Болезни Военный билет Призыв

Современная целлюлоза - что такое? Формула целлюлозы. Химические физические свойства. Получение, применение

целлюлоза тяньши, целлюлоза
Целлюло́за (фр. cellulose от лат. cellula - «клетка, клетушка») - углевод, полимер с формулой (C6H10O5)n, белое твёрдое вещество, нерастворимое в воде, молекула имеет линейное (полимерное) строение, структурная единица - остаток β-глюкозы n. Полисахарид, главная составная часть клеточных оболочек всех высших растений.

  • 1 История
  • 2 Физические свойства
  • 3 Химические свойства
  • 4 Получение
  • 5 Применение
  • 6 Нахождение в природе
    • 6.1 Организация и функция в клеточных стенках
    • 6.2 Биосинтез
  • 7 Интересные факты
  • 8 Примечания
  • 9 См. также
  • 10 Ссылки

История

Целлюлоза была обнаружена и описана французским химиком Ансельмом Пайеном в 1838 году.

Физические свойства

Целлюлоза - белое твердое, стойкое вещество, не разрушается при нагревании (до 200 °C). Является горючим веществом, температура воспламенения 275 °С, температура самовоспламенения 420 °С (хлопковая целлюлоза). Растворима в сравнительно ограниченном числе растворителей - водных смесях комплексных соединениях гидроксидов переходных металлов (Сu, Cd, Ni) с NH3 и аминами, некоторых минеральных (H2SO4, Н3РО4) и органических (трифторуксусная) кислотах, аминоксидах, некоторых системах (например, натрийжелезовинный комплекс - аммиак -щелочь, ДМФА - N2O4)..

Целлюлоза представляет собой длинные нити, содержащие 300-10 000 остатков глюкозы, без боковых ответвлений. Эти нити соединены между собой множеством водородных связей, что придает целлюлозе большую механическую прочность, при сохранении эластичности.

Зарегистрирована в качестве пищевой добавки E460.

Химические свойства

Целлюлоза состоит из остатков молекул глюкозы, которая и образуется при гидролизе целлюлозы:

(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6

Серная кислота с йодом, благодаря гидролизу, окрашивают целлюлозу в синий цвет. Один же йод - только в коричневый.

При реакции с азотной кислотой образуется нитроцеллюлоза (тринитрат целлюлозы):

В процессе этерификации целлюлозы уксусной кислотой получается триацетат целлюлозы:

Целлюлозу крайне сложно растворить и подвергнуть дальнейшим химическим превращениям, однако в среде подходящего растворителя, например, в ионной жидкости, такой процесс можно осуществить эффективно.

При гетерогенном гидролизе параметр n снижается до некоторого постоянного значения (предельное значение степени полимеризации после гидролиза), что обусловлено завершением гидролиза аморфной фазы. При гидролизе хлопковой целлюлозы до предельного значения получают легкосыпучий белоснежный порошок - микрокристаллическую целлюлозу (степень кристалличности 70-85%; средняя длина кристаллитов 7 - 10 нм), при диспергировании которой в воде образуется тиксотропный гель. При ацетолизе целлюлоза превращается в восстанавливающий дисахарид целлобиозу (ф-ла I) и ее олигомергомологи.

Термическая деструкция целлюлозы начинается при 150 °С и приводит к выделению низкомолекулярных соединений (Н2, СН4, СО,спирты, карбоновые к-ты, карбонильные производные и др.) и продуктов более сложного строения. Направление и степень разложения определяются типом структурной модификации, степенями кристалличности и полимеризации. Выход одного из основных продуктов деструкции - левоглюкозана изменяется от 60-63 (хлопковая целлюлоза) до 4-5% по массе (вискозные волокна).

Процесс пиролиза целлюлозы в общем виде, по данным термического анализа, протекает следующим образом. Вначале в широком температурном диапазоне от 90 до 150 °С идет испарение физически связанной воды. Активный распад целлюлозы с потерей массы начинается при 280 °С и заканчивается примерно при 370 °С. Максимум скорости потери массы приходится на 330-335 °С (Д7Т-кривая). период активного распада теряется около 60-65 % массы навески. Дальнейшая потеря массы идет с меньшей скоростью, остаток при 500 °С составляет 15-20 % от навески целлюлозы (7Т-кривая). Активный распад протекает с поглощением тепла (ДГЛ-кривая). Эндотермический процесс переходит в экзотермический с максимумом выделения тепла при 365 °С, т. е. уже после основной потери массы. Экзотермика с максимумом при 365 °С связана с вторичными реакциями - с распадом первичных продуктов. Если термический анализ проводить в вакууме, т. е. обеспечить эвакуацию первичных продуктов, то экзотермический пик на ДТА-кривой исчезает.

Что интересно, при разной длительности нагревания целлюлозы, происходят разные химические процессы.

При облучении образца светом с длиной волны < 200 нм протекает фотохимическая деструкция целлюлозы, в результате которой снижается степень полимеризации, увеличиваются полидисперсность, содержание карбонильных и карбоксильных групп.

