В каком году был открыт кальций. Физические свойства кальция. В горных породах и минералах
Кальций - элемент 4-го периода и ПА-группы Периодической системы, порядковый номер 20. Электронная формула атома [ 18 Ar]4s 2 , степени окисления +2 и 0. Относится к щелочноземельным металлам. Имеет низкую электроотрицательность (1,04), проявляет металлические (основные) свойства. Образует (как катион) многочисленные соли и бинарные соединения. Многие соли кальция малорастворимы в воде. В природе — шестой по химической распространенности элемент (третий среди металлов), находится в связанном виде. Жизненно важный элемент для всех организмов.Недостаток кальция в почве восполняется внесением известковых удобрений (СаС0 3 , СаО, цианамид кальция CaCN 2 и др.). Кальций, катион кальция и его соединения окрашивают пламя газовой горелки в темно-оранжевый цвет (качественное обнаружение ).
Кальций Са
Серебристо-белый металл, мягкий, пластичный. Во влажном воздухе тускнеет и покрывается пленкой из СаО и Са(ОН) 2 .Весьма реакционноспособный; воспламеняется при нагревании на воздухе, реагирует с водородом, хлором, серой и графитом:
Восстанавливает другие металлы из их оксидов (промышленно важный метод — кальцийтермия ):
Получение кальция в промышленности :
Кальций применяется для удаления примесей неметаллов из металлических сплавов, как компонент легких и антифрикционных сплавов, для выделения редких металлов из их оксидов.
Оксид кальция СаО
Основный оксид. Техническое название негашёная известь. Белый, весьма гигроскопичный. Имеет ионное строение Ca 2+ O 2- . Тугоплавкий, термически устойчивый, летучий при прокаливании. Поглощает влагу и углекислый газ из воздуха. Энергично реагирует с водой (с высоким экзо- эффектом), образует сильно щелочной раствор (возможен осадок гидроксида), процесс называется гашение извести. Реагирует с кислотами, оксидами металлов и неметаллов. Применяется для синтеза других соединений кальция, в производстве Са(ОН) 2 , СаС 2 и минеральных удобрений, как флюс в металлургии, катализатор в органическом синтезе, компонент вяжущих материалов в строительстве.
Уравнения важнейших реакций:
Получение СаО в промышленности — обжиг известняка (900-1200 °С):
СаСО3 = СаО + СО2
Гидроксид кальция Са(ОН) 2
Основный гидроксид. Техническое название гашёная известь. Белый, гигроскопичный. Имеет ионное строение Са 2+ (ОН —) 2 . Разлагается при умеренном нагревании. Поглощает влагу и углекислый газ из воздуха. Малорастворим в холодной воде (образуется щелочной раствор), еще меньше — в кипящей воде. Прозрачный раствор (известковая вода) быстро мутнеет из-за выпадения осадка гидроксида (суспензию называют известковое молоко). Качественная реакция на ион Са 2+ — пропускание углекислого газа через известковую воду с появлением осадка СаС0 3 и переходом его в раствор. Реагирует с кислотами и кислотными оксидами, вступает в реакции ионного обмена. Применяется в производстве стекла, белильной извести, известковых минеральных удобрений, для каустификации соды и умягчения пресной воды, а также для приготовления известковых строительных растворов — тестообразных смесей (песок + гашёная известь + вода), служащих связующим материалом для каменной и кирпичной кладки, отделки (оштукатуривания) стен и других строительных целей. Отвердевание («схватывание») таких растворов обусловлено поглощением углекислого газа из воздуха.
Ка́льций —элемент главной подгруппы второй группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 20. Обозначается символом Ca (лат. Calcium). Простое вещество кальций (CAS-номер: 7440-70-2) — мягкий, химически активный щёлочноземельный металл серебристо-белого цвета.
История и происхождение названия
Название элемента происходит от лат. calx (в родительном падеже calcis) — «известь», «мягкий камень». Оно было предложено английским химиком Хэмфри Дэви, в 1808 г. выделившим металлический кальций электролитическим методом. Дэви подверг электролизу смесь влажной гашёной извести с оксидом ртути HgO на платиновой пластине, которая являлась анодом. Катодом служила платиновая проволока, погруженная в жидкую ртуть. В результате электролиза получалась амальгама кальция. Отогнав из неё ртуть, Дэви получил металл, названный кальцием. Соединения кальция — известняк, мрамор, гипс (а также известь — продукт обжига известняка) применялись в строительном деле уже несколько тысячелетий назад. Вплоть до конца XVIII века химики считали известь простым телом. В 1789 году А. Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит, глинозём и кремнезём — вещества сложные.
Нахождение в природе
Из-за высокой химической активности кальций в свободном виде в природе не встречается.
На долю кальция приходится 3,38 % массы земной коры (5-е место по распространенности после кислорода , кремния , алюминия и железа).
Изотопы
Кальций встречается в природе в виде смеси шести изотопов: 40 Ca, 42 Ca, 43 Ca, 44 Ca, 46 Ca и 48 Ca, среди которых наиболее распространённый — 40 Ca — составляет 96,97 %.
Из шести природных изотопов кальция пять стабильны. Шестой изотоп 48 Ca, самый тяжелый из шести и весьма редкий (его изотопная распространённость равна всего 0,187 %), как было недавно обнаружено, испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 5,3×10 19 лет.
