Теоретическая химия: от молекулы водорода до структуры белков

Теоретическая химия - учение о строении веществ, их свойствах и превращениях при химических реакциях, объединяющее и систематизирующие принципы и представления, общие для всех разделов химии. В качестве главных подразделов Т. х. выступают квантовая химия , теоретические составляющие физической химии , классическая теория химического строения, математическая химия и молекулярная динамика.

Химия, будучи в основном экспериметальной наукой, всегда стремилась иметь не только эмпирические правила и закономерности, но и некоторую общую теоретическую основу, позволяющую с единых позиций объяснять и предсказывать результаты экспериментов и поведение химических систем в тех или иных условиях. При этом химики всегда стремились достичь понимания химических явлений на том уровне и на том языке, который позволяет связать эти явления со строением соответствующих химических соединений. Именно по этой причине появление квантовой механики вызвало быстрое развитие и теоретической химии как таковой, поскольку она явно рассматривала как строение молекул, так и их поведение при тех или иных воздействиях, в том числе при химических реакциях.

Современная квантовая химия изучает на молекулярном уровне электронное и геометрическое строение химических соединений в различных состояниях, динамику химических превращений в элементарных актах химических реакций, проявления особенностей химического строения веществ в их свойствах и при их превращениях, а также влияние химического строения на биологические свойства соедиений. Её математический аппарат базируется на широко развитых методах решения временного и стационарного уравнения Шрёдингера для систем многих частиц.

При переходе к описанию свойств макроскопических тел вводятся представления статистичекой физики и теоретических разделов физической химии, в частности, в виде феноменологических теорий химической термодинамики и химической кинетики . Эти теории позволяют не только дать основу для количественного описания свойств и превращений веществ, но и учесть влияние внешних условий на характер этих превращений.

Весьма важным разделом Т. х. является классическая теория химического строения, в том числе молекулярное моделирование , поскольку формулируемые в этом разделе закономерности строения и поведения химических веществ в различных условиях дают общую систему знаний о веществе, его строении и превращениях, не прибегая к представлениям квантовой механики. В то же время понимание принципов и закономерностей этой составляющей теоретических представлений современной химии существенно как для квантовой, так и для физической химии. Представления классической теории пронизывают все теории о строении химических соединений, в том числе и достаточно строгих построений квантовой теории, хотя подчас и в неявном виде.

Математическая химия для решения химических задач использует аппарат таких разделов математики, как теория графов, теория перечислений и комбинаторный анализ, и ряд других. Основу для применения этого аппарата составляют закономерности, установленные экспериментально для для свойств и превращений химических соединений. Так, формальная химическая кинетика базируется на математическом аппарате решения систем нелинейных дифференциальных уравнений , анализ закономерностей «структура - свойство» во многом опирается на теорию графов и т. п.

Существенный вклад в становление Т.х. внесло развитие вычислительной техники , позволившей получать надежные количественные результаты на молекулярном уровне. В частности, примерно за последние 2 десятилетия теоретическая химия претерпела значительные изменения, связанные не столько с какими-либо существенными изменениями исходных теоретических посылок, сколько с изменением её вычислительных возможностей при получении надежных расчетных результатов и интерпретации на их основе конкретных экспериментальных результатов. Именно в этом направлении теоретическая химия заметно приблизилась к решению прикладных проблем, причем такому решению, при котором она дает не только достоверное объяснение, но и уверенное предсказание качественного и количественного поведения химических систем. Другими словами, Т. х. в существенной степени приблизилась к состоянию экспериментальной техники высокого уровня, используемой для изучения строения и свойств химических соединений. Без оценочного предварительного квантовохимического расчета практически не обходится большинство синтетических работ во многих разделах современной химии.

1. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М. «Мир», 2001

2. Корольков Д. В. Теоретическая химия. Том 1. Общие принципы и концепции. М.: Академкнига, 2007.

3. Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: « Бином», 2010

4. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. М.: «Мир», 2002

5. Современная неорганическая химия

6. Молекулярная механика

Статья на конкурс «био/мол/текст»: Сто лет назад Гилберт Н. Льюис рисовал химические формулы с точками, обозначающими электроны, а Нильс Бор формулировал постулаты квантовой теории и объяснял строение атома. Эта статья о том, как эволюционировали представления ученых о химической связи, как эти представления помогли увидеть структуру молекул, а знания о молекулярной структуре помогли развитию теории, и как ученые пришли к искусству моделирования живых белков в действии.

Генеральным спонсором конкурса, согласно нашему краудфандингу , стал предприниматель Константин Синюшин , за что ему огромный человеческий респект!

Спонсором приза зрительских симпатий выступила фирма «Атлас ».

Спонсор публикации этой статьи - Артур Залевский.

Философские атомы

То, что все тела состоят из атомов, ученые подозревали еще в античности. «Атом » по-гречески означает «неделимый». В XVIII веке появились первые косвенные доказательства того, что все тела не являются сплошными и непрерывными, но состоят из мельчайших частиц, дальше которых дробить вещество невозможно. Более того, было обнаружено, что частицы эти могут соединяться друг с другом не как попало, а только в определенных пропорциях и в определенном порядке .

Однако до конца XIX века атом был скорее умозрительным, абстрактным понятием. Большинство химиков пользовалось им вынужденно, например, когда говорили, что «частица» воды содержит один атом кислорода и два атома водорода или что атомы соединяются в частицу в определенном порядке и влияют друг на друга. Слово «атом» в этом контексте означало не физическую частицу, а некую порцию вещества, реагирующую с другими веществами в определенном соотношении. Из тех же времен происходит термин «эквивалент », означающий количество вещества, реагирующего в точности без остатка с заданным количеством другого вещества в определенной реакции. Понятно, что для разных реакций эквиваленты одного и того же вещества были разными, что создавало изрядную путаницу. Были и «мастодонты» типа Вильгельма Оствальда (Нобелевская премия по химии 1909 г.), не признававшие концепции атомов вообще .

