Линейчатый спектр атома представляет собой совокупность большого числа линий, разбросанных по всему спектру без всякого видимого порядка. Однако внимательное изучение спектров показало, что расположение линий следует определенным закономерностям. Яснее всего, конечно, эти закономерности выступают на сравнительно простых спектрах, характерных для простых атомов. Впервые такая закономерность была установлена для спектра водорода, изображенного на рис. 326.

Рис. 326. Линейчатый спектр водорода (серия Бальмера, длины волн в нанометрах). и - обозначения первых четырех линий серии, лежащих в видимой области спектра

В 1885 г. швейцарский физик и математик Иоганн Якоб Бальмер (1825-1898) установил, что частоты отдельных линий водорода выражаются простой формулой:

,

где означает частоту света, т. е. число волн, испускаемых в единицу времени, - называемая постоянной Ридберга величина, равная и - целое число. Если задавать для значения 3, 4, 5 и т. д., то получаются значения, очень хорошо совпадающие с частотами последовательных линий спектра водорода. Совокупность этих линий составляет серию Бальмера.

В дальнейшем было обнаружено, что в спектре водорода еще имеются многочисленные спектральные линии, которые также составляют серии, подобные серии Бальмера.

Частоты этих линий могут быть представлены формулами

, где (серия Лаймана),

, где (серия Пашена),

причем имеет то же самое числовое значение, что и в формуле Бальмера. Таким образом, все водородные серии можно объединить одной формулой:

где и - целые числа, .

Спектры других атомов значительно сложнее, и распределение их линий в серии не так просто. Оказалось, однако, что спектральные линии всех атомов могут быть распределены в серии. Крайне важно, что сериальные закономерности для всех атомов могут быть представлены в форме, подобной формуле Бальмера, причем постоянная имеет почти одно и то же значение для всех атомов.

Существование спектральных закономерностей, общих для всех атомов, указывало несомненно на глубокую связь этих закономерностей с основными чертами атомной структуры. Действительно, датский физик, создатель квантовой теории атома Нильс Бор (1885-1962) в 1913 г. нашел ключ к пониманию этих закономерностей, установив в то же время основы современной теории атома (см. гл. XXII).

Закономерности в атомных спектрах

Материальные тела являются источниками электромагнитного излучения, имеющего разную природу. Во второй половине XIX в. были проведены многочисленные исследования спектров излучения молекул и атомов. Оказалось, что спектры излучения молекул состоят из широко размытых полос без резких границ. Такие спектры назвали полосатыми. Спектр излучения атомов состоит из отдельных спектральных линий или групп близко расположенных линий. Поэтому спектры атомов назвали линейчатыми. Для каждого элемента существует вполне определенный излучаемый им линейчатый спектр, вид которого не зависит от способа возбуждения атома.

Самым простым и наиболее изученным является спектр атома водорода. Анализ эмпирического материала показал, что отдельные линии в спектре могут быть объединены в группы линий, которые называются сериями. В 1885 г. И.Бальмер установил, что частоты линий в видимой части спектра водорода можно представить в виде простой формулы:

( 3, 4, 5, …), (7.42.1)

где 3,29∙10 15 с -1 – постоянная Ридберга. Спектральные линии, отличающиеся различными значениями , образуют серию Бальмера. В дальнейшем в спектре атома водорода было открыто еще несколько серий:

Серия Лаймана (лежит в ультрафиолетовой части спектра):

( 2, 3, 4, …); (7.42.2)

Серия Пашена (лежит в инфракрсной части спектра):

( 4, 5, 6, …); (7.42.3)

Серия Брекета (лежит в инфракрсной части спектра):

( 5, 6, 7, …); (7.42.4)

Серия Пфунда (лежит в инфракрсной части спектра):

( 6, 7, 8, …); (7.42.5)

Серия Хэмфри (лежит в инфракрсной части спектра):

( 7, 8, 9, …). (7.42.6)

Частоты всех линий в спектре атома водорода можно описать одной формулой – обобщенной формулой Бальмера:

, (7.42.7)

где 1, 2, 3, 4 и т.д. – определяет серию (например, для серии Бальмера 2), а определяет линию в серии, принимая целочисленные значения, начиная с 1.

Из формул (7.42.1) – (7.42.7) видно, что каждая из частот в спектре атома водорода является разностью двух величин вида зависящих от целого числа. Выражения вида где 1, 2, 3, 4 и т.д. называются спектральными термами. Согласно комбинационному принципу Ритца все излучаемые частоты могут быть представлены как комбинации двух спектральных термов:

(7.42.8)

причем всегда >

Исследование спектров более сложных атомов показало, что частоты линий их излучения можно также представить в виде разности двух спектральных термов, но их формулы сложнее, чем для атома водорода.

