Условия способствующие самовозгоранию твердых материалов. Самонагревание и самовозгорание. горение смесей газов и паров с воздухом

Масла и жиры

Существует три вида масел: минеральные, растительные и животные. Минеральные масла - машинное, трансформаторное, соляровое - получают при переработке нефти. Они представляют собой смесь углеводородов, главным образом, предельных. Эти масла окисляются на воздухе только при высокой температуре, поэтому к самовозгоранию не способны. Отработанные минеральные масла, подвергавшиеся нагреву до высокой температуры, могут содержать непредельные соединения, которые способны к самовозгоранию.

Растительные масла (льняное, конопляное, хлопковое и др.) и животные (сливочное) по своему составу отличны от минеральных. Они представляют собой смесь глицеридов жирных кислот: пальмитиновой С 15 Н 31 СООН, стеариновой С 17 Н 35 СООН, олеиновой С 17 Н 33 СООН, линолевой С 17 Н 31 СООН и др.

Пальмитиновая и стеариновая кислоты являются предельными, олеиновая и линолевая - непредельными. Глицериды предельных кислот, а, следовательно, и масла, содержащие их в большом количестве, окисляются при температурах выше 150 °С и не способны самовозгораться. Масла, содержащие большое количество глицеридов непредельных кислот, способны самовозгораться.

Условия самовозгорания масел и жиров:

Большая поверхность окисления и малая теплоотдача;

Жирами и маслами пропитаны какие-либо горючие материалы;

Определенная уплотненность промасленного материала.

Глицериды непредельных кислот способны окисляться на воздухе при обычной температуре помещений, благодаря тому, что их молекулы имеют двойные связи.

Если глицерид олеиновой кислоты имеет одну двойную связь и может присоединить одну молекулу кислорода, то глицерид линолевой кислоты содержит две двойные связи и, следовательно, может присоединить две молекулы кислорода. Чем больше кислорода присоединяется к молекуле глицерида, тем больше тепла выделяется при окислении и, следовательно, тем больше способность глицеридов к самовозгоранию. О количестве глицеридов непредельных кислот в масле и жире судят по йодному числу масла, т.е. по количеству йода, поглощенному 100 г масла (таблица 2.1). Чем выше йодное число масла, тем большей способностью к самовозгоранию оно обладает. Опасность самовозгорания увеличивается, если йодное число больше 50.

Таблица 2.1 - Йодные числа некоторых масел и жиров

Каменный уголь и торф

Ископаемые угли, хранящиеся в кучах и штабелях, способны самовозгораться. Основными причинами самовозгорания являются способность углей окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Несмотря на то, что при низких температурах окисление углей идет медленно и тепла выделяется мало, в больших скоплениях угля, где теплоотдача в окружающую среду затруднена, самовозгорание все же происходит.

Возникающее в штабелях самонагревание угля первоначально бывает общим, т.е. по всему объему штабеля, исключая поверхностный слой толщиной от 30 до 50 см, но по мере повышения температуры оно приобретает гнездовой характер. Рост температуры в очаге самовозгорания до 60 °С происходит очень медленно и может быть приостановлен интенсивным проветриванием штабеля. Начиная с 60 °С скорость самонагревания резко увеличивается, поэтому эту температуру угля называют критической.

Возникновение очага самовозгорания в штабеле всегда связано с двумя условиями:

Притоком воздуха;

Небольшим отводом тепла в окружающее пространство.

Поэтому он зарождается на откосах штабеля преимущественно на высоте от 0,5 до 1 м от основания и на глубине 0,5 мот поверхности. Если штабель неоднороден по плотности и размерам кусков,то очаг самовозгорания может зарождаться и в других местах, главным образом более рыхлых. Отвод тепла от очагов самовозгорания обусловлен, в основном, размерами штабеля и выносом тепла потоками воздуха, основное значение для возникновения очагов имеют потоки воздуха внутри штабеля. Возникают эти потоки в результате разности температур в штабеле и окружающем воздухе, а так же наличия ветра. Влияние ветра проявляется в том, что очаги самовозгорания зарождаются преимущественно с наветренной стороны, т. е. откуда создается напор воздуха. Склонность углей к самовозгоранию в штабелях различна. Она тем выше, чем больший выход летучих веществ дают угли.