Оствальд умудрялся обходиться в своих сочинениях без атомов в смысле частиц, и следы этого неприятия мы находим в данном им и принятым международным сообществом определении единицы количества вещества - моля : «Моль есть количество вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится атомов в углероде-12 массой 0,012 кг ». Более современное, но пока еще не принятое Международным бюро мер и весов, определение моля базируется на фиксированном значении постоянной Авогадро (моль - это 6,022140857·10 23 частиц ) и не зависит от определения единицы массы. А Оствальд смог изменить свое отношение к атомистической теории после опытов Жана Перрена по броуновскому движению.

Тем временем химикам-органикам часто приходилось сталкиваться с веществами, имеющими одинаковый состав, но совершенно разные свойства - изомерами . Когда в головах ученых устоялась теория, гласящая, что свойства вещества зависят от того, в каком порядке соединились его атомы, умозрительным атомам пришлось приписать форму. В частности, атом углерода стали считать тетраэдрическим . Тогда же появились первые шаростержневые модели молекул, такие как на рисунке 1.

Но что (кроме палочек или крючочков на деревянных модельках) заставляет атомы соединяться друг с другом? В 1898 г. Людвиг Больцман выдвинул идею об особых «чувствительных областях» на поверхности атома. Атомы образуют молекулу, только если они контактируют друг с другом этими чувствительными областями - тогда между ними возникает притяжение, чувствительные области перекрываются (sic!) и образуется химическая связь (рис. 2).

Атомы становятся реальными

Тем временем к началу XX века были открыты положительные ионы с разным соотношением заряда и массы (1886 г., Ойген Гольдштейн) и частица, несущая элементарный отрицательный заряд, - электрон . Жан Батист Перрен в 1908 г. доказал существование молекул . И, наконец, в 1909 г. Эрнест Резерфорд провел свой знаменитый эксперимент с бомбардировкой золотой фольги α-частицами . В этом эксперименте он установил, что атом состоит из маленького положительно заряженного ядра, вокруг которого летают электроны. Так что для физиков атомы были вовсе не фикцией.

Я намеренно не называю имени «первооткрывателя» электрона, т.к. его обнаружили и идентифицировали по соотношению заряда и массы в 1896 г. и в катодных лучах (Джозеф Томсон , Джон Таунсенд , Г.А. Уилсон), и в β-излучении радиоактивных материалов (Анри Беккерель), а Роберт Милликен с Харви Флетчером в 1909 г. и - независимо от них - Абрам Фёдорович Иоффе в 1911 г. измерили его абсолютный заряд.

Одним из первых, кто заподозрил, что в деле химической связи замешаны электроны, был Гилберт Ньютон Льюис . Был он в большей степени физиком, чем химиком, занимался термодинамикой, интересовался только-только возникшей квантовой теорией, так что про электроны был в курсе. Кандидатская диссертация Льюиса была посвящена электрохимическим потенциалам, и впоследствии он стажировался у В. Нернста в области электрохимии. Квантовая физика в сочетании с электрохимией дала интересный эффект.

Мультфильм «Мальчик и его атом», нарисованный молекулами окиси углерода на медной подложке

Но вернемся к статье Льюиса 1916 г. Она оказала большое влияние на юного студента Орегонского Кулинарного техникума Сельскохозяйственного колледжа Лайнуса Полинга , который в 1922 г. с дипломом химика-технолога отправился в Калтех изучать рентгеновскую кристаллографию, а в 1926 г., уже защитив диссертацию, получил грант на стажировку в Европе. Там он работал в Мюнхене у Арнольда Зоммерфельда , в Копенгагене у Нильса Бора и в Цюрихе у Эрвина Шрёдингера. Неплохую подготовку давали в американских сельхозтехникумах, не правда ли?

В дело вступают физики

В 1927 г. Эйвинд Буррау точно решил из первых принципов задачу об электроне в поле двух ядер, т.е. о молекулярном ионе H 2 + . Эта работа показала, что задачу о химической связи можно решать методами квантовой механики, хотя задействованные при этом математические приемы оказались неприменимыми в общем случае. И в том же году Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон приближенно решили задачу о молекуле водорода H 2 , сконструировав волновую функцию молекулы (спасибо Шрёдингеру) из двух волновых функций отдельных атомов водорода в виде их суммы и разности, и таким образом показали, как образуется ковалентная связь. Качественный результат оказался очень похожим на решение задачи про H 2 + . И при этом Льюис оказался прав! Электроны в молекуле H 2 действительно принадлежат обоим атомам в равной мере, хотя картинки, где два точки-электрона сидят промеж двух ядер, получиться не может в принципе: все-таки электрон обладает волновой природой и не может сидеть на одном месте. Вместо этого наблюдают увеличение плотности вероятности нахождения электрона на линии, соединяющей атомы (рис. 8).

Рисунок 8. Плотность вероятности обнаружения электрона в молекуле H 2 , вид сбоку и сверху (черные точки - ядра, красное - электронная плотность)

Немного позже, в 1929 г., задача о молекуле водорода была решена еще раз, другим методом. В 1926–1927 гг. Фридрих Хунд и в 1927–1928 гг. Роберт Малликен ввели понятие молекулярной орбитали - волновой функции одного электрона в поле ядер. А в 1929 г. Джон Леннард-Джонс предложил строить молекулярные орбитали в виде линейных комбинаций атомных орбиталей и решать уравнение Шрёдингера для них. Тогда для описания молекулы нужно взять все атомные орбитали и «просто» построить из них нужные линейные комбинации. При таком описании все электроны в молекуле в той или иной степени принадлежат всем атомам. Этот подход получил название теории молекулярных орбиталей .

Тем временем, идея Гайтлера и Лондона тоже оказалась плодотворной, ведь таким образом можно описывать любые ковалентные связи, а целую молекулу - как совокупность ковалентных связей между соседними атомами. Нужно «просто» взять волновые функции электрона на одном атоме связи и на другом атоме и построить их комбинацию. Метод получил название теории валентных связей . Вот только у атома углерода, например, есть два s- электрона и два p -электрона, какой взять, чтобы образовать связь C-H в метане, если вспомнить, что все C-H связи в метане эквивалентны и направлены по углам тетраэдра? Лайнус Полинг в 1931 г. предположил, что в присутствии атомов-партнеров (в данном случае, водорода) орбитали углерода гибридизуются и превращаются из сферической s и трех гантелеобразных p в вытянутые фиговины, направленные по углам тетраэдра. Эти гибридные орбитали имеют вид (s + √3p ), где за p -орбиталь берется та, что направлена вдоль соответствующей C-H связи. Из четырех исходных орбиталей получаются четыре новые, т.н. sp 3 -гибридные, и на каждой сидит по одному электрону, готовому образовать связь с атомом водорода (рис. 9).

