Связь между законами термодинамики. Термодинамика для "чайников": первое начало, или почему невозможно построить вечный двигатель

Основные понятия и определения

Определение: Термодинамика - наука о закономерностях превращения энергии .

В термодинамике широко используется понятие термодинамической системы .

Определение: термодинамической системой называется совокупность материальных тел, взаимодействующих, как между собой, так и с окружающей средой . Все тела находящиеся за пределами границ рассматриваемой системы называются окружающей средой .

Поскольку одно и тоже тело, одно и тоже вещество при разных условиях может находиться в разных состояниях, (пример: ледvводаvпар, одно вещество при разной температуре) вводятся, для удобства, характеристики состояния вещества - так называемые параметры состояния .

Перечислим основные параметры состояния вещества:

Температура тел - определяет направление возможного самопроизвольного перехода тепла между телами .

В настоящее время в мире существует несколько температурных шкал и единиц измерения температуры. Наиболее распространенная в Европе шкала Цельсия где нулевая температура v температура замерзания воды при атмосферном давлении, а температура кипения воды при атмосферном давлении принята за 100 градусов Цельсия (ºС). В Северной Америке используется шкала Фаренгейта. Для термодинамических расчетов очень удобна абсолютная шкала или шкала Кельвина. За ноль в этой шкале принята температура абсолютного нуля, при этой температуре прекращается всякое тепловое движение в веществе. Численно один градус шкалы Кельвина равен одному градусу шкалы Цельсия.

Температура, выраженная по абсолютной шкале, называется абсолютной температурой .

Соотношение для перехода от градусов Цельсия к градусам Кельвина:

T [K] = t [º C] + 273.15,

где T - температура в Кельвинах;

t - температура в градусах Цельсия.

Давление представляет собой силу, действующею по нормали к поверхности тела и отнесенную к единице площади этой поверхности .

Для измерения давления применяются различные единицы измерения. В стандартной системе измерения СИ единицей служит Паскаль (Па).

Соотношение между единицами:

1 бар = 10 5 Па

1 кг/см 2 (атмосфера) = 9.8067 10 4 Па

1мм рт. ст (миллиметр ртутного столба) = 133 Па

1 мм вод. ст. (миллиметр водного столба) = 9.8067 Па

Плотность - отношение массы вещества к объему занимаемому эти веществом .

Удельный объем - величина обратная плотности т.е. отношения объема занятого веществом к его массе .

Определение: Если в термодинамической системе меняется хотя бы один из параметров любого входящего в систему тела, то в системе происходит термодинамический процесс .

Основные термодинамические параметры состояния Р, V, Т однородного тела зависят один от другого и взаимно связаны уравнением состояния:

Для идеального газа уравнение состояния записывается в виде:

P - давление

v - удельный объем

T - температура

R - газовая постоянная (у каждого газа свое значение)

Если известно уравнение состояния, то для определения состояния простейших систем достаточно знать две независимые переменные из 3-х

Р = f1 (v, т); v = f2 (Р, Т); Т = f3 (v, Р)

Термодинамические процессы часто изображаются на графиках состояния, где по осям отложены параметры состояния. Точки, на плоскости такого графика, соответствуют определенному состоянию системы, линии на графике соответствуют термодинамическим процессам, переводящим систему из одного состояния в другое.

Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из одного тела v какого либо газа в сосуде с поршнем, причем сосуд и поршень в данном случае является внешней средой. Пусть, для примера, происходит нагрев газа в сосуде, возможны два случая:

1) Если поршень зафиксирован и объем не меняется, то произойдет повышение давления в сосуде. Такой процесс называется изохорным (v=const), идущий при постоянном объеме;

Изохорные процессы в P - T координатах:

v 1 >v 2 >v 3

2) Если поршень свободен, то нагреваемый газ будет расширяться, при постоянном давлении такой процесс называется изобарическим (P=const), идущим при постоянном давлении.