Получение

Промышленным методом целлюлозу получают методом варки щепы на целлюлозных заводах, входящих в промышленные комплексы (комбинаты). По типу применяемых реагентов различают следующие способы варки целлюлозы:

  • Кислые:
    • Сульфитный . Варочный раствор содержит сернистую кислоту и её соль, например гидросульфит натрия. Этот метод применяется для получения целлюлозы из малосмолистых пород древесины: ели, пихты.
    • азотнокислый. Метод состоит в обработке хлопковой целлюлозы 5-8%-ной HNO3 в течение 1-3 ч при температуре около 100 °С и атмосферном давлении с последующей промывкой и экстракцией разбавления раствором NaOH
  • Щелочные:
    • Натронный . Используется раствор гидроксида натрия. Натронным способом можно получать целлюлозу из лиственных пород древесины и однолетних растений. Преимущество данного метода - отсутствие неприятного запаха соединений серы, недостатки - высокая стоимость получаемой целлюлозы. Метод практически не используется.
    • Сульфатный . Наиболее распространенный метод на сегодняшний день. качестве реагента используют раствор, содержащий гидроксид и сульфид натрия, и называемый белым щёлоком. Своё название метод получил от сульфата натрия, из которого на целлюлозных комбинатах получают сульфид для белого щёлока. Метод пригоден для получения целлюлозы из любого вида растительного сырья. Недостатком его является выделения большого количества дурно пахнущих сернистых соединений: метилмеркаптана, диметилсульфида и др. в результате побочных реакций.

Получаемая после варки техническая целлюлоза содержит различные примеси: лигнин, гемицеллюлозы. Если целлюлоза предназначена для химической переработки (например, для получения искусственных волокон), то она подвергается облагораживанию - обработке холодным или горячим раствором щелочи для удаления гемицеллюлоз.

Для удаления остаточного лигнина и придания целлюлозе белизны проводится её отбелка. Традиционная для 20 века хлорная отбелка включала в себя две ступени:

  • обработка хлором - для разрушения макромолекул лигнина;
  • обработка щелочью - для экстракции образовавшихся продуктов разрушения лигнина.

С 1970-х годов в практику вошла также отбелка озоном. начале 1980-х годов появились сведения об образовании в процессе хлорной отбелки чрезвычайно опасных веществ - диоксинов. Это привело к необходимости замены хлора на другие реагенты. настоящее время технологии отбелки подразделяются на:

  • ECF (Elemental chlorine free) - без использования элементарного хлора, с заменой его на диоксид хлора.
  • TCF (Total chlorine free) - полностью бесхлорная отбелка. Используются кислород, озон, пероксид водорода и др.

Применение

Целлюлозу и её эфиры используют для получения искусственного волокна (вискозного, ацетатного, медно-аммиачного шёлка, искусственного меха). Хлопок, состоящий большей частью из целлюлозы (до 99,5 %), идёт на изготовление тканей.

Древесная целлюлоза используется для производства бумаги, пластмасс, кино- и фотоплёнок, лаков, бездымного пороха и т. д.

Нахождение в природе

Целлюлоза является одним из основных компонентов клеточных стенок растений, хотя содержание данного полимера в различных клетках растений или даже частях стенки одной клетки сильно варьирует. Так, например, клеточные стенки клеток эндосперма злаков содержат всего около 2 % целлюлозы, в то же время хлопковые волокна, окружающие семена хлопчатника, состоят из целлюлозы более чем на 90 %. Клеточные стенки в области кончика удлиненных клеток, характеризующихся полярным ростом (пыльцевая трубка, корневой волосок), практически не содержат целлюлозы и состоят в основном из пектинов, в то время как базальные части этих клеток содержат значительные количества целлюлозы. Кроме того, содержание целлюлозы в клеточной стенке изменяется в ходе онтогенеза, обычно вторичные клеточные стенки содержат больше целлюлозы, чем первичные.

Организация и функция в клеточных стенках

Отдельные макромолекулы целлюлозы включат от 2 до 25 тысяч остатков D-глюкозы. Целлюлоза в клеточных стенках организована в микрофибриллы, представляющие собой паракристаллические ансамбли из нескольких отдельных макромолекул (около 36) связанных между собой водородными связями и силами Ван-дер-Ваальса. Макромолекулы находящиеся в одной плоскости и связанные между собой водородными связями формируют лист в пределах микрофибриллы. Между собой листы макромолекул также связаны большим числом водородных связей. Хотя сами по себе водородные связи достаточно слабые, за счёт того, что их много микрофибриллы целлюлозы обладают высокой механической прочностью и устойчивостью к действию различных ферментов. Индивидуальные макромолекулы в микрофибрилле начинаются и заканчиваются в разных местах, поэтому длина микрофибриллы превышает длину отдельных макромолекул целлюлозы. Следует отметить, что макромолекулы в микрофибрилле ориентированы одинаково, то есть редуцирующие концы (концы со свободной, аномерной OH-группой при C1 атоме) расположены с одной стороны. Современные модели организации микрофибрилл целлюлозы предполагают, что в центральной области она имеет высокоорганизованную структуру, а к периферии расположение макромолекул становится более хаотичным.

