Уравнение шредингера для молекулы водорода. Уравнение Шредингера для атома водорода. Квантовые числа и их физический смысл

Атом водорода представляет собой систему, состоящую из элек­трона, который обращается в кулоновском поле ядра (протона). Потенциальная энергия такой системы не зависит от времени и равна

Эту величину следует подставить в стационарное уравнение Шредингера (5.5) и решить его с учетом стандартных условий, накла­дываемых на волновую функцию. Так как силовое поле, создаваемое ядром, сферически симметрично, то решать эту задачу удобнее в сферических координатах . Результат решения сводится к следующему. Уравнение решается только при определенных, образующих дискретный ряд значениях параметра :

где m и e – масса и заряд электрона; n = 1, 2, 3....

Эти значения и являются возможными (разрешенными) значениями энергии атома водорода. Возможные волновые функции электрона в атоме водорода могут быть записаны в виде произведения трех составляющих, каждая из которых зависит от одной из координат сферической системы:

(5.6)

где – так называемый первый боровский радиус, равный

.

Уравнение Шредингера решается функциями (8) лишь при определенных значениях чисел n , l , m , которые взаимосвязаны следующим образом:

Значения коэффициентов ив выражении (5.6) находятся для каждого состояния исходя из условия нормировки (5.2), которое в сферических координатах распадается на три условия:

Возьмем, например,
. Энергия атома в этом случае минимальна (основное состояние) и равна

эВ.

Остальные два квантовых числа l и m могут иметь только нуле­вые значения и энергии соответствует только одна волновая функция
(вырождение отсутствует).

При
квантовое числоl может принимать значения 0 и 1, причем при

, а при

. В конечном счете значению
соответствуют четыре различных состояния, описываемые волновыми функциями



и каждому из них соответствует одна и та же энергия(четырех­кратное вырождение). Схематично:

Аналогично, при
возможны девять состояний, описываемых волновыми функциями:

и во всех этих состояниях атом обладает одной и той же энергией
(девятикратное вырождение).

Рассмотрим конкретный вид нескольких первых волновых функций.

1.


.Подставляя эти значения в (8), получаем:

Применение условий нормировки дает:

Подставив эти значения в (5.8), получим волновую функцию основного (невозбужденного) состояния атома водорода:

(5.9)

Так как эта функция не зависит от углов и(сферически симметрична), то вероятность обнаружить электрон на данном рас­стоянии от ядра будет одинакова по всем направлениям. Най­дем вероятность нахождения электрона в пределах элементарного слоя, ограниченного сферами - радиусамии
(рис. 5.1).

Объем этого слоя
и соответствующая вероятность, согласно (5.1) и (5.9), запишется в виде

Введем радиальную плотность вероятности следующим образом:

(5.10)

Графически эта функция изображается кривой, приведенной на рис. 5.2. Максимум кривой при r = r 1 = 0,53Å свидетельствует о том, что для атома водорода, находящегося в основном состоянии, наиболее вероятное удаление электрона от ядра соответствует первому боровскому радиусу.

Если вероятность нахождения электрона в сферическом слое толщиной
удаленном на расстоянии от ядра, равна
то величина, введенная как
называется радиальной плотностью вероятности. Если зависимость
задана графически, то величина
определяется как площадь прямоугольника с основа­нием
и высотой
, восстановленного на расстоянии от начала координат (площадь заштрихованного прямоугольника).

2. При


для волновой функции, согласно (5.6) при учете (5.7), можно получить

Эта функция также сферически симметрична, поэтому и здесь естес­твенно ввести радиальную плотность вероятности, которая запишет­ся следующим образом

(5.11)

3. При


волновая функция имеет вид

4. При

5. При

Линейный гармонический осциллятор в квантовой механике.

Линейный гармонический осциллятор - система, совершающая одномерное движение под действием квазиупругой силы, - является моделью, используемой во многих задачах классической и квантовой теории. Пружинный, физический и мате­матический маятники - примеры классических гармонических осцилляторов. Потенциальная энергия гармонического осциллятора равна:

Где w 0 - собственная частота колебаний осциллятора, т - масса частицы.

Зависи­мость имеет вид параболы (рис. 300), т. е. «потенциальная яма» в данном случае является параболической.

Гармонический осциллятор в квантовой механике -квантовый осциллятор - опи­сывается уравнением Шредингера:

(63.2)

где Е - полная энергия осциллятора.

В теории дифференциальных уравнений до­казывается, что уравнение (63.2) решается только при собственных значениях энергии

(63.3)

Формула (63.3) показывает, что энергия квантового осциллятора может иметь лишь дискретные значения , т. е. квантуется .