Изобарные процессы в v - T координатах

P 1 >P 2 >P 3

Если, перемещая поршень, изменять объем газа в сосуде то, температура газа тоже будет изменяться, однако можно охлаждая сосуд при сжатии газа и нагревая при расширении можно достичь того, что температура будет постоянной при изменениях объема и давления, такой процесс называется изотермическим (Т=const).

Изотермические процессы в P-v координатах

Процесс, при котором отсутствует теплообмен между системой и окружающей средой, называется адиабатным , при этом количество теплоты в системе остается постоянными (Q=const). В реальной жизни адиабатных процессов не существует поскольку полностью изолировать систему от окружающей среды не возможно. Однако часто происходят процессы, при которых теплообменном с окружающей средой очень мал, например, быстрое сжатие газа в сосуде поршнем, когда тепло не успевает отводиться за счет нагрева поршня и сосуда.

Примерный график адиабатного процесса в P - v координатах

Определение: Круговой процесс (Цикл) - это совокупность процессов, возвращающих систему в первоначальное состояние . Число отдельных процессов может быть любым в цикле.

Понятие кругового процесса является для нас ключевым в термодинамике, поскольку работа АЭС основана на паро-водяном цикле, другими словами мы можем рассматривать испарение воды а активной зоне (АЗ), вращение паром ротора турбины, конденсацию пара и поступление воды в АЗ как некий замкнутый термодинамический процесс или цикл.

Теплота и работа .

Тела, участвующие в процессе, обмениваются между собой энергией. Энергия одних тел увеличивается, других - уменьшается. Передача энергии от одного тела к другому происходит 2-мя способами:

Первый способ передачи энергии при непосредственном контакте тел, имеющих различную температуру, путем обмена кинетической энергии между молекулами соприкасающихся тел (или лучистым переносом при помощи электромагнитных волн).

Энергия передается от более нагретого тела к менее нагретому.

Энергия кинетического движения молекул называется тепловой, поэтому такой способ передачи энергии называется передача энергии в форме теплоты. Количество энергии, полученной телом в форме теплоты, называется подведенной теплотой (сообщенной), а количество энергии, отданное телом в форме теплоты - отведенной теплотой (отнятой).

Обычное обозначение теплоты Q, размерность Дж. В практических расчетах важное значение приобретает отношение теплоты к массе - удельная теплота обозначается q размерность Дж/кг.

Подведенная теплота - положительна, отведенная - отрицательна.

Второй способ передачи энергии связан с наличием силовых полей или внешнего давления. Для передачи энергии этим способом тело должно либо передвигаться в силовом поле, либо изменять свой объем под действием внешнего давления.

Этот способ называется передачей энергии в форме работы .

Если в качестве примера тела рассматривать газ в сосуде с поршнем то в случае приложения внешней силы к поршню происходит сжатие газа - работа совершается над телом, а в случае расширения газа в сосуде работу, перемещение поршня, совершает само тело (газ).

Количество энергии, полученное телом в форме работы называется совершенной над телом работой, а отданная - затраченной телом работой .

Количество энергии в форме работы обычно обозначается L размерность Дж. Удельная работа - отношение работы к массе тела обозначается l размерность - Дж/кг.

Определение: Рабочие тело - определенное количество вещества, которое, участвуя в термодинамическом цикле, совершает полезную работу .

Рабочим телом в реакторной установке РБМК является вода, которая после испарения в активной зоне в виде пара совершает работу в турбине, вращая ротор.

Определение: Передача энергии в термодинамическом процессе от одного тела к другому, связанная с изменением объема рабочего тела, с перемещением его во внешнем пространстве или с изменением его положения называется работой процесса .

Первый закон термодинамики.

Формулировка: В изолированной термодинамической системе сумма всех видов энергии является величиной постоянной .

Этот закон является частным случаем всеобщего закона сохранения и превращения энергии, который гласит, что энергия не появляется и не исчезает, а только переходит из одного вида в другой.