В 1998 г. Джон Попл вместе с Вальтером Коном (помним, он в 1964 г. разработал теорию функционала плотности) получил Нобелевскую премию по химии за развитие вычислительных методов.

Когда молекул много

Химическая связь - это, конечно, замечательно. Но еще в 1873 г. Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс предположил, что между молекулами тоже существует взаимодействие . Оно достаточно слабое, так что не приводит к образованию химических связей , но достаточно сильное, чтобы вызвать отклонение поведения газов от идеального, а также чтобы способствовать конденсации газа в жидкость и кристаллизации жидкости. А когда полвека спустя стали изучать структуру и свойства биомолекул, то обнаружили, что практически все процессы, идущие с их участием, основаны на нековалентных межмолекулярных взаимодействиях. Ван-дер-Ваальс предположил, что эти взаимодействия имеют электростатическую природу.

Для электростатических взаимодействий (двух точечных зарядов, точечного заряда и диполя, двух диполей и т.п. - см. рисунок 12) формулы были известны уже в XIX в. Однако к взаимодействию молекул их применил в 1915 г. Виллем Хендрик Кеесом .

Рисунок 12. Электростатические взаимодействия. Взаимодействия: а - ион-ион; б - ион-постоянный диполь; в - взаимодействие постоянных диполей; г - ион-наведенный диполь; д - постоянный диполь-наведенный диполь; е - взаимодействие флуктуирующих диполей.

Постоянные диполи могут поляризовать молекулы - так образуются наведенные (индуцированные) диполи. Индукционное взаимодействие изучал Петер Дебай в 1920–1921 гг.

Изучение взаимодействия наведенных диполей между собой и с мгновенными (флуктуирующими) диполями оказалось более сложной задачей, но ее решил в 1930 г. уже известный нам Фриц Лондон.

Первые работы по молекулярной динамике были сделаны в 1955 г. Э. Ферми, Дж. Паста, С. Уламом, в 1959 г. Б. Алдером и Т. Уэйнрайтом, в 1960 г. Дж. Гибсоном с сотрудниками и в 1964 г. А. Раманом. Конечно, это были еще не биомолекулы, а просто динамика жестких сфер (атомов) в ван-дер-ваальсовом потенциале - атомных жидкостей и кристаллов. Все расчеты проводили на компьютере.

Одним из первых, кто применил молекулярную динамику для моделирования ДНК и белков , был Майкл Левитт в начале 1970-х гг. (Нобелевская премия по химии 2013 г. вместе с Арье Варшелом и Мартином Карплусом) , .

Для моделирования динамики биомолекул, особенно если требуется «отследить» в реальном времени довольно длительный процесс типа фолдинга крупных белков, необходимы огромные вычислительные мощности. До недавнего времени выйти за микросекундный масштаб не хватало сил даже у суперкомпьютеров, но правильное вложение частного капитала позволило преодолеть миллисекундный рубеж (необходимый минимум для фиксации белковых сворачиваний-разворачиваний) и построить модели работы ряда белков. О достижениях миллиардера Дэвида Шоу и его суперкомпьютера Anton можно прочитать здесь: «

Химические реакции и фотопроцессы моделируют с помощью квантовой механики - неэмпирической или полуэмпирической . Однако, как мы помним, биомолекулы слишком велики и не влезают в квантовую химию даже на самых современных суперкомпьютерах. Выход нашли Арье Варшел, Майкл Левит и Вальтер Тиль в 1976 г.

Обычно исследователей интересует реакционный центр - это ограниченная область большой молекулы, где происходит все интересное: химическая реакция или поглощение/испускание света. Этот реакционный центр моделируют методами квантовой химии. Все остальное - это окружение, и его моделируют методами молекулярной механики, поскольку его роль в исследуемом процессе вторична. Такая схема называется QM/MM (Quantum Mechanics/Molecular Mechanics ) (рис. 17). В вычислительном отношении такая задача вполне подъемна, возможности расчета лимитируются только размером QM-части. Основную проблему - как аккуратно сшить QM- и MM-части - удалось решить авторам метода.

QM/MM успешно комбинируется с молекулярной динамикой, чтобы получить реалистичные картины химических реакций и фотопроцессов в активном центре.

Закончилось ли на QM/MM развитие теоретических методов для моделирования биомолекул? Определенно нет. С увеличением мощности суперкомпьютеров стало возможно использовать в QM-части сложные продвинутые методы квантовой химии. Работают также над улучшенным описанием взаимодействия QM- и MM-частей.

А что, если в системе нет какого-то одного важного активного центра, зато есть много однотипных участков, ведущих себя схожим образом? Например, аминокислоты при упаковке белка, азотистые основания в ДНК или сахара в углеводах? Для этого есть методы т.н. огрубления (coarse-graining ) . Уже знакомые нам А. Варшел и М. Левитт в тех же работах середины 1970-х предложили схему, согласно которой целые аминокислотные остатки заменяются некими жесткими фигурами (помните вырезанные из железных листов азотистые основания в модели ДНК Уотсона и Крика?). Для жестких фигур задают потенциалы взаимодействия с прочими компонентами системы и в динамике получают траектории (рис. 18). Такие огрубленные расчеты позволяют гонять динамику на больших временах или исследовать системы большего размера. При необходимости огрубленный фрагмент можно «оживить» обратно, вернув ему атомную структуру, и посмотреть на него более подробно.

Методы моделирования, разработанные для биомолекул, давно уже перекочевали и в обычную химию, и в науку о материалах, где успешно помогают решать задачи, связанные с окружением активного центра или морфологией материала.

Вся эта поразительная история от первой реалистичной модели атома до моделирования структуры и функций огромных биомолекул и белковых комплексов уложилась меньше чем в столетие!