Для предотвращения самовозгорания углей используют ограничение высоты штабелей угля и уплотнение угля в штабелях с целью не допустить проникновения воздуха. Первое не препятствует протеканию в штабеле угля процессов окисления, но предотвращает повышение в нем температуры путем обеспечения усиленной теплоотдачи за счет увеличения отношения плотности к объему штабеля. Площадка под штабель должна иметь мягкий грунт, так как на твердом грунте (асфальт, дощатый настил и т. п.) воздух легко проникает в штабель, в связи с чем, увеличивается скорость выделения тепла при окислении. При уплотнении штабеля значительно уменьшается количество пустот и затрудняется доступ в него воздуха. Это сводит к минимуму скорость процессов окисления и адсорбции в угле, что исключает возможность повышения температуры в штабеле. При сильном уплотнении штабеля воздух проникает к углю в количествах, при которых рост температуры в штабелях становится невозможным. Кроме того, уплотнение угля препятствует проникновению в штабель атмосферных осадков, которые способствуют самовозгоранию угля.

Из всех видов торфа способностью к самовозгоранию обладает фрезерный торф. Причиной самовозгорания его являются биологические и химические процессы, возникающие при низких температурах. Первоначальное выделение тепла в торфе происходит вследствие биологического процесса - жизнедеятельности бактерий и грибков. Развитие их в торфе может начаться при температуре от 10 до 18 °С и заканчивается при 70 °С. Питательной средой для них служат водорастворимые вещества, образующиеся в результате распада растений.

Самовозгоранием называют резкое увеличение скорости экзотермических реакций, вызывающих самонагревание веществ, приводящее к возникновению горения при отсутствии источника зажигания.

В зависимости от причины выделения тепла в начальной фазе самонагревания веществ и материалов различают самовозгорание тепловое, микробиологическое и химическое.

Тепловым называется самовозгорание, вызванное самонагреванием, возникшим под воздействием внешнего нагрева вещества выше температуры самонагревания. К тепловому самовозгоранию имеют склонность многие вещества и материалы, к которым можно отнести масла и жиры, каменные угли и т.д.

Самовозгорание масел и жиров часто является причиной пожаров. Существует три вида масел: минеральные, растительные и животные.

Минеральные масла, содержащие предельные углеводороды, к самовозгоранию не способны. Отработанные минеральные масла могут содержать непредельные углеводороды, способные к самовозгоранию.

Растительные (льняное, конопляное, хлопковое и др.) и животные (сливочное) масла по своему составу отличны от минеральных. Они представляют собой смесь глицеридов жирных кислот: пальмитиновой С 15 Н 31 СООН, стеариновой С 17 Н 35 СООН, олеиновой С 17 Н 33 СООН, линолевой С 17 Н 31 СООН, линоленовой С 17 Н 29 СООН и др. Пальмитиновая и стеариновая кислоты являются предельными, олеиновая, линолевая и линоленовая - непредельными. Глицериды предельных кислот, а следовательно и масла, содержащие их в большом количестве, окисляются при температурах выше 150 о С и не способны самовозгораться. Масла, содержащие большое количество глицеридов непредельных кислот, способны к самовозгоранию.

Масла и жиры могут самовозгораться только при определенных условиях:

б) при большой поверхности окисления масел и жиров и малой теплоотдаче;

в) если жирами и маслами пропитаны какие-либо горючие материалы;

г) при определенной уплотненности промасленного материала.

О количестве глицеридов непредельных кислот в масле и жире судят по йодному числу масла, т.е. по количеству граммов йода, поглощенному 100 г масла. Чем выше йодное число масла, тем в большей степени оно способно к самовозгоранию (льняное масло имеет йодное число в пределах 192-197, конопляное - 145-167, касторовое - 82-86). Если йодное число масел меньше 50, их самовозгорание невозможно.