Из этого закона следует, что уменьшение общей энергии в одной системе, состоящей из одного или множества тел, должно сопровождаться увеличением энергии в другой системе тел.

Существуют другие формулировки этого закона:

1. Не возможно возникновение или уничтожение энергии (эта формулировка говорит о невозможности возникновения энергии ни из чего и уничтожения ее в ничто);

2. Любая форма движения способна и должна превращаться в любую другую форму движения (эта философская формулировка подчеркивает неуничтожимость энергии и ее способность взаимопревращаться в любые другие виды энергии);

3. Вечный двигатель первого рода невозможен. (Под вечным двигателем первого рода понимают машину, которая была бы способна производить работу не используя никакого источника энергии);

4. Теплота и работа являются двумя единственно возможными формами передачи энергии от одних тел к другим.

Энтальпия.

В прошлом столетии Гибсс ввел в практику тепловых расчетов новую функцию - энтальпию.

Определение: Энтальпия - это сумма внутренней энергии тела и произведения давления на объем .

I = U + PV

I - энтальпия; U - внутренней энергия; P - давление; V - объем.

Удельная энтальпия i это отношение энтальпии тела к его массе.

Удельная энтальпия это параметр состояния.

Значение удельной энтальпии пара и воды при определенном давлении и температуре можно найти в справочнике. Пользуясь этими данными, можно определить количество теплоты участвующее в процессе или работу процесса.

Энтропия

Теплота q не является функцией состояния, количество теплоты выделившейся или поглотившейся в процессе зависит от самого процесса. Функцией состояния является энтропия обозначается S размерность Дж/К

dS = dQ/T

dS - дифференциал энтропии; dQ - дифференциал теплоты; Т - абсолютная температура;

Первый закон термодинамики представляет собой закон сохранения энергии применительно к термодинамическим процессам: энергия не исчезает в никуда и не возникает из ничего, а лишь переходит из одного вида в другой в эквивалентных количествах. Примером может послужить переход теплоты (тепловой энергии) в механическую энергию, и наоборот.

Если к М кг газа, занимающего объем V (м 3) при температуре Т подвести при постоянном давлении некоторое количество теплоты dQ , то в результате этого температура газа повысится на dT , а объем – на dV . Повышение температуры связано с увеличением кинетической энергии движения молекул dK .
Увеличение объема сопровождается увеличением расстояния между молекулами и, как следствие, уменьшением потенциальной энергии dH взаимодействия между ними. Кроме того, увеличив объем, газ совершает работу dA по преодолению внешних сил.
Если, кроме указанных, никаких иных процессов в рабочем теле не происходит, то на основании закона сохранения энергии можно записать:

dQ = dK + dH + dA .

Сумма dK + dH представляет собой изменение внутренней энергии dU молекул системы в результате подвода теплоты.
Тогда формулу сохранения энергии для термодинамического процесса можно записать в виде:

dQ = dU + dA или dQ = dU + pdV .

Это уравнение представляет собой математическое выражение первого закона термодинамики : количество теплоты dQ , подводимое к системе газа, затрачивается на изменение ее внутренней энергии dU и совершение внешней работы dA .

Условно считают, что при dQ > 0 теплота сообщается рабочему телу, а при dQ < 0 теплота отнимается от тела. При dA > 0 система совершает работу (газ расширяется) , а при dA < 0 работа совершается над системой (газ сжимается) .

Для идеального газа, между молекулами которого нет взаимодействия, изменение внутренней энергии dU полностью определяется изменением кинетической энергии движения (т. е. увеличением скорости молекул) , а изменение объема характеризует работу газа по преодолению внешних сил.

Первый закон термодинамики имеет еще одну формулировку: энергия изолированной термодинамической системы остается неизменной независимо от того, какие процессы в ней протекают .
Невозможно построить вечный двигатель первого рода, т. е. периодически действующую машину, которая совершала бы работу без затраты энергии.

Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики описывает количественные соотношения между параметрами термодинамической системы, имеющими место в процессах преобразования тепловой энергии в механическую и наоборот, но не устанавливает условия, при которых эти процессы возможны. Эти условия, необходимые для преобразования одного вида энергии в другой, раскрывает второй закон термодинамики.

Существует несколько формулировок этого закона, и каждая из них имеет одинаковое смысловое содержание. Здесь приведены наиболее часто упоминающиеся формулировки второго закона термодинамики.

1. Для превращения теплоты в механическую работу необходимо иметь источник теплоты и холодильник, температура которого ниже температуры источника, т. е. необходим температурный перепад.

2. Нельзя осуществить тепловой двигатель, единственным результатом действия которого было бы превращение теплоты какого-либо тела в работу без того, чтобы часть теплоты не передавалась другим телам.
Из этой формулировки можно сделать вывод, что невозможно построить вечный двигатель, совершающий работу благодаря лишь одному источнику теплоты, поскольку любой, даже самый колоссальный источник теплоты в виде материального тела не способен отдать тепловой энергии больше, чем ему позволяет энтальпия (часть полной энергии тела, которую можно превратить в теплоту, охладив тело до температуры абсолютного нуля) .

3. Теплота не может сама по себе переходить от менее нагретого тела к более нагретому без затраты внешней работы.

Как видите, второй закон термодинамики не имеет в своей основе формулярнго содержания, а лишь описывает условия, при которых возможны те или иные термодинамические явления и процессы, подтверждая, по сути, общий закон сохранения энергии.

Обмен энергиями сопровождает все явления в окружающем нас мире.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Термодинамика - это наука, которая разрабатывает общие методы исследования энергетических явлений.

Данная наука является разделом молекулярной физики. Термодинамика рассматривает макроскопические свойства тел и явлений, не занимаясь молекулярным строением вещества. Но, не смотря на общие выводы, термодинамика дает возможность сделать предположения относительно течения микропроцессов.

Основные законы термодинамики

Открытие закона сохранения энергии дало начало термодинамическим исследованиям. Термодинамику считают количественной теорией тепловых процессов. Развитие техники, появление первых тепловых двигателей дало толчок для развития данной науки. Первой задачей термодинамики стало: получение оптимальных условий использования теплоты при совершении работы. Термодинамику называют описательной (феноменологической) теорией.

Для описания процессов обмена энергией в термодинамике применяют понятия и величины, смысл которых не связан с представлениями о микромире. Это так называемые макроскопические (феноменологические, термодинамические) параметры. Данные понятия имеют смысл только для макроскопических тел.

Достоинством термодинамического метода можно считать то, что термодинамические методы и соотношения не сохраняются при развитии или даже принципиальном изменении представлений о строении вещества. Общие термодинамические соотношения можно применять к веществам в любом состоянии (газам, твердым телам, жидкостям, даже электромагнитному излучению).

К недостаткам термодинамического метода можно отнести то, что для применения общих соотношений термодинамики для конкретных случаев необходима информация о свойствах вещества. Это требует опытного исследования каждого конкретного вещества.

Начала термодинамики

Основой термодинамики являются три фундаментальных закона, которые называют началами термодинамики. Они установлены, как обобщение большого числа эмпирических фактов. Выводы термодинамики имеют общий характер.

Первое начало является применением закона сохранения энергии к тепловым явлениям:

где - количество теплоты, которое получает система; - изменение внутренней энергии системы; - работа, которую совершает термодинамическая система. Закон сохранения энергии для теплоты в (1) записан в интегральном виде. Первое начало термодинамики означает: Количество теплоты, подводимое к термодинамической системе, расходуется на совершение этой системой работы и изменение ее внутренней энергии. Считается, что если теплота к системе подводится, то она больше нуля ( title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="17" width="65" style="vertical-align: -4px;">) и если работу выполняет сама термодинамическая система, то она положительна ( title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="12" width="48" style="vertical-align: 0px;">).