Уравнение Шредингера, примененное к атому водорода, позволяет получить результаты боровской теории атома водорода без привлечения постулатов Бора и условия квантования. Квантование энергии возникает как естественное условие, появляющееся при решении уравнения Шредингера, в некотором смысле аналогичное причине квантования энергии для частицы в потенциальной яме. Применить стационарное уравнение Шредингера к атому водорода это значит:

а) подставить в это уравнение выражение для потенциальной энергии взаимодействия электрона с ядром

б) в качестве m подставить me - массу электрона

После этого получим уравнение Шредингера для атома водорода:

Так как потенциальная энергия зависит только от r, решение уравнения удобно искать в сферической системе координат: r, θ, φ.(рис. 8.1)

Волновая функция в этом случае будет функцией от r, θ и φ, т.е.

Оператор Лапласа необходимо записать в сферических координатах, т.е. выразить через производные по r, θ и φ. Мы не будем этого делать, поскольку получение решения уравнения Шредингера для атома водорода не входит в программу курса общей физики. Приведем лишь результаты.

Оказывается, что решение уравнения Шредингера для атома водорода существует при следующих условиях:

а) при любых положительных значениях полной энергии (E > 0). Это так называемыенесвязанные состояния электрона, когда он пролетает мимо ядра и уходит от него на бесконечность;

б) при дискретных отрицательных значениях энергии

Эта формула совпадает с полученной Бором формулой для энергии стационарных состояний атома водорода. Целое число n называют главным квантовым числом.

В декартовых координатах каждая прямая определяется уравнением первой степени с двумя переменными и обратно: каждое уравнение первой степени

Внутреннее трение (вязкость) жидкости. Уравнение Ньютона

Волновое уравнение и его решение. Физический смысл волнового уравнения. Скорость распространения волн в различных средах.

Временное и стационарное уравнение Шредингера. Решения.

Данное уравнение имеет следующий вид:

Или в сферических координатах:

представим волновую функцию в виде произведения радиальной и угловой частей и подставим в уравнение (II.99)

(II.100)

Приравняем левую и правую часть уравнения (II.100) одной и той же величине – . Получим два уравнения – одно для радиальной части и другое для угловой части:

(II.100а )

(II.100б )

полагаем, что и тогда уравнение (II.100а ) такое же, как для жесткого ротатора. Таким образом, имеем и .

решение уравнения (II.100б ) аналогично решению уравнения для гармонического осциллятора. Энергия n-го уровня

, n=1,2,3… … (II.101)

a 0 – радиус первой боровской орбиты, a 0 = 0,529177 Å.

Сферические гармоники или угловые части выражаются, как и для жесткого ротатора через присоединенный полином Лежандра. Радиальные функции выражаются через функции Лагерра . Эти функции для функции имеют вид:

Таким образом, мы имеем решение стационарного уравнения Шредингера для атома водорода в виде произведения угловой и радиальной частей, которые принято называть атомными орбиталями или АО. Они записываются как функции трех переменных с тремя индексами - АО.

n – главное квантовое число и оно определяет энергию электрона

l – орбитальное квантовое число и оно определяет форму атомной орбитали

m – магнитное квантовое число и оно определяет в пространстве направление атомной орбитали

(II.103)

Волновые функции атома водорода представляют собой основные структурные единицы при построении молекулярных волновых функций. При этом важны даже не сами водородные функции, а функции родственного типа для так называемых водородоподобных атомов, которые мы и рассмотрим подробнее на конкретных примерах. Но прежде определим, какие же атомы называются водородоподобными.

Водородоподобные атомы – это системы, состоящие из ядра с Z протонами и одного электрона. То есть это атомы с зарядом [(Z-1)e] + .

Напишем несколько функций для водородоподобных атомов в явном виде. Сначала напишем их для радиальной части для нескольких значений l и m

, (II.104)

где – безразмерный параметр, , а первый и второй индексы при R обозначают l и m , соответственно.

Максимальное количество орбиталей на энергетическом уровне или кратность вырождения определяется по формуле .

Угловые части АО выглядят следующим образом:

p – AO (II.105)

d – AO

Неудобством таких угловых функций является то, что среди них встречаются комплексные функции, которые нельзя изобразить в действительном пространстве. Однако из них можно получить удобные действительные функции – атомные орбитали, составляя линейные комбинации сферических гармоник с одинаковым квантовым числом l и одинаковым значением m .

Например, рассмотрим линейную комбинацию:

(II.106)

Подставим последние две формулы в выражение для p x :

Аналогичным способом можно построить две другие атомные орбитали с l = 1 , обозначения которых также понятны:

(II.107)

(II.108)

Так же можно перейти от комплексных угловых функций для n=2 - , , к действительным АО, обозначаемым как , соответственно.

