независимых переменных к другому .

а в термическом уравнении состояния фотонного газа объём вообще не фигурирует:

Справедливо и обратное утверждение: если изменение термодинамической величины в цикле равно нулю, то эта величина - переменная состояния .

Пространство состояний, термодинамическая поверхность, диаграммы состояния

Абстрактное пространство, образуемое для закрытой термодеформационной системы тремя переменными состояния, две из которых независимы, а третья представляет собой их функцию, называют термодинамическим пространством состояний (термодинамическим пространством ). Переменные P-V-T -пространства состояний связаны термическим уравнением состояния

соответствующим термодинамической поверхности - геометрическому месту фигуративных точек , отображающих состояние системы в термодинамическом пространстве . Процессу в пространстве состояний соответствует линия, лежащая на этой поверхности .

Некоторые авторы подразумевают, что термодинамическое пространство образуют только независимые переменные , то есть оно в рассматриваемом нами случае не трёхмерно, а двумерно и представляет собой термодинамическую диаграмму состояния - плоскую проекцию трёхмерной термодинамической поверхности на одну из трёх координатных плоскостей. Каждому состоянию системы обратимо и однозначно соответствует точка на диаграмме состояния , а термодинамическому процессу - линия, которая на P-V -диаграмме носит название изотермы , P-T -диаграмме - изохоры , на V-T -диаграмме - изобары . Если на диаграмму состояния нанесены изолинии , то процесс изображают отрезком изотермы, изохоры или изобары.

Трёхмерное изображение термодинамической поверхности гетерогенной системы носит название объёмной фазовой диаграммы (пространственной фазовой диаграммы , трёхмерной фазовой диаграммы , трёхмерной диаграммы состояния ):

Проекция термодинамической поверхности гетерогенной системы на P-T -координатную плоскость представляет собой фазовую диаграмму , то есть диаграмму состояния с нанесёнными на неё линиями фазового равновесия :

В термодинамике переменные состояния разбивают на два класса - на те, которые имеют определённое значение в каждой точке , и те, которые имеют смысл только для системы в целом или её частей конечных размеров и обладают свойством аддитивности по размеру . Аддитивность переменной состояния означает, что её значения можно суммировать, так что значение переменной для системы равно сумме значений этой переменной для всех частей системы.

Переменные состояния однородной системы, не зависящие от её размеров, называют интенсивными . Термодинамика рассматривает любую интенсивную величину как локальную макроскопическую переменную , имеющую вполне определенное значение в каждой точке системы . Интенсивными термодинамическими переменными являются, например, давление, температура, химический потенциал, концентрация , плотность , мольные и удельные величины.

Экстенсивной называют переменную состояния, задаваемую глобально , то есть зависящую от размеров системы и характеризующую не заданную точку пространства, а некоторую конечных размеров часть системы или систему в целом . Поскольку экстенсивные переменные обладают свойством аддитивности, термины «экстенсивный» и «аддитивный» применительно к переменным состояния обычно рассматривают как синонимы . Аддитивность экстенсивной переменной означает, что эта переменная допускает дефиницию для любых термодинамических систем, включая неоднородные (которые всегда можно разбить на однородные части, если изначально требование однородности рассматривалось как необходимое при введении рассматриваемой переменной).

Примерами экстенсивных параметров являются объём, массы веществ, внутренняя энергия, энтропия, термодинамические потенциалы.

На свойстве аддитивности экстенсивных величин основан метод их измерения путём сравнения с эталоном . Измерение интенсивной величины покоится на использовании связи между изменениями интенсивной величины, с одной стороны, и изменениями подходящей экстенсивной величины, с другой стороны . Для измерения температуры жидкостным термометром в качестве такой экстенсивной величины можно использовать объём спирта или .

С точки зрения терминологии о любом растворе одинаково правильно говорить как о гомогенной системе и как об однофазной системой, а о кубиках льда в воде - как о гетерогенной системе и как о двухфазной системе. Выбор наиболее подходящего термина зависит от постановки рассматриваемой задачи, поскольку различие в терминах «термодинамическая система» и «термодинамическая фаза» отражает разницу в подходах к описанию системы и фазы. Под состоянием фазы понимают набор используемых для её описания интенсивных переменных . Такие интенсивные величины, как плотность, теплоёмкость, коэффициент термического расширения и др. характеризуют термодинамические свойства индивидуального вещества или раствора, образующего фазу. Само понятие термодинамической фазы было введено Гиббсом с целью «иметь термин, который относится только к составу и термодинамическому состоянию […] тела и для которого не имеет значения его величина или его форма» .