В дифференциальном виде первое начало термодинамики принимает вид:

где - бесконечно малое количество теплоты, которое получает система; - элементарная работа, выполняемая системой; - ее малое изменение внутренней энергии.

Первое начала термодинамики ни как не указывает на направление развития процесса. Для этого существует второе начало. Оно определяет направление развития процессов, исследуемых термодинамикой. Согласно данному началу теплота не может целиком превращаться в работу. Формулировок второго начала термодинамики несколько. Приведем одну из них:

В любом процессе, который происходит в замкнутой системе, энтропия не убывает. В виде формулы второй закон термодинамики можно представить как:

где - энтропия; - путь, по которому система переходит из одного состояния в другое. Данная формулировка второго начала термодинамики базируется на определении энтропии как функции состояния термодинамической системы.

Энтропией называют функцию состояния термодинамической системы, элемент которой в обратимом процессе равен:

В соответствии со вторым началом термодинамики в необратимом элементарном процессе изменение энтропии:

Title="Rendered by QuickLaTeX.com">

При помощи третьего начала накладываются ограничения на процессы, утверждается неосуществимость процессов, которые бы вели к достижению термодинамического нуля температуры. Третье начало термодинамики носит название теоремы Нернста. Смысл данной теоремы можно свети к двум утверждениям:

Теорему Нернста можно сформулировать так: При температуре системы стремящейся к нулю энтропия стремится к нулю, и это не зависит от значений других параметров термодинамической системы.

Все термодинамические законы относятся к телам, количество молекул которых очень велико (макроскопические тела).

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Какое количество теплоты следует сообщить идеальному газу объемом , для того чтобы при изохорном нагревании его давление изменилось на ? Считайте, что число степеней свободы молекулы газа равно .

Решение

Так как по условию задачи проводят изохорный процесс, то работа в таком процессе равна нулю, следовательно, первое начало термодинамики преобразуется к виду:

Изменение внутренней энергии идеального газа найдем, используя формулу:

Состояние идеального газа можно описывать при помощи уравнения Менделеева - Клапейрона:

Записывая уравнение (1.4) для начального и конечного состояний газа в проводимом процессе, найдем изменение температуры ():

Используя формулы (1.2), (1.3) и (1.5), получим:

Ответ

ПРИМЕР 2

Задание	Какое количество теплоты было подведено к идеальному газу в процессе, который представлен на рис.1, если работа газа в нем равна A? Число степеней свободы молекулы газа считайте равным .
Решение	В качестве основы для решения задачи будем считать первое начало термодинамики в интегральном виде:

Третий закон, или третье начало термодинамики, называют также принципом Нернста.

Второй закон термодинамики позволяет определить не значение самой энтропии, а только лишь её изменение:

dS = δQ/T .

Но абсолютное значение энтропии можно вычислить с помощью третьего закона термодинамики. При этом необходимо помнить, что этот закон можно применять только к равновесным состояниям термодинамической системы.

Третий закон термодинамики формулируется следующим образом: «Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система ».

где х - любой термодинамический параметр системы (давление, объём и др.).

Теорема Нернста

Вальтер Герман Нернст

В 1906 г. немецкий химик Вальтер Герман Нернст опубликовал свою формулировку третьего закона термодинамики, которую называют теоремой Нернста. Он утверждал, что энтропия химически однородного тела при температуре, равной абсолютному нулю, также равна нулю .

Энтропия любой равновесной термодинамической системы при Т = 0 обозначается как S 0 . Учёные условились, что при Т = 0 S 0 также равна нулю.

Согласно теореме Нернста «при стремлении температуры к абсолютному нулю (Т → 0) энтропия любой равновесной термодинамической системы стремится к определённому конечному пределу S 0 , не зависящему от параметров состояния (давления, объёма и др.) системы, и может быть принята равной нулю ». Эта формулировка не единственная. Их существует несколько. Но смысл их всех одинаков: «энтропия любого тела при температуре абсолютного нуля также равна нулю ».