Литература

van’t Hoff J.H. (1874). A suggestion looking to the extension into space of the structural formulas at present used in chemistry and a note upon the relation between the optical activity and the chemical constitution of organic compounds . Archives neerlandaises des sciences exactes et naturelles . 9 , 445–454;
Perrin J.-B. (1926). Discontinuous structure of matter . Сайт Nobelprize.org ;. ;;
Драг-дизайн: как в современном мире создаются новые лекарства ;
Виртуальные тропы реальных лекарств ;
Порог чувствительности зрительного восприятия ;
Kmiecik S., Gront D., Kolinski M., Wieteska L., Dawid A.E., Kolinski A. (2016). Coarse-grained protein models and their applications . Chem. Rev. 116 , 7898–7936.

ХИМИЯ - 2004

ВСТУПИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ В МГУ

Под общей редакцией
проф. Н.Е.Кузьменко и проф. В.И. Теренина

Издательство Московского университета

Н.Е.Кузьменко , профессор, докт. физ-мат. наук

В.И.Теренин, профессор, докт. хим. наук

О.В. Архангельская , доцент, канд. хим. наук

В.В.Еремин , доцент, канд. физ-мат. наук

С.И. Каргов , доцент, канд. хим. наук

И.В. Морозов , доцент, канд. хим. наук

М.В.Обрезкова , доцент, канд. хим. наук

О.Н.Рыжова , ст. преп., канд. пед. наук

Химия-2004 : Конкурсные вступительные экзамены в МГУ / Под

Х общей редакцией проф. Н.Е. Кузьменко и проф. В.И. Теренина. –
М.: Изд-во Моск. ун-та, 2004. – 86 с.

Цель данного пособия - подготовка абитуриентов к сдаче письменных вступительных экзаменов по химии в Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова. Оно продолжает серию пособий, которые Московский университет издает ежегодно с 1990 года.

В пособии представлены ВСЕ варианты экзаменационных заданий по химии, предлагавшиеся на вступительных экзаменах на всех факультетах МГУ в 2004 году. Для каждого варианта приведены подробные решения заданий или же ответы и указания к решению. Обращаем внимание абитуриентов на то, что предлагаемые решения – не всегда единственно возможные. Некоторые задачи и в особенности цепочки превращений допускают несколько решений.

Для решения университетских экзаменационных задач по химии необходима хорошая теоретическая подготовка, поэтому кроме школьных учебников полезно использовать учебные пособия и справочники, подготовленные авторскими коллективами МГУ (см. книги в списке литературы на стр. 84 настоящего сборника).

Пособие предназначено для школьников старших классов, абитуриентов, учителей. Мы искренне желаем всем абитуриентам успеха на конкурсных экзаменах и надеемся, что данный сборник поможет многим добиться поставленной цели.

ISBN © Химический факультет МГУ, 2004.

ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНЫХ ЭКЗАМЕНОВ ПО ХИМИИ
ДЛЯ ПОСТУПАЮЩИХ В МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Программа по химии для поступающих в Московский государственный университет состоит из двух разделов. В первом разделе представлены основные теоретические понятия химии, которыми должен владеть абитуриент с тем, чтобы уметь обосновать химические и физические свойства веществ, перечисленных во втором разделе, посвященном элементам и их соединениям.

Экзаменационный билет может содержать до 10 заданий с дифференцированной оценкой, охватывающих все разделы программы для поступающих. Примеры экзаменационных заданий последних лет помещены в сборниках и (см. список рекомендуемой литературы). Продолжительность письменного экзамена равна 4 часам. На экзамене можно пользоваться микрокалькуляторами и справочными таблицами, такими как "Периодическая система химических элементов", "Растворимость оснований, кислот и солей в воде", "Ряд стандартных электродных потенциалов".

Часть I. ОСНОВЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Предмет химии. Место химии в естествознании. Масса и энергия. Основные понятия химии. Вещество. Молекула. Атом. Электрон. Ион. Химический элемент. Химическая формула. Относительные атомная и молекулярная массы. Моль. Молярная масса.

Химические превращения. Закон сохранения массы и энергии. Закон постоянства состава. Стехиометрия.

Строение атома. Атомное ядро. Изотопы. Стабильные и нестабильные ядра. Радиоактивные превращения, деление ядер и ядерный синтез. Уравнение радиоактивного распада. Период полураспада.

Двойственная природа электрона. Строение электронных оболочек атомов. Квантовые числа. Атомные орбитали. Электронные конфигурации атомов в основном и возбужденном состояниях, принцип Паули, правило Хунда.

Периодический закон Д.И.Менделеева и его обоснование с точки зрения электронного строения атомов. Периодическая система элементов.

Химическая связь. Типы химических связей: ковалентная, ионная, металлическая, водородная. Механизмы образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный. Энергия связи. Потенциал ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность. Полярность связи, индуктивный эффект. Кратные связи. Модель гибридизации орбиталей. Связь электронной структуры молекул с их геометрическим строением (на примере соединений элементов 2-го периода). Делокализация электронов в сопряженных системах, мезомерный эффект. Понятие о молекулярных орбиталях.

Валентность и степень окисления. Структурные формулы. Изомерия. Виды изомерии, структурная и пространственная изомерия.

Агрегатные состояния вещества и переходы между ними в зависимости от температуры и давления. Газы. Газовые законы. Уравнение Клапейрона–Менделеева. Закон Авогадро, молярный объем. Жидкости. Ассоциация молекул в жидкостях. Твердые тела. Основные типы кристаллических решеток: кубические и гексагональные.

Классификация и номенклатура химических веществ. Индивидуальные вещества, смеси, растворы. Простые вещества, аллотропия. Металлы и неметаллы. Сложные вещества. Основные классы неорганических веществ: оксиды, основания, кислоты, соли. Комплексные соединения. Основные классы органических веществ: углеводороды, галоген-, кислород- и азотсодержащие вещества. Карбо- и гетероциклы. Полимеры и макромолекулы.

Химические реакции и их классификация. Типы разрыва химических связей. Гомо- и гетеролитические реакции. Окислительно-восстановительные реакции.

