No физические и химические свойства. Оксиды азота. Cтроение молекул оксидов азота
Окси́д азо́та (II) NO (моноксид азота, окись азота , нитрозил-радикал) - несолеобразующий оксид азота . Он представляет собой бесцветный газ, плохо растворимый в воде. Сжижается с трудом; в жидком и твёрдом виде имеет голубой цвет.
Наличие неспаренного электрона обусловливает склонность NO к образованию слабосвязанных димеров N 2 O 2 . Это непрочные соединения с ΔH° димеризации = 17 кДж. Жидкий оксид азота (II) на 25% состоит из молекул N 2 O 2 , а твердый оксид целиком состоит из них.
Получение
Оксид азота(II) - единственный из оксидов азота, который можно получить непосредственно из свободных элементов соединением азота с кислородом при высоких температурах (1200-1300 °C) или в электрическом разряде. В природе он образуется в атмосфере при грозовых разрядах:
N 2 + O 2 → 2NO - 180,9 кДж 2NO + O 2 → 2NO 2 .
При понижении температуры оксид азота(II) разлагается на азот и кислород, но если температура падает резко, то не успевший разложиться оксид существует достаточно долго: при низкой температуре скорость распада невелика. Такое резкое охлаждение называется «закалкой» и используется при одном из способов получения азотной кислоты .
В лаборатории его обычно получают взаимодействием 30%-ной HNO 3 с некоторыми металлами , например, с медью :
3Cu + 8HNO 3 (30 %) → 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.
Более чистый, не загрязнённый примесями NO можно получить по реакциям:
FeCl 2 + NaNO 2 + 2HCl → FeCl 3 + NaCl + NO + H 2 O; 2HNO 2 + 2HI → 2NO + I 2 ↓ + 2H 2 O.
Промышленный способ основан на окислении аммиака при высокой температуре и давлении при участии , Cr 2 O 3 (как катализаторов):
4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O.
Химические свойства
При комнатной температуре и атмосферном давлении окисление NO кислородом воздуха происходит мгновенно:
2NO + O 2 → 2NO 2
Для NO характерны также реакции присоединения галогенов с образованием нитрозилгалогенидов, в этой реакции NO проявляет свойства восстановителя:
2NO + Cl 2 → 2NOCl (нитрозилхлорид).
В присутствии более сильных восстановителей NO проявляет окислительные свойства:
2SO 2 + 2NO → 2SO 3 + N 2 .
В воде NO мало растворим и с ней не реагирует, являясь несолеобразующим оксидом.
Физиологическое действие
Оксид азота (белый) в цитоплазме клеток хвойных пород деревьев через час после механического воздействия.
Как и все оксиды азота (кроме N 2 O), NO - токсичен, при вдыхании поражает дыхательные пути.
За два последних десятилетия было установлено, что эта молекула NO обладает широким спектром биологического действия, которое условно можно разделить на регуляторное, защитное и вредное. NO, являясь одним из мессенджеров, участвует в регуляции систем внутри- и межклеточной сигнализации. Оксид азота, производимый клетками эндотелия сосудов, отвечает за расслабление гладких мышц сосудов и их расширение(вазодилатацию), предотвращает агрегацию тромбоцитов и адгезию нейрофилов к эндотелию, участвует в различных процессах в нервной, репродуктивной и иммунной системах. NO также обладает цитотоксическими и цитостатическими свойствами. Клетки-киллеры иммунной системы используют оксид азота для уничтожения бактерий и клеток злокачественных опухолей. С нарушением биосинтеза и метаболизма NO связаны такие заболевания, как ассенциальная артериальная гипертензия, ишемическая болезнь сердца, инфаркт миокарда, первичная легочная гипертензия, бронхиальная астма, невротическая депрессия, эпилепсия, нейродегенеративные заболевания (болезнь Альцгеймера, болезнь Паркинсона), сахарный диабет, импотенция и др.
