Зависимость зонной структуры от размера наночастиц. Наноматериалы и их основные свойства Зависимость цвета наночастицы от ее размера

Любое свойство Q для наночастицы является можно выразить как функцию ее размера D: Q(D).

При D→∞ (макрокристалл) свойство Q→Q(∞).

Значение Q(D) связано с Q (∞)=N:

Число атомов в приповерхностных атомных

оболочках, удельные величины и cоответствуют величине Q, отнесенной к атомному объему вещества, внутри макрокристалла и на поверхности.

где определяет характер изменения свойств в нанокристаллах, а изменение

при переходе от ядра к нанокристалла к его поверхности является причиной изменения размерно-зависимых физических свойств системы.

Зависимость потенциала кристаллического поля от размера наночастиц D:

где - общая энергия связывания в твердом теле, состоящем из n частиц, каждая из которых состоит из N атомов.

Плотность энергии связыванияv () пропор-циональна межатомной энергии связи атомов на некотором равновесном расстоянии. Второе слагаемое описывает вклад межкластерного взаимодействия, возрастающий с уменьшением D и определяющий физические характеристики наносистем. Для одиночной частицы V(D)=0.

Модель сокращения поверхностных связей рассматривает эффект уменьшения количества связей на поверхности как возмущение кристаллического поля. Изменения зонной структуры наночастиц, вызванное сокращением поверхностных связей и ростом отношения поверхности к объему, зависит от формы (τ,L ), размера (K ) частиц и типа межатомного взаимодействия (m ).

Модели, описывающие электронные свойства наноструктур, отличаются потенциалами, входящими в гамильтонинан.

Для разных типов наноструктур общая энергия связывания имеет вид:

Внутриатомный потенциал обусловливает дискретность энергетических уровней изолированного атома, а движение электрона в этом потенциале описывается стоячей волной.

Межатомный потенциал (кристаллическое поле) определяет все межатомные взаимодействия в твердых телах, включая и зонную структуру твердых тел.

Но энергия связи электронно-дырочной пары ~ эВ, что перенебрежимо мало по сравнению с энергией межатомных связей (1-7эВ).

Модель проверхностных связей позволяет точно рассчитать поверхностную энергию наночастиц:

Действительно, оптические свойства полупроводниковых наночастиц во многом зависят от состояния поверхности. Так, многие поверхностные дефекты (например, посторонние адсорбированные атомы или точечные дефекты структуры) могут выступать в роли потенциальных ям или барьеров для дырок и электронов. Как правило, это приводит к деградации оптических свойств наносистем в связи с изменением времен рекомбинации и диссипацией энергии поглощенного излучения на примесных уровнях. Для улучшения оптических свойств наносистем обычно используют покрытие поверхности наночастиц веществом с большей шириной запрещенной зоны. В настоящее время достаточно распространенным является получение так называемых "core-shell" (ядро в оболочке) наноструктур, которые обладают значительно лучшими оптическими свойствами и значениями квантовых выходов люминес­ценции, сходными по эффективности с люминофорами на основе комплексов редкоземельных элементов. Например, частицы селенида кадмия покры­вают слоем сульфида кадмия или внедряют их в полимерную органическую матрицу. Максимальный эффект достигается в улучшении люминесцентных свойств "соге- shell" частиц. Так, для наноструктур CdSe/CdS квантовый выход люминесценции значительно (почти на порядок) превосходит эффективность люминесценции свободных наночастиц CdS или CdSe.

Атомная структура и форма наночастиц

Как уже говорилось, наночастицы являются особым состоянием конденсированного вещества и характеризуются своей структурой и внешней формой. Наиболее известный пример – графены и нанотрубки, которых мы упоминали. В данной главе мы покажем, как структура и форма наночастицы может изменяться в зависимости от размера наночастицы, т.е. от количества входящих в нее атомов.

Начнем с сопоставления углерода и кремния. В работе было проведено сравнительное изучение энергии линейных углеродных кластеров (цепочек) и плоских кластеров, имеющих графеноподобную структуру (состоящих их гексагональных ячеек). Для моделирования были использованы полуэмпирический метод РМ3 и подход, основанный на теории функционала плотности (DFT) .

Рис. 19. Атомные схемы линейной углеродной цепочки (слева) и графеноподобного плоского кластера (справа).

Углеродные системы хорошо моделируются методом РМ3. Расчеты показывают, что и в линейных цепочках и в графеноподобных кластерах, независимо от размера, равновесные расстояния С-С оказываются равными 1.3 Å. А вот энергия связи, приходящаяся на один атом, отличается. Энергию связи мы вычисляли по формуле

,

где E (atom) – энергия свободного атома, E (cluster, N ) – энергия N - атомного кластера. Расчет линейных кластеров мы начали с N = 2, а гексагональных с N = 6, потому что для построения минимальной гексагональной частицы необходимо именно 6 атомов.

Рис. 20. Зависимость энергии связи (по абсолютной величине) для углеродных частиц. 1- линейные цепочки (E lin), 2 - графеноподобные кластеры (E graph).

Из рис. 20 видно, что при N = 6 E lin > E graph . Для N = 12 E lin < E graph , а при дальнейшем увеличении размеров кластеров (N > 20) наблюдается тенденция к энергетической выгодности кластеров с гексагональной структурой. При этом форма графеноподобных частиц перестает быть плоской, приобретает кривизну (рис. 21), подобную кривизне сферы фуллерена (или нанотрубки), что обусловлено стремлением краевых атомов углерода насытить свои ненасыщенные ковалентные связи.

Рис. 21. Вид фрагмента графеноподобного кластера с кривизной.

