Уравнение Шредингера, примененное к атому водорода, позволяет получить результаты боровской теории атома водорода без привлечения постулатов Бора и условия квантования. Квантование энергии возникает как естественное условие, появляющееся при решении уравнения Шредингера, в некотором смысле аналогичное причине квантования энергии для частицы в потенциальной яме.

Применить стационарное уравнение Шредингера к атому водорода это значит:

а) подставить в это уравнение выражение для потенциальной энергии взаимодействия электрона с ядром

б) в качестве m подставить m e - массу электрона (если пренебречь, как и в лекции N 4, движением ядра).

После этого получим уравнение Шредингера для атома водорода :

Решение уравнения Шредингера для атома водорода существует при следующих условиях:

а) при любых положительных значениях полной энергии (E > 0). Это так называемые несвязанные состояния электрона , когда он пролетает мимо ядра и уходит от него на бесконечность;

б) при дискретных отрицательных значениях энергии (n–целое):

Эта формула совпадает с полученной Бором формулой для энергии стационарных состояний атома водорода. Целое число n называют главным квантовым числом .

23. Состав атомного ядра. Нуклоны и их взаимопревращаемость.

Атомныеядра различных элементов состоят из частиц двух видов – протонов и нейтронов.

протон – положительно заряженная частица, заряд которой равен по модулю заряду электрона, а масса в 1836 раз превышает массу электрона.

После открытия протона было высказано предположение, что ядра атомов состоят из одних протонов. Однако это предположение оказалось несостоятельным, так как отношение заряда ядра к его массе не остается постоянным для разных ядер, как это было бы, если бы в состав ядер входили одни протоны. Для более тяжелых ядер это отношение оказывается меньше, чем для легких, т. е. при переходе к более тяжелым ядрам масса ядра растет быстрее, чем заряд.

Жестко связанная компактная протон-электронаяпарая, представляющая собой электрически нейтральное образование – частицу с массой, приблизительно равной массе протона. Резерфорддаже придумал название этой гипотетической частице – нейтрон - ошибочная идея. Электрон не может входить в состав ядра.Нейтрон - нейтральная частица с массой, примерно равной массе протона.

Масса протона , по современным измерениям, равна m p = 1,67262∙10 –27 кг. В ядерной физике массу частицы часто выражают в атомных единицах массы (а. е. м.), равной 1/12 массы атома углерода с массовым числом 12:

в опыте Резерфорда было открыто явление расщепления ядер азота и других элементов при ударах быстрых α-частиц и показано, что протоны входят в состав ядер атомов .масса нейтрона m n = 1,67493∙10 –27 кг = 1,008665 а. е. м. В энергетических единицах масса нейтрона равна 939,56563 МэВ. Масса нейтрона приблизительно на две электронные массы превосходит массу протона.

В свободном состоянии нейтроннестабилен (радиоактивен). Он самопроизвольно распадается, превращаясь в протон, испуская электрон(-е ) и еще одну частицу, называемую антинейтрино ():

Период полураспада равен 12мин.

Масса антинейтрино пренебрежимо мала по сравнению с массами частиц, фигурирующих в правой части уравнения/ Масса нейтрона больше массы протона на 2,5 me. àМасса нейтрона превышает суммарную массу частиц в правой части на 1,5 m e , т.е. на 0,77 МэВ . Эта энергия выделяется при распаде нейтрона в виде кинетической энергии образующихся частиц.

кол-во нейтронов: N=A-Z ,

число нуклонов A

4.4.1. Гипотеза де Бройля

Важным этапом в создании квантовой механики явилось обнаружение волновых свойств микрочастиц. Идея о волновых свойствах была первоначально высказана как гипотеза французским физиком Луи де Бройлем.

В физике в течение многих лет господствовала теория, согласно которой свет есть электромагнитная волна. Однако после работ Планка (тепловое излучение), Эйнштейна (фотоэффект) и других стало очевидным, что свет обладает корпускулярными свойствами.

Чтобы объяснить некоторые физические явления, необходимо рассматривать свет как поток частиц-фотонов. Корпускулярные свойства света не отвергают, а дополняют его волновые свойства.

Итак, фотон-элементарная частица света, обладающая волновыми свойствами.

Формула для импульса фотона

.