Масла, жиры или олифы, хранящиеся в бочках, бутылях, резервуаре, самовозгораться не могут, так как площадь поверхности их контакта с воздухом очень мала. Чтобы создать условия самовозгорания, необходимо увеличить поверхность окисления (смочить волокнистые, пористые материалы). Однако для самовозгорания необходимо также, чтобы поверхность окисления была значительно больше поверхности теплоотдачи. Такие условия создаются, когда промасленные материалы сложены в кучи, штабеля, пакеты и прилегают близко один к другому. Способность масел и жиров к самовозгоранию тем больше, чем в большей степени уплотнен промасленный материал. При сильном сжатии материалов вероятность окисления уменьшается за счет ухудшения условий диффузии кислорода к маслу. Способность промасленных материалов к самовозгоранию увеличивается в присутствии катализаторов (солей металлов - марганца, свинца, кобальта).

Наименьшая температура, при которой на практике наблюдали самовозгорание масел и жиров, составляла 10-15°С. Индукционный период самовозгорания промасленных материалов может составлять от нескольких часов до нескольких суток.

Основной причиной самовозгорания углей является их способность окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Рост температуры до 60°С в очаге самовозгорания происходит очень медленно и может быть приостановлен проветриванием штабеля. Начиная с 60°С скорость самонагревания резко увеличивается, поэтому такую температуру угля называют критической. Самовозгоранию углей способствуют их измельчение и присутствие пирита и влаги. Все ископаемые угли по их способности к самовозгоранию делятся на две категории: категория «А» - опасные (к ним относятся бурые и каменные угли), категория «Б» - устойчивые (антрацит и каменные угли марки Т - кузнецкие, донецкие и т.д.).

Для предотвращения самовозгорания углей при хранении:

1.ограничивают высоту штабелей;

2. уплотняют уголь в штабелях с тем, чтобы предотвратить или ограничить проникновение воздуха.

Сульфиды железа FeS, FeS 2 , Fe 2 S 3 способны также самовозгораться. Основной причиной самовозгорания сульфидов является их способность реагировать с кислородом воздуха при обычной температуре с выделением большого количества тепла:

FeS 2 + O 2 = FeS + SO 2 + 222,3 кДж

При температурах ниже 310°С сульфиды железа в производственной аппаратуре образуются при воздействии сероводорода на продукты коррозии железа.

Самовозгорание сульфидов железа в производственной аппаратуре предотвращают следующими методами:

Защитой от сероводорода из обрабатываемого или хранимого продукта антикоррозийным покрытием внутренней поверхности аппаратуры;

Продуванием аппаратуры паром или продуктами сгорания;

Заполнением аппаратуры водой и медленным спуском ее, что ведет к окислению сульфида без ускорения реакции.

Белый (желтый) фосфор интенсивно окисляется при комнатной температуре. Поэтому он быстро самовозгорается с образованием белого дыма:

4Р + 5О 2 = 2Р 2 О 5 + 3100,6 кДж

Хранить и резать фосфор следует под водой, так как на воздухе он может воспламениться от теплоты трения.

К самовозгоранию на воздухе способны также диэтиловый эфир и скипидар. Причина самовозгорания - способность окисляться на воздухе при низких температурах.

Химическим называется самовозгорание, возникшее в результате химического взаимодействия веществ. К группе веществ, которые самовозгораются при контакте с водой, относятся калий, натрий, рубидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных металлов, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, фосфиды кальция и натрия, негашеная известь, гидросульфид натрия и др.

Щелочные металлы - калий, натрий, рубидий и цезий - взаимодействуют с водой с выделением водорода и значительного количества тепла:

2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2

Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом только в том случае, если кусок металла по объему больше горошины.

Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями способны самовозгораться. К окислителям, вызывающим самовозгорание таких веществ, относятся сжатый кислород, галогены, азотная кислота, перекись натрия и бария, хлорная известь и др.

Например, ацетилен, водород, метан, этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния.

Нельзя хранить галогены вместе с легковоспламеняющимися жидкостями. При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар и этиловый спирт.

Микробиологическим называется самовозгорание в результате самонагревания, возникшего под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов в массе вещества.