Тепловые эффекты химических реакций. Термохимические уравнения. Теплота (энтальпия) образования химических соединений. Закон Гесса и его следствия.

Скорость химической реакции. Представление о механизмах химических реакций. Элементарная стадия реакции. Гомогенные и гетерогенные реакции. Зависимость скорости гомогенных реакций от концентрации (закон действующих масс). Константа скорости химической реакции, ее зависимость от температуры. Энергия активации.

Явление катализа. Катализаторы. Примеры каталитических процессов. Представление о механизмах гомогенного и гетерогенного катализа.

Обратимые реакции. Химическое равновесие. Константа равновесия, степень превращения. Смещение химического равновесия под действием температуры и давления (концентрации). Принцип Ле Шателье.

Дисперсные системы. Коллоидные системы. Растворы. Механизм образования растворов. Растворимость веществ и ее зависимость от температуры и природы растворителя. Способы выражения концентрации растворов: массовая доля, мольная доля, объемная доля, молярная концентрация. Отличие физических свойств раствора от свойств растворителя. Твердые растворы. Сплавы.

Электролиты. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация кислот, оснований и солей. Кислотно-основные взаимодействия в растворах. Протонные кислоты, кислоты Льюиса. Амфотерность. Константа диссоциации. Степень диссоциации. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Гидролиз солей. Равновесие между ионами в растворе и твердой фазой. Произведение растворимости. Образование простейших комплексов в растворах. Координационное число. Константа устойчивости комплексов. Ионные уравнения реакций.

Окислительно-восстановительные реакции в растворах. Определение стехиометрических коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций. Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций. Ряд стандартных электродных потенциалов. Электролиз растворов и расплавов. Законы электролиза Фарадея.

Кафедра общей и неорганической химии

Введение

Химия - наука о веществах, закономерностях их превращений и применении. В настоящее время известно более 100 тыс. неорганических и более 4 млн. органических соединений. Все наблюдаемые в природе явления делятся на физические и химические. Явления, сопровождаемые изменением агрегатного состояния и не приводящие к превращению одних веществ в другие – физические (плавление льда, дробление мела). К физическим относятся также процессы образования новых веществ с изменением состава ядер атомов. Явления, при которых из одних веществ образуются новые вещества – химические (химические реакции).

Для установления свойств вещества необходимо иметь чистое вещество. Вещества в чистом виде не встречаются. Встречающиеся в природе вещества представляют собой смеси. Смеси отличаются от химического соединения тем, что их составные части сохраняют свои индивидуальные свойства и могут быть выделены физическими методами. В химических соединениях составные части не сохраняют своих свойств и не могут быть выделены. Вещества, выпускаемые химической промышленностью, также содержат примеси. Поэтому для указания степени их чистоты существуют различные марки: ТЕХН., Ч – чистый, ЧДА – чистый для анализа; ХЧ – химически чистый; ОЧ – особенно чистый, СЧ – спектрально чистый. Допустимое количество примесей регламентируется ГОСТом.

Основные понятия и законы химии Атомно - молекулярное учение.

Объектом изучения в химии являются химические элементы и из соединения.

1.Все вещества состоят из молекул. Молекула - наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами.

2.Молекулы состоят из атомов. Атом - наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства. Различным элементам соответствуют различные атомы.

3.Молекулы и атомы находятся в непрерывном движении; между ними существуют силы притяжения и отталкивания.

Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенным зарядом ядра и строением электронной оболочки. В настоящее время известно 117 элементов: 89 из них найдены в природе (на Земле), остальные получены искусственным путем. Атомы существуют в свободном состоянии, в соединениях с атомами того же или других элементов, образуя молекулы. Способность атомов вступать во взаимодействие с другими атомами и образовывать химические соединения определяется его строением. Атомы состоят из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, движущихся вокруг него, образуя электронейтральную систему, которая подчиняется законам, характерным для микросистем.

Атомное ядро - центральная часть атома, состоящая из Z протонов и N нейтронов, в которой сосредоточена основная масса атомов.

Заряд ядра - положительный, по величине равен количеству протонов в ядре или электронов в нейтральном атоме и совпадает с порядковым номером элемента в периодической системе. Сумма протонов и нейтронов атомного ядра называется массовым числом A = Z + N.

Изотопы - химические элементы с одинаковыми зарядами ядер, но различными массовыми числами за счет разного числа нейтронов в ядре.

Химическая формула - это условная запись состава вещества с помощью химических знаков. В настоящее время известно более 100 тыс. неорганических и более 4 млн. органических соединений. Химическая формула показывает, атомы каких элементов и в каком отношении соединены между собой в молекуле.

Аллотропия - явление образования химическим элементом нескольких простых веществ, различающихся по строению и свойствам. Простые вещества- молекулы, состоят из атомов одного и того же элемента. Cложные вещества – вещества, молекулы которых состоят из атомов различных химических элементов.

Международная единица атомных масс равна 1/12 массы изотопа 12C - основного изотопа природного углерода.

1 а.е.м = 1/12 m ( 12 C) = 1,66057 10 -24 г

Относительная атомная масса (Ar) - безразмерная величина, равная отношению средней массы атома элемента (с учетом процентного содержания изотопов в природе) к 1/12 массы атома 12C.

Средняя абсолютная масса атома (m) равна относительной атомной массе, умноженной на а.е.м.

Ar(Mg) = 24,312 m (Mg) = 24,312·1,66057 10 -24 = 4,037 10 -23 г.

Относительная молекулярная масса (Mr) - безразмерная величина, показывающая, во сколько раз масса молекулы данного вещества больше 1/12 массы атома углерода 12C.

где m r ‑ масса молекулы данного вещества.

Относительная молекулярная масса вещества равна сумме относительных атомных масс всех элементов с учетом индексов.

Mг(B 2 O 3) = 2 Ar(B) + 3 Ar(O) = 2 11 + 3 16 = 70

Mг(KAl(SO 4) 2) = 1 Ar(K) + 1 Ar(Al) + 2 Ar(S) + 8 Ar(O) = 39 + 27 +64 + 8·16 = 258.