Оксид азота может синтезироваться несколькими путями. Растения используют неферментативную фотохимическую реакцию между NO 2 и каротиноидами. У животных синтез осуществляют семейство NO-синтаз (NOS). NOS-ферменты – члены гем-содержащего суперсемейства ферментов, названных монооксигеназами. В зависимости от структуры и функций, NOS могут быть разделены на три группы: эндотелиальные (eNOS), нейрональные (nNOS) и индуцибельные (iNOS). В активный центр любой из NO-синтаз входит железопорфириновый комплекс, содержащий аксиально координированный цистеин или метионин. Хотя все изоформы NOS катализируют образование NO, все они являются продуктами различных генов, каждая из них имеет свои особенности как в механизмах действия и локализации, так и в биологическом значении для организма. Поэтому указанные изоформы принято также подразделять на конститутивную (cNOS) и индуцибельную (iNOS) синтазы оксида азота. cNOS постоянно находится в цитоплазме, зависит от концентрации ионов кальция и кальмодулина (белок, являющийся внутриклеточным посредником переноса ионов кальция) и способствует выделению небольшого количества NO на короткий период в ответ на стимуляцию рецепторов. Индуцибельная NOS появляется в клетках только после индукции их бактериальными эндотоксинами и некоторыми медиаторами воспаления, такими как гамма-интерферон, фактор некроза опухоли и др. Количество NO, образующегося под влиянием iNOS, может варьировать и достигать больших количеств (наномолей). При этом продукция NO сохраняется длительнее. Характерной особенностью NO является способность быстро (менее чем за 5 секунд) диффундировать через мембрану синтезировавшей его клетки в межклеточное пространство и легко (без участия рецепторов) проникать в клетки-мишени. Внутри клетки он активирует одни энзимы и ингибирует другие, таким образом, участвуя в регуляции клеточных функций. По сути, монооксид азота является локальным тканевым гормоном. NO играет ключевую роль в подавлении активности бактериальных и опухолевых клеток путем либо блокирования некоторых их железосодержащих ферментов, либо путем повреждения их клеточных структур оксидом азота или свободными радикалами, образующимися из оксида азота. Одновременно в очаге воспаления накапливается супероксид, который вызывает повреждение белков и липидов клеточных мембран, что и объясняет его цитотоксическое действие на клетку-мишень. Следовательно, NO, избыточно накапливаясь в клетке, может действовать двояко: с одной стороны вызывать повреждение ДНК и с другой - давать провоспалительный эффект. Оксид азота способен инициировать ангиогенез (образование кровеносных сосудов). В случае инфаркта миокарда оксид азота играет положительную роль, т.к. индуцирует новый сосудистый рост, но при раковых заболеваниях тот же самый процесс вызывает развитие опухолей, способствуя питанию и росту раковых клеток. С другой стороны, вследствие этого улучшается доставка оксида азота в опухолевые клетки. Повреждение ДНК под действием NO является одной из причин развития апоптоза (запрограммированный процесс клеточного «самоубийства», направленный на удаление клеток, утративших свои функции). В экспериментах наблюдалось дезаминирование дезоксинуклеозидов, дезоксинуклеотидов и неповрежденной ДНК при воздействии раствора, насыщенного NO. Этот процесс ответственен за повышение чувствительности клеток к алкилирующим агентам и ионизирующему излучению, что используется в антираковой терапии.
Клиренс NO (скорость очищения крови от NO в процессе его химических превращений) происходит путем образования нитритов и нитратов и составляет в среднем не более 5 секунд. В клиренс могут быть вовлечены промежуточные ступени, связанные со взаимодействием с супероксидом или с гемоглобином с образованием пероксинитрита. Оксид азота может быть восстановлен NO-редуктазой – ферментом, тесно связанным с NO-синтазой.
В связи с тем, что в своих соединениях азот проявляет различные валентности, для этого элемента характерно несколько оксидов: оксид диазота, моно-, три-, ди- и пентаоксиды азота. Рассмотрим каждый из них более подробно.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Оксид диазота (веселящий газ, закись азота) представляет собой бесцветный газ, термически устойчивый.
Плохо растворяется в воде. При сильном охлаждении из раствора кристаллизуется кларат N 2 O×5,75H 2 O.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Монооксид азота может существовать как в виде бесцветного газа, так и жидкости голубого цвета.
В твердом состоянии он полностью димеризован (N 2 O 2), в жидком состоянии - частично (≈ 25% N 2 O 2), в газе - в очень малой степени. Чрезвычайно термически устойчив. Плохо растворяется в воде.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Триоксид азота представляет собой термически неустойчивую жидкость синего цвета.
При комнатной температуре на 90% разлагается на NOи NO 2 и окрашивается в бурый цвет (NO 2), не имеет температуры кипения (NO испаряется первым). В твердом состоянии - это белое или голубоватое вещество с ионным строением - нитрит нитрозила (NO +)(NO 2 —). В газе имеет молекулярное строение ON-NO 2 .
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Диоксид азота (лисий хвост) представляет собой бурый газ.
При температуре выше 135 o С - это мономер, при комнатной температуре - красно-бурая смесь NO 2 и его димера (тетраоксида диазота) N 2 O 4 . В жидком состоянии димер бесцветен, в твердом состоянии белый. Хорошо растворяется в холодной воде (насыщенный раствор - ярко-зеленый), полностью реагируя с ней.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Пентаоксид азота (азотный ангидрид) представляет собой белое твердое вещество, бесцветные газ и жидкость.