Наибольшей способностью к самовозгоранию обладают фрезерный торф, сено, клевер, силосная масса, листья, солод, хлопок и т.д. Особенно подвержены самовозгоранию недосушенные материалы. Влага и тепло способствуют размножению микроорганизмов. Вследствие плохой теплопроводности растительных материалов выделяющаяся при гниении теплота идет в основном на разогрев материалов, температура повышается и может достичь 70°С. При этой температуре микроорганизмы погибают, но процесс повышения температуры в растительных материалах на этом не заканчивается. Некоторые органические соединения обугливаются уже при 70°С. Образующийся при этом пористый уголь имеет свойство поглощать пары и газы. Адсорбция сопровождается выделением тепла, а в случае малой теплоотдачи уголь нагревается уже до начала процесса окисления. В результате этого температура растительных материалов повышается и достигает 200°С. При 200°С начинает разлагаться клетчатка, входящая в состав растительных материалов, что ведет к обугливанию и дальнейшей интенсификации окисления.

Реакция окисления является экзотермической (т.е. происходит с выделением тепла) и при определенных условиях может самоприскорюватися. Этот процесс самоускорения реакции окисления с переходом ее в горения называется самовозгоранием.

Температура самовоспламенения горючих веществ очень разная. В одних она превышает 500ьС, а в других примерно равна температуре окружающей среды, то есть температуре воздуха, которую в среднем можно принять в пределах 0 ... 50 ° С.

В зависимости от температуры самовоспламенения все горючие вещества условно разделяют на две группы: 1) вещества, температура самовоспламенения которых выше температуры окружающей среды; 2) вещества, температура самовоспламенения которых ниже температуры окружающей среды. Вещества первой группы способны самовозгораться только вследствие нагревания их выше температуры окружающей среды. Вещества второй группы могут самовозгораться без нагрева, поскольку окружающая среда уже нагрело их до температуры самовоспламенения. Такие вещества представляют большую пожарную опасность и называются самовоспламеняющимися, а процесс их самонагревания к возникновению горения - самовозгоранием.

Самовозгорание зависимости от причин, к нему приводят, разделяют на химическое, микробиологическое, тепловое.

Химическое самовозгорание возникает в результате взаимодействия веществ с кислородом воздуха, водой или друг с другом. Так, большинство растительных масел и жиров, если они созданы тонким слоем на волокнистые или порошкообразные материалы, склонные к самовозгоранию в воздухе, так как содержат в своем составе ненасыщенные соединения (которые имеют двойные связи), которые способны окисляться и полимеризоваться в воздухе с выделением тепла при обычной температуре. К самовозгоранию при обычных температурных условиях в результате взаимодействия с кислородом воздуха способны также сульфиды железа, белый фосфор, металлоорганические соединения и другие вещества. Вот, например, реакция самовозгорания сульфида железа (IV):

В группу веществ, вызывающих горения при взаимодействии с водой, относятся щелочные металлы, карбиды кальция и щелочно-земельных металлов, гидриды щелочных и щелочно-земельных металлов, фосфористые кальций и натрий, негашеная известь, гидросульфат натрия и др.

Щелочные металлы при взаимодействии с водой выделяют водород и значительное количество тепла, за счет чего водород самовоспламеняется и горит вместе с металлом.

При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется такое количество тепла, при наличии воздуха ацетилен, который образуется, самовоспламеняется. Если количество воды велика, этого не происходит:

Оксид кальция (негашеная известь), реагируя с водой, самонагревающаяся. Если на негашеную известь попадает небольшое количество воды, оно разогревается до свечения и может поджечь материалы, сталкиваются с ним. В группу веществ, которые самовозгораются при контакте друг с другом, принадлежат газообразные, жидкие и твердые окислители. Сжатый кислород вызывает самовозгорание минеральных масел, не самовозгораются в кислороде при нормальном давлении.

Сильными окислителями является галогены (хлор, бром, фтор, йод); они чрезвычайно активно сочетаются с рядом веществ, при этом выделяется большое количество тепла, что и приводит к самовозгоранию веществ.

Ацетилен, водород, метан, этилен в смеси с хлором самовозгораются на дневном свете. Из-за этого нельзя хранить хлор и другие галогены совместно с легковоспламеняющимися жидкостями. Известно, что скипидар самовоспламеняется в хлоре, если он распределен в какой-либо пористой веществе (бумага, тряпка, вата).

Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, поэтому она является сильным окислителем, способным вызвать самовозгорание ряда материалов (солома, лен, хлопок, опилки, стружка).