Между собой микрофибриллы связаны сшивочными гликанами (гемицеллюлозы) и в меньшей степени пектинами. Целлюлозные микрофибриллы, связанные сшивочными гликанами, формируют трехмерную сеть погружённую в гелеобразный матрикс из пектинов и обеспечивающую высокую прочность клеточных стенок.

Во вторичных клеточных стенках микрофибриллы могут быть ассоциированы в пучки, которые называют макрофибриллами. Подобная организация дополнительно увеличивает прочность клеточной стенки.

Биосинтез

Образование макромолекул целлюлозы клеточных стенок высших растений катализирует мультисубъединичный мембранный целлюлозосинтазный комплекс, расположенный на конце удлиняющихся микрофибрилл. Полный комплекс целлюлозосинтазы состоит из каталитической, поровой и кристаллизационной субъединиц. Каталитическая субъединица целлюлозосинтазы кодируется мультигенным семейством CesA (cellulose synthase A), которое входит в суперсемейство Csl (cellulose synthase-like), включающее также гены CslA, CslF, CslH и CslC ответственные за синтез других полисахаридов.

При изучении поверхности плазмалеммы растительных клеток методом замораживания-скалывания в основании целлюлозных микрофибрилл можно наблюдать так называемые розетки или терминальные комплексы размером около 30 нм и состоящие из 6 субъединиц. Каждая такая субъединица розетки является в свою очередь суперкомплексом образованным из 6 целлюлозосинтаз. Таким образом, в результате работы подобной розетки формируется микрофибрилла, содержащая на поперечном срезе около 36 макромолекул целлюлозы. У некоторых водорослей суперкомплексы синтеза целлюлозы организованы линейно.

Интересно, что роль затравки для начала синтеза целлюлозы играет гликозилированный ситостерин. Непосредственным субстратом для синтеза целлюлозы является UDP-глюкоза. За образование UDP-глюкозы отвечает сахарозосинтаза, ассоциированная с целлюлозосинтазой и осуществляющая реакцию:

Сахароза + UDP UDP-глюкоза + D-фруктоза

Кроме того UDP-глюкоза, может образовываться из пула гексозофосфатов в результате работы УДФ-глюкозопирофосфорилазы:

Глюкозо-1-фосфат + UTP UDP-глюкоза + PPi

Направление синтеза микрофибрилл целлюлозы обеспечивается за счёт движения целлюлозосинтазных комплексов по микротрубочкам прилежащим со внутренней стороны к плазмалемме. У модельного растения, резуховидка Таля, обнаружен белок CSI1 отвечающий за закрепление и движение целлюлозосинтазных комплексов по кортикальным микротрубочкам.

У млекопитающих (как и большинства других животных) нет ферментов, способных расщеплять целлюлозу. Однако многие травоядные животные (например, жвачные) имеют в пищеварительном тракте бактерий-симбионтов, которые расщепляют и помогают хозяевам усваивать этот полисахарид.

Примечания

  1. 1 2 Глинка Н.Л. Общая химия. - 22 изд., испр. - Ленинград: Химия, 1977. - 719 с.
  2. Ignatyev, Igor; Charlie Van Doorslaer, Pascal G.N. Mertens, Koen Binnemans, Dirk. E. de Vos (2011). «Synthesis of glucose esters from cellulose in ionic liquids». Holzforschung 66 (4): 417-425. DOI:10.1515/hf.2011.161.
  3. 1 2 ЦЕЛЛЮЛОЗА.
  4. 1 2 Пиролиз целлюлозы.

См. также

В Викисловаре есть статья «целлюлоза»
  • Список стран, производящих целлюлозу
  • Сульфатный процесс
  • Ацетилцеллюлоза
  • Ансельм Пайя
  • Айрлайд (нетканый материал из Целлюлозы)

Ссылки

  • статья «Целлюлоза» (Химическая энциклопедия)
  • (англ.) LSBU cellulose page
  • (англ.) Clear description of a cellulose assay method at the Cotton Fiber Biosciences unit of the USDA.
  • (англ.) Cellulose Ethanol Production - First commercial plant

Микрокристаллическая целлюлоза в технологии лекарственных средств

целлюлоза, целлюлоза в продуктах, целлюлоза википедия, целлюлоза материал, целлюлоза ру, целлюлоза тяньши, целлюлоза формула, целлюлоза хлопковая, целлюлоза эвкалипт, целлюлоза это

Целлюлоза Информацию О

Строение.

Молекулярная формула целлюлозы (-C 6 H 10 O 5 -) n , как и у крахмала. Целлюлоза тоже является природным полимером. Ее макромалекула состоит из многих остатков молекул глюкозы. Может воэникнуть вопрос: почему крахмал и целлюлоза – вещества с одинаковой молекулярной формулой – обладают различными свойствами?