Теперь вспомним, что атомные орбитали получаются в результате перемножения угловой и радиальной частей. И выпишем несколько нормированных волновых функций водородоподобного атома:

В химических приложениях часто используют графическое изображение волновых функций, причем, как правило, отдельно изображаются радиальная и угловая части. Выделяют только ту часть, которая зависит только от угловых переменных и . Она имеет смысл полного выражения для АО, в котором условно принимают, что АО является произведением некоторой радиальной функции и определенной функции, зависящей от углов и . Например, для 2pz атомной орбитали эта функция имеет следующий вид: . Ее в учебниках химии изображают в виде гантели, вытянутой вдоль оси Оz, как это показано на Рис. 6а . На Рис.6 б и в показаны 2py и 2px атомные орбитали.

Рис.6. Электронные облака p – орбиталей: а -2p z - АО, б -2p y - АО, в -2p x - АО.

Уровни энергии и вид -функций атома водорода. В атоме водорода электростатически взаимодействуют ядро с зарядом и электоон с зарядом -е и массой т. Потенциальную энергию их взаимодействияподставим в уравнение Шредингера (II.8):

Потенциальное поле, создаваемое взаимодействием электрона и протона, сферически симметрично относительно ядра, как начала координат. Важные квантово-механические характеристики атома можно найти, рассматривая движение электрона в полярной сферической системе координат. Как известно, прямоугольные координаты связаны со сферическими соотношениями:

Угол, образованный радиусом-вектором г - угол, образованный осью х с проекцией радиус-вектора на плоскость Воспользуемся этими соотношениями и напишем уравнение Шредингера (II.9) в полярных сферических координатах *:

собой оператор Лапласа"выраженный в сферических полярных координатах.

Решение этого уравнения сопряжено с большими трудностями. Для упрощения задачи искомую собственную волновую функциюв уравнении (II. 10), называемую атомной орбиталью (АО), представляют в виде произведения трех функций:

Функция R (г) называется радиальной;- азимутальной,i - широтной.

Обычно угловая часть волновой функции обозначается. Не приводя подробного решения уравнения 11.10 *, рассмотрим лишь результаты определения радиальной и угловой частей волновой функции F.

Решением уравнения Шредингера относительно радиальной функции является выражение:-величины,

называемые полиномами Ляггера, представляют собой решения дифференциального уравнения:причем должно быть положительным целым числом или нулем.

Так как / целые числа, то

Решенияугловой функции (так называемые сферические гармоники) удовлетворяют дифференциальному уравнению:

Для этих функций выполнены периодические граничные условия, которые вытекают из требования неизменности волновой функциипри замене

Если выразить функцию ¥ в зависимости от радиуса г, то уравнение (11.9) приводится к виду:

Для этого линейного дифференциального уравнения второго порядка решением является(с точностью до некоторого множителя), где постоянная а подбирается так, чтобы после подстановкив (11.11) получить тождество. Дифференцированиемнайдеми вместе сподставим в (II. 11).

После сокращения на член е~аг

Уравнение (11.13) выражает наименьший (основной) уровень энергии в атоме водорода (п = 1). Знак минус означает, что для разведения электрона и протона на бесконечно большое расстояние требуется затрата энергии. Величина совпадает с радиусом аналогичной орбиты в теории Бора.

Можно показать, что уравнение Шредингера имеет и другие решения, в которых

энергия уровня,тринимает дискретные значения при п= 2, 3,

4... . Эти новые уровни энергии свойственны возбужденному атому водорода. Число п, определяющее энергетический уровень электрона, называется главным квантовым числом.

Отсюда вытекает, что вид волновой функции определяется заданной совокупностью чисел п, I, т. эту функцию означают символомЧтобы различать конкретные орбитали, справа внизу у символа V

вписывают цифрами 1, 2, 3... значения пи буквами s, р, d, f... значенияI = 0,1,

12, 3 соответственно. Например, орбиталь с п = 2 и I = 0 записывается орбиталь имеет п = 2, 1-1.

Таким образом, решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к трем взаимно связанным квантовым числам п = 1, 2, 3, 4, ..., = 0, 1, 2, 3, ...,

п - 1 (всего п значений для каждого I); т = 0,.±1, ±2, ±3 ±1 (всего 21 + 1

значений от -I до -И), которые характеризуют уровни энергиии соответствующие им орбитали

Угловые части волновой функциии р-атомных орбиталей представлены в табл. 1 в зависимости от значений квантовых чисел I и т. Здесь же приведены полные волновые функцииполученные с учетом радиальных частей R (г) для тех же АО.