При нагревании возгоняется и плавится, при комнатной температуре разлагается за 10 часов. В твердом состоянии имеет ионное строение (NO 2 +)(NO 3 —) - нитрат нитроила.
Таблица 1. Физические свойства оксидов азота.
Получение оксида азота
В лабораторных условиях оксид диазота получают путем осторожного нагревания сухого нитрата аммония (1) или нагреванием смеси сульфаминовой и азотной (73%-ная) кислот (2):
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O (1);
NH 2 SO 2 OH + HNO 3 = N 2 O + H 2 SO 4 + H 2 O (2).
Монооксид азота получают взаимодействием простых веществ азота и кислорода при высоких температурах (≈1300 o С):
N 2 + O 2 = 2NO.
Кроме этого оксид азота (II) является одним из продуктов реакции растворения меди в разбавленной азотной кислоте:
3Cu + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.
При охлаждении смеси газов, состоящей из оксидов азота (II) и (IV) до -36 o С образуется триоксид азота:
NO + NO 2 = N 2 O 3 .
Данное соединение можно получить при действии 50%-ной азотной кислоты на оксид мышьяка (III) (3) или крахмал (4):
2HNO 3 + As 2 O 3 = NO 2 + NO + 2HAsO 3 (3);
HNO 3 + (C 6 H 10 O 5) n = 6nNO + 6nNO 2 + 6nCO 2 + 11nH 2 O (4).
Термическое разложение нитрата свинца (II) приводит к образованию диоксидазота:
2Pb(NO 3) 2 = 2PbO + 4NO 2 + O 2 .
Это же соединение образуется при растворении меди в концентрированной азотной кислоте:
Cu + 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O.
Пентаоксид азота получают путем пропускания сухого хлора над сухим нитратом серебра (5), а также по реакции взаимодействия между оксидом азота (IV) и озоном (6):
2Cl 2 + 4AgNO 3 = 2N 2 O 5 + 4AgCl + O 2 (5);
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2 (6).
Химические свойства оксида азота
Оксид диазота малореакционноспособный, не реагирует с разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, кислородом. При нагревании реагирует с колнцентрированной серной кислотой, водородом, металлами, аммиаком. Поддерживает горение углерода и фосфора. В ОВР может проявлять свойства как слабого окислителя, так и слабого восстановителя.
Монооксид азота не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Мгновенно присоединяет кислород. При нагревании реагирует с галогенами и другими неметаллами, сильными окислителями и восстановителями. Вступает в реакции комплексообразования.
Триоксид азота проявляет кислотные свойства, реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака. Энергично реагирует с кислородом и озоном, окисляет металлы.
Диоксид азота реагирует с водой и щелочами. В ОВР проявляет свойства сильного окислителя. Вызывает коррозию металлов.
Пентаоксид азота проявляет кислотные свойства, реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака. Является очень сильным окислителем.
Применение оксида азота
Оксид диазота используют в пищевой промышленности (пропеллент при изготовлении взбитых сливок), медицине (для ингаляционного наркоза), а также в качестве основного компонента ракетного топлива.
Триоксид и диоксид азота применяются в неорганическом синтезе для получения азотной и серной кислот. Оксид азота (IV) также нашел применение в качестве одного из компонентов ракетного топлива и смесевых взрывчатых веществ.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Оксид азота содержит 63,2% кислорода. Какова формула оксида. |
| Решение | Массовая доля элемента Х в молекуле состава НХ рассчитывается по следующей формуле:
ω (Х) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%. Вычислим массовую долю азота в оксиде: ω (N) = 100% — ω(O) = 100% — 63,2% = 36,8%. Обозначим количество моль элементов, входящих в состав соединения за «х» (азот) и «у» (кислород). Тогда, мольное отношение будет выглядеть следующим образом (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева, округлим до целых чисел): x:y = ω(N)/Ar(N) : ω(O)/Ar(O); x:y= 36,8/14: 63,2/16; x:y= 2,6: 3,95 = 1: 2. Значит формула соединения азота и кислорода будет иметь вид NO 2 . Это оксид азота (IV). |
| Ответ | NO 2 |
ПРИМЕР 2
| Задание | Какие газы тяжелее, а какие легче воздуха и во сколько раз: диоксид углерода, диоксид азота, монооксид углерода, хлор, аммиак? |
| Решение | Отношение массы данного газа к массе другого газа, взятого в том же объеме, при той же температуре и том же давлении, называется относительной плотностью первого газа по второму. Данная величина показывает, во сколько раз первый газ тяжелее или легче второго газа.