(4.4.3)

По де Бройлю, движение частицы, например, электрона, подобно волновому процессу с длиной волны λ , определяемой формулой (4.4.3). Эти волны называют волнами де Бройля . Следовательно, частицы (электроны, нейтроны, протоны, ионы, атомы, молекулы) могут проявлять дифракционные свойства.

К.Дэвиссон и Л.Джермер впервые наблюдали дифракцию электронов на монокристалле никеля.

Может возникнуть вопрос: что происходит с отдельными частицами, как образуются максимумы и минимумы при дифракции отдельных частиц?

Опыты по дифракции пучков электронов очень малой интенсивности, то есть как бы отдельных частиц, показали, что при этом электрон не "размазывается" по разным направлениям, а ведет себя как целая частица. Однако вероятность отклонения электрона по отдельным направлениям в результате взаимодействия с объектом дифракции различная. Наиболее вероятно попадание электронов в те места, которые по расчету соответствуют максимумам дифракции, менее вероятно их попадание в места минимумов. Таким образом, волновые свойства присущи не только коллективу электронов, но и каждому электрону в отдельности.

4.4.2. Волновая функция и ее физический смысл

Так как с микрочастицей сопоставляют волновой процесс, который соответствует ее движению, то состояние частиц в квантовой механике описывается волновой функцией, зависящей от координат и времени: .

Если силовое поле, действующее на частицу, является стационарным, то есть не зависящим от времени, то ψ-функцию можно представить в виде произведения двух сомножителей, один из которых зависит от времени, а другой от координат:

Отсюда следует физический смысл волновой функции:

4.4.3. Соотношение неопределенностей

Одним из важных положений квантовой механики являются соотношения неопределенностей, предложенные В.Гейзенбергом.

Пусть одновременно измеряют положение и импульс частицы, при этом неточности в определениях абсциссы и проекции импульса на ось абсцисс равны соответственно Δx и Δр x .

В классической физике нет каких-либо ограничений, запрещающих с любой степенью точности одновременно измерить как одну, так и другую величину, то есть Δx→0 и Δр x→ 0.

В квантовой механике положение принципиально иное: Δx и Δр x , соответствующие одновременному определению x и р x , связаны зависимостью

Формулы (4.4.8), (4.4.9) называют соотношениями неопределенностей .

Поясним их одним модельным экспериментом.

При изучении явления дифракции было обращено внимание на то, что уменьшение ширины щели при дифракции приводит к увеличению ширины центрального максимума. Аналогичное явление будет и при дифракции электронов на щели в модельном опыте. Уменьшение ширины щели означает уменьшение Δ x (рис. 4.4.1), это приводит к большему "размазыванию" пучка электронов, то есть к большей неопределенности импульса и скорости частиц.

Рис. 4.4.1.Пояснение к соотношению неопределенности.

Соотношение неопределенностей можно представить в виде

,

(4.4.10)

где ΔE - неопределенность энергии некоторого состояния системы; Δt -промежуток времени, в точение которого оно существует. Соотношение (4.4.10) означает, что чем меньше время существования какого-либо состояния системы, тем более неопределенно его значение энергии. Энергетические уровни Е 1 , Е 2 и т.д. имеют некоторую ширину (рис.4.4.2)), зависящую от времени пребывания системы в состоянии, соответствующем этому уровню.

Рис. 4.4.2.Энергетические уровни Е 1 , Е 2 и т.д. имеют некоторую ширину.

"Размытость" уровней приводит к неопределенности энергии ΔE излучаемого фотона и его частоты Δν при переходе системы с одного энергетического уровня на другой:

,

где m- масса частицы; ; Е и Е n -ее полная и потенциальная энергии (потенциальная энергия определяется силовым полем, в котором находится частица, и для стационарного случая не зависит от времени)

Если частица перемещается только вдоль некоторой линии, например вдоль оси ОХ (одномерный случай), то уравнение Шредингера существенно упрощается и принимает вид

(4.4.13)

Одним из наиболее простых примеров на использование уравнения Шредингера является решение задачи о движении частицы в одномерной потенциальной яме.

4.4.5. Применение уравнения Шредингера к атому водорода. Квантовые числа

Описание состояний атомов и молекул с помощью уравнения Шредингера является достаточно сложной задачей. Наиболее просто она решается для одного электрона, находящегося в поле ядра. Такие системы соответствуют атому водорода и водородоподобным ионам (однократно ионизированный атом гелия, двукратно ионизированный атом лития и т.п.). Однако и в этом случае решение задачи является сложным, поэтому ограничимся лишь качественным изложением вопроса.