Сильными окислителями является перекись натрия и хромовый ангидрид, которые при соприкосновении со многими горючими жидкостями вызывают их самовозгорание.

Перманганат калия, если его смешать с глицерином или этиленгликолем, вызывает их самовозгорание через несколько секунд.

Микробиологическое самовозгорание характерно для растительных продуктов - сена, клевера, соломы, солода, хмеля, фрезерного торфа и др. При соответствующих влажности и температуре в растительных продуктах (например, в фрезерном торфе) активизируется деятельность микроорганизмов, которая сопровождается выделением тепла, и хотя при достижении 65-70 ° С микроорганизмы погибают, процесс окисления, уже начался, интенсифицируется, самоускоряющегося, что и приводит самонагреванию и самовоспламенения.

Тепловое самовозгорание является результатом самонагревания материала, возникающее вследствие экзотермических процессов окисления, расписания, адсорбции и т.п. или от воздействия внешней незначительного источника нагрева. Например, нитроцеллюлозные материалы (кино-, фотопленка, бездымный порох) при температуре 40-50вС разлагаются с повышением температуры до самовоспламенения.

О сущности понятий "самовозгорания" и "самовоспламенения", "возгорание" и "вспышки" важно отметить, что, во-первых, "самовоспламенения" и "самовозгорания" - одно и то же явление; во-вторых, физическая суть процессов самовозгорания и самовоспламенения одинакова, поскольку механизм самоускорения реакции окисления в них один и тот же. Главное отличие между ними в том, что процесс самовозгорания пространственно ограничен частью объема горючего вещества (остальная масса горючего вещества остается холодной), в то время как процесс самовоспламенения вещества происходит во всем ее объеме. Кроме того, после возгорания или самовоспламенение имеет место пламенное горение, тогда как возгорание и самовозгорания означают начало любого горения, в том числе и такого, что не сопровождается появлением пламени (например тления).

Среди огромного множества химических соединений есть большая группа веществ, способных воспламеняться (взрываться) и гореть при взаимодействии с кислородом воздуха, водой и другими веществами. Обычно считают склонными к химическому самовозгоранию вещества и материалы с температурой самонагревания ниже 50 °С.

Вещества, воспламеняющиеся при взаимодействии с воздухом

К ним относятся:

Щелочные металлы - калий, рубидий и цезий.

Карбиды и гидриды щелочных металлов.

Порошкообразные металлы - цинк, алюминий, железо, никель,

кобальт, титан, цирконий

Сульфиды металлов - серный колчедан или пирит FeS 2 .

Белый (желтый) фосфор.

Фосфины, силаны, арсин и др.

Так, например, гидриды щелочных металлов - натрия, калия, рубидия и цезия интенсивно взаимодействуют с влагой воздуха по реакции:

МеН + Н 2 О ¾® МеОН + H 2 ­.

Средисульфидов металлов серный колчедан или пирит FеS 2 является компонентом ископаемых углей и руд черных и цветных металлов. Другие сульфиды железа - FeS и Fe 2 S 3 - образуются в технологических аппаратах, трубопроводах и резервуарах, где перерабатываются, транспортируются и хранятся серосодержащие вещества (высокосернистые нефти и нефтепродукты, сероводородсодержащие газы и др.). При температурах до 200°С органическая сера гидролизуется с выделением сероводорода, который реагирует с продуктами коррозии железа с образованием сульфида:

2Fe(OH) 2 + 3H 2 S ® Fe 2 S 3 + 6H 2 O.

При температуре выше 200°С органическая сера способна выделяться в чистом виде и вступать с железом в реакцию:

Fe+S ® FeS + 100 кДж.

Сульфиды железа легко самовозгораются на воздухе, что является довольно частой причиной пожаров и взрывов в горнодобывающей и перерабатывающей промышленности, а также на транспорте. Сульфиды многих других металлов также склонны к самонагреванию и самовозгоранию, особенно в измельченном состоянии и при соприкосновении с влажным воздухом.

Вещества, воспламеняющиеся и вызывающие горение

при воздействии на них воды

К ним относятся:

Щелочные металлы.

Гидриды и карбиды щелочных и щелочноземельных металлов.

Металлоорганические соединения и др.