Считается, что если термодинамическая система переходит из одного состояния в другое при температуре, близкой к абсолютному нулю, то энтропия не изменяется.

Определение Планка

Макс Планк

В 1911 г. немецкий физик-теоретик Макс Планк дал своё определение третьего закона термодинамики: «При стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия всех тел также стремится к нулю».

В формуле Планка энтропия вычисляется через термодинамическую вероятность W .

S = k·lnW

При температуре абсолютного нуля термодинамическая система находится в квантово-механическом состоянии, которое можно описать единственным микростоянием. В этом случае W = 1. S 0 = k · ln1=0 .

Итак, энтропия термодинамической системы равна нулю при Т = 0 . Примем это состояние за начальное. Теперь мы сможем вычислить энтропию в любой другой точке термодинамической системы. Так как S 0 = 0 , то энтропия в любой другой точке системы будет равна её абсолютному значению.

Чтобы охладить термодинамическую систему до абсолютного нуля, нужно отводить теплоту и уменьшать температуру системы. Теплота отводится в результате изотермического процесса, а температура уменьшается адиабатически. Следовательно, эти процессы нужно чередовать. Но если отводится теплота, то изменяется энтропия. Согласно теореме Нернста, изменения энтропии при Т → 0 не происходит. Поэтому абсолютного нуля достичь невозможно. К нему можно только приблизиться.

Теорему Нернста невозможно доказать математически, но её справедливость подтверждена многочисленными экспериментами.

Термодинамика, (от греч. Therme - тепло + Dynamis - сила ) - раздел прикладной физики или теоретической теплотехники, в котором исследуется превращение движения в теплоту и наоборот. В термодинамике рассматриваются не только вопросы распространения теплоты , но и физические и химические изменения, связанные с поглощением теплоты веществом, а также, наоборот, выделение теплоты в ходе физических и химических превращений.

Термодинамика находит широкое применение в физической химии и химической физике при анализе физических и химических процессов, в современной физиологии и биологии, в двигателестроении, теплотехнике, авиационной и ракетно-космической технике. Первоначально в термодинамике много внимания уделялось обратимым процессам и равновесным состояниям, так что более подходящим для нее казалось название <термостатика>, но благодаря С.Аррениусу (1859-1927) и Г.Эйрингу (1901-1981) получило весьма основательную разработку ее применение к анализу скоростей химических реакций (химической кинетике). В настоящее время главной проблемой в термодинамике является ее применение к необратимым процессам, и уже достигнуты большие успехи в построении теории, по широте охвата сравнимой с термодинамикой обратимых процессов.

Разделы термодинамики

Классическая термодинамика состоит из разделов:

Главные законы термодинамики (иногда также называемые началами).
Уравнения состояния и прочие свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
Равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы.
Неравновесные процессы и закон неубывания энтропии.
Термодинамические фазы и фазовые переходы.

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа;
неэкстенсивная термодинамика;
применение термодинамики к нестандартным системам.

Физический смысл термодинамики

Необходимость термодинамики

Термодинамика исторически возникла как эмпирическая наука об основных способах преобразования внутренней энергии тел для совершения механической работы. Однако в процессе своего развития термодинамика проникла во все разделы физики, где возможно ввести понятие «температура » и позволила теоретически предсказать многие явления задолго до появления строгой теории этих явлений.

Законы - начала термодинамики

Термодинамика основывается на трёх законах - началах, которые сформулированы на основе экспериментальных данных и поэтому могут быть приняты как постулаты.

* 1-й закон - первое начало термодинамики: Для В.Лейбница (1646-1716) было уже неоспоримым, что в консервативной системе (подобной гравитационному полю) сумма кинетической и потенциальной энергий остается неизменной, какие бы преобразования одной в другую ни происходили. Простой пример - маятник, кинетическая энергия которого периодически переходит в потенциальную и обратно, причем это могло бы продолжаться до бесконечности, если бы энергия не рассеивалась из-за трения. Однако имеется трение в подвесе, а также сопротивление воздуха, тоже обусловленное трением. Поэтому маятник в конце концов теряет кинетическую энергию своего видимого движения, но опыты Румфорда и других ученых свидетельствовали о том, что энергия лишь превращается в теплоту , и в результате этого повышается температура маятника и окружающей среды. Таким образом, строго периодические колебания маятника превращаются в хаотическое движение его молекул и молекул окружающей среды.