В горных породах и минералах
Большая часть кальция содержится в составе силикатов и алюмосиликатов различных горных пород (граниты , гнейсы и т. п.), особенно в полевом шпате — анортите Ca.
В виде осадочных пород соединения кальция представлены мелом и известняками , состоящими в основном из минерала кальцита (CaCO 3). Кристаллическая форма кальцита — мрамор — встречается в природе гораздо реже.
Довольно широко распространены такие минералы кальция, как кальцит CaCO 3 , ангидрит CaSO 4 , алебастр CaSO 4 ·0.5H 2 O и гипс CaSO 4 ·2H 2 O, флюорит CaF 2 , апатиты Ca 5 (PO 4) 3 (F,Cl,OH), доломит MgCO 3 ·CaCO 3 . Присутствием солей кальция и магния в природной воде определяется её жёсткость.
Кальций, энергично мигрирующий в земной коре и накапливающийся в различных геохимических системах, образует 385 минералов (четвёртое место по числу минералов).
Миграция в земной коре
В естественной миграции кальция существенную роль играет «карбонатное равновесие», связанное с обратимой реакцией взаимодействия карбоната кальция с водой и углекислым газом с образованием растворимого гидрокарбоната:
СаСО 3 + H 2 O + CO 2 ↔ Са (НСО 3) 2 ↔ Ca 2+ + 2HCO 3 -
(равновесие смещается влево или вправо в зависимости от концентрации углекислого газа).
Огромную роль играет биогенная миграция.
В биосфере
Соединения кальция находятся практически во всех животных и растительных тканях (см. тж. ниже). Значительное количество кальция входит в состав живых организмов. Так, гидроксиапатит Ca 5 (PO 4) 3 OH, или, в другой записи, 3Ca 3 (PO 4) 2 ·Са(OH) 2 — основа костной ткани позвоночных, в том числе и человека; из карбоната кальция CaCO 3 состоят раковины и панцири многих беспозвоночных, яичная скорлупа и др. В живых тканях человека и животных 1,4-2 % Са (по массовой доле); в теле человека массой 70 кг содержание кальция — около 1,7 кг (в основном в составе межклеточного вещества костной ткани).
Получение
Свободный металлический кальций получают электролизом расплава, состоящего из CaCl 2 (75-80 %) и KCl или из CaCl 2 и CaF 2 , а также алюминотермическим восстановлением CaO при 1170—1200 °C:
4CaO + 2Al = CaAl 2 O 4 + 3Ca.
Свойства
Физические свойства
Металл кальций существует в двух аллотропных модификациях . До 443 °C устойчив α-Ca с кубической гранецентрированной решеткой (параметр а = 0,558 нм), выше устойчив β-Ca с кубической объемно-центрированной решеткой типа α-Fe (параметр a = 0,448 нм). Стандартная энтальпия ΔH 0 перехода α → β составляет 0,93 кДж/моль.
Химические свойства
В ряду стандартных потенциалов кальций расположен слева от водорода . Стандартный электродный потенциал пары Ca 2+ /Ca 0 −2,84 В, так что кальций активно реагирует с водой, но без воспламенения:
Ca + 2Н 2 О = Ca(ОН) 2 + Н 2 + Q.
Наличие в воде растворенного гидрокарбоната кальция во многом определяет временную жёсткость воды. Временной её называют потому, что при кипячении воды гидрокарбонат разлагается, и в осадок выпадает СаСО 3 . Это явление приводит, например, к тому, что в чайнике со временем образуется накипь .
Применение
Применение металлического кальция
Главное применение металлического кальция — это использование его как восстановителя при получении металлов, особенно никеля, меди и нержавеющей стали. Кальций и его гидрид используются также для получения трудновосстанавливаемых металлов, таких, как хром , торий и уран . Сплавы кальция со свинцом находят применение в аккумуляторных батареях и подшипниковых сплавах. Кальциевые гранулы используются также для удаления следов воздуха из электровакуумных приборов.
Металлотермия
Чистый металлический кальций широко применяется в металлотермии при получении редких металлов.
Легирование сплавов
Чистый кальций применяется для легирования свинца , идущего на изготовление аккумуляторных пластин, необслуживаемых стартерных свинцово-кислотных аккумуляторов с малым саморазрядом. Также металлический кальций идет на производство качественных кальциевых баббитов БКА.
Ядерный синтез
Изотоп 48 Ca — наиболее эффективный и употребительный материал для производства сверхтяжёлых элементов и открытия новых элементов таблицы Менделеева . Например, в случае использования ионов 48 Ca для получения сверхтяжёлых элементов на ускорителях ядра этих элементов образуются в сотни и тысячи раз эффективней, чем при использовании других «снарядов» (ионов).) применяется в виде и для восстановления металлов, а также при получении цианамида кальция (нагреванием карбида кальция в азоте при 1200 °C , реакция идет экзотермически, проводится в цианамидных печах).
Кальций, а также его сплавы с алюминием и магнием используются в резервных тепловых электрических батареях в качестве анода(например кальций-хроматный элемент). Хромат кальция используется в таких батареях в качестве катода. Особенность таких батарей — чрезвычайно долгий срок хранения (десятилетия) в пригодном состоянии, возможность эксплуатации в любых условиях (космос, высокие давления), большая удельная энергия по весу и объёму. Недостаток в недолгом сроке действия. Такие батареи используются там, где необходимо на короткий срок создать колоссальную электрическую мощность (баллистические ракеты, некоторые космические аппараты и.др.).