Для задания термодинамического состояния системы, то есть всей совокупности её свойств, недостаточно знания свойств фаз, образующих эту систему: в наборе независимых переменных системы должна быть представлена хотя бы одна экстенсивная величина, например объём или масса системы .

Число независимых интенсивных переменных, необходимых для задания состояния всех фаз системы, называют вариантностью системы . Число независимых переменных, необходимых для задания состояния системы с учётом масс всех её фаз, называют полной (общей) вариантностью системы . Вариантность и полную вариантность системы находят с помощью правила фаз Гиббса.

Ниже перечислены некоторые обобщённые координаты и силы :

Запишем для равновесной однородной термодинамической системы без разделения естественных независимых переменных внутренней энергии на энтропию, обобщённые координаты и массы компонентов

назовём термодинамическими потенциалами взаимодействия . С использованием координат состояния и потенциалов получаем дифференциальную форму фундаментального уравнения Гиббса в энергетическом выражении в следующем виде :

Принимая во внимание, что термическая координата есть энтропия , термический потенциал - абсолютная термодинамическая температура , деформационная координата флюида - объём , деформационный потенциал флюида - давление с отрицательным знаком , для закрытой термодеформационной системы получаем основное уравнение термодинамики в традиционном виде :

Термины «термодинамические координаты состояния» и «термодинамические потенциалы взаимодействия» использует предложенная А. А. Гухманом система построения и изложения термодинамики . Отказ от традиционной терминологии и обращение к новому понятийному аппарату позволяет системе Гухмана избежать коллизий, связанных с нетрадиционным использованием устоявшихся терминов.

Иногда переменные состояния делят на внешние , характеризующие окружающую среду и не зависящие от состояния рассматриваемой системы, и внутренние , характеризующие изучаемую систему . Другая дефиниция отождествляет внешние переменные с обобщёнными термодинамическими координатами . Следующая дефиниция отождествляет внешние переменные (объём, энтропию и массу системы) с термодинамическими координатами состояния . Согласно очередной дефиниции внешние переменные (объём, напряжённость силового поля и др.) есть переменные состояния, характеризующие систему, но оцениваемые через состояние внешней среды . Иначе говоря, они представляют собой функции характеристик окружающей среды (функции координат внешних тел ), зависящие от того, где проведена граница между системой и внешней средой (внешними телами), и от условий, в которых находится система, так что в разных ситуациях одна и та же величина может выступать в роли как внешней, так и внутренней переменной. Например, при фиксированном положении стенок сосуда объём флюида является внешней переменной, а давление - внутренней; в других условиях, когда система находится в цилиндре с подвижным поршнем под постоянным давлением, то уже давление будет внешней, а объём - внутренней переменной (объём твёрдого тела - внутренняя переменная, ибо он не зависит от свойств окружающих тел ). Условность деления переменных состояния на внешние и внутренние очевидна: рассматриваемую систему и окружающую её среду всегда можно рассматривать как часть единой расширенной системы, состоящей из изучаемой системы и окружающей её среды, и для такой расширенной системы все интересующие нас переменные состояния можно считать внутренними .

Известны и другие, помимо перечисленных, трактовки термина «внешняя переменная» . Отсутствие общепринятого истолкования затрудняет использование представления о внешних переменных.

Температуру системы обычно относят к внутренним переменным , но иногда её причисляют к переменным внешним .

Внешние переменные важны для тех способов построения/изложения термодинамики , в которых термодинамическую систему рассматривают как чёрный ящик : изменяя внешние переменные (напрямую связанные с совершаемой системой - или над системой - работой

Величина изменения энергии Гиббса при реакции зависит от температуры, а также от природы и концентрации взятых и получающихся веществ. Для удобства сопоставления различных реакций принято сравнивать значения при стандартных условиях, т. е. при одинаковых концентрациях веществ (чистое состояние для индивидуальных веществ; концентрация, равная 1 моль в 1000 г растворителя, для растворов; парциальное давление, равное нормальному атмосферному давлению, для газов).