Таким образом, при числе атомов углерода больше двадцати они объединяются в ячеистые кластеры, стремящиеся образовать оболочечные частицы типа фуллеренов (или нанотрубок). В этих кластерах каждый атом связан с тремя соседними, в отличие от алмаза, в котором каждый атом имеет одинаково сильные (тетраэдрические) связи с четырьмя соседями. Расчеты показывают, что кластеры углерода с тетраэдрическими связями неустойчивы и стремятся перестроиться. Известно, что в природе кристаллы алмаза также неустойчивы и для превращения графита в алмаз требуются высокие давления и температуры.

В работе были изучены возможности стабилизации малых кластеров углерода с алмазной тетраэдрической структурой с помощью насыщения внешних (ненасыщенных) связей атомами водорода и различных металлов.

Прежде всего, мы изучили кластеры C 5 and C 8 , терминированные водородом: C 5 H 12 и C 8 H 18 . Геометрические параметры кластера C 5 H 12 оказались очень близки к параметрам объемного алмаза: d = 1.55–1.56 Å и θ = 109.1–110.1º. Небольшие искажения геометрии вызваны взаимодействием атомов водорода друг с другом. Вопреки нашим ожиданиям, геометрия кластера C 8 H 18 оказалась менее совершенной. В частности, внутреннее расстояние C-C (d in ,) увеличилось до 1.62 Å, в то время как внешние расстояния (d out) сохранили свою нормальную величину 1.54 Å. Внутренние углы (θ in) также превосходят углы внешние (θ out). Детальные данные о геометрии кластеров C 5 H 12 и C 8 H 18 приведены в таблице 5 в сравнении с геометрическими параметрами систем C 5 Me 12 и C 8 Me 18 , где символ Me означает Li, K, Cu, Ag или Au.

Рис. 22. Схемы изученных алмазоподобных наносластеров. Белые кружки - атомы углерода, черные - атомы металла (или водорода).

Таблица 5. Геометрические параметры (d , d in , d out , θ , θ in , θ out) для алмазоподобных кластеров C 5 и C 6 , терминированных атомами H, Li, K, Cu, Ag либо Au.

	Параметр				u
			1.36(димер)	1.34(димер)		1.31(димер)
			51.39(димер)	47.45(димер)		45.39(димер)
	d in , Å		нестабилен	нестабилен
	d out , Å
	θ in , º
	θ out , º				1 09.14

Кластеры C 5 , терминированные атомами Li, K и Ag, димеризованы. Это означает, что два внешних атома углерода образуют димер длиной от 1.31 до 1.36 Å. Эта димеризация ведет к существенному изменению углов между связями. Углы, противоположные димерам, становятся маленькими (~50º), однако другие углы возрастают до 118–120º. Медь и золото также сохраняют алмазоподобную структуру кластера C 5 . Однако в случае меди геометрические параметры (d = 1.51 Å и и θ = 109.06º) немного ближе к параметрам алмаза, чем в случае золота, для которого. d = 1.44 Å и θ = 110.41º.

Кластеры C 8 , терминированные литием и калием, отмечены в таблице 1 как нестабильные. Это означает, что их начальные алмазоподобные структуры существенно реконструировались в процессе релаксации. В обеих системах образовались C-C-димеры, межатомные связи искажены и скручены, и вдобавок, в случае калия, часть атомов металла отделилась от углеродного кластера и образовала собственные агломераты (треугольники, линейные цепочки и т. п.) Кластеры C 8 , терминированные Ag (Au) заметно удлинились. Расстояние между внутренними атомами углерода равно 2.4 (2.2) Å, в то время как наружные атомы удалены от внутренних на расстояние 1.42 (1.46) Å. Соответственно внутренние углы θ in уменьшены, а внешние θ out увеличены по сравнению с величиной 109.47º. Наилучшим случаем является терминирование медью. Оно дает d = 1.50-1.51 Å и θ = 109.14-110.04º, т.е. величины, весьма близкие к тем, которые соответствуют алмазу. Следует отметить, что терминирование медью обеспечивает лучшие результаты даже по сравнению с использованием водорода.

Интересно также сравнить энергетические характеристики углеродных кластеров с различным терминированием, а именно: сравнить энергии адгезии (E adh) для атомов металла (или водорода), насыщающих связи краевых атомов углерода:

где E (system) - энергия релаксированной системы, состоящей из углеродного нанокластера и атомов металла (или водорода), терминирующих его; E (carbon) и E (Me или H) суть энергии отделенных друг от друга углеродного кластера и группы терминирующих атомов, геометрии которых взяты из релаксированной системы; N (Me или H) - число атомов металла (или водорода), использованных для терминирования.

Результаты сравнения приведены в таблице 6. Анализ этих данных показывает, что атомы водорода имеют максимальную адгезию к алмазоподобным углеродным нанокластерам. Можно предположить, что такие высокие величины энергии адгезии (4-6 eV) должны затруднять дальнейший рост алмазоподобных нанокластеров при низких температурах. С другой стороны, энергия адгезии металлов не превышает 1.5 eV, поэтому добавочные атомы углерода могут легко замещать атомы металла на границе углеродного кластера, и в этом случае рост алмазоподобных частиц может продолжаться. Наши вычисления показывают, что атомы меди стабилизируют алмазоподобную геометрию нанокластеров углерода даже лучше, чем атомы водорода.

Таблица 6. Энергия адгезии (в эВ) для различных типов атомов.

Сравним эти результаты с моделированием частиц кремния. В работе были изучены малые наночастицы кремния (от Si 2 до Si 10), их структура и энергия. Для моделирования был использован модифицированный метод Хартри-Фока (ХФ). Модификация (МР4)заключалась в учете электронной корреляции . Для каждого кластера были рассмотрены несколько возможных геометрических конфигураций, каждая из которых была оптимизирована путем минимизации полной энергии. Схемы некоторые из них изображены на рис. 23.

Рис. 23. Схемы малых кластеров кремния. Расстояния указаны в ангстремах.