Установленные экспериментально закономерности излучения атомов находятся в противоречии с классической электродинамикой, согласно которой электромагнитные волны излучает ускоренно движущийся заряд. Следовательно, в атомы входят электрические заряды, движущиеся с ускорением в ограниченном объеме атома. Излучая, заряд теряет энергию в виде электромагнитного излучения. Это означает, что стационарное существование атомов невозможно. Тем не менее, установленные закономерности свидетельствовали, что спектральное излучение атомов является результатом пока неизвестных процессов внутри атома.

Материальные тела являются источниками электромагнитного излучения, имеющего разную природу. Во второй половине XIX в. были проведены многочисленные исследования спектров излучения молекул и атомов. Оказалось, что спектры излучения молекул состоят из широко размытых полос без резких границ. Такие спектры назвали полосатыми. Спектр излучения атомов состоит из отдельных спектральных линий или групп близко расположенных линий. Поэтому спектры атомов назвали линейчатыми. Для каждого элемента существует вполне определенный излучаемый им линейчатый спектр, вид которого не зависит от способа возбуждения атома.

Самым простым и наиболее изученным является спектр атома водорода. Анализ эмпирического материала показал, что отдельные линии в спектре могут быть объединены в группы линий, которые называются сериями. В 1885 г. И.Бальмер установил, что частоты линий в видимой части спектра водорода можно представить в виде простой формулы:

( 3, 4, 5, …), (7.42.1)

где 3,29∙10 15 с -1 – постоянная Ридберга. Спектральные линии, отличающиеся различными значениями , образуют серию Бальмера. В дальнейшем в спектре атома водорода было открыто еще несколько серий:

Серия Лаймана (лежит в ультрафиолетовой части спектра):

( 2, 3, 4, …); (7.42.2)

Серия Пашена (лежит в инфракрсной части спектра):

( 4, 5, 6, …); (7.42.3)

Серия Брекета (лежит в инфракрсной части спектра):

( 5, 6, 7, …); (7.42.4)

Серия Пфунда (лежит в инфракрсной части спектра):

( 6, 7, 8, …); (7.42.5)

Серия Хэмфри (лежит в инфракрсной части спектра):

( 7, 8, 9, …). (7.42.6)

Частоты всех линий в спектре атома водорода можно описать одной формулой – обобщенной формулой Бальмера:

, (7.42.7)

где 1, 2, 3, 4 и т.д. – определяет серию (например, для серии Бальмера 2), а определяет линию в серии, принимая целочисленные значения, начиная с 1.

Из формул (7.42.1) – (7.42.7) видно, что каждая из частот в спектре атома водорода является разностью двух величин вида зависящих от целого числа. Выражения вида где 1, 2, 3, 4 и т.д. называются спектральными термами. Согласно комбинационному принципу Ритца все излучаемые частоты могут быть представлены как комбинации двух спектральных термов:

(7.42.8)

причем всегда >

Исследование спектров более сложных атомов показало, что частоты линий их излучения можно также представить в виде разности двух спектральных термов, но их формулы сложнее, чем для атома водорода.

Установленные экспериментально закономерности излучения атомов находятся в противоречии с классической электродинамикой, согласно которой электромагнитные волны излучает ускоренно движущийся заряд. Следовательно, в атомы входят электрические заряды, движущиеся с ускорением в ограниченном объеме атома. Излучая, заряд теряет энергию в виде электромагнитного излучения. Это означает, что стационарное существование атомов невозможно. Тем не менее, установленные закономерности свидетельствовали, что спектральное излучение атомов является результатом пока неизвестных процессов внутри атома.

Опыт показывает, что спектры невзаимодействующих атомов, как это имеет место для разреженных газов, состоят из отдельных линий, сгруппированных в серии. На рис. 5.3 показаны линии серии спектра атома водорода, расположенные в видимой области. Длина волны, соответствующая линиям в этой серии, называемой серией Бальмера , выражается формулой

где, n = 3, 4, 5, ...; - постоянная Ридберга.

Линия, соответствующая n = 3, является наиболее яркой и называется головной , а значению n = ∞ соответствует линия, называемая границей серии .

В других областях спектра (ультрафиолетовой, инфракрасной) также были обнаружены серии линий. Все они могут быть представлены обобщенной формулой Бальмера - Ридберга

где m - целое число, постоянное для каждой серии.

При m = 1; n = 2,3,4, ... - серия Лаймана . Наблюдается в ультрафиолетовой области.
При m = 2; n = 3,4,5, ... - серия Бальмера - в видимой области.
При m = 3; n = 4,5,6, ... - серия Пашена - в инфракрасной (ИК) области.
При m = 4; n = 5,6,7, ... - серия Брэкета - тоже в ИК области и т. д.