Прежде всего в уравнение Шредингера (4.4.12) следует подставить потенциальную энергию, которая для двух взаимодействующих точечных зарядов - e (электрон) и Ze (ядро), - находящихся на расстоянии r в вакууме, выражается следующим образом:

Это выражение является решением уравнения Шредингера и полностью совпадает с соответствующей формулой теории Бора (4.2.30)

На рис.4.4.3 показаны уровни возможных значений полной энергии атома водорода (Е 1 , Е 2 , Е 3 и т.д.) и график зависимости потенциальной энергии Е n от расстояния r между электроном и ядром. С возрастанием главного квантового числа n увеличивается r (см.4.2.26), а полная (4.4.15) и потенциальная энергии стремятся к нулю. Кинетическая энергия также стремится к нулю. Заштрихованная область (Е>0) соответствует состоянию свободного электрона.

Рис. 4.4.3. Показаны уровни возможных значений полной энергии атома водорода
и график зависимости потенциальной энергии от расстояния r между электроном и ядром.

Второе квантовое число - орбитальное l , которое при данном n может принимать значения 0, 1, 2, …., n-1. Это число характеризует орбитальный момент импульса L i электрона относительно ядра:

Четвертое квантовое число - спиновое m s . Оно может принимать только два значения (±1/2) и характеризует возможные значения проекции спина электрона:

.(4.4.18)

Состояние электрона в атоме с заданными n и l обозначают следующим образом: 1s, 2s, 2p, 3s и т.д. Здесь цифра указывает значение главного квантового числа, а буква - орбитальное квантовое число: символам s, p, d, f, соответствуют значения l=0, 1, 2. 3 и т.д.

Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром, обладающим зарядом Ze(для атома водорода Z=1)

Где r-расстояние между электроном и ядром

Состояние электрона в атоме водорода описывается волновой функцией ψ, удовлетворяющей стационарному уравнению Шредингера , учитывающие значение U(r):

m-масса электрона, Е- полная энергия электрона в атоме.

В квантовой механике доказывается, что уравнению Шредингера удовлетворяют собственные функции ψ nlm ­(r,θ,φ), определяемые 3 квантовыми числами: главным n,орбитальным l и магнитным m l . Главное квантовое число n определяет энергетические уровни электрона в атоме и может принимать любые целочисленные значения n=1,2,3….Орбитальное квантовое число l , при заданном n принимает значения l=0,1,…,(n-1) т.е. всего n значений и определяет момент импульса электрона в атоме. Магнитное квантовое число m l , при заданном l может принимать значения m l =0,±1,±2,…,±l, т.е. всего 2l+1 значений. Т.о. магнитное квантовое число определяет проекцию момента импульса на заданное направление, причем вектор момента импульса электрона в атоме может иметь в пространстве 2l+1 ориентаций. Квантовые числа n и l характеризуют размер и форму электронного облака, а квантовое число m l характеризует ориентацию электронного облака в пространстве.

20.Собственный механический и магнитный момент электрона. Опыт Штерна и Герлаха.

Электрон обладает собственным механическим моментом импульса L s , называемым спином. Спин является неотъемлемым свойством электрона, подобно его заряду и массе. Спину электрона соответствует собственный магнитный момент P s , пропорциональный L s и направленный в противоположную сторону: P s =g s L s , g s – гиромагнитное отношение спиновых моментов. Проекция собственного магнитного момента на направление вектора B: P sB =±e`h/2m=±m B , где`h=h/2p, m B =магнетон Бора. Общий магнитный момент атома p a = векторной сумме магнитных моментов входящих в атом электрона: P a =Sp m +Sp ms . Опыт Штерна и Герлаха. Проводя измерения магнитных моментов они обнаружили, что узкий пучек атомов водорода в неоднородном магнитном поле расщепляется на 2 пучка. Хотя в этом состоянии (Атомы находились в S состоянии) момент импульса электрона равен 0, а так же магнитный момент атома равен 0, поэтому магнитное поле не оказывает влияние на движение атома водорода, то есть расщепления быть не должно. Однако, дальнейшие исследования показали что спектральные линии атомов водорода обнаруживают такую структуру даже в отсутствие магнитного поля. В последствии было установлено, что такая структура спектральных линий объясняется тем, что электрон обладает собственным неуничтожимым механическим моментом, названным спином.