Состояние вещества, находящегося в стандартных условиях, называется стандартным состоянием.

Термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии, называются стандартными величинами. Изменения термодинамических величин при реакции, в ходе которой исходные вещества в стандартном состоянии превращаются в продукты реакции, также находящиеся в стандартном состоянии, называются стандартными изменениями соответствующих величин. Стандартные величины и их изменения принято обозначать с помощью знака . Например, стандартная энтропия обозначается символом , стандартное изменение энтальпии - , стандартное изменение энергии Гиббса - .

Стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с константой равновесия реакции уравнением:

При подстановке значения величина выразится формулой

Это уравнение дает возможность, зная , вычислять константу равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять реакции. Оно справедливо для любой температуры, но чаще применяется для ; эта температура принимается в качестве стандартной. Температура указывается при этом нижним индексом

При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования веществ. Эти величины представляют собой и реакций образования данного вещества из простых при стандартных условиях. При этом, если элемент образует несколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них (при данных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю.

Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реакции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса реакции (сокращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ. При этом все суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.

Таблица 7. Стандартная энтальпия образования и стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25 °С)

Сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г - газообразное, ж - жидкое, к - кристаллическое.

В табл. 7 приведены значения стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования некоторых веществ при 25 °С (298 К). Более полные данные этого рода можно найти в справочниках, например, в «Кратком справочнике физико-химических величин» под редакцией А. А. Равделя и А. М. Пономаревой (издание восьмое, 1983 г.).

Пример 1. Вычислить , тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и реакции:

Вычисление и теплового эффекта реакции. Находим в табл. 7 при 298 К и производим алгебраическое суммирование:

Поскольку изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту при постоянных температуре и давлении (см. стр. 189), то термохимическое уравнение ракции запишется следующим образом:

При низких температурах знак изменения энтальпии реакции может служить для ориентировочного определения возможного направления реакции. Полученное для рассматриваемой реакции отрицательное значение указывает на возможность ее самопроизвольного протекания при достаточно низких температурах; при этом большое абсолютное значение позволяет с достаточной вероятностью предполагать, что в условиях, очень сильно отличающихся от стандартных, эта реакция тоже может протекать в прямом направлении.

Вычисление реакции. Находим в табл. и при 298 К и производим суммирование:

Полученное отрицательное значение подтверждает вывод, сделанный на основе оценки реакции. Близость найденных значений и связана, в частности, с тем, что при протекании рассматриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни продукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул Газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного ), вследствие чего значения и могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции.

Большое абсолютное значение , найденное для рассматриваемой реакции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности протекания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (), но и при других температурах. В случае малых абсолютных значений , а также для реакций, протекающих с изменением числа молекул уазов, такого заключения делать нельзя; в подобных случаях нужно знать зависимость от температуры.

Пример 2. Вычислить , тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении реакции:

Вычисление реакции. Находим в табл. 7 и СО при 298 К производим суммирование.

Стандартные термодинамические величины.

Величина изменения энергии Гиббса при реакции зависит от температуры, а также от природы и концен­трации взятых и получающихся веществ. Для удобства сопостав­ления различных реакций принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях, т.е. при одинаковых концентрациях веществ (чистое состояние для индивидуальных веществ); концентрация, равная 1 моль в 1000 г растворителя (для растворов); парциальное давление, равное нормальному атмосферному давле­нию, для газов. Состояние вещества, находящегося в стандартных условиях, называется стандартным состоянием.

Термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии, называются стандартными вели­чинами. Изменения термодинамических величин при реакции, в ходе которой исходные вещества в стандартном состоянии превра­щаются в продукты реакции, также находящиеся в стандартном состоянии, называются стандартными изменениями со­ответствующих величин. Стандартные величины и их изменения принято обозначать с помощью знака «о». Например, стандарт­ная энтропия обозначается символом S°, стандартное изменение энтальпии - ΔН°, стандартное изменение энергии Гиббса - ΔG 0 .

Стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с кон­стантой равновесия реакции уравнением:

ΔG 0 = - 2,3RTlgK p (19)

При подстановке значения R= 8,314 Дж/(моль К) величина ΔG 0 выразится формулой ΔG 0 = - 2,3 8,314T lg К = - 19,15 T lg Кр, Дж/моль

ΔG 0 = - 0,01915Т lg Кр, кДж/моль (20)

Это уравнение дает возможность, зная ΔG 0 ,вычислять кон­станту равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять ΔG 0 реакции. Оно справедливо для любой температуры, но чаще применяется для 25°С (298 К); эта температура принимается в качестве стандарт­ной. Температура указывается при этом нижним индексом

ΔG 0 293 = - 0,01915 298 lg К 298 , кДж/моль

Или ΔG 0 293 = - 5,71 lg К 298 (21)

При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энер­гии Гиббса образования веществ. Эти величины представляют со­бой ΔН 0 293 и ΔG 0 293 реакций образования данного вещества из простых при стандартных условиях. При этом, если элемент образует не­сколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них (при данных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю.

Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реак­ции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ. Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса реакции (сокращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исход­ных веществ. При этом все суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.

В этом и в некоторых других справочниках приводятся значения стан­дартной энтальпии образования (ΔН 0 298 ) и стандартной энтропии (S°) веществ. Для вычисления стандартной энергии Гиббса образования (ΔG 0 298 обр) вещества следует предварительно вычислить стандартную энтропию образования (Δ S o 6р) вещества, а затем воспользоваться формулой

ΔG обр = ΔН обр - TΔS обр

Пример 1. Вычислить ΔН 0 298 , тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и ΔG 0 293 реакции:

Вычисление ΔН 0 298 и теплового эффекта реакции. Находим в табл. _. ΔН 0 298 Fe 2 O3 (-822,2 кДж/моль) и А1 2 О 3 (-1676,0 кДж/моль) при 298 К и про­изводим алгебраическое суммирование:

ΔН 0 298 = - 1676,0 - (-822,2) = - 853,8 кДж

Поскольку изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту при постоянных, температуре и давлении, то термохимическое уравнение реакции запишется следующим образом: Fe 2 O 3 + 2A1 = А1 2 О 3 + 2Fe + 853,8 кДж.

При низких температурах знак изменения энтальпии реакции может слу­жить для ориентировочного определения возможного направления реакции. Полученное для рассматриваемой реакции отрицательное значение ΔН 0 указы­вает на возможность ее самопроизвольного протекания при достаточно низких температурах; при этом большое абсолютное значение ΔН 0 298 позволяет с доста­точной вероятностью предполагать, что в условиях, не очень сильно отличаю­щихся от стандартных, эта реакция тоже может протекать в прямом направ­лении.

Вычисление ΔG° 298 реакции . Находим в табл._. ΔG o 6 p Fe 2 O 3 (-740,3 кДж/моль) и А1 2 Оз (-1582 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔG° 298 = - 1582 - (-740,3) = - 831,7 кДж

Полученное отрицательное значение ΔG° 298 подтверждает вывод, сделан­ный на основе оценки ΔН 0 298 реакции. Близость найденных значений ΔН 0 298 и ΔG° 298 связана, в частности, с тем, что при протекании рассматриваемой реак­ции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни продукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газооб­разное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспо­рядка!), вследствие чего значения ΔG° 298 и ΔН 0 298 могут не только заметно разли­чаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак ΔG° 298 не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции.

Большое абсолютное значение ΔG° 298 , найденное для рассматриваемой ре­акции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности проте­кания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (25 °С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных зна­чений ΔG° 298 также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя; в подобных случаях нужно знать за­висимость ΔG° 298 от температуры.

Пример 2. Вычислить ΔН 0 298 , тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и ΔG° 298 реакции: СuО + С = Сu + СО

Вычисление ΔН 0 298 реакции. Находим в табл. 7. ΔН 0 298 СuО (-162,0 кДж/моль) и СО (-110,5 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔН 0 298 = -110,5-(-162,0) = 51,5 кДж

Таким образом CuO + C = Cu + CO - 51,5 кДж

Полученное значение ΔН 0 298 положительно, но мало по абсолютной вели­чине. Поэтому оно не может служить критерием направления протекания ре­акции даже при невысоких температурах, тем более, что в рассматриваемом случае в результате реакции изменяется число молекул газов.