Щелочные металлы реагируют с водой с выделением водорода и большого количества теплоты по общей схеме:

2Ме + 2Н 2 O ® 2МеОН + H 2 ­ + Q.

Многиеметаллоорганические соединения чрезвычайно чувствительны к кислороду - производные щелочных и щелочноземельных металлов, некоторых элементов 3 и 5 групп периодической системы. Низшие их алкильные производные (метилаты, этилаты и другие) самовоспламеняются на воздухе. Производные щелочных и щелочно-земельных металлов, а также Be, Mo, Zn, Cd, Ga, In бурно реагируют с водой, причем многие из них с самовоспламенением выделяющегося углеводорода.

Помимо упомянутых имеется большая группа пожароопасных веществ, энергично взаимодействующих с водой с выделением самовоспламеняющихся на воздухе газов. Например,силициды металлов (Mg 2 Si, Fe 2 Si и т.д.) разлагаются водой с образованием силана, который самовозгорается на воздухе:

Mg 2 Si + 4Н 2 О ® 2Mg(OH) 2 + SiH 4 + 646 кДж,

SiH 4 + 2O 2 ® SiO 2 + 2Н 2 O + 1517 кДж.

Некоторые неорганические соединения сильно разогреваются при взаимодействии с водой, как, например оксид кальция СаО (негашеная известь). При попадании небольшого количества воды на негашеную известь она разогревается до яркого свечения и может поджечь соприкасающиеся с ней горючие материалы.

Вещества, самовозгорающиеся при контакте друг с другом

К ним относятся, в основном, различные окислители: кислород, галогены, перекись водорода, азотная кислота и ее соли, марганцовокислый калий, хромовый ангидрид, соли хлоркислородных кислот и др. Сами они негорючие, но при контакте с органическими веществами вызывают их химическое возгорание.

Чистый кислород чрезвычайно пожароопасен. Многие негорючие на воздухе вещества становятся горючими в атмосфере кислорода (железо). Наиболее опасен кислород в сжатом и сжиженном состоянии. Так, минеральные масла воспламеняются при контакте со сжатым кислородом и взрываются со сжиженным.

Галогены - хлор, бром, фтор, йод. Наиболее широко в промышленности применяется хлор. Смеси горючих газов (водород, метан, этан, этилен, ацетилен и другие) с хлором самовоспламеняются под воздействием света (т.е. эти реакции фотокаталитические). Некоторые из них, например, с водородом, протекают со взрывом.

Н 2 + Сl 2 ® 2НСl + Q.

Характерной особенностью горения углеводородов в хлоре является выделение значительных количеств чистого углерода в виде копоти.

Многие металлы и неметаллы самовозгораются в среде галогенов. При этом образуется соответствующий галогенид и выделяется большое количество теплоты. Некоторые органические галогенпроизводные взрываются при контакте со щелочными металлами, например, тетрахлорэтан.

Пероксид водорода Н 2 О 2 - сильный окислитель, обычно выпускается в виде 30 % раствора в воде (пергидроль). Нестойкое соединение, легко разлагается в присутствии следов тяжелых металлов (меди, железа, марганца, металлов группы платины и других) и их ионов с выделением атомарного кислорода. При концентрациях 65 % и выше перекись водорода вызывает самовозгорание многих горючих веществ: бумаги, древесных опилок, ветоши, спиртов и др.

Азотная кислота HNO 3 - сильный окислитель. Концентрированная азотная кислота энергично действует на многие металлы и неметаллы. Органические вещества (солома, бумага, древесные опилки и стружки, уголь, масла, скипидар, этиловый спирт и др.) при ее воздействии разрушаются и воспламеняются.

Соли азотной кислоты (нитраты, селитры) менее активны, чем азотная кислота. Из них наиболее широко применяются калиевая КNО 3 , аммиачная NH 4 NO 3 и натриевая NaNO 3 селитры, главным образом в качестве минеральных удобрений и компонентов промышленных взрывчатых веществ. Смеси селитры со многими порошкообразными горючими материалами (серой, древесным углем, сажей и др.) взрываются при нагревании, от удара и трения с выделением большого количества раскаленных газов.