21.Орбитальный, спиновый и полный угловой и магнитный момент электрона.

Электрон обладает собственным моментом импульса M S , который называется спином. Его величина определяется по общим законам квантовой механики: M S = ` hÖ= ` hÖ[(1/2)*(3/2)]=(1/2) ` hÖ3, M l = ` hÖ – орбитальный момент. Проекция может принимать квантовые значения, отличающиеся друг от друга на`h. M Sz =m S ` h, (m s =±S), M lz =m l ` h. Чтобы найти значение собственного магнитного момента умножим M s на отношение m s к M s , m s – собственный магнитный момент:

m s =-eM s /m e c=-(е ` h/m e c)Ö=-m Б Ö3, m Б – Магнетон Бора.

Знак (-) потому что M s и m s направлены в разные стороны. Момент Электрона слагается из 2-х: орбитального M l и спинового M s . Это сложение осуществляется по тем же квантовым законам, по которым складываются орбитальные моменты разных электронов: Мj= ` hÖ, j – квантовое число полного момента импульса.

22. Атом во внешнем магнитном поле. Эффект Зеемана .

Эффектом Зеемана называется расщепление энергетических уровней при действии на атомы магнитного поля. Расщепление уровней приводит к расщеплению спектральных линий на несколько компонентов. Расщепление спектральных линий при действии на излучающие атомы магнитного поля так же называется эффектом Зеемана. Зеемановское расщепление уровней обьясняется тем, что атом, обладающий магнитным моментом m j , приобретает в магнитном поле дополнительную энергию DE=-m jB B, m jB - проекция магнитного момента на направление поля. m jB =-m Б gm j , DE=m Б gm j , (m j =0, ±1,…, ±J). Энергетический уровень расщепляется на подуровни, причем величина расщепления зависит от квантовых чисел L,S,J данного уровня.

8) Основные постулаты квантовой механики. Вероятностный характер результатов измерений в квантовой механике.

Первый постулат квантовой механики. Состояние частицы в квантовой механике описывается заданием волновой функции y(x,y,z,t), являющейся функцией пространственных координат и времени. Вероятностный смысл волновой функции. Квадрат модуля волновой функции y(x,y,z,t) определяет плотность вероятности w того, что в момент времени t³0 частица может быть обнаружена в точке пространства M=M(x,y,z) с координатами x , y и z .w=dP/dV=|y| 2 =y*y. Волновую функцию, удовлетворяющую условию нормировки F ® ¥ ò|y| 2 dV=1, называют нормированной волновой функцией. Условия регулярности волновой функции. 1. Условие конечности волновой функции (волновая функция была квадратично интегрируемой функцией). 2. Условие однозначности волновой функции (плотность вероятности обнаружения частицы должна определяться в каждой задаче однозначно). 3. Условие непрерывности волновой функции. Кроме того, непрерывными должны быть также частные производные волновой функции, т.е. функция должна быть гладкой . Принцип суперпозиции. Если частица может находиться в квантовом состоянии, описываемом волновой функцией y 1 , а также в другом квантовом состоянии, описываемом волновой функцией y 2 , и т.д. аналогично до y n , то эта частица может также находиться в состоянии, описываемом волновой функцией y=с 1 y 1 +с 2 y 2 +…+с n y n . В таком состоянии квадрат модуля коэффициента С n определяет вероятность того, что при измерении, проведенном над системой с такой волновой функцией, мы обнаружим ее в квантовом состоянии, описываемом волновой функцией y n . Поэтому для нормированных волновых функций .

12) Частица в трехмерной потенциальной яме с абсолютно непроницаемыми стенками. Энергетический спектр частицы. Понятие о вырождении энергетических уровней.

Потенциальный ящик: G={(x,y,z):0(1/y 1 (x))(d 2 y 1 (x)/dx 2)+ (1/y 2 (y))(d 2 y 2 (y)/dy 2)+(1/y 3 (z)) (d 2 y 3 (z)/dz 2)=-2m 0 E/ħ 2 . Первое слагаемое в левой части зависит только от x, а второе - только отy. Поскольку их сумма равна постоянной величине, то это означает, что каждое из слагаемых также представляет собой постоянную величину. Получаем три одномерных уравнения: d 2 y 1 (x)/dx 2 +2m 0 E 1 y 1 (x)/ ħ 2 =0, d 2 y 2 (y)/dy 2 +2m 0 E 2 y 2 (y)/ ħ 2 =0, d 2 y 3 (z)/dz 2 +2m 0 E 3 y 3 (z)/ ħ 2 =0=> аналогично для y 2 (y) и y 3 (z)=>, а её энергетический спектр Энергетический уровень, которому соответствует не одно, а несколько состояний частицы, называется вырожденным уровнем , а число соответствующих ему состояний называется кратностью вырождения или степенью вырождения уровня.