При рассмотрении синтетических полимеров мы уже выяснили, что их свойства зависят от числа элементарных звеньев и их структуры. Это же положение относится и к природным полимерам. Оказывается, степень полимеризации у целлюлозы намного больше, чем у крахмала. Кроме того, сравнивая структуры этих природных полимеров, установили, что макромолекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, состоят из остатков молекулы b-глюкозы и имеют только линейное строение. Макромолекулы целлюлозы располагаются в одном направлении и образуют волокна (лен, хлопок, конопля).

В каждом остатке молекулы глюкозы содержатся три гидроксильные группы.

Физические свойства .

Целлюлоза – волокнистое вещество. Она не плавится и не переходит в парообразное состояние: при нагревании примерно до 350 о С целлюлоза разлагается – обугливается. Целлюлоза нерастворима ни в воде, ни в большинстве других неорганических и органических растворителях.

Неспособность целлюлозы растворяться в воде – неожиданное свойство для вещества, содержащего по три гидроксильные группы на каждые шесть атомов углерода. Хорошо известно, что полигидроксильные соединения легко растворяются в воде. Нерастворимость целлюлозы объясняется тем, что ее волокна представляют собой как бы «пучки» расположенных параллельно нитевидных молекул, связанных множеством водородных связей, которые образуются в результате взаимодействия гидроксильных групп. Внутрь подобного «пучка» растворитель проникнуть не может, а следовательно, не происходит и отрыва молекул друг от друга.

Растворителем целлюлозы является реактив Швейцера – раствор гидроксида меди (II) с аммиаком, с которым она одновременно и взаимодействует. Концентрированные кислоты (серная, фосфорная) и концентрированный раствор хлорида цинка также растворяют целлюлозу, но при этом происходит ее частичный распад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением молекулярной массы.

Химические свойства .

Химические свойства целлюлозы определяются прежде всего присутствием гидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можно получить алкоголят целлюлозы n. Под действием концентрированных водных растворов щелочей происходит так называемая мерсиризация – частичное образование алкоголятов целлюлозы, приводящая к набуханию волокна и повышению его восприимчивости к красителям. В результате окисления в макромолекуле целлюлозы появляется некоторое число карбонильных и карбоксильных групп. Под влиянием сильных окислителей происходит распад макромолекулы. Гидроксильные группы целлюлозы способны алкилироваться и ацилироваться, давая простые и сложные эфиры.

Одно из наиболее характерных свойств целлюлозы – способность в присутствии кислот подвергаться гидролизу с образованием глюкозы. Аналогично крахмалу гидролиз целлюлозы протекает ступенчато. Суммарно этот процесс можно изобразить так:

(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O H2SO4_ nC 6 H 12 O 6

Так как в молекулах целлюлозы имеются гидроксильные группы, то для нее характерны реакции этерификации. Из них практическое значение имеют реакции целлюлозы с азотной кислотой и ангидридом уксусной кислоты.

При взаимодействии целлюлозы с азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты, в зависимости от условий образуются динитроцеллюлоза и тринитроцеллюлоза, являющиеся сложными эфирами:

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом (в присутствии уксусной и серной кислот) получается триацетилцеллюлоза или диацетилцеллюлоза:

Целлюлоза горит. При этом образуются оксид углерода (IV) и вода.

При нагревании древесины без доступа воздуха происходит разложение целлюлозы и других веществ. При этом получаются древесный уголь, метан, метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон и другие продукты.

Получение.

Образцом почти чистой целлюлозой является вата, полученная из очищенного хлопка. Основную массу целлюлозы выделяют из древесины, в которой она содержится вместе с другими веществами. Наиболее распространенным методом получения целлюлозы в нашей стране является так называемый сульфитный. По этому методу измельченную древесину в присутствии раствора гидросульфита кальция Ca(HSO 3) 2 или гидросульфита натрия NaHSO 3 нагревают в автоклавах при давлении 0,5–0,6 МПа и температуре 150 о С. При этом все другие вещества разрушаются, а целлюлоза выделяется в сравнительно чистом виде. Ее промывают водой, сушат и направляют на дальнейшую переработку, большей частью на производство бумаги.

Применение.

Целлюлоза используется человеком с очень древних времен. Сначала применяли древесину как горючий и строительный материал; затем хлопковые, льняные и другие волокна стали использовать как текстильное сырье. Первые промышленные способы химической переработки древесины возникли в связи с развитием бумажной промышленности.

Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, спрессованных и проклеенных для создания механической прочности, гладкой поверхности, для предотвращения растекания чернил. Первоначально для изготовления бумаги употребляли растительное сырье, из которого чисто механически можно было получить необходимые волокна, стебли риса (так называемая рисовая бумага), хлопка, использовали также изношенные ткани. Однако по мере развития книгопечатания перечисленных источников сырья стало не хватать для удовлетворения растущей потребности бумаги. Особенно много бумаги расходуется для печатания газет, причем вопрос о качестве (белизне, прочности, долговечности) для газетной бумаги значения не имеет. Зная, что древесина примерно на 50% состоит из клетчатки, к бумажной массе стали добавлять размолотую древесину. Такая бумага непрочна и быстро желтеет (особенно на свету).