Абсолютная масса молекулы равна относительной молекулярной массе, умноженной на а.е.м. Число атомов и молекул в обычных образцах веществ очень велико, поэтому при характеристике количества вещества используют специальную единицу измерения - моль.

Количество вещества, моль, означает определенное число структурных элементов (молекул, атомов, ионов). Обозначается n, измеряется в моль. Моль - количество вещества, содержащее столько же частиц, сколько содержится атомов в 12 г углерода 12C.

Число Авогадро (NA). Количество частиц в 1 моле любого вещества одно и то же и равно 6,02 1023. Постоянная Авогадро NA имеет размерность - моль-1.

Пример. Сколько молекул содержится в 6,4 г серы? Молекулярная масса серы равна 32 г /моль. Определяем количество г/моль вещества в 6,4 г серы:

n(S) = m(S) / M(S) = 6,4г / 32 г/моль = 0,2 моль

Определим число структурных единиц (молекул), используя постоянную Авогадро NA

N(S) = n(S) NA = 0,2 6,02·1023 = 1,2·1023

Молярная масса показывает массу 1 моля вещества (обозначается M ). Молярная масса вещества равна отношению массы вещества к соответствующему количеству вещества n:

Молярная масса вещества численно равна его относительной молекулярной массе, однако первая величина имеет размерность г/моль , а вторая - безразмерная. Это означает, что если масса некоторой молекулы равна, например, 80 а.е.м. (SO 3), то масса одного моля молекул равна 80 г. Постоянная Авогадро является коэффициентом пропорциональности, обеспечивающим переход от молекулярных соотношений к молярным. Все утверждения относительно молекул остаются справедливыми для молей (при замене, в случае необходимости, а.е.м. на г). Например, уравнение реакции: 2Na + Cl 2 2NaCl, означает, что два атома натрия реагируют с одной молекулой хлора или, что одно и то же, два моль натрия реагируют с одним молем хлора.

ПРОГРАММА УГЛУБЛЕННОГО КУРСА ХИМИИ

ДЛЯ IX – XI КЛАССОВ

Миссюль Борис Викторович

Санкт-Петербург

УЧЕБНО-ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН

Класс

№	Наименование разделов и тем	Количество учебных часов
	Теоретическая неорганическая химия
	Электронное строение вещества.
	Ионная связь.
	Природа ковалентности
	Ковалентные соединения неметаллов с кратными связями элемент–элемент.
	Ковалентные соединения непереходных металлов (Hg, Tl, Ge–Sn–Pb, Sb, Bi).
	Соединения с промежуточным типом химической связи.
	Химия водных и неводных растворов.
	Теория химической связи в соединениях переходных металлов.
	“Несвязывающие электроны”, их влияние на свойства молекул.
	Устойчивость ковалентных соединений переходных металлов.
	Представления о каркасных и кластерных соединениях.


	Соединения поздних переходных металлов (подгруппы кобальта, никеля и меди).
	Лантаноиды и актиноиды (f-элементы).
	Невалентные взаимодействия.
	Химия элементов

	Водород.






	Элементы первой главной подгруппы (щелочные металлы)
	Металлы четвертой побочной подгруппы (титан, цирконий, гафний).
	Металлы пятой побочной подгруппы (ванадий, ниобий, тантал)
	Металлы шестой побочной подгруппы (хром, молибден, вольфрам).
	Металлы седьмой побочной подгруппы (марганец, технеций, рений).
	Металлы восьмой побочной подгруппы (железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина).
	Металлы первой побочной подгруппы (медь, серебро, золото).
	Металлы второй побочной подгруппы (цинк, кадмий, ртуть).
	Металлы третьей побочной подгруппы (скандий, иттрий, лантан, лантаноиды, актиноиды).
	Инертные газы.

Класс

№	Наименование разделов и тем	Количество учебных часов
	Введение в химическую термодинамику
	Основные понятия химической термодинамики.
	Первый закон термодинамики.
	Второй закон термодинамики.
	Термодинамические функции.
	Химическое и фазовое равновесия
	Условия химического равновесия
	Фазовые равновесия.
	Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем.
	Растворы.
	Насыщенный раствор и растворимость
	Давление насыщенных паров над раствором.
	Коллигативные свойства растворов.
	Взаимодействие растворителя с веществом.
	Теории кислот и оснований.
	Методы очистки веществ.
	Термодинамические аспекты получения “абсолютно чистых веществ”
	Введение в электрохимию.
	Окислительно-восстановительные процессы и степень окисления.
	Стандартные электродные потенциалы.
	Введение в химическую кинетику.
	Кинетические уравнения.
	Зависимость скорости реакции от температуры.
	Параллельные процессы.

Класс

№	Наименование разделов и тем	Количество учебных часов
	Теоретическая органическая химия
	Строение органических соединений
	Основы стереохимии органических соединений
	Физические свойства органических соединений как функция структуры
	Классификация органических реакций
	Природа и характер влияния структурных и внешних факторов на реакционную способность органических соединений
	Делокализация заряда как фактор стабилизации заряженных частиц.
	Пространственные эффекты.
	Внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп как фактор, влияющий на реакционную способность.
	Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода.
	Элиминирование.
	Гетеролитическое присоединение.
	Нуклеофильное присоединение к кратным связям углерод–гетероатом
	Электрофильное присоединение.
	Электрофильное замещение в алифатическом ряду.
	Теория ароматичности.
	Ароматическое электрофильное замещение
	Ароматическое нуклеофильное замещение
	Гомолитические реакции.
	Перициклические реакции.
	Реакции, идущие через карбены.
	Ион-радикальные реакции.
	Органическая химия
	Принципы классификации органических соединений
	Алканы и циклоалканы
	Алкены и алкины.
	Спирты и простые эфиры.
	Органические пероксиды и озониды
	Органогалогениды
	Металлорганические соединения
	Альдегиды и кетоны
	Карбоновые кислоты и их производные
	Амины.
	Алифатические диазосоединения
	Органические нитро- и нитрозосоединения, нитриты и нитраты
	Органические производные серы
	Фосфорорганические соединения
	Кремнийорганические соединения
	Ароматические углеводороды
	Ароматические нитросоединения
	Ароматические амины и диазосоединения
	Ароматические сульфокислоты
	Фенолы
	Ароматические гетероциклы
	Терпены.
	Стероиды
	Углеводы
	Белки и пептиды
	Нуклеиновые кислоты
	Липиды.
	Принципы установления строения и анализа органических соединений
	Принципы органического синтеза

Класс

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

1. Электронное строение вещества.
Разделение ядерного и электронного движения. Волновые функции, электронные состояния. Правила Хунда для атомов и молекул. Представление об орбиталях, симметрия орбиталей. Размеры атомов и ионов. Энергия ионизации и сродство к электрону. Периодическая система элементов.