13) Движение микрочастицы в области одномерного потенциального порога. Надбарьерное отражение частицы в случае низкого порога.

Потенциальный порог : U(x)={0: x<0; U 0 ,x>0}. Пусть E. Обозначив и получим ур-ние Шредингера в виде d 2 y 1 (x)/dx 2 +k 1 2 y 1 =0 и d 2 y 2 (x)/dx 2 -k 2 2 y 2 =0. Решением уравнения являются: y 1 (x)=A 1 exp{ik 1 x}+ B 1 exp{-ik 1 x} и y 2 (x)=A 2 exp{k 2 x}+ B 2 exp{-k 2 x}. Поскольку волновая функция должна быть ограниченной, а первое слагаемое в волновой функции y 2 (x) при x, стремящемся к бесконечности, неограниченно возрастает, то необходимо потребовать A 2 =0 . Из условий сшивки y 1 (0)= y 2 (0) и y 1 ’(0)= y 2 ’(0)=> A 1­ +B 1 =B 2 и ik 1 A 1­ -ik 1 B 1 =-k 2 B 2 . A 1 =1 =>B 1 =(k 1 -ik 2)/(k 1 +ik 2) ; B 2 =2k 1 /(k 1 +ik 2) .=>y 1 (x)=exp{ik 1 x}+(k 1 -ik 2)/(k 1 +ik 2)exp{-ik 1 x} и y 2 (x)= 2k 1 /(k 1 +ik 2)exp{-k 2 x}. Коэф-т отражения R=|B 1 | 2 /|A 1 | 2 =1, коэф-т прохождения D=0. Пусть E>U 0 . Положим

и => d 2 y 1 (x)/dx 2 +k 1 2 y 1 =0 и d 2 y 2 (x)/dx 2 +k 2 2 y 2 =0=> y 1 (x)= A 1 exp{ik 1 x}+B 1 exp{-ik 1 x} и y 2 (x)=A 2 exp{ik 2 x}+ B 2 exp{-ik 2 x}. Поскольку отраженная волна в области II отсутствует, то B 2 =0 . Условие сшивки: A 1­ +B 1 =A 2 и k 1 A 1­ -k 1 B 1 =k 2 B 2 . Полагая A 1 =1 =>B 1 =(k 1 -k 2)/(k 1 +k 2) ; A 2 =2k 1 /(k 1 +k 2) =>y 1 (x)=exp{ik 1 x}+(k 1 -k 2)/(k 1 +k 2)exp{-ik 1 x} и y 2 (x)= 2k 1 /(k 1 +ik 2)exp{ik 2 x}. R=|B 1 | 2 /|A 1 | 2 , D=|A 2 | 2 /|A 1 | 2 .

Решение уравнения Шрёдингера для водородного атома использует факт, что кулоновский потенциал является изотропным, то есть не зависит от направления в пространстве, другими словами, обладает сферической симметрией. Хотя конечные волновые функции (орбитали ) не обязательно сферически симметричны, их зависимость от угловой координаты следуют полностью из изотропии основного потенциала: собственные значения оператора Гамильтона можно выбрать в виде собственных состоянийоператора углового момента. Это соответствует тому факту, что угловой момент сохраняется при орбитальном движении электрона вокруг ядра. Отсюда следует, что собственные состояния гамильтониана задаются двумя квантовыми числами углового момента l и m (целые числа). Квантовое число углового момента l может принимать значения 0, 1, 2… и определяет величину углового момента. Магнитное квантовое число может принимать m = −l , …, +l ; оно определяет проекцию углового момента на (произвольно выбранную) ось z .

В дополнение к математическим выражениям для волновых функций полного углового момента и проекции углового момента, нужно найти выражение для радиальной зависимости волновой функции. В потенциале 1/r радиальные волновые функции записываются с использованием полиномов Лагерра). Это приводит к третьему квантовому числу, которое называется основным квантовым числом n и может принимать значения 1, 2, 3… Основное квантовое число в атоме водорода связано с полной энергией атома. Заметим, что максимальное значение квантового числа углового момента ограничено основным квантовым числом: оно может изменяться только до n − 1, то есть l = 0, 1, …, n −1.