Относительную молекулярную массу воздуха принимают равной 29 (с учетом содержания в воздухе азота, кислорода и других газов). Следует отметить, что понятие «относительная молекулярная масса воздуха» употребляется условно, так как воздух - это смесь газов. D air (CO 2) = M r (CO 2) / M r (air); D air (CO 2) = 44 / 29 = 1,52. M r (CO 2) = A r (C) + 2 ×A r (O) = 12 + 2 × 16 = 12 + 32 = 44. D air (NO 2) = M r (NO 2) / M r (air); D air (NO 2) = 46 / 29 = 1,59. M r (NO 2) = A r (N) + 2 ×A r (O) = 14 + 2 × 16 = 14 + 32 = 46. D air (CO) = M r (CO) / M r (air); D air (CO) = 28 / 29 = 0,97. M r (CO) = A r (C) + A r (O) = 12 + 16 = 28. D air (Cl 2) = M r (Cl 2) / M r (air); D air (Cl 2) = 71 / 29 = 2,45. M r (Cl 2) = 2 × A r (Cl) = 2 × 35,5 = 71. D air (NH 3) = M r (NH 3) / M r (air); D air (NH 3) = 17 / 29 = 0,57. M r (NH 3) = A r (N) + 3 ×A r (H) = 14 + 3 ×1 = 17. |
| Ответ | Диоксид углерода, диоксид азота и хлор тяжелее воздуха соответственно в 1,52; 1,59 и 2,45 раза, а монооксид углерода и аммиак - легче в 0,97 и 0,57 раз. |
(мон(о)оксид азота , окись азота , нитрозил-радикал ) NO - несолеобразующий оксид азота . В нормальных условиях он представляет собой бесцветный газ, плохо растворимый в воде. Сжижается с трудом; в жидком и твёрдом виде имеет голубой цвет.
Наличие неспаренного электрона обусловливает склонность NO к образованию слабосвязанных димеров N 2 O 2 . Это непрочные соединения с ΔH ° димеризации около 17 кДж/моль. Жидкий оксид азота(II) на 25 % состоит из молекул N 2 O 2 , а твёрдый оксид целиком состоит из них.
Получение
Оксид азота(II) - единственный из оксидов азота, который можно получить непосредственно из свободных элементов соединением азота с кислородом при высоких температурах (1200-1300 °C) или в электрическом разряде. В природе он образуется в атмосфере при грозовых разрядах (тепловой эффект реакции −180,9 кДж):
При понижении температуры оксид азота(II) разлагается на азот и кислород, но если температура падает резко, то не успевший разложиться оксид существует достаточно долго: при низкой температуре скорость распада невелика. Такое резкое охлаждение называется «закалкой» и используется при одном из способов получения азотной кислоты .
В лаборатории его обычно получают взаимодействием 30%-ной HNO 3 с некоторыми металлами , например, с медью :
Более чистый, не загрязнённый примесями NO можно получить по реакциям:
Промышленный способ основан на окислении аммиака при высокой температуре и давлении при участии , Cr 2 O 3 (как катализаторов):
Химические свойства
При комнатной температуре и атмосферном давлении происходит окисление NO кислородом воздуха:
Для NO характерны также реакции присоединения галогенов с образованием нитрозилгалогенидов, в этой реакции NO проявляет свойства восстановителя с образованием нитрозилхлорида :
В присутствии более сильных восстановителей NO проявляет окислительные свойства:
В воде NO мало растворим и с ней не реагирует, являясь несолеобразующим оксидом.
Физиологическое действие
Как и все оксиды азота (кроме N 2 O), NO - токсичен, при вдыхании поражает дыхательные пути.
За два последних десятилетия было установлено, что эта молекула NO обладает широким спектром биологического действия, которое условно можно разделить на регуляторное, защитное и вредное. NO действует как посредник в передаче клеточных сигналов внутри клетки и между клетками. Оксид азота, производимый клетками эндотелия сосудов, отвечает за расслабление гладких мышц сосудов и их расширение (вазодилатацию), предотвращает агрегацию тромбоцитов и адгезию нейрофилов к эндотелию, участвует в различных процессах в нервной, репродуктивной и иммунной системах. NO также обладает цитотоксическими и цитостатическими свойствами. Клетки-киллеры иммунной системы используют оксид азота для уничтожения бактерий и клеток злокачественных опухолей. С нарушением биосинтеза и метаболизма NO связаны такие заболевания, как эссенциальная артериальная гипертензия, ишемическая болезнь сердца, инфаркт миокарда, первичная легочная гипертензия, бронхиальная астма, невротическая депрессия, эпилепсия, нейродегенеративные заболевания (болезнь Альцгеймера, болезнь Паркинсона), сахарный диабет , импотенция и др.