Кроме того, соединения кальция вводят в состав препаратов для профилактики остеопороза , в витаминные комплексы для беременных и пожилых.-
Биологическая роль кальция
Кальций — распространенный макроэлемент в организме растений, животных и человека. В организме человека и других позвоночных большая его часть содержится в скелете и зубах в виде фосфатов. Из различных форм карбоната кальция (извести) состоят скелеты большинства групп беспозвоночных (губки, коралловые полипы, моллюски и др.). Ионы кальция участвуют в процессах свертывания крови, а также в обеспечении постоянного осмотического давления крови. Ионы кальция также служат одним из универсальных вторичных посредников и регулируют самые разные внутриклеточные процессы — мышечное сокращение, экзоцитоз, в том числе секрецию гормонов и нейромедиаторов и др. Концентрация кальция в цитоплазме клеток человека составляет около 10−7 моль, в межклеточных жидкостях около 10−3 моль.
Потребность в кальции зависит от возраста. Для взрослых необходимая дневная норма составляет от 800 до 1000 миллиграммов (мг), а для детей от 600 до 900 мг, что для детей очень важно из-за интенсивного роста скелета. Большая часть кальция, поступающего в организм человека с пищей, содержится в молочных продуктах, оставшийся кальций приходится на мясо, рыбу, и некоторые растительные продукты (особенно много содержат бобовые). Всасывание происходит как в толстом, так и тонком кишечнике и облегчается кислой средой, витамином Д и витамином С, лактозой, ненасыщеными жирными кислотами. Немаловажна роль магния в кальциевом обмене, при его недостатке кальций «вымывается» из костей и осаждается в почках (почечные камни) и мышцах.
Усваиванию кальция препятствуют аспирин, щавелевая кислота, производные эстрогенов. Соединияясь с щавелевой кислотой, кальций дает нерастворимые в воде соединения, которые являются компонентами камней в почках.
Содержания кальция в крови из-за большого количества связанных с ним процессов точно регулируется, и при правильном питании дефицита не возникает. Продолжительное отсутствие в рационе может вызвать судороги, боль в суставах, сонливость, дефекты роста, а также запоры. Более глубокий дефицит приводит к постоянным мышечным судорогам и остеопорозу. Злоупотребление кофе и алкоголем могут быть причинами дефицита кальция, так как часть его выводится с мочой.
Избыточные дозы кальция и витамина Д могут вызвать гиперкальцемию, после которой следует интенсивная кальцификация костей и тканей (в основном затрагивает мочевыделительную систему). Продолжительный переизбыток нарушает функционирование мышечных и нервных тканей, увеличивает свертываемость крови и уменьшает усвояемость цинка клетками костной ткани. Максимальная дневная безопасная доза составляет для взрослого от 1500 до 1800 миллиграмм.
Кальций (calcium), ca, химический элемент ii группы периодической системы Менделеева, атомный номер 20, атомная масса 40,08; серебряно-белый лёгкий металл. Природный элемент представляет смесь шести стабильных изотопов: 40 ca, 42 ca, 43 ca, 44 ca, 46 ca и 48 ca, из которых наиболее распространён 40 ca (96, 97%).
Соединения ca - известняк, мрамор, гипс (а также известь - продукт обжига известняка) уже в глубокой древности применялись в строительном деле. Вплоть до конца 18 в. химики считали известь простым телом. В 1789 А. Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит, глинозём и кремнезём - вещества сложные. В 1808 Г. Дэви , подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашёной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму ca, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. calx, родительный падеж calcis - известь).
Распространение в природе. По распространённости в земной коре ca занимает 5-е место (после О, si, al и fe); содержание 2,96% по массе. Он энергично мигрирует и накапливается в различных геохимических системах, образуя 385 минералов (4-е место по числу минералов). В мантии Земли ca мало и, вероятно, ещё меньше в земном ядре (в железных метеоритах 0,02%). ca преобладает в нижней части земной коры, накапливаясь в основных породах; большая часть ca заключена в полевом шпате - анортите ca ; содержание в основных породах 6,72%, в кислых (граниты и др.) 1,58%. В биосфере происходит исключительно резкая дифференциация ca, связанная главным образом с «карбонатным равновесием»: при взаимодействии углекислого газа с карбонатом caco 3 образуется растворимый бикарбонат Са (НСО 3) 2:
СаСО 3 + h 2 o + co 2 <=> Са (НСО 3) 2 <=> ca 2+ + 2hco 3 -.
Эта реакция обратима и является основой перераспределения ca. При высоком содержании co 2 в водах ca находится в растворе, а при низком содержании co 2 в осадок выпадает минерал кальцит СаСОз, образуя мощные залежи известняка, мела, мрамора.
Огромную роль в истории ca играет и биогенная миграция. В живом веществе из элементов - металлов ca - главный. Известны организмы, которые содержат более 10% ca (больше углерода), строящие свой скелет из соединений ca, главным образом из СаСО 3 (известковые водоросли, многие моллюски, иглокожие, кораллы, корненожки и т.д.). С захоронением скелетов морских животных и растений связано накопление колоссальных масс водорослевых, коралловых и прочих известняков, которые, погружаясь в земные глубины и минерализуясь, превращаются в различные виды мрамора.