Перманганат калия КМnO 4 вызывает самовозгорание многоатомных спиртов (этиленгликоля, глицерина и т.д.). При взаимодействии его с аммиачной селитрой образуется очень чувствительный к нагреванию, удару и трению перманганат аммония NH 4 MnO 4 .

Хромовый ангидрид СrO 3 - очень сильный окислитель. При контакте с ним возгораются все классы кислородсодержащих органических соединений: спирты, эфиры, кислоты и др.

Хлораты и перхлораты - соли соответствующих хлоркислородных кислот: хлорноватой НСlO 3 и хлорной НClO 4 . Хлораты и перхлораты (гипохлориты) относятся к сильнейшим окислителям, по своему поведению аналогичны селитрам.

Рассмотренный перечень веществ, естественно, далеко не полный, количество их неизмеримо больше. Более полная информация об этих, а так же о пожароопасных свойствах других веществ содержится в справочной и специальной литературе.

Химическим называется самовозгорание, возникающее в результате химического взаимодействия веществ.

Вещества, самовозгорающиеся при контакте с водой. К этой группе материалов относятся калий, натрий, рубидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных металлов, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, фосфиды кальция и натрия, силаны, негашеная известь, гидросульфид натрия и др.

Щелочные металлы — калий, натрий, рубидий и цезий – взаимодействуют с водой с выделением водорода и значительного количества тепла:

2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2 2K + 2H 2 O = 2KOH + H 2 .

Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом только в том случае, если кусок металла по объему больше горошины. Взаимодействие указанных металлов с водой иногда сопровождается взрывом с разбрызгиванием расплавленного металла. Так же ведут себя гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (КН, NaН, СаН 2) при взаимодействии с небольшим количеством воды:

NaН + Н 2 О = NaOH + H 2 .

При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется столько тепла, что в присутствии воздуха образующийся ацетилен самовозгорается. При большом количестве воды этого не происходит. Карбиды щелочных металлов (например, Na 2 С 2 , К 2 С 2) при соприкосновении с водой взрываются, причем металлы сгорают, а углерод выделяется в свободном состоянии:

2Na 2 С 2 + 2Н 2 О + О 2 = 4 NaOH + 4С.

Фосфид кальция Са 3 Р 2 при взаимодействии с водой образует фосфористый водород (фосфин):

Са 3 Р 2 + 6Н 2 О = 3Са(ОН) 2 + 2РН 3 .

Фосфин РН 3 является горючим газом, но самовозгораться не способен. Совместно с РН 3 выделяется некоторое количество жидкого Р 2 Н 4 , который способен самовозгораться на воздухе и может быть причиной воспламенения РН 3 .

Силаны, т.е. соединения кремния с различными металлами, например Mg 2 Si, Fe 2 Si, при действии воды выделяют водородистый кремний, самовозгорающийся на воздухе:

Mg 2 Si + 4Н 2 О = 2 Mg(ОН) 2 + SiН 4

SiН 4 + 2О 2 = SiО 2 + 4Н 2 О.

Перекись бария и перекись натрия хотя и взаимодействуют с водой, но горючих газов при этом не образуется. Горение может возникнуть, если перекиси смешаны или соприкасаются с горючими веществами.

Оксид кальция (негашеная известь), реагируя с небольшим количеством воды, разогревается до свечения и может поджечь соприкасающиеся с ней горючие материалы.

Гидросульфит натрия, являясь влажным, энергично окисляется с выделением тепла. В результате этого происходит самовозгорание серы, образующейся при распаде гидросульфита.

Вещества, самовозгорающиеся при контакте с окислителями. Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями способны самовозгораться. К окислителям, вызывающим самовозгорание таких веществ, относятся сжатый кислород, галогены, азотная кислота, перекись натрия и бария, перманганат калия, хромовый ангидрид, двуокись свинца, селитры, хлораты, перхлора

ты, хлорная известь и др. Некоторые из смесей окислителей с горючими веществами способны самовозгораться только при воздействии на них серной или азотной кислот или при ударе и слабом нагревании.

Сжатый кислород вызывает самовозгорание веществ (минерального масла), которые не самовозгораются в кислороде при нормальном давлении.