В таблице 7 приведены значения энергии связи, вычисленные методами МР4 и ХФ, в сравнении с экспериментом.

Таблица 7. Значения энергии связи, вычисленные методами МР4 и ХФ, в сравнении с экспериментом.

Кластер	Энергия связи, эВ на атом
			Эксперимент
Объемный кремний

Данные таблицы иллюстрируют, что с увеличением наночастицы энергия связи атомов в ней приближается к энергии связи объемного (массивного) материала. Видно также, что классический метод Хартри-Фока (без учета электронной корреляции) существенно занижает энергию связи.

Аналогичные исследования были проведены позднее методом ТФП . Авторы использовали трансляционный подход с суперячейкой размером 30 а.е., что обеспечивало вакуумные зазоры между кластерами размером около 10 Å. Расчеты велись в приближении LDA с псевдопотенциалами в форме Kleinman-Bylander. Для представления волновых функций кремния использовался базис плоских волн с энергией обрезания 10 Ry. Исследованные структуры кластеров показаны на рис. 24, а в таблице 4 приведены соответствующие им энергии связи на атом. Из рисунка видно, что форма и симметрия малых наночастиц кремний для каждого количества атомов уникальна. Из таблицы видно, что этот расчет также указывает на то, что с ростом числа атомов энергия связи приближается к ее величине, характерной для массивного материала (4,63 эВ).

Рис. 24. Схемы кластеров кремния, рассмотренные в работе .

Зависимость энергии связи от числа атомов кластере кремния представлена на рисунке 25.

Рис. 25. Зависимость энергии связи от числа атомов кластере кремния.

Из графика на рис. 25 видно, что энергия связи растет не монотонно. При n = 7 и 10 наблюдаются локальные максимумы. Такие кластеры (с максимальными энергиями связи) называют «магическими», поскольку в экспериментах они встречаются наиболее часто.

Как уже говорились, моделирование из первых принципов позволяет адекватно описывать структуру и свойства гетерогенных наносистем, состоящих из атомов самых различных элементов. Например, в работах были исследованы наночастицы аморфного диоксида кремния.

Диоксид кремния – один из основных материалов, используемых в различных технических и химических технологиях. Известно, что аморфный диоксид кремния состоит в основном из Si-O-колец, соединенных атомами кислорода либо короткими зигзагообразными цепочками Si-O-Si. В работе было показано, что в массивном аморфном SiO 2 преобладают 6-угольные кольца. Однако в другой работе было отмечено, что в тонких пленках SiO 2 , кольца по большей части имеют 4 угла. Как же обстоит дело в наночстицах?

Были рассмотрены частицы различного размера (вплоть до 192 атомов: 64 Si и 128 O) с использованием полуэмпирического метода АМ1, который в этой же работе был оттестирован на задаче по изучению хемадсорбции кислорода на кремнии в сопоставлении с расчетами в рамках DFT-LDA. Затем были вычислены равновесные структуры одиночных, изолированных колец с числом углов n от 2 до 6. Они изображены на рис. 26.

Рис. 26. Кольцеобразные частицы (SiO 2)n.

Формирование аморфных наночастиц разных размеров производили следующим образом. Брали некоторое количество молекул SiO 2 и помещали в узлы кубической решетки с периодичностью 5 Å. Затем положения молекул и углы их ориентации изменяли случайным образом, после чего включалась процедура оптимизации структуры до получения равновесной атомной геометрии. Разумеется, при этом достигался лишь локальный минимум энергии, поскольку температурные эффекты отсутствовали. Чтобы изучить, как влияют стартовые распределения молекул на конечный результат, мы провели несколько 5 расчетов с различными стартовыми распределениями. При этом были изучены частицы двух размеров: А) 81-атомные (27 молекул SiO 2) и В) 192-атомные (64 молекулы SiO 2). Типичные изображения таких частиц представлены на рис. 27. Оказалось, что каждая частица содержит кольца разных размеров.

Рис. 27. Наночастицы диоксида кремния, полученные сращиванием случайно расположенных молекул SiO 2 .

В таблице 8 представлена статистика n – угловых SiO-колец в исследованных наночастицах. Легко видеть, что как в 81-атомных, так и в 192-атомных частицах доминируют 2-угловые кольца. Однако с увеличением размера растет число колец с n равным 3, 4, 5,6, и даже появляются кольца с n = 7. Так что тенденция к формированию объемных свойств вполне очевидна.

Таблица 8. Статистика n – угловых SiO-колец в исследованных наночастицах.

Номер расчета

Среднее целое

Интересно также посмотреть, как ведут себя энергия связи E b и такая важная для диэлектрика величина, как запрещенная зона. Однако, следует уточнить, что понятие «запрещенная зона» для наночастиц буквально неприемлемо. В электронной структуре наночастиц нет зон, есть только отдельные энергетические уровни, которые могут находиться дальше или ближе друг от друга. Тем не менее, для наночастиц, как и для молекул, существует понятие «энергетическая щель», E gap , которая отделяет верхние заполненные состояния от нижних незаполненных, и она играет для них роль запрещенной зоны. В таблице 9 приведены данные о E b (эВ на молекулу) и E gap (эВ) для наночастиц диоксида кремния.

Таблица 9. Величины энергетической щели E gap (эВ) и энергии связи E b (эВ) для наночастиц диоксида кремния: A – 81 атом, B – 192 атома.

Номер расчета
Номер расчета

Расчеты показывают, что энергетическая щель у наночастиц SiO 2 фактически не зависит от размера частицы и близка по величине к ширине запрещенной зоны у объемного диоксида кремния (8-9 эВ). Энергия связи с ростом частицы, как и полагается, растет.

наночастиц . Агрегация и дезагрегация наночастиц . ... .03.2009). Компьютерное моделирование наноструктур и наносистем . Микроскопические и мезоскопические методы моделирования (Монте-Карло...