Оксид азота может синтезироваться несколькими путями. Растения используют неферментативную фотохимическую реакцию между NO 2 и каротиноидами. У животных синтез осуществляют семейство NO-синтаз (NOS). NOS-ферменты - члены гем-содержащего суперсемейства ферментов, названных монооксигеназами. В зависимости от структуры и функций, NOS могут быть разделены на три группы: эндотелиальные (eNOS), нейрональные (nNOS) и индуцибельные (iNOS). В активный центр любой из NO-синтаз входит железопорфириновый комплекс, содержащий аксиально координированный цистеин или метионин. Хотя все изоформы NOS катализируют образование NO, они являются продуктами различных генов, каждая из них имеет свои особенности как в механизмах действия и локализации, так и в биологическом значении для организма. Поэтому указанные изоформы принято также подразделять на конститутивную (cNOS) и индуцибельную (iNOS) синтазы оксида азота.
cNOS постоянно находится в цитоплазме, зависит от концентрации ионов кальция и кальмодулина (белок, являющийся внутриклеточным посредником переноса ионов кальция) и способствует выделению небольшого количества NO на короткий период в ответ на стимуляцию рецепторов. Индуцибельная NOS появляется в клетках только после индукции их бактериальными эндотоксинами и некоторыми медиаторами воспаления, такими как гамма-интерферон, фактор некроза опухоли и др. Количество NO, образующегося под влиянием iNOS, может варьировать и достигать больших количеств (наномолей). При этом продукция NO сохраняется длительнее.
Характерной особенностью NO является способность быстро (менее чем за 5 секунд) диффундировать через мембрану синтезировавшей его клетки в межклеточное пространство и легко (без участия рецепторов) проникать в клетки-мишени. Внутри клетки он активирует одни и ингибирует другие ферменты, участвуя в регуляции клеточных функций и фактически действуя как локальная сигнальная молекула. NO играет ключевую роль в подавлении активности бактериальных и опухолевых клеток путем либо блокирования некоторых их железосодержащих ферментов, либо путем повреждения их клеточных структур оксидом азота или свободными радикалами, образующимися из оксида азота. Одновременно в очаге воспаления накапливается супероксид, который вызывает повреждение белков и липидов клеточных мембран, что и объясняет его цитотоксическое действие на клетку-мишень. Следовательно, NO, избыточно накапливаясь в клетке, может действовать двояко: с одной стороны вызывать повреждение ДНК и с другой - давать провоспалительный эффект.
Оксид азота способен инициировать образование кровеносных сосудов . В случае инфаркта миокарда оксид азота играет положительную роль, так как индуцирует новый сосудистый рост, но при раковых заболеваниях тот же самый процесс вызывает развитие опухолей, способствуя питанию и росту раковых клеток. С другой стороны, вследствие этого улучшается доставка оксида азота в опухолевые клетки. Повреждение ДНК под действием NO является одной из причин развития апоптоза (запрограммированный процесс клеточного «самоубийства», направленный на удаление клеток, утративших свои функции). В экспериментах наблюдалось дезаминирование дезоксинуклеозидов, дезоксинуклеотидов и неповрежденной ДНК при воздействии раствора, насыщенного NO. Этот процесс ответствен за повышение чувствительности клеток к алкилирующим агентам и ионизирующему излучению, что используется в антираковой терапии.
Клиренс NO (скорость очищения крови от NO в процессе его химических превращений) происходит путем образования нитритов и нитратов и составляет в среднем не более 5 секунд. В клиренс могут быть вовлечены промежуточные ступени, связанные со взаимодействием с супероксидом или с гемоглобином с образованием пероксинитрита . Оксид азота может быть восстановлен NO-редуктазой - ферментом, тесно связанным с NO-синтазой.
Применение
Получение NO является одной из стадий получения азотной кислоты .
См. также
| Оксиды азота | |||||
 Оксид азота(I) (N 2 O)
|
 Оксид азота(II) (NO)
|
||||
 Оксид азота(III) (N 2 O 3)
|
 | ||||
Важнейшие оксиды азота представлены в таблице 1.
Оксид азота (V) представляет собой твёрдое вещество, остальные оксиды при обычных условиях газообразны. Наибольшее практическое значение из них имеют оксид азота (II) и оксид азота (IV). Все оксиды азота ядовиты, за исключением оксида азота (I).