Огромные территории с влажным климатом (лесные зоны, тундра) характеризуются дефицитом ca - здесь он легко выщелачивается из почв. С этим связано низкое плодородие почв, низкая продуктивность домашних животных, их малые размеры, нередко болезни скелета. Поэтому большое значение имеет известкование почв, подкормка домашних животных и птиц и т.д. Напротив, в сухом климате СаСО 3 трудно растворим, поэтому ландшафты степей и пустынь богаты ca. В солончаках и солёных озёрах часто накапливается гипс caso 4 · 2h 2 o.
Реки приносят в океан много ca, но он не задерживается в океанической воде (ср. содержание 0,04%), а концентрируется в скелетах организмов и после их гибели осаждается на дно преимущественно в форме СаСО 3 . Известковые илы широко распространены на дне всех океанов на глубинах не более 4000 м (на больших глубинах происходит растворение СаСО 3 , организмы там нередко испытывают дефицит ca).
Важную роль в миграции ca играют подземные воды. В известняковых массивах они местами энергично выщелачивают СаСО 3 , с чем связано развитие карста , образование пещер, сталактитов и сталагмитов. Помимо кальцита, в морях прошлых геологических эпох было широко распространено отложение фосфатов ca (например, месторождения фосфоритов Каратау в Казахстане), доломита СаСО 3 · mgco 3 , а в лагунах при испарении -гипса.
В ходе геологической истории росло биогенное карбонатообразование, а химическое осаждение кальцита уменьшалось. В докембрийских морях (свыше 600 млн. лет назад) не было животных с известковым скелетом; они приобрели широкое распространение начиная с кембрия (кораллы, губки и т.д.). Это связывают с высоким содержанием co 2 в атмосфере докембрия.
Физические и химические свойства. Кристаллическая решётка a -формы ca (устойчивой при обычной температуре) гранецентрированная кубическая а = 5,56 å. Атомный радиус 1,97 å, ионный радиус ca 2+ , 1,04 å. Плотность 1,54 г/см 3 (20 °С). Выше 464 °c устойчива гексагональная b -форма. t пл 851°c, t kип 1482 ° c; температурный коэффициент линейного расширения 22 ? 10 -6 (0-300 ° c); теплопроводность при 20 °c 125,6 Вт/(м ? К) или 0,3 кал/ (см ? сек ° С); удельная теплоёмкость (0-100 °С) 623,9 дж/(кг ? К ) или 0,149 кал/ (г ? °c); удельное электросопротивление при 20°c 4,6 ? 10 -8 ом ? м или 4,6 ? 10 -6 ом ? см ; температурный коэффициент электросопротивления 4,57 ? 10 -3 (20 °c). Модуль упругости 26 Гн/м 2 (2600 кгс/мм 2 ); предел прочности при растяжении 60 Мн/м 2 (6 кгс/мм 2 ); предел упругости 4 Мн/м 2 (0,4 кгс/мм 2 ), предел текучести 38 Мн/м 2 (3,8 кгс/мм 2 ); относительное удлинение 50%; твердость по Бринеллю 200-300 Мн/м 2 (20-30 кгс/мм 2 ). К. достаточно высокой чистоты пластичен, хорошо прессуется, прокатывается и поддается обработке резанием.
Конфигурация внешней электронной оболочки атома ca 4s 2 , в соответствии с чем ca в соединениях 2-валентен. Химически ca очень активен. При обычной температуре ca легко взаимодействует с кислородом и влагой воздуха, поэтому его хранят в герметически закрытых сосудах или под минеральным маслом. При нагревании на воздухе или в кислороде воспламеняется, давая основной окисел cao. Известны также перекиси ca - cao 2 и СаО 4 . С холодной водой ca взаимодействует сначала быстро, затем реакция замедляется вследствие образования пленки ca (oh) 2. ca энергично взаимодействует с горячей водой и кислотами, выделяя h 2 (кроме концентрированной hno 3). С фтором реагирует на холоду, а с хлором и бромом - выше 400 °С, давая соответственно caf 2 , cacl 2 и cabr 2. Эти галогениды в расплавленном состоянии образуют с ca так называемого субсоединения - caf, caci, в которых ca формально одновалентен. При нагревании ca c серой получается кальция сульфид cas, последний присоединяет серу, образуя полисульфиды (cas 2 , cas 4 и др.). Взаимодействуя с сухим водородом при 300-400 °c ca образует гидрид cah 2 - ионное соединение, в котором водород является анионом. При 500 °c ca и азот дают нитрид ca 3 n 2 ; взаимодействие ca с аммиаком на холоду приводит к комплексному аммиакату ca 6 . При нагревании без доступа воздуха с графитом, кремнием или фосфором ca дает соответственно карбид кальция cac 2 , силициды casi 2 и фосфид ca 3 p 2 . ca образует интерметаллические соединения с al, ag, au, cu, li, mg, pb, sn и др.
Получение и применение. В промышленности ca получают двумя способами: 1) нагреванием брикетированной смеси cao и порошка al при 1200 °С в вакууме 0,01-0,02 мм рт. ст .; выделяющиеся по реакции: 6cao +2al = 3 СаО? l 2 o 3 + 3Са пары ca конденсируются на холодной поверхности; 2) электролизом расплава cacl 2 и kcl с жидким медно-кальциевым катодом приготовляют сплав cu - ca (65% ca), из которого ca отгоняют при температуре 950-1000 °С в вакууме 0,1-0,001 мм рт. ст .