Отчет по направлению «Моделирование наноразмерных структур и наноматериалов» (промежуточный

Отчет

И Ферми-Паста-Улама. 5.2. Компьютерное моделирование линейных и нелинейных возмущений в... по приоритетному направлению «Индустрия наносистем и материалы»: анализ и... в электростатической манипуляции с золотыми наночастицами на постоянном токе. Deflection– ...

Уважаемые коллеги! (113)

Анализ

Наночастицы Компьютерное моделирование наноструктур и наносистем

Уважаемые коллеги! (117)

Анализ

Современных биотехнологиях) Еремин В. В. (Наночастицы , наноструктурированные материалы. Методы их... Трубочкина Н. К. (Междисциплинарные аспекты нанотехнологий. Компьютерное моделирование наноструктур и наносистем ) Наука - школе Кузнецов А. А. (...

ЛЕКЦИЯ №

Классификация нанокластеров. Наночастицы

Материал из Введение в нанотехнологии.

Перейти к: навигация, поиск

Наночастицами называют частицы, размер которых меньше 100 нм. Наночастицы состоят из 106 или меньшего количества атомов, и их свойства отличаются от свойств объемного вещества, состоящего из таких же атомов (см. рис.).

Наночастицы, размер которых меньше 10 нм, называют нанокластерами . Слово кластер произошло от английского «cluster» – скопление, гроздь. Обычно, в нанокластере содержится до 1000 атомов.

Многие физические законы, справедливые в макроскопической физике (макроскопическая физика «имеет дело» с объектами, размеры которых много больше 100 нм), для наночастиц нарушаются. Например, несправедливы известные формулы сложения сопротивлений проводников при их параллельном и последовательном соединении. Вода в нанопорах горных пород не замерзает до –20…–30оС, а температура плавления наночастиц золота существенно меньше по сравнению с массивным образцом.

В последние годы во многих публикациях приводятся эффектные примеры влияния размеров частиц того или иного вещества на его свойства – электрические, магнитные, оптические. Так, цвет рубинового стекла зависит от содержания и размеров коллоидных (микроскопических) частиц золота. Коллоидные растворы золота могут дать целую гамму цвета – от оранжевого (размер частиц меньше 10 нм) и рубинового (10-20 нм) до синего (около 40 нм). В Лондонском музее Королевского института хранятся коллоидные растворы золота, которые получены еще Майклом Фарадеем в середине XIX века, впервые связавшим вариации их цвета с размером частиц.

Доля поверхностных атомов становится все больше по мере уменьшения размеров частицы. Для наночастиц практически все атомы «поверхностные», поэтому их химическая активность очень велика. По этой причине наночастицы металлов стремятся объединиться. Вместе с тем в живых организмах (растениях, бактериях, микроскопических грибах) металлы, как оказалось, часто существуют в виде кластеров, состоящих из объединения сравнительно небольшого числа атомов.

Корпускулярно-волновой дуализм позволяет приписать каждой частице определенную длину волны. В частности, это относится к волнам, характеризующим электрон в кристалле, к волнам, связанным с движением элементарных атомных магнитиков и пр. Необычные свойства наноструктур затрудняют их тривиальное техническое использование и одновременно открывают совершенно неожиданные технические перспективы.

Рассмотрим кластер сферической геометрии, состоящий из i атомов. Объем такого кластера можно записать в виде:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="Изображение:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)

где а – средний радиус одной частицы.

Тогда можно записать:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="Изображение:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)

Число атомов на поверхности iS связано с площадью поверхности через соотношение:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="Изображение:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)

Как видно из формулы (2.6), доля атомов на поверхности кластера быстро уменьшается с ростом размера кластера. Заметное влияние поверхности проявляется при размерах кластеров, меньших 100 нм.

В качестве примера можно привести наночастицы серебра, которые обладают уникальными антибактерицидными свойствами. То, что ионы серебра способны нейтрализовать вредные бактерии и микроорганизмы, известно достаточно давно. Установлено, что наночастицы серебра в тысячи раз эффективнее борются с бактериями и вирусами , чем многие другие вещества.

Классификация нанообъектов

Существует много разных способов классификации нанообъектов. Согласно простейшей из них все нанообъекты подразделяют на два больших класса – сплошные («внешние») и пористые («внутренние») (схема).

Классификация нанообъектов
Сплошные объекты классифицируют по размерности: 1) объемные трехмерные (3D) структуры, их называют нанокластерами (cluster – скопление, гроздь); 2) плоские двумерные (2D) объекты – нанопленки; 3) линейные одномерные (1D) структуры – нанонити, или нанопроволоки (nanowires) ; 4) нульмерные (0D) объекты – наноточки, или квантовые точки. К пористым структурам относят нанотрубки и нанопористые материалы, например аморфные силикаты.

Одни из наиболее активно изучаемых структур – нанокластеры – состоят из атомов металлов или относительно простых молекул. Поскольку свойства кластеров очень сильно зависят от их размеров (размерный эффект), для них разработана своя классификация – по размерам (таблица).

Таблица

Классификация нанокластеров металлов по размерам (из лекции проф.)

В химии термин “кластер” употребляется для обозначения группы близко расположенных и тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, а иногда и ультрадисперсных частиц.

Впервые это понятие было введено в 1964 году, когда профессор Ф. Коттон предложил называть кластерами химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь. Как правило, в таких соединениях металлические кластеры металла связаны с лигандами, оказывающими стабилизирующее действие и окружающие металлическое ядро кластера наподобие оболочки. Кластерные соединения металлов с общей формулой MmLn классифицируют на малые (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n > 1) и гигантские (m >> n) кластеры. Малые кластеры содержат обычно до 12 атомов металла, средние и большие – до 150, а гигантские (их диаметр достигает 2-10 нм) – свыше 150 атомов.