Оксид азота(I) N 2 O. При комнатной температуре N 2 0 - бесцветный газ (t пл = _ 91 °С, t кип = -89 °С) без запаха, сладковатый на вкус, малорастворимый в воде. При вдыхании в небольших количествах N 2 0 вызывает судорожный смех, поэтому его называют «веселящим газом». Молекула N 2 0 линейная, малополярная. Методом валентных связей ее строение описывается с помощью двух резонансных структур:
Связь между атомами азота (0,113 нм) лишь немного длиннее, чем тройная связь в молекуле N 2 (0,110 нм).
Оксид азота(1) получают термическим разложением нитрата аммония при температуре немного выше температуры его плавления (170 °С):
NH 4 NO 3 → N 2 0 + 2Н 2 0
Более чистый N 2 0 образуется при сопропорционировании нитрита и соли гидразина или гидроксиламина:
NH 3 OHCI + NaN0 2 = N 2 O + 2Н 2 0 + NaCl
Оксид азота (II) NO – бесцветный газ, мало растворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Он легко соединяется с кислородом, образуя оксид азота (IV):
2NO + O 2 → 2NO 2 + 113 кДж
Оксид азота (II) получают в лаборатории при действии разбавленной азотной кислоты (ρ = 1,2 г/см 3 , ω=33%) на медь. Уравнение реакции имеет вид:
3Cu + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Молекула NO обладает нечётным числом внешних электронов, следовательно, у неё есть один избыточный электрон. Ненасыщенный характер молекулы NO проявляется в её способности к комплексообразованию с ионами некоторых металлов. Так, при пропускании NO в раствор FeSO 4 последний окрашивается в бурый цвет вследствие образования соединения состава SO 4 . При нагревании это непрочное соединение разлагается.
Оксид азота(II) - типичный восстановитель. Он обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия:
5NO + 3KMn0 4 + 2H 2 S0 4 = 2MnS0 4 + 3KN0 3 + Mn(N0 3) 2 + 2H 2 0
легко окисляется кислородом:
2NO + 0 2 = 2N0 2
Процесс протекает с очень высокой скоростью, так как обе реагирующие частицы являются радикалами.
Из-за наличия одного неспаренного электрона на разрыхляющей 2π-орбитали для оксида азота (II) характерны процессы одноэлектронного окисления с образованием катиона нитрозила (нитрозония ) N0 + : N0 – е - = N0 + . При этом кратность связи N-О повышается до трех, а ее энергия возрастает от 627 (NО) до 1046 (NO +) кДж/моль. Производными нитрозила являются ковалентные оксигалогениды азота NOX (X - галоген), а также ионные соли, например, перхлорат нитрозония , селенат нитрозония (N0) 2 Se0 4 . Гидросульфат нитрозония получают, пропуская сернистый газ через дымящую азотную кислоту:
HN0 3 + S0 2 =
Другие соли нитрозония также могут быть получены взаимодействием оксидов азота с концентрированными кислотами, например:
N 2 0 3 + H 2 Se0 4 = (N0) 2 Se0 4 + Н 2 0
Соли нитрозония термически неустойчивы, а в присутствии воды необратимо гидролизуются:
2 + Н 2 0 = NO + N0 2 + 2H 2 S0 4
Ковалентный хлорид нитрозила N0C1 - оранжево-красный газ (t пл = -65 °С, t кип = -6 °С), образующийся при хлорировании N0 в присутствии активированного угля:
NO + С1 2 = 2N0C1
при взаимодействии нитрита с хлороводородом:
NaN0 2 + 2НС1 = N0C1 + NaCl + Н 2 0
или при замещении аниона в солях нитрозония:
NaCl = N0C1 + NaHS0 4
Менее характерны для N0 окислительные свойства. Например, при взаимодействии с сильными восстановителями образуется азот:
2N0 + 2H 2 S = N 2 + 2S↓ + 2Н 2 0
На родиевом катализаторе N0 окисляет угарный газ в углекислый:
2N0 + 2СО = N 2 + 2С0 2
Такие катализаторы устанавливают в выхлопных трубах автомобилей во избежание загрязнения атмосферы ядовитыми газами NO x .