Таблица 1 Нормированные волновые функции водородоподобных атомов;

Квантовые числа, выводимые формально в ходе решения уравнения Шредингера, имеют конкретный физический смысл. Уже говорилось, что главное квантовое число п характеризует возможные уровни электронной энергии атома. Что касается орбитального квантгтого числа /, то теоретический анализ позволяет рассматривать его как величинуорбитального момента количества движения электрона относительно оси г

Магнитное квантовое число т имеет смысл проекции орбитального момента на некоторое направление. Кактак и его проекция могут принимать лишь дискретные значения, т. е. квантуются. С числом I связывается форма электронного облака, а с числом т - ориентация облака в пространстве. Главное квантовое число п определяет не только энергию, но и размер электронного облака: увеличение п соответствует увеличению энергии и размера облака.

Квантовые числа п, I, т недостаточны для полной характеристики энергии и состояния электрона в атоме. Изучение атомных спектров, снятых в магнитном поле, показало, что кроме трех степеней свободы движения (г, О и <р) электрон должен иметь еще и четвертую - вращение вокруг собственной оси. Проекция углового момента количества движения электрона на ось г может иметь два значенияи

которые называются спиновыми квантовыми числами и обозначаются буквой ms.

Спиновое квантовое число не определяет форму, размер, ориентацию, энергию (при обычных условиях) электронного облака, однако оно имеет важное значение для теории электронной структуры атома, объяснения природы ковалентной связи, парамагнетизма и т. д.

Самым замечательным успехом в истории квантовой механики было объяснение всех деталей спектров простейших атомов, а также периодичностей, обнаруженных в таблице химических элементов. В этой главе в нашем курсе квантовой механики мы наконец-то подойдем к этому важнейшему достижению и расскажем об объяснении спектра атомов водорода. Кроме того, здесь мы расскажем ио качественном объяснении таинственных свойств химических элементов. Для этого мы подробно изучим поведение электрона в атоме водорода: в первую очередь мы рассчитаем его распределения в пространстве, следуя тем представлениям, которые были развиты в гл. 14.

Для полного описания атома водорода следовало бы учесть движения обеих частиц — как протона, так иэлектрона. В квантовой механике в этой задаче следуют классической, идее об описании движения каждой из частиц по отношению к их центру тяжести. Однако мы не будем этого делать. Мы просто используем приближение, в котором протон считается очень тяжелым, настолько тяжелым, что он как бы закреплен в центре атома.

Мы сделаем еще идругое приближение: забудем, что у электрона имеется спин и что его надлежит описывать законами релятивистской механики. Это потребует внесения небольших поправок в наши выкладки, поскольку мы будем пользоваться нерелятивистским уравнением Шредингера и пренебрежем магнитными эффектами. Небольшие магнитные эффекты появляются из-за того, что протон с точки зрения электрона есть циркулирующий по кругу заряд, который создает магнитное поле. В этом поле энергия электрона будет различна, смотря по тому, направлен ли его спин вверх или вниз по полю. Энергия атома должна немного сдвинуться относительно той величины, которую мы вычислим. Но мы пренебрежем этим слабым сдвигом энергии, т. е. вообразим, что электрон в точности подобен волчку, движущемуся в пространстве по кругу и сохраняющему все время одинаковое направление спина. Поскольку речь будет идти о свободном атоме в пространстве, полный момент количества движения будет сохраняться. В нашем приближении будет считаться, что момент количества движения, вызываемый спином электрона, остается неизменным, так что оставшийся момент количества движения атома (то, что обычно называют «орбитальным» моментом количества движения) тоже не будет меняться. В очень хорошем приближении можно считать, что электрон движется в атоме водорода как частица без спина — его орбитальный момент количества движения постоянен.

В этих приближениях амплитуда того, что электрон будет обнаружен в том или ином месте пространства, может быть представлена как функция положения электрона в пространстве и времени. Обозначим амплитуду того, что электрон будет обнаружен в точке х, у, z в момент t через ψ (х, у, z , t ). Согласно квантовой механике, скорость изменения этой амплитуды со временем дается гамильтоновым оператором, действующим на ту же функцию. Из гл. 14 мы знаем, что

Здесь т — масса электрона, а V (r)— потенциальная энергия электрона в электростатическом поле протона. Считая на больших удалениях от протона V = 0, можно написать

Волновая функция ψ должна тогда удовлетворять уравнению

Мы хотим найти состояния с определенной энергией, поэтому попробуем поискать решения, которые бы имели вид

Тогда функция ψ (r) должна быть решением уравнения

где E— некоторое постоянное число (энергия атома).

Раз потенциальная энергия зависит только от радиуса, то это уравнение лучше решать в полярных координатах.

Лапласиан в прямоугольных координатах определялся так.