Хотя термин "кластер" широко стал использоваться сравнительно недавно, само понятие небольшой группы атомов, ионов или молекул является естественным для химии, так как связано с образованием зародышей в процессе кристаллизации или ассоциатов в жидкости. К кластерам относят также наночастицы упорядоченного строения, имеющих заданную упаковку атомов и правильную геометрическую форму.

Оказалось, что форма нанокластеров существенно зависит от их размеров, особенно при небольшом числе атомов. Результаты экспериментальных исследований в сочетании с теоретическими расчетами показали, что нанокластеры золота, содержащие 13 и 14 атомов, имеют плоское строение, в случае 16 атомов – трехмерную структуру, а в случае 20 – образуют гранецентрированную кубическую ячейку, напоминающую структуру обычного золота. Казалось бы, при дальнейшем увеличении числа атомов эта структура должна сохраняться. Однако это не так. Частица, состоящая из 24 атомов золота, в газовой фазе имеет необычную вытянутую форму (рис.). Используя химические методы, к кластерам удается прикреплять с поверхности другие молекулы, которые способны их организовывать в более сложные структуры. Наночастицы золота, соединенные с фрагментами молекул полистирола [–CH2–CH(C6H5)–]n или полиэтиленоксида (–CH2CH2O–)n , при попадании в воду объединяются своими полистирольными фрагментами в цилиндрические агрегаты, напоминающие коллоидные частицы – мицеллы, причем некоторые из них достигают в длину 1000 нм.

В роли веществ, переводящих наночастицы золота в раствор, используют и природные полимеры – желатин или агар-агар. Обрабатывая их золотохлороводородной кислотой или ее солью, а затем восстановителем, получают нанопорошки, растворимые в воде с образованием ярко-красных растворов, содержащих коллоидные частицы золота.

Интересно, что нанокластеры присутствуют даже в обычной воде. Они представляют собой агломераты из отдельных молекул воды, соединенных друг с другом водородными связями. Подсчитано, что в насыщенном водяном паре при комнатной температуре и атмосферном давлении на 10 миллионов одиночных молекул воды приходится 10 000 димеров (Н2О)2, 10 циклических тримеров (Н2О)3 и один тетрамер (Н2О)4. В жидкой воде обнаружены и частицы гораздо большей молекулярной массы, образованные из нескольких десятков и даже сотен молекул воды. Некоторые из них существуют в нескольких изомерных модификациях, различающихся формой и порядком соединения отдельных молекул. Особенно много кластеров содержится в воде при низкой температуре, вблизи точки плавления. Такая вода характеризуется особыми свойствами – она имеет большую плотность по сравнению со льдом и лучше усваивается растениями. Это еще один пример того, что свойства вещества определяются не только его качественным или количественным составом, т. е. химической формулой, но и его строением, в том числе и на наноуровне.

Недавно ученым удалось синтезировать нанотрубки нитрида бора, а также некоторых металлов, например золота. По прочности они существенно уступают углеродным, но, благодаря гораздо большему диаметру, способны включать в себя даже сравнительно крупные молекулы. Для получения нанотрубок золота нагревание не требуется – все операции проводят при комнатной температуре. Через колонку, заполненную пористым оксидом алюминия , пропускают коллоидный раствор золота с размером частиц 14 нм. При этом кластеры золота застревают в порах, имеющихся в структуре оксида алюминия, объединяясь друг с другом в нанотрубки. Чтобы освободить образовавшиеся нанотрубки от оксида алюминия, порошок обрабатывают кислотой – оксид алюминия растворяется, а на дне сосуда оседают нанотрубки золота, на микрофотографии напоминающие водоросли .

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Типы металлических частиц (1Å=10-10 м)

По мере перехода от единичного атома в нульвалентном состоянии (М) к металлической частице, обладающей всеми свойствами компактного металла, система проходит через целый ряд промежуточных стадий :

Морфология" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">морфологических элементов. Далее происходит образование устойчивых крупных частиц новой фазы.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src=">Для более сложной в химическом отношении системы взаимодействие разнородных атомов приводит к образованию молекул с преимущественно ковалентной или смешанной ковалентно-ионной связью, степень ионности которой возрастает по мере увеличения разности электроотрицательностей элементов, образующих молекулы.

Различают два типа наночастиц: частицы упорядоченного строения размером 1-5 нм, содержащие до 1000 атомов (нанокластеры или нанокристаллы), и собственно наночастицы диаметром от 5 до 100 нм, состоящие из 103-106 атомов. Такая классификация верна лишь для изотропных (сферических) частиц. Нитевидные и

пластинчатые частицы могут содержать гораздо больше атомов и иметь один или даже два линейных размера, превышающих пороговое значение, но их свойства остаются характерными для вещества в нанокристаллическом состоянии. Соотношение линейных размеров наночастиц позволяет рассматривать их как одно-, двух-, или трехмерные наночастицы. Если наночастица имеет сложную форму и строение, то в качестве характеристического рассматривают не линейный размер в целом, а размер ее структурного элемента. Такие частицы называют наноструктурами.

КЛАСТЕРЫ И КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Термин «кластер» происходит от английского слова cluster –гроздь, рой, скопление. Кластеры занимают промежуточное положение между отдельными молекулами и макротелами. Наличие у нанокластеров уникальных свойств связано с ограниченным числом составляющих их атомов, поскольку масштабные эффекты проявляются тем сильнее, чем ближе размер частиц к атомарному. Поэтому свойства единичного изолированного кластера можно сравнивать как со свойствами отдельных атомов и молекул, так и со свойствами массивного твердого тела. Понятие «изолированный кластер» весьма абстрактно, поскольку практически невозможно получить кластер, не взаимодействующий с окружающей средой.