Для улучшения качества древесных добавок к бумажной массе были предложены различные способы химической обработки древесины, позволяющие получить из нее более или менее чистую целлюлозу, освобожденную от сопутствующих веществ – лигнина, смол и других. Для выделения целлюлозы было предложено несколько способов, из которых мы рассмотрим сульфитный.

По сульфитному способу измельченную древесину ”варят “ под давлением с гидросульфитом кальция. При этом сопутствующие вещества растворяются, и освобожденную от примесей целлюлозу отделяют фильтрованием. Образующиеся сульфитные щелока являются в бумажном производстве отходами. Однако вследствие того, что они содержат наряду с другими веществами способные к брожению моносахариды, их используют как сырье для получения этилового спирта (так называемый гидролизный спирт).

Целлюлоза применяется не только как сырье в бумажном производстве, но идет еще и на дальнейшую химическую переработку. Наибольшее значение имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Так, при действии на целлюлозу смесью азотных и серных кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Максимальное число остатков азотной кислоты, которые можно ввести в целлюлозу, равно трем на каждое звено глюкозы:

N HNO3_ n

Продукт полной этерификации - тринитрат целлюлозы (тринитроцеллюлоза) - должен содержать в соответствии с формулой 14,1% азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием азота (12,5/13,5%), известный в технике под названием пирокселин. При обработке эфиром пироксилин желатинизируется; после испарения растворителя остаётся компактная масса. Мелконарезанные кусочки этой массы – бездымный порох.

Продукты нитрования, содержащие около 10% азота, отвечает по составу динитрату целлюлозы: в технике такой продукт известен под названием коллоксилин. При действии на него смеси спирта и эфира образуется вязкий раствор, так называемый коллодий, применяемый в медицине. Если к такому раствору добавить камфору (0.4 ч. камфоры на 1 ч. коллоксилина) и испарить растворитель, то останется прозрачная гибкая плёнка – целлулоид. Исторически – это первый известный тип пластмассы. Ещё с прошлого века целлулоид получил широкое применение как удобный термопластичный материал для производства многих изделий (игрушки, галантерея и т. д.). В особенности важно использование целлулоида в производстве киноплёнки и нитролаков. Серьёзным недостатком этого материала является его горючесть, поэтому в настоящее время целлулоид всё чаще заменяют другими материалами, в частности ацетатами целлюлозы.

Для чего нужна целлюлоза?

Целлюлоза – это главный материал для строительства, который используется в растительном мире . Она образует клеточные стенки высших растений, например таких, как деревья. Она делает растение гибким. Целлюлоза вырабатывается растениями для их потребностей. Ее состав идентичен составу сахара – целлюлоза состоит из углерода, кислорода и водорода. Все эти элементы есть также в воде и воздухе. Еще со школы всем известно, что под действием солнца на листьях образуется сахар. Это явление называется фотосинтезом. Сахар растворяется в соке растения и распространяется во все его части. В основном сахар используется растением для его роста и восстановления в случае каких-то неполадок, но есть некая доля сахара, которая превращается в целлюлозу.

Целлюлоза – натуральный продукт, и его можно получить только естественным способом , искусственно он не синтезируется. Самая чистая форма целлюлозы – это волоски семян хлопчатника. Сейчас целлюлозу получают только из двух видов природного сырья – из хлопка и из древесной массы. Хлопок не нуждается в сложном процессе обработки для того, чтобы изготовить из него впоследствии искусственные волокна и неволокнистый пластик. Процесс получения целлюлозы из хлопка представляет собой следующий процесс: от хлопкового семени сначала отделяются длинные волокна, которые, собственно, и используются для того, чтобы изготовить хлопчатобумажные ткани. После этого остается «линт» или хлопковый пух, который представляет собой короткие волоски длиной не более 15 мм. Линт, будучи отделенным от хлопкового семени, нагревают под давлением от двух до шести часов. При этом еще используется 3%-й раствор гидроксида натрия. После этого полученный материал промывают и отбеливают с помощью хлора, потом снова промывают и высушивают. В итоге получается целлюлоза, чистота которой 99%. Это наиболее чистая целлюлоза.

Из древесной массы получается целлюлоза более «грязная» - в ней не более 97% чистой целлюлозы. Древесная масса изготавливается из хвойных деревьев. Древесную щепу варят под давлением, добавляя диоксид серы и бисульфит кальция. Лигнины и углеводороды, из которых древесная масса состоит примерно наполовину, при этом выделяются в раствор. В итоге, после того, как полученный материал промыли, отбелили и очистили, получается что-то похожее на рыхлую бумагу. Этот материал содержит в себе от 80 до 97% целлюлозы. Полученная таким образом целлюлоза может быть использована для того, чтобы получить из нее вискозное волокно и целлофан. Кроме этого, из нее получаются также сложные и простые эфиры.