В виде чистого металла ca применяют как восстановитель u, th, cr, v, zr, cs, rb и некоторых редкоземельных металлов из их соединений. Его используют также для раскисления сталей, бронз и др. сплавов, для удаления серы из нефтепродуктов, для обезвоживания органических жидкостей, для очистки аргона от примеси азота и в качестве поглотителя газов в электровакуумных приборах. Большое применение в технике получили антифрикционные материалы системы pb-na-ca, а также сплавы pb-ca, служащие для изготовления оболочки электрических кабелей. Сплав ca-si-ca (силикокальций) применяется как раскислитель и дегазатор в производстве качественных сталей. О применении соединений К. см. в соответствующих статьях.
А. Я. Фишер, А. И. Перельман.
Кальций в организме . ca - один из биогенных элементов , необходимых для нормального протекания жизненных процессов. Он присутствует во всех тканях и жидкостях животных и растений. Лишь редкие организмы могут развиваться в среде, лишённой ca у некоторых организмов содержание ca достигает 38%; у человека - 1,4-2%. Клетки растительных и животных организмов нуждаются в строго определённых соотношениях ионов ca 2+ , na + и К + во внеклеточных средах. Растения получают ca из почвы. По их отношению к ca растения делят на кальцефилов и кальцефобов . Животные получают ca с пищей и водой. ca необходим для образования ряда клеточных структур, поддержания нормальной проницаемости наружных клеточных мембран, для оплодотворения яйцеклеток рыб и др. животных, активации ряда ферментов. Ионы ca 2+ передают возбуждение на мышечное волокно, вызывая его сокращение, увеличивают силу сердечных сокращений повышают фагоцитарную функцию лейкоцитов, активируют систему защитных белков крови, участвуют в её свертывании. В клетках почти весь ca находится в виде соединений с белками, нуклеиновыми кислотами, фосфолипидами, в комплексах с неорганическими фосфатами и органическими кислотами. В плазме крови человека и высших животных только 20-40% ca может быть связано с белками. У животных, обладающих скелетом, до 97-99% всего ca используется в качестве строительного материала: у беспозвоночных в основном в виде caco 3 (раковины моллюсков, кораллы), у позвоночных - в виде фосфатов. Многие беспозвоночные запасают ca перед линькой для построения нового скелета или для обеспечения жизненных функции в неблагоприятных условиях.
Содержание ca в крови человека и высших животных регулируется гормонами паращитовидных и щитовидной желёз. Важнейшую роль в этих процессах играет витамин d. Всасывание ca происходит в переднем отделе тонкого кишечника. Усвоение ca ухудшается при снижении кислотности в кишечнике и зависит от соотношения ca, Р и жира в пище. Оптимальные соотношения ca/p в коровьем молоке около 1,3 (в картофеле 0,15, в бобах 0,13, в мясе 0,016). При избытке в пище Р или щавелевой кислоты всасывание ca ухудшается, Желчные кислоты ускоряют его всасывание. Оптимальные соотношения Са/жир в пище человека 0,04-0,08 г ca на 1 г жира. Выделение ca происходит главным образом через кишечник. Млекопитающие в период лактации теряют много ca с молоком. При нарушениях фосфорно-кальциевого обмена у молодых животных и детей развивается рахит , у взрослых животных - изменение состава и строения скелета (остеомаляция ).
И. А. Скульский.
В медицине применение препаратов ca устраняет нарушения, связанные с недостатком ионов ca 2+ в организме (при тетании, спазмофилии, рахите). Препараты ca снижают повышенную чувствительность к аллергенам и используются для лечения аллергических заболеваний (сывороточная болезнь, крапивница, ангионевротический отёк, сенная лихорадкаи др.). Препараты ca уменьшают повышенную проницаемость сосудов и оказывают противовоспалительное действие. Их применяют при геморрагическом васкулите, лучевой болезни, воспалительных и экссудативных процессах (пневмония, плеврит, эндометрит и др.) и некоторых кожных заболеваниях. Назначают как кровоостанавливающие средства, для улучшения деятельности сердечной мышцы и усиления действия препаратов наперстянки; как слабые мочегонные и как противоядия при отравлении солями магния. Вместе с др. средствами препараты ca применяют для стимулирования родовой деятельности. Хлористый кальций вводят через рот и внутривенно. Оссокальцинол (15%-ная стерильная суспензия особым образом приготовленного костного порошка в персиковом масле) предложен для тканевой терапии. К препаратам ca относится также гипс (caso 4), применяемый в хирургии для гипсовых повязок, и мел (СаСО 3), назначаемый внутрь при повышенной кислотности желудочного сока и для приготовления зубного порошка.
Лит.: Краткая химическая энциклопедия, т. 2, М., 1963, с. 370-75; Родякин В. В., Кальций, его соединения и сплавы, М., 1967; Капланский С. Я., Минеральный обмен, М. - Л.,1938; Вишняков С. И., Обмен макроэлементов у сельскохозяйственных животных, М., 1967.
Кальций (Calcium), Ca, химический элемент II группы периодической системы Менделеева, атомный номер 20, атомная масса 40,08; серебряно-белый легкий металл. Природный элемент представляет смесь шести стабильных изотопов: 40 Ca, 42 Ca, 43 Ca, 44 Ca, 46 Ca и 48 Ca, из которых наиболее распространен 40 Ca (96, 97%).
Соединения Ca - известняк, мрамор, гипс (а также известь - продукт обжига известняка) уже в глубокой древности применялись в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь простым телом. В 1789 году А. Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит, глинозем и кремнезем - вещества сложные. В 1808 году Г. Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с оксидом ртути, приготовил амальгаму Ca, а отогнав из нее ртуть, получил металл, названный "Кальций" (от лат. calx, род. падеж calcis - известь).