Существованием энергетически более выгодных «магических» кластеров можно объяснить немонотонную зависимость свойств нанокластеров от их размеров. Формирование ядра молекулярного кластера происходит в соответствии с концепцией плотной упаковки атомов металлов подобно формированию массивного металла. Число атомов металла в плотноупакованном ядре, построен ном в виде правильного 12-вершинного многогранника (кубооктаэдра, икосаэдра или антикубооктаэдра), вычисляют по формуле:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

где п - число слоев вокруг центрального атома. Таким образом, минимальное плотноупакованное ядро содержит 13 атомов: один центральный атом и 12 атомов из первого слоя. В результате получается набор «магических» чисел N =13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 и т. д., соответствующих наиболее стабильным ядрам металлических кластеров.

Электроны атомов металлов, составляющих ядро кластера, не делокализованы, в отличие от обобщенных электронов атомов тех же металлов в массивном образце, а формируют дискретные энергетические уровни, отличные от молекулярных орбиталей. При переходе от массивного металла к кластеру, а затем к молекуле наблюдается переход от делокализованных s - и d-электронов, формирующих зону проводимости массивного металла, к неделокализованным электронам, формирующим дискретные энергетические уровни в кластере, и затем к молекулярным орбиталям. Появление дискретных электронных полос в кластерах металлов, размер которых лежит в области 1-4 нм, должно сопровождаться появлением одноэлектронных переходов.

Эффективный способ наблюдения подобных эффектов туннельная микроскопия, которая позволяет получать вольтамперные характеристики при фиксации острия микроскопа на молекулярном кластере. При переходе от кластера к острию туннельного микроскопа электрон преодолевает кулоновский барьер, величина которого равна электростатической энергии ΔE =е2/2С (С - емкость нанокластера, пропорциональная его размеру).

Для кластеров малого размера электростатическая энергия электрона становится больше его кинетической энергии kT, поэтому на вольтамперной кривой U=f(I) появляются ступеньки, отвечающие одно электронному переходу. Таким образом, при уменьшении размера кластера и температуры одноэлектронного перехода нарушается линейная зависимость U=f(I), характерная для массивного металла.

Квантоворазмерные эффекты наблюдались при изучении магнитной восприимчивости и теплоемкости молекулярных кластеров палладия при сверхнизких температурах. Показано, что увеличение размера кластера приводит к росту удельной магнитной восприимчивости, которая при размере частиц ~30 нм становится равной значению для объемного металла. Массивный Pd обладает парамагнетизмом Паули, который обеспечивается электронами с энергией EF вблизи энергии Ферми, поэтому его магнитная восприимчивость практически не зависит от температуры вплоть до температур жидкого гелия. Расчеты показывают, что при переходе от Pd2057 к Pd561, т. е. при уменьшении размера кластера Pd, происходит уменьшение плотности состояний при EF, что вызывает изменение магнитной восприимчивости. Расчет предсказывает, что при понижении температуры (Т→0) должно происходить лишь падение восприимчивости до нуля, либо ее рост до бесконечности для четного и нечетного числа электронов соответственно. Поскольку исследовали кластеры, содержащие нечетное число электронов, то действительно наблюдали рост магнитной восприимчивости: значительный для Pd561 (с максимумом при Т<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Не менее интересные закономерности наблюдали и при измерении теплоемкости гигантских молекулярных кластеров Pd. Массивные твердые тела характеризуются линейной температурной зависимостью электронной теплоемкости С~Т. Переход от массивного твердого тела к нанокластерам сопровождается появлением квантоворазмерных эффектов, проявляющихся в отклонении зависимости С=f(Т) от линейной по мере уменьшения размера кластера. Так наибольшее отклонение от линейной зависимости наблюдается для Pd561. С учетом поправки на лигандную зависимость (С~ТЗ) для нанокластеров при сверхнизких температурах Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Известно, что теплоемкость кластера равна С=kT/δ (δ- среднее расстояние между энергетическими уровнями, δ = EF/N, где N число электронов в кластере). Расчеты величин δ/k, проведенные для кластеров Pd561, Pd1415 и Pd2057, а также для коллоидного кластера Pd с размером -15 нм, дали значения 12; 4,5; 3,0; и 0,06К

соответственно. Таким образом, необычная зависимость С~Т2 в области Т<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Организация наноструктуры из нанокластеров происходит по тем же законам, что и формирование кластеров из атомов .

На рис. представлена коллоидная частица золота почти сферической формы, полученная в результате самопроизвольной агрегации нанокристаллов со средним размером 35±5 нм. Однако у кластеров имеется существенное отличие от атомов - у них существует реальная поверхность и реальные межкластерные границы. Из-за большой поверхности нанокластеров, а, следовательно, избыточной поверхностной энергии, неизбежны процессы агрегации, направленные в сторону уменьшения энергии Гиббса. Более того, межкластерные взаимодействия создают напряжения, избыточную энергию и избыточное давление на границах кластеров. Поэтому формирование наносистем из нанокластеров сопровождается возникновением большого количества дефектов и напряжений, что приводит к кардинальному изменению свойств наносистемы.

Терминология в области наноматериалов и нанотехнологий в настоящее время только устанавливается. Существует несколько подходов к тому, как определять, что такое наноматериалы.

Наиболее простой и распространенный подход связан с геометрическими размерами структуры таких материалов. Согласно такому подходу, как уже упоминалось выше, материалы с характерным размером микроструктуры от 1 до 100 нм называют наноструктурными (или иначе нанофазными, нанокристаллическими, супрамолекулярными).