Хлор, бром, фтор и иод чрезвычайно активно соединяются с некоторыми горючими веществами, причем реакция сопровождается выделением большого количества тепла, и вещества самовозгораются. Так, ацетилен, водород, метан и этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния. Если указанные газы присутствуют в момент выделения хлора из любого вещества, самовозгорание их происходит даже в темноте:

С 2 Н 2 + Сl 2 + 2HCl + 2C

CH 4 + 2Сl 2 = 4HCl + C и т.д.

Нельзя хранить галогены вместе с легковоспламеняющимися жидкостями.

Известно, что скипидар, распределенный в каком-либо пористом веществе (в бумаге, ткани, вате), самовозгорается в хлоре. Пары диэтилового эфира могут также самовозгораться в атмосфере хлора:

С 2 Н 5 ОС 2 Н 5 + 4Сl 2 = Н 2 О + 8НCl + 4C.

Красный фосфор моментально самовозгорается при соприкосновении с хлором или бромом.

Не только галогены в свободном состоянии, но и их соединения энергично вступают в реакцию с некоторыми металлами. Так, взаимодействие четыреххлористого этана С 2 Н 2 Сl 4 с металлическим калием происходит со взрывом

С 2 Н 2 Сl 4 + 2К = 2КСl + 2НСl + 2С.

Смесь четыреххлористого углерода ССl 4 или четырехбромистого углерода со щелочными металлами при нагревании до 70 0 С взрывается.

Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, поэтому является сильным окислителем, способным вызвать самовозгорание ряда веществ.

4НNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O.

При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар и этиловый спирт.

Растительные материалы (солома, лен, хлопок, древесные опилки и стружки) самовозгораются, если на них попадет концентрированная азотная кислота.

При соприкосновении с перекисью натрия способны самовозгораться следующие горючие и легковоспламеняющиеся жидкости: метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, изоамиловый и бензиловый спирты, этиленгликоль, диэтиловый эфир, анилин, скипидар и уксусная кислота. Некоторые жидкости самовозгорались с перекисью натрия после введения в них небольшого количества воды. Так ведут себя уксусно-этиловый эфир (этилацетат), ацетон, глицерин и изобутиловый спирт. Началом реакции служит взаимодействие воды с перекисью натрия и выделение при этом атомарного кислорода и тепла:

2Na 2 О 2 + Н 2 О = 2NaОН + О.

Атомарный кислород в момент выделения окисляет горючую жидкость, и она самовозгорается. Порошок алюминия, опилки, уголь, сера и другие вещества в смеси с перекисью натрия моментально самовозгораются от попадания в них капли воды.

Сильным окислителем является перманганат калия КMnO 4 . Его смеси с твердыми горючими веществами крайне опасны. Они самовозгораются от действия концентрированных серной и азотной кислот, а также от удара и трения. Глицерин С 3 Н 5 (ОН) 3 и этиленгликоль С 2 Н 4 (ОН) 2 самовозгораются в смеси с перманганатом калия через несколько секунд после смешения.

Сильным окислителем является также хромовый ангидрид. При попадании на хромовый ангидрид самовозгораются следующие жидкости: метиловый, этиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты; уксусный, масляный, бензойный, пропионовый альдегиды и паральдегид; диэтиловый эфир, этилацетат, амилацетат, метилдиоксан; уксусная, пеларгоновая, нитрилакриловая кислоты; ацетон.

Смеси селитр, хлоратов, перхлоратов способны самовозгораться при действии на них серной, а иногда азотной кислоты. Причиной самовозгорания является выделение кислорода под действием кислот. При действии серной кислоты на бертолетову соль происходит следующая реакция:

H 2 SO 4 + 2KClO 3 = K 2 SO 4 + 2HClO 3 .

Хлорноватая кислота малоустойчива и при образовании распадается с выделением кислорода:

2HClO 3 = 2HCl + 3O 2 .

Вопросы для самоконтроля

1. Какую температуру называют температурой самонагревания?

2. Запишите формулу для вычисления температуры самонагревания.

3. Какие вещества называют пирофорными?

4. Какое самовозгорание называют тепловым?

5. Какие вещества способны к тепловому самовозгоранию?

6. Какое самовозгорание называют микробиологическим?

7. Какие вещества способны к химическому самовозгоранию?

4. горение смесей газов и паров с воздухом