Распространение Кальция в природе. По распространенности в земной коре Ca занимает 5-е место (после О, Si, Al и Fe); содержание 2,96% по массе. Он энергично мигрирует и накапливается в различных геохимических системах, образуя 385 минералов (4-е место по числу минералов). В мантии Земли Ca мало и, вероятно, еще меньше в земном ядре (в железных метеоритах 0,02%). Ca преобладает в нижней части земной коры, накапливаясь в основные породах; большая часть Ca заключена в полевом шпате - анортите Ca; содержание в основных породах 6,72%, в кислых (граниты и другие) 1,58% . В биосфере происходит исключительно резкая дифференциация Ca, связанная главным образом с "карбонатным равновесием": при взаимодействии углекислого газа с карбонатом СаСО 3 образуется растворимый бикарбонат Ca(HCO 3) 2: CaCO 3 + H 2 O + CO 2 = Ca(HCO 3) 2 = Са 2+ + 2HCO 3- . Эта реакция обратима и является основой перераспределения Ca. При высоком содержании CO 2 в водах Ca находится в растворе, а при низком содержании CO 2 в осадок выпадает минерал кальцит CaCO 3 , образуя мощные залежи известняка, мела, мрамора.
Огромную роль в истории Ca играет и биогенная миграция. В живом веществе из элементов-металлов Ca - главный. Известны организмы, которые содержат более 10% Ca (больше углерода), строящие свой скелет из соединений Ca, главным образом из СаСО 3 (известковые водоросли, многие моллюски, иглокожие, кораллы, корненожки и т. д.). С захоронением скелетов мор. животных и растений связано накопление колоссальных масс водорослевых, коралловых и прочих известняков, которые, погружаясь в земные глубины и минерализуясь, превращаются в различные виды мрамора.
Огромные территории с влажным климатом (лесные зоны, тундра) характеризуются дефицитом Ca - здесь он легко выщелачивается из почв. С этим связано низкое плодородие почв, низкая продуктивность домашних животных, их малые размеры, нередко болезни скелета. Поэтому большое значение имеет известкование почв, подкормка домашних животных и птиц и т. д. Напротив, в сухом климате СаСО 3 труднорастворим, поэтому ландшафты степей и пустынь богаты Ca. В солончаках и соленых озерах часто накапливается гипс CaSO 4 ·2H 2 O.
Реки приносят в океан много Ca, но он не задерживается в океанической воде (среднее содержание 0,04%), а концентрируется в скелетах организмов и после их гибели осаждается на дно преимущественно в форме CaCO 3 . Известковые илы широко распространены на дне всех океанов на глубинах не более 4000 м (на больших глубинах происходит растворение СаСО 3 , организмы там нередко испытывают дефицит Ca).
Важную роль в миграции Ca играют подземные воды. В известняковых массивах они местами энергично выщелачивают CaCO 3 , с чем связано развитие карста, образование пещер, сталактитов и сталагмитов. Помимо кальцита, в морях прошлых геологических эпох было широко распространено отложение фосфатов Ca (например, месторождения фосфоритов Каратау в Казахстане), доломита CaCO 3 ·MgCO 3 , а в лагунах при испарении - гипса.
В ходе геологической истории росло биогенное карбонатообразование, а химическое осаждение кальцита уменьшалось. В докембрийских морях (свыше 600 млн. лет назад) не было животных с известковым скелетом; они приобрели широкое распространение начиная с кембрия (кораллы, губки и т. д.). Это связывают с высоким содержанием CO 2 в атмосфере докембрия.
Физические свойства Кальция. Кристаллическая решетка α-формы Ca (устойчивой при обычной температуре) гранецентрированная кубическая, а = 5,56Å. Атомный радиус 1,97Å, ионный радиус Ca 2+ , 1,04Å. Плотность 1,54 г/см 3 (20 °C). Выше 464 °C устойчива гексагональная β-форма. t пл 851 °C, t кип 1482 °C; температурный коэффициент линейного расширения 22·10 -6 (0-300 °C); теплопроводность при 20 °C 125,6 Вт/(м·К) или 0,3 кал/(см·сек·°C); удельная теплоемкость (0-100 °C) 623,9 дж/(кг·К) или 0,149 кал/(г·°C); удельное электросопротивление при 20 °C 4,6·10 -8 ом·м или 4,6·10 -6 ом·см; температурный коэффициент электросопротивления 4,57·10 -3 (20 °C). Модуль упругости 26 Гн/м 2 (2600 кгс/мм 2); предел прочности при растяжении 60 Мн/м 2 (6 кгс/мм 2); предел упругости 4 Мн/м 2 (0,4 кгс/мм 2), предел текучести 38 Мн/м 2 (3,8 кгс/мм 2); относительное удлинение 50%; твердость по Бринеллю 200-300 Мн/м 2 (20-30 кгс/мм 2). Кальций достаточно высокой чистоты пластичен, хорошо прессуется, прокатывается и поддается обработке резанием.