Выбор такого диапазона размеров не случаен: нижний предел считается связанным с нижним пределом симметрии нанокристаллического материала. Дело в том, что по мере снижения размера кристалла, характеризующегося строгим набором элементов симметрии, наступает такой момент, когда будет наступать потеря некоторых элементов симметрии. По данным для наиболее широко распространенных кристаллов такой критический размер равен трем координационным сферам, что для случая железа составляет около 0,5 нм, а для никеля - около 0,6 нм. Величина верхнего предела обусловлена тем, что заметные и интересные с технической точки зрения изменения физико-механических свойств материалов (прочности, твердости, коэрцитивной силы и др.) начинаются при снижении размеров зерен именно ниже 100 нм.

Если рассматривать дисперсный материал, состоящий из наноразмерных частиц, то нижний размерный предел таких объектов можно обосновать в результате рассмотрения изменения свойств частиц размером около одного нанометра и мене. частиц В физическом материаловедении такие частицы называют кластерами, а материалы с такими морфоло­гическими единицами - кластерными. Кластер представляет собой группу из небольшого (счетного) и в общем случае переменного числа взаимодействующих атомов (ио­нов, молекул).

Кластер радиусом 1 нм содержит примерно 25 атомов, причем боль­шинство их находится на поверхности кластера. Малые атомные агре­гации-кластеры являются промежуточным звеном между изолирован­ными атомами и молекулами, с одной стороны, и объемным твердым телом - с другой. Отличительной чертой кластеров яв­ляется немонотонная зависимость свойств от количества атомов в кла­стере. Минимальное количество атомов в кластере равно двум. Верхней границе кластера соответствует такое количество атомов, при добавлении к которому еще одного атома свойства кла­стера не меняются, так как переход количественных изменений в качественные уже закончился (рис. 1.2). С химической точки зрения большая часть изменений заканчивается, когда число атомов не превышает 1000-2000.

Верхнюю границу размеров кластера можно рассматривать как границу между кластером и изолированной наночастицей. Переход от свойств изолированных наночастиц к свойствам объемных крис­таллических веществ в течение многих десятилетий оставался «бе­лым пятном», так как отсутствовало промежуточное звено - ком­пактное тело с зернами нанометрического размера.

По геометрическому признаку наносистемы можно разделить на три группы:

Трехмерные (объемные) наночастицы, у которых все три разме­ра находятся в наноинтервале; эти частицы имеют очень неболь­шой радиус

кривизны. К таким системам относятся золи, микро­эмульсии, зародышевые частицы, образующиеся при фазовых переходах 1-го рода (кристаллы, капли, газовые пузырьки, сфе­рические мицеллы ПАВ в водных и неводных средах (прямые и обратные мицеллы);

Двухмерные (тонкие пленки и слои) наночастицы, у которых только один размер (толщина) находится в наноинтервале, а два других (длина и ширина) могут быть сколь угодно велики. К этим системам относятся жидкие пленки, моно- и полислои на поверх­ности раздела фаз (в том числе пленки Ленгмюра-Блоджетт), двухмерные пластинчатые мицеллы ПАВ;

Одномерные наночастицы, у которых поперечный размер нахо­дится в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно велика. Это тонкие волокна, очень тонкие капилляры и поры, цилиндри­ческие мицеллы ПАВ и имеющие с ними большое сходство нано­трубки.

В литературе принята следующая классификация наноматериалов:

OD - надкластерные материалы и нанодисперсии с изолиро­ванными наночастицами;

1D - нановолоконные и нанотубулярные, причем длина воло­кон или трубок составляет менее десятков микрон;

2D - пленки нанометрической толщины;

3D - поликристалл с нанометрическим размером зерен, в кото­ром весь объем заполнен нанозернами, свободная поверхность зерен практически отсутствует. К трехмерным материалам отно­сят порошки, волоконные, многослойные и поликристаллические материалы, в которых OD-, 1D-, и 20-частицы плотно приле­гают друг к другу, образуя между собой поверхности раздела - интерфейсы. Получению ЗD-материалам последние 20 лет уделя­ют особое внимание, именно их применяют при разработке твердых сплавов, в авиастроении, водородной энергетике и дру­гих высокотехнологичных отраслях промышленности.

Таким образом, к наноматериалам относятся наночастицы, пленки с толщиной в нанометрической области и макроскопические объекты, содержащие на­нокристаллы или нанопоры, размеры которых составляют 1-100 нм.

Почему цвет наночастиц может зависеть от их размера? / 22.05.2008

В наномире изменяются многие механические, термодинамические и электрические характеристики вещества. Не являются исключением и их оптические свойства. Они тоже изменяются в наномире. Нас окружают предметы обычных размеров, и мы привыкли к тому, что цвет предмета зависит только от свойств вещества, из которого он сделан или красителя, которым покрашен.

В наномире это представление оказывается несправедливым, и это отличает нанооптику от обычной. Лет 20-30 тому назад «нанооптики» вообще не существовало. Да и как могла быть нанооптика, если из курса обычной оптики следует, что свет не может "чувствовать" нанообъекты, т.к. их размеры существенно меньше длины волны света λ = 400 - 800 нм. Согласно волновой теории света нанобъекты не должны иметь тени, и свет от них не может отражаться. Сфокусировать видимый свет на площади, соответствующей нанообъекту, тоже нельзя. Значит, и увидеть наночастицы невозможно.

Однако, с другой стороны, световая волна всё-таки должна действовать на нанообъекты, как и любое электромагнитное поле. Например, свет, упав на полупроводниковую наночастицу, может своим электрическим полем оторвать от её атома один из валентных электронов. Этот электрон на некоторое время станет электроном проводимости, а потом опять вернётся «домой», испустив при этом квант света, соответствующий ширине «запрещённой зоны» - минимальной энергии, необходимой для того, чтобы валентному электрону стать свободным (см. рис.1).

Рисунок 1. Схематическое изображение уровней энергии и энергетических зон электрона в полупроводнике. Под действием синего света электрон (белый кружок) отрывается от атома, переходя в зону проводимости. Через некоторое время он спускается на самый нижний энергетический уровень этой зоны и, испуская квант красного света, переходит обратно в валентную зону.