Из-за сохранения углового момента состояния с одинаковыми l , но различными m в отсутствие магнитного поля имеют одну и ту же энергию (это выполняется для всех задач с аксиальной симметрией). Кроме того, для водородного атома состояния с одинаковыми n , но разными l также вырождены (то есть имеют одинаковую энергию). Однако это свойство - особенность лишь атома водорода (и водородоподобных атомов), оно не выполняется для более сложных атомов, которые имеют (эффективный) потенциал, отличающийся от кулоновского (из-за присутствия внутренних электронов, экранирующих потенциал ядра).

Если мы примем во внимание спин электрона, то появится последнее, четвёртое квантовое число, определяющее состояния атома водорода - проекция углового момента собственного вращения электрона на ось Z . Эта проекция может принимать два значения. Любое собственное состояние электрона в водородном атоме полностью описывается четырьмя квантовыми числами. Согласно обычным правилам квантовой механики, фактическое состояние электрона может быть любой суперпозицией этих состояний. Это объясняет также, почему выбор оси Z для квантования направления вектора углового момента является несущественным: орбиталь для данных l и полученных для другой выделенной оси всегда представляется как подходящая суперпозиция различных состояний с разными m (но тем же самым l ), которые были получены для Z .

Рассмотрим сейчас решение уравнения Шрёдингера для атома водорода. Так как потенциальная функция электрона в атоме водорода имеет вид где e - заряд электрона (и протона), r - радиус-вектор, то уравнение Шрёдингера запишется следующим образом:

Здесь ψ - волновая функция электрона в системе отсчёта протона, m - масса электрона, - постоянная Планка,E - полная энергия электрона, - оператор Лапласа. Так как потенциальная функция зависит от r , а не от координат по отдельности, удобно будет записать лапласиан в сферической системе координат В ней он выглядит следующим образом:

Уравнение Шрёдингера в сферических координатах:

В этом уравнении - функция трёх переменных Разделим его на три более простых уравнения. Для этого представим функцию как произведение трех функций: Эти функции будем обозначать просто Тогда:

После подстановки значений частных производных в уравнение Шрёдингера получим:

Умножим уравнение на

Второе слагаемое тут зависит только от φ. Перенесём его в правую часть равенства.

Равенство возможно, когда обе части равны какой-то постоянной величине. Обозначим её Следовательно:

Решением этого уравнения являются функции

Угол φ может изменяться от 0 до 2π. Функция должна быть периодической с периодом 2π. Это возможно, только если Таким образом, из решения уравнения Шрёдингера получаем значение одного из квантовых чисел (конечно, из него можно получить их все). Число называется магнитным квантовым числом .

Разделим уравнение на

После аналогичного вышеуказанному перенесению второго слагаемого в правую часть и обозначения величины, которой равны эти части, через получаем

Решение этих двух последних уравнений приводит к значениям l и n соответственно. Три квантовых числа в совокупности полностью описывают состояния электрона в атоме водорода.

Уравнение Шрёдингера для водородоподобных атомов. Распределение электронов по оболочкам и подоболочкам в атоме

Половинчатая, полуклассическая теория Бора явилась важным этапом в развитии квантовых представлений, введение которых в физику требовало кардинальной перестройки механики и электродинамики. Такая перестройка была осуществлена в 20-е – 30-е годы XX века.

Боровская модель атома позволила нам составить первое (хотя и довольно грубое) представление о строении атома. Она объяснила, почему атомы испускают и поглощают свет с дискретными длинами волн, и решила проблему стабильности атомов. Вычисленные в рамках боровской модели длины волн линейчатого спектра и энергии ионизации атома водорода и одноэлектронных ионов оказались в превосходном согласии с экспериментом. Но теория Бора имела и существенные ограничения. На её основе нельзя было предсказать линейчатые спектры более сложных атомов – даже нейтрального атома гелия всего лишь с двумя электронами. Теория Бора не смогла объяснить, почему линии испускания при более детальном изучении оказались состоящими из двух или большего числа очень близких линий (так называемая тонкая структура). Теория Боране смогла также объяснить, почему одни спектральные линии ярче других. Не получили объяснения и межатомные связи в молекулах, твёрдых телах и жидкостях. Представление Бора об определенных орбитах, по которым движутся электроны в атоме, оказалось весьма условным. На самом деле движение электрона в атоме очень мало похоже на движение планет или спутников. Физический смысл имеет только вероятность обнаружить электрон в том или ином месте, описываемая квадратом модуля волновой функции |Ψ| 2. Волновая функция Ψ является решением основного уравнения квантовой механики – уравнения Шрёдингера.