Дискретность в структуре атомных спектров указывает на наличие дискретности в строении самих атомов. Для энергии квантов излучения атомов водорода можно записать следующую формулу

При записи этого выражения использованы формулы (5.1), (3.21) и (5.8). Формула (5.9) получена на основе анализа экспериментальных данных.

Постулаты Бора

Первая квантовая теория строения атома быда предложена в 1913 г. датским физиком Нильсом Бором. Она была основана на ядерной модели атома, согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра, вокруг которого вращаются отрицательно заряженные электроны.
Теория Бора основана на двух постулатах.

I постулат Бора - постулат стационарных состояний. В атоме существуют стационарные (не изменяющиеся со временем) состояния, в которых он не излучает энергию. Этим стационарным состояниям соответствуют стационарные орбиты, по которым движутся электроны. Движение электронов по стационарным орбитам не сопровождается излучением энергии.

II постулат Бора получил название "правило частот". При переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую излучается (или поглощается) квант энергии, равный разности энергий стационарных состояний

где h - постоянная Планка; v - частота излучения (или поглощения) энергии;
hv - энергия кванта излучения (или поглощения);
E n и E m - энергии стационарных состояний атома до и после излучения (поглощения), соотвественно. При E m < E n происходит излучение кванта энергии, а при E m > E n - поглощение.

По теории Бора значение энергии электрона в атоме водорода равно

где m e - масса электрона, e - заряд электрона, ε e - электрическая постоянная
,

h - постоянная Планка,
n - целое число, n = 1,2,3,...

Таким образом, энергия электрона в атоме представляет собой дискретную величину, которая может изменяться только скачком.

Набор возможных дискретных частот квантовых переходов определяет линейчатый спектр атома

Вычисленные по этой формуле частоты спектральных линий для водородного атома оказались в прекрасном согласии с экспериментальными данными. Но теория не обясняла спектры других атомов (даже следующего за водородом гелия). Поэтому теория Бора была только переходным этапом на пути построения теории атомных явлений. Она указывала на неприменимость классической физики к внутриатомным явлениям и главенствующее значение квантовых законов в микромире.

Одна из важнейших особенностей строения атомных спектров - это их сериальная структура. Сериальные закономерности представляют собой яркое проявление квантовых свойств излучающих атомных систем. Линии спектра атомов газа могут быть объединены в определенные, закономерно построенные группы - так называемые серии. Длины волн всех линий, принадлежащих к одной и той же серии, связаны между собой. Сериаль­ные закономерности в наиболее простой форме проявляются в спектре одноэлектронного атома водорода, для которого они и были впервые получе­ны.

Рассмотрим атом водорода и сходные с ним ионы (модель так называе­мого водородоподобного атома) , то есть предположим, что имеется атом­ная система, состоящая из ядра с зарядом z и одного электрона (z - поряд­ковый номер элемента в периодической системе).

Кулоновская сила / взаимодействия между ядром и электроном играет роль центростремительной силы, равной для круговой орбиты

где т - масса электрона, r - радиус орбиты. В электрическом поле ядра электрон обладает потенциальной энергией

(6)

Полная энергия электрона равна сумме потенциальной и кинетической энергий. С учетом (5) и (6) и знаков в этих выражениях, имеем:

(7)

Согласно представлениям классической электромагнитной теории, вращающийся по орбите электрон возбуждает вокруг себя переменное электромагнитное поле, распространяющееся в пространстве со скоростью света. Иначе говоря, ускоренно движущийся электрон при своем вращении вокруг ядра должен излучать и вследствие этого терять часть энергии. Та­ким образом, согласно классической механике, энергия электрона всё вре­мя уменьшается. Из формулы (7) следует, что меньшему значению энергии соответствует меньший радиус. В результате электрон должен упасть на ядро.

Из формулы (5) следует, что с уменьшением радиуса орбиты скорость движения электрона возрастает, то есть период обращения уменьшается. Это должно привести к непрерывному увеличению частоты излучаемых электромагнитных волн и атом должен излучать непрерывный (сплошной) спектр. Однако в действительности атом - устойчивая система и может из­лучать лишь линейчатый спектр. Выход из создавшегося противоречивого положения был предложен Бором.

Основываясь на гипотезе Планка о квантовом характере излучения и поглощения света, Бор сформулировал законы, описывающие состояние и движение электронов в атоме в виде определенных постулатов, которые дают объяснение экспериментальным данным. Постулаты эти таковы:

1. Электрон в атоме может вращаться только по строго определен­ным орбитам, радиусы которых определяются из условия:

(8)

где р - момент количества движения электрона; п - число, принимающее положительные целые значения 1, 2, 3, ... и определяющее принадлеж­ность к той или иной орбите; h - постоянная Планка. Все другие орбиты «запрещены».

Таким образом, Бор постулировал, что момент количества движения электрона в атоме, а значит и его энергия, может принимать только строго определенные дискретные значения, то есть величина момента импульса электрона квантована.