Химические свойства Кальция. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Ca 4s 2 , в соответствии с чем Ca в соединениях 2-валентен. Химически Ca очень активен. При обычной температуре Ca легко взаимодействует с кислородом и влагой воздуха, поэтому его хранят в герметически закрытых сосудах или под минеральным маслом. При нагревании на воздухе или в кислороде воспламеняется, давая основной оксид CaO. Известны также пероксиды Ca - CaO 2 и CaO 4 . С холодной водой Ca взаимодействует сначала быстро, затем реакция замедляется вследствие образования пленки Ca(OH) 2 . Ca энергично взаимодействует с горячей водой и кислотами, выделяя H 2 (кроме концентрированной HNO 3). С фтором реагирует на холоду, а с хлором и бромом - выше 400 °C, давая соответственно CaF 2 , CaCl 2 и CaBr 2 . Эти галогениды в расплавленном состоянии образуют с Ca так называемых субсоединения - CaF, CaCl, в которых Ca формально одновалентен. При нагревании Ca с серой получается сульфид кальция CaS, последний присоединяет серу, образуя полисульфиды (CaS 2 , CaS 4 и другие). Взаимодействуя с сухим водородом при 300-400 °C, Ca образует гидрид CaH 2 - ионное соединение, в котором водород является анионом. При 500 °C Ca и азот дают нитрид Ca 3 N 2 ; взаимодействие Ca с аммиаком на холоду приводит к комплексному аммиакату Ca 6 . При нагревании без доступа воздуха с графитом, кремнием или фосфором Ca дает соответственно карбид кальция CaC 2 , силициды Ca 2 Si, CaSi, CaSi 2 и фосфид Ca 3 P 2 . Ca образует интерметаллические соединения с Al, Ag, Au, Cu, Li, Mg, Pb, Sn и другие.
Получение Кальция. В промышленности Ca получают двумя способами: 1) нагреванием брикетированной смеси CaO и порошка Al при 1200 °C в вакууме 0,01-0,02 мм рт. ст.; выделяющиеся по реакции: 6CaO + 2 Al = 3CaO·Al 2 O 3 + 3Ca пары Ca конденсируются на холодной поверхности; 2) электролизом расплава CaCl 2 и KCl с жидким медно-кальциевым катодом приготовляют сплав Cu - Ca (65% Ca), из которого Ca отгоняют при температуре 950-1000 °C в вакууме 0,1-0,001 мм рт. ст.
Применение Кальция. В виде чистого металла Ca применяют как восстановитель U, Th, Cr, V, Zr, Cs, Rb и некоторых редкоземельных металлов из их соединений. Его используют также для раскисления сталей, бронз и других сплавов, для удаления серы из нефтепродуктов, для обезвоживания органических жидкостей, для очистки аргона от примеси азота и в качестве поглотителя газов в электровакуумных приборах. Большое применение в технике получили антифрикционные материалы системы Pb-Na-Ca, а также сплавы Pb-Ca, служащие для изготовления оболочки электрич. кабелей. Сплав Ca-Si-Ca (силикокальций) применяется как раскислитель и дегазатор в производстве качественных сталей.
Кальций в организме. Ca - один из биогенных элементов, необходимых для нормального протекания жизненных процессов. Он присутствует во всех тканях и жидкостях животных и растений. Лишь редкие организмы могут развиваться в среде, лишенной Ca. У некоторых организмов содержание Ca достигает 38%; у человека - 1,4-2%. Клетки растительных и животных организмов нуждаются в строго определенных соотношениях ионов Ca 2+ , Na + и K + во внеклеточных средах. Растения получают Ca из почвы. По их отношению к Ca растения делят на кальцефилов и кальцефобов. Животные получают Ca с пищей и водой. Ca необходим для образования ряда клеточных структур, поддержания нормальной проницаемости наружных клеточных мембран, для оплодотворения яйцеклеток рыб и других животных, активации ряда ферментов. Ионы Ca 2+ передают возбуждение на мышечное волокно, вызывая его сокращение, увеличивают силу сердечных сокращений, повышают фагоцитарную функцию лейкоцитов, активируют систему защитных белков крови, участвуют в ее свертывании. В клетках почти весь Ca находится в виде соединений с белками, нуклеиновыми кислотами, фосфолипидами, в комплексах с неорганических фосфатами и органических кислотами. В плазме крови человека и высших животных только 20-40% Ca может быть связано с белками. У животных, обладающих скелетом, до 97-99% всего Ca используется в качестве строительного материала: у беспозвоночных в основном в виде CaCO 3 (раковины моллюсков, кораллы), у позвоночных - в виде фосфатов. Многие беспозвоночные запасают Ca перед линькой для построения нового скелета или для обеспечения жизненных функций в неблагоприятных условиях.
Содержание Ca в крови человека и высших животных регулируется гормонами паращитовидных и щитовидной желез. Важнейшую роль в этих процессах играет витамин D. Всасывание Ca происходит в переднем отделе тонкого кишечника. Усвоение Ca ухудшается при снижении кислотности в кишечнике и зависит от соотношения Ca, P и жира в пище. Оптимальные соотношения Са / Р в коровьем молоке около 1,3 (в картофеле 0,15, в бобах 0,13, в мясе 0,016). При избытке в пище P или щавелевой кислоты всасывание Ca ухудшается. Желчные кислоты ускоряют его всасывание. Оптимальные соотношения Са / жир в пище человека 0,04-0,08 г Ca на 1 г жира. Выделение Ca происходит главным образом через кишечник. Млекопитающие в период лактации теряют много Ca с молоком. При нарушениях фосфорно-кальциевого обмена у молодых животных и детей развивается рахит, у взрослых животных - изменение состава и строения скелета (остеомаляция).