Общее уравнение Шрёдингера:

здесь i - мнимая единица; m - масса частицы; r - радиус-вектор, определяющий ее положение; ∆ - оператор Лапласа, который в прямоугольной декартовой системе координат записывается в виде

Для любого стационарного состояния волновую функцию можно записать в виде

где функция зависит только от координат частицы; w - вещественный параметр (частота волновой функции).

Стационарное уравнение Шрёдингера

Волновая функция, входящая в это уравнение, описывает состояние микрочастицы в стационарных состояниях.

Чтобы решить волновое уравнение, надо разделить его переменные. Для этого заменяют декартовы координаты x, y, z на сферические r, θ, φ. Тогда волновую функцию можно представить в виде произведения трех функций, каждая из которых содержит только одну переменную:

ψ(x,y,z) = R(r) Θ(θ) Φ(φ)

Функцию R(r) называют радиальной составляющей волновой функции, а Θ(θ) Φ(φ) - её угловыми составляющими.

В сферической системе координат уравнение Шрёдингера преобразуется к виду:

, (1)

где Θ и φ - полярный и азимутальный углы соответственно.

В ходе решения волнового уравнения вводятся целые числа - так называемые квантовые числа (главное n , орбитальное и магнитное m ℓ ). Функция R(r) зависит от n и , функция Θ(θ) - от и m ℓ , функция Φ(φ) - от m ℓ .

Геометрическим образом одноэлектронной волновой функции является атомная орбиталь. Она представляет собой область пространства вокруг ядра атома, в которой высока вероятность обнаружения электрона (обычно выбирают значение вероятности 90-95%) . Это слово происходит от латинского "орбита " (путь, колея), но имеет другой смысл, не совпадающий с понятием траектории (пути) электрона вокруг атома, предложенным Н. Бором для планетарной модели атома. Контуры атомной орбитали - это графическое отображение волновой функции, полученной при решении волнового уравнения для одного электрона.

Квантовые числа

Квантовые числа, возникающие при решении волнового уравнения, служат для описания состояний квантово-химической системы. Каждая атомная орбиталь характеризуется набором из трёх квантовых чисел: главного n , орбитального и магнитного m ℓ .

Главное квантовое число n определяет квантование энергии атома (см. ф.2)

Оно может принимать любые положительные целочисленные значения. Чем больше значение n, тем выше энергия и больше размер орбитали. Решение уравнения Шрёдингера для атома водорода даёт следующее выражение для энергии электрона:

E = −2π 2 m e 4 / n 2 h 2 = −1312,1 / n 2 (кДж/моль) (2)

Таким образом, каждому значению главного квантового числа отвечает определённое значение энергии электрона. Уровни энергии с определёнными значениями n иногда обозначают буквами K, L, M, N... (для n = 1, 2, 3, 4...).

Для E < 0 уравнение имеет конечные и непрерывные решения только для дискретных значений энергии.

Рис. 1 Энергетическая диаграмма водородоподобного атома

Для квантования момента импульса вводится так называемое орбитальное квантовое число l .

Орбитальное квантовое число определяет орбитальный момент количества движения электрона L e , т. е. определяет допустимые дискретные значения момента импульса электрона.

,

Орбитальное квантовое число характеризует энергетический подуровень. Атомные орбитали с разными орбитальными квантовыми числами различаются энергией и формой. Для каждого n разрешены целочисленные значения от 0 до (n−1). Значения = 0, 1, 2, 3... соответствуют энергетическим подуровням s, p, d, f.

Проекция момента импульса на любое выделенное в пространстве направление (например, направление вектора магнитного поля) также принимает дискретный ряд значений. Для квантования проекции момента импульса вводится магнитное квантовое число m ℓ

Магнитное квантовое число m ℓ – определяет ориентацию орбитального момента количества движения относительно избранного направления z, т. е. определяет допустимые дискретные значения проекции момента импульса на ось z.