Человек использует целлюлозу в разных отраслях промышленности.. Например, из хлопка шьют одежду, а ведь хлопок состоит на 99,8% из натуральной целлюлозы. А для того, чтобы получить взрывчатое вещество пироксилин, нужно всего лишь провести химическую реакцию – нанести на хлопок азотную и серную кислоту.

Целлюлозу человек использует и для питания. Она входит в состав многих съедобных растений – салат, сельдерей. Отруби содержат большое количество необходимой организму человека целлюлозы. Несмотря на то, что целлюлоза не может быть переработана человеческой пищеварительной системой, она представляет что-то вроде «грубых кормов». Кроме этого, после обработки из целлюлозы можно получить и такие изделия, как основу для фотопленки, добавку для лаков, различные пластические материалы..

Сложный углевод из группы полисахаридов, входящий в состав клеточной стенки растений, называется целлюлозой или клетчаткой. Вещество было обнаружено в 1838 году французским химиком Ансельмом Пайеном. Формула целлюлозы - (C 6 H 10 O 5) n .

Строение

Несмотря на общность признаков, целлюлоза отличается от другого растительного полисахарида - крахмала. Молекула целлюлозы - длинная исключительно неразветвлённая цепочка сахаридов. В отличие от крахмала, состоящего из остатков α-глюкозы она включает множество остатков β-глюкозы, связанных между собой.

За счёт плотного линейного строения молекулы образуют волокна.

Рис. 1. Строение молекулы целлюлозы.

Целлюлоза имеет большую степень полимеризации, чем крахмал.

Получение

Целлюлозу в условиях промышленности вываривают из древесины (щепы). Для этого применяют кислые или щелочные реагенты. Например, гидросульфит натрия, гидроксид натрия, щёлок.

В результате варки образуется целлюлоза с примесью органических соединений. Чтобы её очистить используют раствор щёлочи.

Физические свойства

Клетчатка - безвкусное твёрдое волокнистое вещество белого цвета. Целлюлоза плохо растворяется в воде и органических растворителях. Растворяется в реактиве Швейцера - аммиачном растворе гидроксида меди (II).

Основные физические свойства:

  • разрушается при 200°C;
  • горит при 275°С;
  • самовоспламеняется при 420°С;
  • плавится при 467°C.

В природе целлюлоза находится в растениях. Она образуется в процессе фотосинтеза и выполняет в растениях структурную функцию. Является пищевой добавкой Е460.

Рис. 2. Клеточная стенка растений.

Химические свойства

Благодаря наличию трёх гидроксильных групп в одном сахариде клетчатка проявляет свойства многоатомных спиртов и способна вступать в реакции этерификации с образованием сложных эфиров. При разложении без доступа кислорода разлагается на древесный уголь, воду и летучие органические вещества.

Основные химические свойства клетчатки представлены в таблице.

Реакция

Описание

Уравнение

Гидролиз

Протекает при нагревании в кислой среде с образованием глюкозы

(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O (t°, H 2 SO 4) → nC 6 H 12 O 6

С уксусным ангидридом

Образование триацетилцеллюлозы в присутствии серной и уксусной кислот

(C 6 H 10 O 5) n + 3nCH 3 COOH (H 2 SO 4) → (C 6 H 7 O 2 (OCOCH 3) 3)n + 3nH 2 O

Нитрование

С концентрированной азотной кислотой реагирует при обычной температуре. Образуется сложный эфир - тринитрат целлюлозы или пироксилин, используемый для изготовления бездымного пороха

(C 6 H 10 O 5) n + nHNO 3 (H 2 SO 4) → n

Происходит полное окисление до углекислого газа и воды

(C 6 H 10 O 5) n + 6nO 2 (t°) → 6nCO 2 + 5nH 2 O

Рис. 3. Пироксилин.

Целлюлозу главным образом используют для изготовления бумаги, а также для производства сложных эфиров, спиртов, глюкозы.

Что мы узнали?

Целлюлоза или клетчатка - полимер из класса углеводов, состоящий из остатков β-глюкозы. Входит в состав растительных клеточных стенок. Это белое безвкусное вещество, образующее волокна, плохо растворимые в воде и органических растворителях. Целлюлозу выделяют из древесины путём варки. Соединение вступает в реакции этерификации и гидролиза, способно разлагаться в отсутствии воздуха. При полном разложении образует воду и углекислый газ.

Прежде всего, необходимо пояснить, что же именно представляет собой целлюлоза и каковы в общих чертах ее свойства.

Целлюлоза (от лат. cellula - букв, комнатка, здесь — клетка) - клетчатка, вещество клеточных стенок растений, представляет собой полимер класса углеводов - полисахарид, молекулы которого построены из остатков молекул моносахарида глюкозы (см. схему 1).