2. Ионная связь.
Типы ионных решеток. Проблемы существования “обособленных молекул с ионными связями внутри молекул”. Константа Маделунга. Энергия кристаллической решетки. Цикл Борна–Габера. Термодинамика ионных решеток. Область существования ионных соединений. Стехиометрия и стереохимия соединений с ионным типом связей. Модель жестких сфер. Влияние поляризуемости электронных оболочек на строение и свойства ионных решеток. Термодинамические и кинетические закономерности поведения соединений с ионным типом связей. Водные растворы, растворы в аммиаке, электриды, расплавы. Представление о ионных парах. Соединения со сложными катионами и анионами.

3. Природа ковалентности
Соединения с типичными ковалентными связями. Геометрические структуры ковалентных соединений. Направление валентных связей. Простейшие теоретические модели, описывающие строение ковалентных соединений. Метод молекулярных орбиталей. Диамагнитные и парамагнитные молекулы. Бирадикалы и триплетные состояния. Двухцентровые и многоцентровые молекулярные орбитали. Закономерности геометрического строения многоатомных нелинейных молекул. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки. Представления Гиллеспи ОЭПВО. Представление о s- и p-связях. Гибридизационные представления. Теория резонанса. Распределение электронов в молекулах; степени окисления атомов. Размеры атомов в молекулах. Химическая связь в простейших электроноизбыточных и электронодефицитных молекулах (B, Al, P, S). Закономерности строения и поведения соединений с одинарными ковалентными связями.

4. Ковалентные соединения неметаллов с кратными связями элемент–элемент.
Углеводороды с кратными связями С–С. Кислородные соединения неметаллов. Молекулы азота и ее аналоги С=О и ацетилен. Соединения элементов с азотом. Диамагнитные и парамагнитные соединения неметаллов.

5. Ковалентные соединения непереходных металлов (Hg, Tl, Ge–Sn–Pb, Sb, Bi).
Методы синтеза, строение свойства, Соединения с простыми и кратными связями металл–элемент и металл–металл. Стехиометрия и стереохимия соединений; энергия связей. Закономерности изменения энергии связей внутри периодов и групп. Внутримолекулярные динамические превращения соединений.

6. Соединения с промежуточным типом химической связи.
Ковалентная сильнополярная связь. Соединения бора и алюминия. Простейшие представители. Структура в зависимости от присоединенных групп. Самоассоциация соединений. Энергия связей и энергия ассоциации. Динамические превращения соединений в растворах и твердой фазе.

7. Химия водных и неводных растворов.
Кислоты и основания; частные и обобщенные представления. Сильные, слабые и чрезвычайно слабые кислоты и основания. Методы оценки силы кислот и оснований. Принцип ЖМКО; кинетические и термодинамические проявления. Необычные свойства воды; водородная связь. Соединения с водородной связью. Протонные и апротонные растворители. Неполярные растворители. Сольватация ионов и нейтральных молекул; энергия сольватации. Термодинамика процесса растворения; энтропийный взгляд.

8. Теория химической связи в соединениях переходных металлов.
Природа связи и энергия связи; вклад ковалентной составляющей. Теория кристаллического поля. Сильное и слабое поле. Октаэдрические, тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы. Спектрохимический ряд. Магнитные и спектральные свойства. Причина “бесполезности” ТКП для непереходных элементов. Метод МО; модель углового перекрывания.

9. “Несвязывающие электроны”, их влияние на свойства молекул.
Сэндвичевые комплексы; карбонильные производные–органические соединения.

10. Устойчивость ковалентных соединений переходных металлов.
Устойчивость молекул в газовой и конденсированной фазах. Квантово-химическая устойчивость. Термодинамическая и кинетическая устойчивость. Хелат-эффект. Изомерия комплексов.

11. Представления о каркасных и кластерных соединениях.
Роль симметрии молекул. Модели электронного строения. Сходство и различие в строении соединений переходных и непереходных элементов. Бесконечные решетки и их отличие от кластерных соединений. Решетки пониженной размерности; одно- и двумерные соединения.

12. Соединения ранних переходных металлов III, IV и V групп.

13. Соединения металлов середины переходных рядов (VI и VII групп и подгруппы железа).

14. Соединения поздних переходных металлов (подгруппы кобальта, никеля и меди).
Общая для пп. 12, 13, 14 схема:
Монометаллические галогениды и халькогениды.
Получение, строение и свойства.
Производные с кислород- и азотсодержащими лигандами.
Полиядерные кластерные соединения: условия возникновения, строение, свойства.
Органические комплексные соединения, типы соединений, синтез, строение и свойства.
Полиядерные соединения.

15. Лантаноиды и актиноиды (f-элементы).
Свойства атомов и ионов. Комплексные и металлорганические соединения. Электронное строение, природа связи, спектральные и магнитные характеристики.

16. Невалентные взаимодействия.
Межмолекулярные силы. Кулоновские взаимодействия. Ион-дипольные, ион-ионные взаимодействия. Дисперсионные силы. Ионные, ковалентные и ван-дер-ваальсовы радиусы. Типы и энергии межмолекулярных и внутримолекулярных невалентных взаимодействий. Влияние внутримолекулярных невалентных взаимодействий на геометрию молекул; конформации и конфигурации молекул. Проявление невалентных взаимодействий в свойствах веществ.

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

1. Периодический закон элементов Д.И.Менделеева.

1.1. Периодический закон, как основа развития неорганической химии. Современное состояние, перспективы развития. Границы периодической системы.