Вычисление ΔG° 298 реакции. Находим в табл. _. ΔG° 298 обр СuО (-129,4 кДж/моль) и СО (-137,1 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔG° 298 = - 137,1 - (-129,4) = - 7,7 кДж

Полученное значение ΔG° 298 тоже мало по абсолютной величине, но отри­цательно. Оно указывает на возможность протекания реакции в прямом на­правлении при стандартных условиях, но не дает оснований для выводов о ее направлении при условиях, отличающихся от стандартных.

В данном примере разные знаки ΔН 0 298 и ΔG° 298 объясняются возрастанием в ходе реакции числа молекул газов и связанным с этим увеличением энтропии. Именно поэтому оказывается возможным самопроизвольное протекание эндо­термической реакции восстановления меди.

Пример 3. Вычислить константу равновесия реакции:

NH 3 + HC1 = NH 4 C1

Прежде всего, определим ΔG° 298 реакции. Для этого находим в табл. _. ΔG° 298 NH 3 (-16,7 кДж/моль), HCI (-94,8 кДж/моль) и NH 4 CI (-203,2 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

AG° 98 = - 203,2 - (-16,7 - 94,8) = - 91,7 кДж

Теперь найденное значение ΔG° 298 подставляем в уравнение Получаем: -91,7= - 5,71 1g К 298 , Отсюда 1g К 298 = 16; т. е. К 298 = 10 16

Большое значение найденной нами константы показывает, что при стан­дартной температуре равновесие

NH 3 + HC1 ↔ NH 4 CI

сильно смещено вправо; иначе говоря, при стандартных условиях хлорид аммония - устойчивое соединение.

Таблица _.

Стандартная энтальпия образования и стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25 °С)

Сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г- газообразное, ж - жидкое, к - кристаллическое.

Исходные понятия. Термодинамические величины

Любое тело в природе находится в постоянном движении, которое количественно оценивается энергией - мерой форм движения. Энергия тела обусловлена суммой механической и внутренней энергии. Положение тела в пространстве и его скорость определяют механическую энергию, а скорости движения частиц (атомов и молекул) и их взаимное расположение - внутреннюю энергию. Эти величины позволяют оценить роль тела в протекании тепловых процессов. По аналогии с механической энергией тел внутреннюю энергию принято разделять на кинетическую энергию теплового движения и потенциальную энергию взаимодействия молекул тела. Необходимо отметить, что отдельно взятая молекула в каждый момент времени обладает некоторой мгновенной скоростью и положением среди других частиц, т. е. определенными значениями кинетической и потенциальной энергии, которые ее отличают от других молекул. Поэтому, оценивая состояние вещества, говорят о средних значениях кинетической и потенциальной энергий молекул.

При нагревании тела внутренняя энергия увеличивается, так как возрастает средняя скорость движения молекул. При охлаждении тела движение молекул замедляется и его внутренняя энергия уменьшается.

Степень нагрева тела характеризуется его температурой, которая является мерой средней кинетической энергии теплового движения молекул. Состояние тела, при котором тепловое движение атомов и молекул прекращается, соответствует абсолютному нулю температуры. Температура T, определенна по шкале с абсолютным нулем, называется абсолютной температурой и измеряется в Кельвинах (К). На практике, как правило, пользуются температурной шкалой в градусах Цельсия, в которой за нулевую точку условно принято состояние таяния льда при атмосферном давлении tв. Абсолютная температура в Кельвинах (К) и температура в градусах Цельсия (°С) связаны соотношением

В отличие от средней кинетической энергии теплового движения молекул, их средняя потенциальная энергия связана с удельным объемом тела. При изменении объема меняются расстояния между молекулами, что приводит к изменению средней потенциальной энергии и взаимодействия.

На практике часто объем V, м 3 занимаемый веществом, относят к его массе m, кг, и называют удельным объемом ν, м 3 /кг:

Величина р, обратная удельном объему, называется плотностью вещества. Она численно равна массе вещества, содержащемуся в единице объема, кг/м 3:

Молекулы газа при хаотическом движении сталкиваются с ограничивающими его стенками. При каждом соударении возникает импульс силы, действующей на ограничивающую поверхность. Среднее по времени значение силы, обусловленное ударами о стенку всех молекул, определяет давление газа р. Чем выше средняя скорость молекул, т. е. средняя кинетическая энергия, и чем больше молекул в единице объема, тем чаще и с большей энергией будут происходить на единице площади удары молекул и тем выше давление газа. Таким образом, давление р есть сила, равномерно действующая на поверхность, отнесенная к единице площади этой поверхности. За единицу измерения принят паскаль (Па): 1 Па = 1 Н/м 2 . Эта единица мала и неудобна для пользования, поэтому для измерения давлений применяют кратные единицы: килопаскаль (1 кПа =10 3 Па), мегапаскаль (1 МПа =10 6 Па).