СХЕМА 1 Строение молекулы целлюлозы

Каждый остаток молекулы глюкозы - или, для краткости, глгокозный остаток - повернут относительно соседнего на 180° и связан с ним кислородным мостиком -О-, или, как принято говорить в данном случае, глюкозидной связью через атом кислорода. Вся молекула целлюлозы представляет, таким образом, как бы гигантскую цепочку. Отдельные звенья этой цепочки имеют форму шестиугольников, или - в терминах химии -6-членных циклов. В молекуле глюкозы (и ее остатке) этот 6-членный цикл построен из пяти атомов углерода С и одного атома кислорода О. Такие циклы называются пирановыми. Из шести атомов 6-членного пиранового цикла на изображенной выше схеме 1, в вершине одного из углов показан только атом кислорода О - гетероатом (от греч. етeроs; - другой, отличающийся от остальных). В вершинах остальных пяти углов располагается по атому углерода С (эти «обычные» для органики атомы углерода, в отличие от гетероатома, в формулах циклических соединений изображать не принято).

Каждый 6-членный цикл имеет форму не плоского шестиугольника, а изогнутого в пространстве, наподобие кресла (см. схему 2), - отсюда и название этой формы, или пространственной конформации, наиболее устойчивой для молекулы целлюлозы.


СХЕМА 2 Форма кресла

На схемах 1 и 2 стороны шестиугольников, расположенные к нам ближе, выделены жирной чертой. На схеме 1 видно также, что каждый глюкозный остаток содержит 3 гидроксильные группы -ОН (их называют гидроксигруппами или просто гидроксилами). Для наглядности эти группы -ОН заключены в пунктирную рамку.

Гидроксильные группы способны образовывать прочные межмолекулярные водородные связи с атомом водорода Н в качестве мостика, поэтому энергия связей между молекулами целлюлозы высока и целлюлоза как материал обладает значительной прочностью и жесткостью. Кроме того, группы -ОН способствуют поглощению водяных паров и придают целлюлозе свойства многоатомных спиртов (так называют спирты, содержащие несколько групп -ОН). При набухании целлюлозы водородные связи между ее молекулами разрушаются, цепочки молекул раздвигаются молекулами воды (или молекулами поглощенного реагента), и образуются новые связи - между молекулами целлюлозы и воды (или реагента).

В обычных условиях целлюлоза - твердое вещество плотностью 1,54-1,56 г/см3 , нерастворимое в обычных растворителях - воде, спирте, диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе и др. В натуральных волокнах целлюлоза имеет аморфно-кристаллическое строение со степенью кристалличности около 70%.

В химических реакциях с целлюлозой участвуют обычно три группы -ОН. Остальные элементы, из которых построена молекула целлюлозы, вступают в реакцию при более сильных воздействиях - при повышенной температуре, при действии концентрированных кислот, щелочей, окислителей.

Так, например, при нагревании до температуры 130°С свойства целлюлозы изменяются лишь незначительно. Но при 150-160°С начинается процесс медленного разрушения - деструкции целлюлозы, а при температуре выше 160°С этот процесс происходит уже быстро и сопровождается разрывом глюкозидных связей (по атому кислорода), более глубоким разложением молекул и обугливанием целлюлозы.

По-разному действуют на целлюлозу кислоты. При обработке хлопковой целлюлозы смесью концентрированных азотной и серной кислот в реакцию вступают гидроксильные группы -ОН, и в результате получаются азотнокислые эфиры целлюлозы - так называемая нитроцеллюлоза, которая, в зависимости от содержания нитрогрупп в молекуле, обладает различными свойствами. Наиболее известны из нитроцеллюлоз пироксилин, применяемый для производства пороха, и целлулоид - пластмассы на основе нитроцеллюлозы с некоторыми добавками.

Другой тип химического взаимодействия имеет место при обработке целлюлозы соляной или серной кислотой. Под действием этих минеральных кислот происходит постепенная деструкция молекул целлюлозы с разрывом глюкозидных связей, сопровождающаяся гидролизом, т.е. обменной реакцией с участием молекул воды (см. схему 3).



СХЕМА 3 Гидролиз целлюлозы
На этой схеме изображены те же три звена полимерной цепочки целлюлозы, т.е. те же три остатка молекул целлюлозы, что и на схеме 1, только 6-членные пирановые циклы представлены не в форме "кресел", а в форме плоских шестиугольников. Такое условное обозначение циклических структур также общепринято в химии.

Полный гидролиз, проводимый при кипячении с минеральными кислотами, приводит к получению глюкозы. Продуктом частичного гидролиза целлюлозы является так называемая гидроцеллюлоза, она обладает меньшей механической прочностью по сравнению с обычной целлюлозой, так как показатели механической прочности падают с уменьшением длины цепочки полимерной молекулы.