где m ℓ = -ℓ, -(ℓ-1), …0, 1, 2 …, ℓ

Всего 2ℓ+1 значение.

Квантовые числа n, , m ℓ связаны определёнными правилами квантования . Например, орбитальное квантовое число может принимать целочисленные значения от 0 до (n – 1). Магнитное квантовое число m ℓ может принимать любые целочисленные значения в интервале ± . Таким образом, каждому значению главного квантового числа n , определяющему энергетическое состояние атома, соответствует целый ряд комбинаций квантовых чисел и m ℓ . Каждой такой комбинации соответствует определённое распределение вероятности |Ψ| 2 обнаружения электрона в различных точках пространства («электронное облако»).

Состояния, в которых орбитальное квантовое число = 0 , описываются сферически симметричными распределениями вероятности. Они называются s-состояниями (1s, 2s, ..., n s , ...). При значениях > 0 сферическая симметрия электронного облака нарушается.

Состояния с = 1 называются p-состояниями ,

с = 2 – d-состояниями и т. д.

На рис. 1 изображены кривые распределения вероятности ρ (r) = 4πr 2 |Ψ| 2 обнаружения электрона в атоме водорода на различных расстояниях от ядра в состояниях 1s и 2s.

Рисунок 1. Распределение вероятности обнаружения электрона в атоме водорода в состояниях 1s и 2s. r 1 = 5,29·10 –11 м – радиус первой боровской орбиты

Как видно из рис. 1, электрон в состоянии 1s (основное состояние атома водорода) может быть обнаружен на различных расстояниях от ядра. С наибольшей вероятностью его можно обнаружить на расстоянии, равном радиусу r 1 первой боровской орбиты . Вероятность обнаружения электрона в состоянии 2s максимальна на расстоянии r = 4r 1 от ядра. В обоих случаях атом водорода можно представить в виде сферически симметричного электронного облака, в центре которого находится ядро.

Область пространства, в которой высока вероятность обнаружить электрон, называют подоболочкой или орбиталью. Вид основных типов орбиталей показан на рис.2.

Электрон, занимающий определённую орбиталь, характеризуется тремя квантовыми числами, описывающими эту орбиталь. и четвёртым квантовым числом (спиновым) m s , которое характеризует спин электрона - одно из свойств (наряду с массой и зарядом) этой элементарной частицы.

СПИН

В 1925 году Гоуделлит и Уленбек выдвинули предположение, что еще одно квантовое число s, которое должно определять различие двух состояний при одинаковых значениях n и l может быть связано с вращением электрона вокруг своей оси. Действительно если электрон вращается вокруг своей оси, то он должен обладать механическим моментом количества движения s и (поскольку он имеет электрический заряд) магнитным моментом P m . Этот собственный момент количества движения P s получил название спина электрона.

Подобно тому, как орбитальный момент может располагаться под 2l+1 различными углами к выбранной за преимущественное направление координатной оси, а его проекции на это направление могут быть только кратны ћ, спин электрона должен располагаться под 2s+1 углами к этой координатной оси (например OZ).

Его величина , а проекции на эту ось кратны ћ,

то есть .

За преимущественное направление у координатных осей при определении ориентации спина логично принять направление магнитного поля, образуемого за счет орбитального движения электрона, поскольку наличие этого поля должно (даже в отсутствие внешнего магнитного поля) приводить к расщеплению характеризующихся данными значениями квантовых чисел n, l уровней на 2s+1 подуровней.

Для объяснения расщепления каждого уровня на 2 подуровня следует, очевидно, записать равенство 2m S +1=2, то есть принять, что спиновое квантовое число имеет полуцелое значение m S = ½.При этом величина спина оказывается равной , а его проекции на совпадающую с преимущественным направлением координатную ось принимает значение 1/2 и – 1/2 .

Таким образом, спиновое квантовое число принимает ориентацию собственного момента количества движения электрона (спина ) относительно избранного направления Н: вектор может ориентироваться относительно Н лишь так, что его проекция на Н равна:

m S =1/2 m S = – 1/2

Спин - собственный магнитный момент количества движения элементарной частицы. Хотя это слово по-английски означает "вращение", спин не связан с каким-либо перемещением частицы, а имеет квантовую природу. Спин электрона характеризуется спиновым квантовым числом m s , которое может быть равно +1/2 и −1/2.