При взаимодействии с расплавленной щелочью NO диспропорционирует:
6N0 + 4КОН = N 2 + 4KN0 2 + 2Н 2 0
Оксид азота(III) N 2 0 3 . Это соединение очень неустойчиво и существует только при низких температурах. В твердом и жидком состоянии (t пл = -100 °С) это вещество окрашено в ярко-синий цвет; выше О °С оно разлагается:
N 2 0 3 =N0 + N0 2
В отличие от N 2 0 и N0 оксид азота (II) - типичный кислотный оксид, в ледяной воде он растворяется с образованием голубого раствора азотистой кислоты;
N 2 0 3 + Н 2 0 = 2HNO 2
При взаимодействии с щелочными растворами N 2 0 3 количественно превращается в нитриты:
N 2 0 3 + 2NaOH = 2NaN0 2 + Н 2 0
В сильнокислой среде происходит гетеролитический распад связи NO-N0 2 , в результате этого образуются соли нитрозония:
N 2 0 3 + 3H 2 S0 4 = 2NO + + Н 3 0 + + 3HSO 4
При охлаждении до -36 °С эквимолярной смеси оксидов N0 и N0 2 , образующейся при восстановлении 50%-ной HN0 3 оксидом мышьяка (III) или крахмалом, конденсируется N 2 0 3:
2HN0 3 + As 2 0 3 + 2Н 2 0 = 2H 3 As0 4 + N 2 0 3
1 / n (C 6 H 10 O 5) n +12HN0 3 = 6C0 2 + 11H 2 0 + 6N 2 0 3
Оксиды азота(IV): NO 2 и N 2 0 4 . Оксид азота(IV) в широком интервале температуры существует в виде равновесной смеси мономера N0 2 и димера N 2 0 4 .
Равновесие
2N0 2 ↔ N 2 0 4 , ΔН = -57,2 кДж/моль
Бурый газ Бесцветный газ
парамагнитен диамагнитен
сильно зависит от температуры. Твердый оксид азота(IV) бесцветный, так как состоит исключительно из молекул N 2 0 4 . При его нагревании до t, w = -12,8 °С появляется коричневая окраска, которая усиливается с повышением температуры по мере увеличения доли мономера в смеси.
Оксид азота(IV) (как мономер, так и димер) хорошо растворим в воде и взаимодействует с ней. Поскольку в водных растворах соединения азота в четных степенях окисления не существуют, происходит диспропорционирование на азотную и азотистую кислоты:
N 2 0 4 + Н 2 0 = HN0 3 + HN0 2
Последняя устойчива лишь на холоде, а при комнатной температуре и выше диспропорционирует на N0 и HN0 3 , поэтому при комнатной и более высоких температурах реакция протекает по уравнению
3N0 2 + Н 2 0 = 2HN0 3 + NO
Однако если через воду пропускать смесь N0 2 и воздуха, то образуется только HN0 3:
2N0 2 + Н 2 0 + 1 / 2 0 2 = 2HN0 3
Подобно N0 оксид N 2 0 4 подвержен одноэлектронному окислению с образованием катиона нитроила (нитрония) N0 2 , имеющего линейное строение и изоэлектронного (16 е - на три атома) С0 2 . Нитроил-ион образуется также при самоионизации азотной кислоты:
2HN0 3 ↔ N0 2 + + NO 3 - + Н 2 0
Диоксид N0 2 - сильный окислитель, в атмосфере которого горят углерод, сера, многие металлы:
С + 2N0 2 = С0 2 + 2NO
В газовой фазе диоксид азота окисляет хлороводород до хлора:
2N0 2 + 4НС1 = 2NOC1 + 2Н 2 0 + С1 2
Получают N0 2 взаимодействием меди с горячей концентрированной азотной кислотой:
Сu + 4HN0 3 = Cu(N0 3) 2 + 2N0 2 + 2Н 2 0
либо термическим разложением (350-500 °С) тщательно высушенных нитратов тяжелых металлов:
2Pb(N0 3) 2 → 2РbО + 4N0 2 + 0 2
Реакцию проводят в присутствии диоксида кремния, связывающего образующийся оксид свинца в силикат PbSi0 3 , тем самым смещая равновесие вправо.
Оксид азота(IV) образуется также при окислении N0 кислородом:
2NO + 0 2 = 2N0 2 , ΔН° = -114 кДж/моль
Интересно, что эта реакция является обратимой, и при 200°С равновесие существенно смещено влево.
Оксид азота(V) N 2 0 5 . Азотный ангидрид N 2 0 5 образуется в виде летучих (t субл = 32,3 °С) бесцветных гигроскопичных кристаллов при пропускании паров азотной кислоты через колонку с оксидом фосфора(V):
4HN0 3 + Р 4 0 10 → 2N 2 0 5 + 4НР0 3
Твердый N 2 0 5 построен из ионов N0 2 + и N0 3 - , а в газовой фазе и в растворах состоит из молекул 0 2 N-О-N0 2 . Это вещество очень неустойчиво и в течение нескольких часов распадается (период полураспада 10ч), при нагревании - со взрывом:
2N 2 0 5 = 4N0 2 + 0 2
При растворении N 2 0 5 в воде образуется азотная кислота.