1.2. Периодическое изменение свойств элементов и их соединений. Связь с электронной конфигурацией атома. Радиусы атомов и ионов, закономерности их изменения. Потенциалы ионизации, сродство к электрону. Сопоставление свойств соединений элементов главных и побочных подгрупп.

2. Водород.

2.1. Электронные конфигурации атома и молекулы водорода (ТМО). Размеры атома и иона. Изотопный состав, химические и физические свойства. Прочность молекулы.

2.2. Гидриды. Классификация в зависимости от типа связи. Гидриды с трехцентровой связью (электронно-дефицитные молекулы). Растворимость водорода в металлах. Химические и физические свойства гидридов. Применение.

2.3. Вода, строение молекулы. Водородная связь. Лед и жидкая вода. Физические и химические свойства. Свойства воды как растворителя. Очистка воды.

3. Элементы седьмой главной подгруппы (галогены).

3.1. Общая характеристика подгруппы. Электронная конфигурация атомов. Изменение ковалентных радиусов, значений потенциалов ионизации и энергий сродства к электрону.

3.2. Сравнение свойств элементов, простых веществ и ионов. Проявляемые степени окисления, изотопы, получение свободных галогенов, изменение свойств в подгруппе. Межгалогенные соединения.

3.3. Галогеноводороды, кислородсодержащие кислоты галогенов, кислородные соединения. Строение, свойства и методы получения.

4. Элементы шестой главной подгруппы (кислород,халькогены).

4.1. Кислород, электронные конфигурации атома и молекулы (ММО).

4.2. Изотопы, парамагнетизм и устойчивость молекулы и молекулярных ионов кислорода.

4.3. Оксиды металлов и неметаллов. Строение, характер связи, свойства. Нестехиометрические оксиды, координационные числа кислорода в его соединениях. Перекиси, надперекиси, субнадперекиси.

4.4. Озон, его строение, свойства, получение, применение. Озониды. Перекись водорода. Термическая устойчивость, кислотная диссоциация. Окислительно-восстановительные свойства. Надсерная кислота, надугольная кислота.

4.5. Электронные конфигурации атомов серы, селена и теллура. Закономерности изменения ковалентных радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону. Особенности строения простых веществ, полиморфизм.

4.6. Водородные соединения халькогенов и их получение. Изменение восстановительных свойств, прочности и кислотного характера в ряду водородных соединений халькогенов.

4.7. Халькогениды металлов. Условия соосаждения и растворения сульфидов металлов.

4.8. Кислородные кислоты халькогенов. Получение, строение и свойства. Термическая устойчивость, кислотный характер, окислительно-восстановительные свойства. Сравнение свойств соединений со степенями окисления +4 и +6. Промышленное получение серной кислоты. Олеум. Пиросерная кислота, пиросульфаты. Хлорсульфоновая, нитрозилсерная кислоты. Свойства, получение. Термическая устойчивость сульфатов и бисульфатов. Хлористый тионил, хлористый сульфурил, гидросернистая, тиосерная, политионовые кислоты и их соли. Соединения халькогенов с галогенами.

5. Элементы пятой главной подгруппы (азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут).

5.1. Закономерности изменения ковалентных радиусов, потенциалов ионизации, сродства к электрону. Проявляемые степени окисления и изменение их устойчивости по подгруппе. Устойчивость молекулы азота. Физические и химические свойства азота. Методы связывания азота. Полиморфизм фосфора.

5.2. Гидриды элементов пятой группы. Строение, донорные свойства, дипольный момент, прочность молекулы, восстановительный характер, изменение температур плавления и кипения. Гидрат окиси аммония, соли аммония, термическая устойчивость, гидролиз. Гидразин, гидроксиламин, азотистоводородная кислота. Особенности соединений азота.

5.3. Кислородные кислоты элементов пятой главной подгруппы. Сравнение свойств кислородных кислот. Геометрия молекул. Координационные числа. Сульфиды, тиосоли.

5.4. Оксиды элементов пятой группы. Получение, свойства, строение.

6. Элементы четвертой главной подгруппы (углерод, кремний, германий, олово, свинец).

6.1. Степени окисления, изменение устойчивости соединений с высшей и низшей степенями окисления. Строение и свойства простых веществ.

6.2. Строение и свойства гидридов, галогенидов, оксидов. Изменение устойчивости, окислительно-восстановительных свойств, кислотно-основного характера. Строение и свойства карбонатов и силикатов. Типы силикатов. Алюмосиликаты. Особенности соединений олова(II) и свинца (II). Сульфаты и тиосоли германия, олова и свинца.

7. Элементы третьей главной подгруппы (бор, алюминий, галлий, индий, таллий).

7.1. Устойчивость валентных состояний. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства гидроксосоединений и геометрия по подгруппе. Координационные Числа. Бинарные соединения: галогениды, оксиды, гидриды. Электроннодефицитные молекулы с трехцентровой связью. Методы получения, свойства.

8. Элементы второй главной подгруппы (бериллий, магний, кальций, стронций, барий, радий).

8.1. Свойства, строение и получение металлов второй главной подгруппы. Выделение из природного сырья.

8.2. Свойства гидроокисей. Соли бериллия и беррилаты. Их гидролиз. Основные и комплексные карбонаты бериллия. Оксиацетат бериллия. Галогениды бериллия.

8.3. Соединения магния и щелочноземельных элементов. Окислы, гидроокиси, галогениды. Магнезиальный цемент. Сульфаты. Гидриды кальция, стронция, бария. Малорастворимые соли бериллия, магния и щелочноземельных металлов. Получение безводных нитратов, галогенидов, сульфатов. Изменение термической устойчивости.

9. Элементы первой главной подгруппы (щелочные металлы)
Изменение в подгруппе радиусов и энергий ионизации. Получение щелочных металлов из природного сырья. Основные соединения щелочных металлов: оксиды, пероксиды, гидриды, гидроксиды, галогениды, сульфаты, нитраты, карбонаты. Фосфаты. Их получение. Синтез соды, поташа. Малорастворимые соли щелочных металлов.

Похожая информация.