Температура, объем, и давление характеризуют внутреннюю энергию вещества. Абсолютное значение внутренней энергии оценить невозможно, так как для нее не определена абсолютная нулевая точка отсчета. Поэтому оценивают только изменения этой энергии, связанные с переходом вещества из одного состояния в другое, т. е. разность энергии в конечном и начальном его состояниях. Изменение внутренней энергии при переходе тела из одного состояния в другое равно работе внешних сил плюс количество переданной теплоты - так формулируется первый закон термодинамики.

Характерным примером увеличения внутренней энергии только за счет работы внешних сил служит сжатие газа в цилиндре, в результате чего повышается давление, температура, изменяется объем газа. Расширение сжатого газа в цилиндре вызывает перемещение поршня, который совершает работу. Температура и давление газа падают, увеличивается его объем - это приводит к уменьшению внутренней энергии. Примером изменения внутренней энергии без совершения работы служит нагрев тела на плите либо охлаждение в холодильнике.

Процесс изменения внутренней энергии, при котором над телом не совершается работа, а энергия передается между двумя теплоносителями через разделяющую их твердую стенку, называют теплопередачей.

Количество внутренней энергии, которое тело получает или теряет при теплопередаче, называют количеством теплоты. Количество теплоты измеряют в джоулях (Дж), и оно показывает, на сколько изменилась внутренняя энергия вещества при подводе или отводе теплоты. 1 Дж равен работе, совершаемой силой в 1 H при перемещении тела на расстояние 1 м в направлении действия силы. На практике применяют и другую единицу для измерения количества теплоты - калорию.

Количество теплоты, переданное телу при нагревании, зависит от состава вещества, из которого состоит тело, его массы и степени нагрева. Одинаковое изменение температуры у разных веществ равной массы требует различное количество подведенной теплоты.

Для оценки свойства тела аккумулировать подведенную теплоту вводят понятие удельной теплоемкости. Удельная теплоемкость - это количество теплоты, которое необходимо для нагревания 1 кг вещества на 1 К. Удельная теплоемкость показывает, на сколько джоулей увеличивается внутренняя энергия 1 кг тела при нагревании на 1 °С. Например, удельная теплоемкость свинца 130 Дж/(кг*К), а воды - 4200 Дж/(кг*К).

Таким образом, общее количество подведенной к телу теплоты Q, Дж, для различных температур

Q =С р m(T кон -Т нач)

где С р - удельная теплоемкость,

m - масса, кг;

T кон,Т нач - температуры соответственно конечная и начальная, К.

Отметим, что Q и С р характеризуют только изменение, а не саму внутреннюю энергию вещества.

Количество подведенной к телу теплоты можно определить и другим способом. Немецкий физик Клаузиус открыл, что подобно энергии, давлению, температуре существует некоторая величина s - энтропия, которая также характеризует состояние тела. Энтропия устанавливает связь между температурой тела и количеством переданной теплоты и измеряется в джоулях на кельвин (Дж/К).

Энтропия, отнесенная к единице массы, называется удельной и выражается в джоулях на килограмм-кельвин.

Количество подведенной (отведенной) теплоты к 1 кг массы тела, выраженное через удельную энтропию,

Q=Tm(S кон -S нач)

где Т - средняя температура тела, К; m - масса, кг;

S кон,S нач - удельные энтропии соответственно в конце и начале теплообмена, Дж/(кг.К).

Энтропия обладает замечательным свойством оценивать необратимые потери в термодинамических процессах.

Для оценки количества теплоты, которым располагают тела в различных состояниях, используется термодинамическая величина - энтальпия, значение которой отсчитывают от некоторого условного состояния вещества, принятого за нулевое. Энтальпия - это количество энергии (тепловой и механической), которое необходимо подвести к телу, чтобы оно перешло из условного начального в конечное состояние. Единица энтальпии джоуль (Дж). Энтальпия, отнесеная к единице массы, называет удельной и измеряется в джоулях на килограмм (Дж/кг).