Высший оксид азота является сильным окислителем, например:
N 2 0 5 + I 2 = I 2 0 5 + N 2
В безводных кислотах (серной, азотной, ортофосфорной, хлорной) N 2 0 5 распадается, образуя катион нитрония N0 2:
N 2 0 5 + НСlO 4 = N0 2 + C10 4 - + HN0 3
Соли нитрония являются сильными окислителями. При попадании в воду они гидролизуются:
N0 2 + C10 4 - + Н 2 0 = HN0 3 + НС10 4
Хлористый нитроил N0 2 C1 (t пл = -145 °С, t кип = -16 °С) - бесцветный газ, образующийся при пропускании хлора над твердым нитратом серебра или при взаимодействии дымящей азотной и хлорсульфоновой кислот:
HN0 3 + ClSO 3 H = N0 2 C1 + H 2 S0 4
В щелочной среде он распадается на гипохлорит и нитрит.
Основные реакции оксида азота - это реакции с кислородом, свободными радикалами, тиолами, металлами переменной валентности.
С кислородом оксид азота включается в цепочку реакций результатом которой является образование нитрит-иона.
Со свободными радикалами оксид азота образует высокоактивные соединения:
Реакция с супероксидным анион-радикалом (образуется пероксинитрит) NO+O2=ONOO
Реакция с гидроксильным радикалом (образуется нитрит)
Реакции с пероксильными и алкоксильными радикалами липидов с обрывом цепи перекисного окисления липидов (в результате восстановления этих радикалов до гидропероксидов или оксипроизводных липидов).
Таким образом оксид азота может участвовать в регуляции процессов свободнорадикального перекисного окисления липидов.
С тиоловыми группами белков и низкомолекулярных тиолов (цистеин, глутатион) оксид азота образует нитрозилированные соединения R-SNO (например, нитрозилированный альбумин).
Связывается с железом гема с образованием нитрозольного комплекса с железом в активном центре
Вступает в качестве восстановителя в окислительно-восстановительные реакции
5. Реакции оксида азота с кислородом
Оксид азота бесцветный газ, растворимый в воде и жирах. Обладает одним неспаренным электроном, благодаря чему является высоко реактивным радикалом. Свободно проникает через биологические мембраны и легко вступает в реакции с другими соединениями.
С кислородом оксид азота включается в цепочку реакций, результатом которых является образование нитрит-иона.
N2O3 + H2O = 2NO2 + 2H
Реакция с супероксилным радикалом, которая приводит к образованию пероксинитрита и OH радикала: NO + O2 = ONOO
При связывании оксида азота с кислородом образуются стабильные конечные продукты – нитрит и нитрат, которые являются косвенными маркерами концентрации оксида азота в организме.
Вне вопросов - Оксид азота участвует в:
Работе ЖКТ и мочеполовой системы
Функционирование секреторных клеток и тканей, в частности в выработке инсулина
Работе органов дыхания
Жизнедеятельности кожного покрова
Болевой реакции
Работе репродуктивной системы
Ингибирование тромбообразования и адгезия тромбоцитов на поверхности сосудов
Регуляция выделения нейромедиаторов
Формирование в синаптической передаче длительно функционирующих связей между нейронами – постсинаптической потенциации, лежащей в основе памяти, обучения, творческой деятельности человека.
Оксид азота существует в трех формах, которые могут переходить друг в друга при окислении или восстановлении. Оксид азота, никтрозоний-катион, нитроксил-анион.
6. Какие соединения образуются в результате связывания no с тиоловыми группами
S-нитрозотиолы (RS-NO) и динитрозильные комплексы – относительно долгоживущие продукты связывания оксида азота с тиоловыми группами аминокислот и негемового железа в макрофогах и эндотелиальных клетках.
R-SH + NO = RS-NO
S-нитрозотиолы и динитрозильные комплексы негемового комплекса – это вещества способные переносить ионы нитрозония на тиоловые группы различных белков с образованием белковых S-нитрозотиолов
В физиологических условиях при действии облучения нитрозотиолы распадаются и высвобождают оксид азота
В присутствии железо- или медьсодержащих белков S-нитрозотиолы могут образовывать дисульфиды, например, распад глутатиона в присутствии ионов меди
Иван петрович павлов, открытия
Мария значение имени - характер и судьба
Терентьев Фёдор Михайлович (Terent'ev Fedor Mikhailovich)