КАЛЬЦИЙ (латинский Calcium), Са, химический элемент II группы короткой формы (2-й группы длинной формы) периодической системы; относится к щёлочноземельным металлам; атомный номер 20; атомная масса 40,078. В природе существует 6 стабильных изотопов: 40 Са (96,941%), 42 Са (0,647%), 43 Са (0,135%), 44 Са (2,086%), 46 Са (0,004%), 48 Са (0,187%); искусственно получены радиоизотопы с массовыми числами 34-54.
Историческая справка. Многие природные соединения кальция были известны в глубокой древности и широко применялись в строительстве (например, гипс, известь, мрамор). Металлический кальций впервые выделен Г. Дэви в 1808 при электролизе смеси оксидов СаО и HgO и последующем разложении образовавшейся амальгамы кальция. Название происходит от латинского calx (родительный падеж calcis) - известь, мягкий камень.
Распространённость в природе . Содержание кальция в земной коре составляет 3,38% по массе. Из-за высокой химической активности в свободном состоянии не встречается. Наиболее распространены минералы анортит Ca, ангидрит CaSO 4 , апатит Ca 5 (РО 4) 3 (F,Cl,ОН), гипс CaSO 4 ·2Н 2 О, кальцит и арагонит СаСО 3 , перовскит CaTiO 3 , флюорит CaF 2 , шеелит CaWO 4 . Минералы кальция входят в состав осадочных (например, известняк), магматических и метаморфических горных пород. Соединения кальция содержатся в живых организмах: являются основными компонентами костных тканей позвоночных (гидроксиапатит, фторапатит), скелетов кораллов, раковин моллюсков (карбонат и фосфаты кальция) и др. Присутствие ионов Са 2+ определяет жёсткость воды.
Свойства . Конфигурация внешней электронной оболочки атома кальция 4s 2 ; в соединениях проявляет степень окисления +2, редко +1 ; электроотрицательность по Полингу 1,00, атомный радиус 180 пм, радиус иона Са 2+ 114 пм (координационное число 6). кальций - серебристо-белый мягкий металл; до 443 °С устойчива модификация с кубической гранецентрированной кристаллической решёткой, выше 443 °С - с кубической объёмно-центрированной решёткой; t пл 842°С, t кип 1484 °С, плотность 1550 кг/м 3 ; теплопроводность 125,6 Вт/(м·К).
Кальций - металл высокой химической активности (хранят в герметически закрытых сосудах или под слоем минерального масла). При нормальных условиях легко взаимодействует с кислородом (образуется кальция оксид СаО), при нагревании - с водородом (гидрид СаН 2), галогенами (кальция галогениды), бором (борид СаВ 6), углеродом (кальция карбид СаС 2), кремнием (силициды Ca 2 Si, CaSi, CaSi 2 , Ca 3 Si 4), азотом (нитрид Ca 3 N 2), фосфором (фосфиды Са 3 Р 2 , СаР, СаР 5), халькогенами (халькогениды состава СаХ, где Х - S, Se, Те). Кальций взаимодействует с другими металлами (Li, Cu, Ag, Au, Mg, Zn, Al, Pb, Sn и др.) с образованием интерметаллидов. Металлический кальций взаимодействует с водой с образованием кальция гидроксида Са(ОН) 2 и Н 2 . Энергично взаимодействует с большинством кислот, образуя соответствующие соли (например, кальция нитрат, кальция сульфат, кальция фосфаты). Растворяется в жидком аммиаке с образованием тёмно-синего раствора с металлической проводимостью. При испарении аммиака из такого раствора выделяется аммиакат . Постепенно кальций взаимодействует с аммиаком с образованием амида Ca(NH 2) 2 . Образует различные комплексные соединения, наибольшее значение имеют комплексы с кислородсодержащими полидентатными лигандами, например комплексонаты Са.
Биологическая роль . Кальций относится к биогенным элементам. Суточная потребность человека в кальции - около 1 г. В живых организмах ионы кальция участвуют в процессах сокращения мышц, передачи нервных импульсов.
Получение . Металлический кальций получают электролитическим и металлотермическим способами. Электролитический способ основан на электролизе расплавленного хлорида кальция с катодом касания или жидким медно-кальциевым катодом. Из образующегося медно-кальциевого сплава отгоняют кальций при температуре 1000-1080 °С и давлении 13-20 кПа. Металлотермический способ основан на восстановлении кальция из его оксида алюминием или кремнием при 1100-1200 °С. При этом образуется алюминат или силикат кальция, а также газообразный кальций, который затем конденсируют. Мировое производство соединений кальция и материалов, содержащих кальций, около 1 миллиарда т/год (1998).
Применение . Кальций применяют в качестве восстановителя при получении многих металлов (Rb, Cs, Zr, Hf, V и др.). Силициды кальция, а также сплавы кальция с натрием, цинком и другими металлами используют в качестве раскислителей и десульфураторов некоторых сплавов и нефти, для очистки аргона от кислорода и азота, в электровакуумных приборах в качестве поглотителя газов. Хлорид СаСl 2 используют в качестве осушителя в химическом синтезе, гипс применяют в медицине. Кальция силикаты являются основными компонентами цемента.
Лит.: Родякин В. В. Кальций, его соединения и сплавы. М., 1967; Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. М., 1994. Ч. 2; Неорганическая химия / Под редакцией Ю. Д. Третьякова. М., 2004. Т. 2.
Л. Н. Комиссарова, М. А. Рюмин.