Таким образом, полупроводники даже наноразмеров должны чувствовать падающий на них свет, испуская при этом свет меньшей частоты. Другими словами, полупроводниковые наночастицы на свету могут становиться флуоресцентными, испуская свет строго опредёлённой частоты, соответствующей ширине «запрещённой зоны».

Светиться в соответствии с размером!

Хотя о флюоресцентной способности полупроводниковых наночастиц было известно ещё в конце XIX века, подробно это явление было описано лишь в самом конце прошлого века (Bruchez с сотр., Science , v. 281: 2013, 1998). И самое интересное, оказалось, что частота света, испускаемого этими частицами, уменьшалась с увеличением размера этих частиц (рис. 2).

Рисунок 2. Флюоресценция взвесей коллоидных частиц CdTe различного размера (от 2 до 5 нм, слева направо). Все колбы освещаются сверху синим светом одинаковой длины волны. Взято из H. Weller (Institute of Physical Chemistry, University of Hamburg).

Как показано на рис. 2, цвет взвеси (суспензии) наночастиц зависит от их диаметра. Зависимость цвета флюоресценции, т.е. её частоты, ν от размера наночастицы означает, что от размера частицы зависит также и ширина «запрещённой зоны» ΔЕ. Глядя на рисунки 1 и 2, можно утверждать, что при увеличении размеров наночастиц ширина «запрещённой зоны», ΔЕ должна уменьшаться, т.к. ΔЕ = h ν. Такую зависимость можно объяснить следующим образом.

«Оторваться» легче, если вокруг много соседей

Минимальная энергия, необходимая для отрыва валентного электрона и перевода его в зону проводимости, зависит не только от заряда атомного ядра и положения электрона в атоме. Чем больше вокруг атомов, тем легче оторвать электрон, ведь ядра соседних атомов тоже притягивают его к себе. Этот же вывод справедлив и для ионизации атомов (см. рис. 3).

Рисунок 3. Зависимость среднего числа ближайших соседей по кристаллической решётке (ордината) от диаметра частицы платины в ангстремах (абсцисса). Взято из Frenkel с сотр. (J. Phys. Chem., B, v.105:12689, 2001).

На рис. 3. показано, как меняется среднее число ближайших соседей у атома платины при увеличении диаметра частицы. Когда число атомов в частице невелико, значительная их часть расположена на поверхности, а значит, среднее число ближайших соседей гораздо меньше того, которое соответствует кристаллической решетке платины (11). При увеличении размеров частицы среднее число ближайших соседей приближается к пределу, соответствующему данной кристаллической решётке.

Из рис. 3 следует, что ионизовать (оторвать электрон) атом тяжелее, если он находится в частице малых размеров, т.к. в среднем у такого атома мало ближайших соседей. На рис. 4 показано, как изменяется потенциал ионизации (работа выхода, в эВ) для наночастиц, содержащих различное число атомов железа N . Видно, что при росте N работа выхода падает, стремясь к предельному значению, соответствующему работе выхода для образцов обычных размеров. Оказалось, что изменение А вых с диаметром частицы D можно довольно хорошо описать формулой:

А вых = А вых0 + 2Z e 2 /D , (1)

где А вых0 - работа выхода для образцов обычных размеров, Z - заряд атомного ядра, а e - заряд электрона.

Рисунок 4. Зависимость потенциала ионизации (работы выхода, в эВ) от числа атомов N в наночастице железа. Взято из лекции E. Roduner (Stuttgart, 2004).

Очевидно, что ширина «запрещённой зоны» ΔЕ зависит от размеров полупроводниковой частицы таким же образом, как и работа выхода из металлических частиц (см. формулу 1) - уменьшается с ростом диаметра частицы. Поэтому длина волны флюоресценции полупроводниковых наночастиц растёт с ростом диаметра частиц, что и иллюстрирует рисунок 2.

Квантовые точки - рукотворные атомы

Полупроводниковые наночастицы часто называют «квантовыми точками». Своими свойствами они напоминают атомы - «искусственные атомы» имеющие наноразмеры. Ведь электроны в атомах, переходя с одной орбиты на другую, тоже излучают квант света строго определённой частоты. Но в отличие от настоящих атомов, внутреннюю структуру которых и спектр излучения мы изменить не можем, параметры квантовых точек зависят от их создателей, нанотехнологов.

Квантовые точки уже сейчас являются удобным инструментом для биологов, пытающихся разглядеть различные структуры внутри клеток. Дело в том, что различные клеточные структуры одинаково прозрачны и не окрашены. Поэтому, если смотреть на клетку в микроскоп, то ничего, кроме её краёв и не увидишь. Чтобы сделать заметной определённую структуру клетки, были созданы квантовые точки, способные прилипать к определённым внутриклеточным структурам (рис. 5).

Рисунок 5. Раскрашивание разных внутриклеточных структур в разные цвета с помощью квантовых точек. Красное - ядро; зелёные - микротрубочки; жёлтый - аппарат Гольджи.

Чтобы раскрасить клетку на рис. 5 в разные цвета, были сделаны квантовые точки трёх размеров. К самым маленьким, светящимся зелёным светом, приклеили молекулы, способные прилипать к микротрубочкам, составляющим внутренний скелет клетки. Средние по размеру квантовые точки могли прилипать к мембранам аппарата Гольджи, а самые крупные - к ядру клетки. Когда клетку окунули в раствор, содержащий все эти квантовые точки, и подержали в нём некоторое время, то они проникли внутрь и прилипли туда, куда могли. После этого клетку сполоснули в растворе, не содержащем квантовых точек, и положили под микроскоп. Как и следовало ожидать, вышеупомянутые клеточные структуры стали разноцветными и хорошо заметными (рис. 5).