Все изложенное находит общее выражение в первом начале термодинамики - законе сохранения энергии. Согласно этому закону, во всех таких преобразованиях энергия не возникает и не исчезает, она лишь меняет форму. На это указал в 1837 замечательный, но почти неизвестный мыслитель К.Мор в своей статье О природе теплоты (On the Nature of Heat): "При подходящих условиях энергия может проявляться как движение, слипание, электричество, свет, теплота и магнетизм". Закон сохранения энергии был четко сформулирован в 1847 Г.Гельмгольцем (1821-1894), но и после этого универсальный характер закона не сразу получил признание. В 20 в. его пришлось еще более обобщить, включив в него теоретически установленное А.Эйнштейном соотношение E = mc 2 между массой m и энергией E (c - скорость света), из которого следует, что сумма массы и энергии остается неизменной.

* 2-й закон - второе начало термодинамики: В результате выравнивания внутренних температур изолированная система переходит в свое наиболее вероятное состояние, в котором движение предельно хаотично. Такое самопроизвольное стремление к состоянию с наивысшей степенью хаотичности есть, иначе говоря, стремление к максимальной энтропии, которую можно рассматривать как меру бесполезности энергии в термодинамической системе. Суть второго начала термодинамики, сформулированного в 1850 Р.Клаузиусом (1822-1888), и состоит в том, что в изолированной системе внутреннее распределение энергии самопроизвольно всегда изменяется так, что энтропия достигает максимального значения ценой уменьшения полезной части энергии. В силу этого невозможен вечный двигатель второго рода.

Необратимое нарастание энтропии в тепловых процессах непонятно тем, кто только начал знакомиться с термодинамикой, но его нетрудно объяснить, опираясь на теорию вероятностей. Представим себе две игральные кости, лежащие вверх шестерками. Если мы потрясем их, прежде чем снова выбросить, то вероятность выпадения двух шестерок будет мала - 1:36. Таким образом, можно сказать, что беспорядочное движение (перемешивание) игральных костей, подобно хаотическому движению молекул, соответствующему их тепловой энергии, оказывается причиной перехода из менее вероятного состояния в более вероятное. Если же у нас миллионы игральных костей (атомов и молекул, для которых проводятся термодинамические расчеты), то вероятность одновременного выпадения всех шестерок столь ничтожно мала, что система просто не может не перейти в одно из более вероятных состояний.

* 3-й закон - третье начало термодинамики: Если теплота - беспорядочное колебательное движение молекул, то при охлаждении энтропия системы должна уменьшаться. Когда же тепловое движение полностью прекратится, система будет при абсолютном нуле температуры. Естественно предположить, что при такой температуре энтропия равна нулю.

Чтобы найти абсолютное значение энтропии, необходимо знать теплоемкость при абсолютном нуле температуры. Измерив теплоемкость многих веществ при температурах, очень близких к абсолютному нулю, В.Нернст (1864-1941) пришел к выводу, что теплоемкость всех кристаллических веществ при абсолютном нуле температуры равна нулю. Эта тепловая теорема Нернста теперь называется третьим началом термодинамики. Ее значение в том, что она позволяет сравнивать между собой энтропии разных веществ, так как все они равны нулю при абсолютном нуле температуры.

* Примечание - нулевое начало термодинамики: Хотя полная энергия изолированной системы остается постоянной, теплота передается от нагретой части системы к более холодной, и, если эти части не изолированы друг от друга, их температура в конце концов становится одинаковой. Данное положение, известное нам из опыта повседневной жизни, иногда называют нулевым началом термодинамики.