Совершенно другой эффект наблюдается в том случае, если целлюлозу обработать непродолжительное время концентрированной серной или соляной кислотой. Происходит пергаментация: поверхность бумаги или хлопчатобумажной ткани набухает, и этот поверхностный слой, представляющий собой частично разрушенную и подвергнувшуюся гидролизу целлюлозу, придает бумаге или ткани после высушивания особый лоск и повышенную прочность. Это явление впервые было замечено в 1846 г. французскими исследователями Ж.Пумару и Л.Фипойе.

Слабые (0,5%-ные) растворы минеральных и органических кислот при температуре примерно до 70°С, если после их нанесения следует промывка, не оказывают разрушающего действия на целлюлозу.

К щелочам (разбавленным растворам) целлюлоза устойчива. Растворы едкого натра в концентрации 2-3,5% применяют при щелочной варке тряпья, идущего на изготовление бумаги. При этом из целлюлозы удаляются не только загрязнения, но и продукты деструкции полимерных молекул целлюлозы, имеющие более короткие цепи. В отличие от целлюлозы, эти продукты деструкции растворимы в щелочных растворах.

Своеобразно действуют на целлюлозу концентрированные растворы щелочей на холоде - при комнатной и более низких температурах. Этот процесс, открытый в 1844 г. английским исследователем Дж. Мерсером и получивший название мерсеризации, широко применяется для облагораживания хлопчатобумажных тканей. Волокна обрабатывают в натянутом состоянии при температуре 20°С 17,5%-ным раствором едкого натра. Молекулы целлюлозы присоединяют щелочь, образуется так называемая щелочная целлюлоза, и этот процесс сопровождается сильным набуханием целлюлозы. После промывки щелочь удаляется, а волокна приобретают мягкость, шелковистый блеск, становятся более прочными и восприимчивыми к красителям и влаге.

При высоких температурах в присутствии кислорода воздуха концентрированные растворы щелочей вызывают деструкцию целлюлозы с разрывом глюкозидных связей.

Окислители, применяемые для отбелки целлюлозных волокон в текстильном производстве, а также для получения бумаг с высокой степенью белизны, действуют на целлюлозу разрушающе, окисляя гидроксильные группы и разрывая глюкозидные связи. Поэтому в производственных условиях все параметры процесса отбеливания строго контролируются.

Когда мы говорили о строении молекулы целлюлозы, мы имели в виду ее идеальную модель, состоящую только из многочисленных остатков молекулы глюкозы. Мы не уточняли, сколько этих глюкозных остатков содержится в цепочке молекулы (или, как принято называть гигантские молекулы, - в макромолекуле) целлюлозы. Но в действительности, т.е. в любом природном растительном сырье, существуют большие или меньшие отклонения от описанной идеальной модели. Макромолекула целлюлозы может содержать некоторое количество остатков молекул других моносахаридов - гексоз (т.е. содержащих 6 атомов углерода, как и глюкоза, которая также относится к гексозам) и пентоз (моносахаридов с 5-ю атомами углерода в молекуле). Макромолекула природной целлюлозы может содержать также и остатки уроновых кислот - так называют карбоновые кислоты класса моносахаридов, остаток глюкуроновой кислоты, например, отличается от остатка глюкозы тем, что содержит вместо группы -СН 2 ОН карбоксильную группу -СООН, характерную для карбоновых кислот.

Количество глюкозных остатков, содержащихся в макромолекуле целлюлозы, или так называемая степень полимеризации, обозначаемая индексом n, также различна для разных видов целлюлозного сырья и колеблется в широких пределах. Так, в хлопке n составляет в среднем 5 000 - 12 000, а в льне, пеньке и рами 20 000 - 30 000. Таким образом, молекулярная масса целлюлозы может достигать 5 млн. кислородных единиц. Чем выше n, тем прочнее целлюлоза. Для целлюлозы, получаемой из древесины, n значительно ниже - в пределах 2500 - 3000, что обусловливает и меньшую прочность волокон древесной целлюлозы.

Однако если рассматривать целлюлозу как материал, полученный из какого-либо одного вида растительного сырья - хлопка, льна, конопли или древесины и т.д., то и в этом случае молекулы целлюлозы будут иметь неодинаковую длину, неодинаковую степень полимеризации, т.е. в этой целлюлозе будут присутствовать более длинные и более короткие молекулы. Высокомолекулярную часть любой технической целлюлозы принято называть а-целлюлозой - так условно обозначают ту часть целлюлозы, которая состоит из молекул, содержащих 200 и более глюкозных остатков. Особенностью этой части целлюлозы является нерастворимость в 17,5%-ном растворе едкого натра при 20°С (таковы, как уже упоминалось, параметры процесса мерсеризации - первого этапа производства вискозного волокна).

Растворимая в этих условиях часть технической целлюлозы называется гемицеллюлозой. Она в свою очередь состоит из фракции b-целлюлозы, содержащей от 200 до 50 глюкозных остатков, и у-целлюлозы - наиболее низкомолекулярной фракции, с n менее 50. Название «гемицеллюлоза», так же как и «а-целлюлоза», условно: в состав гемицеллюлоз входит не только целлюлоза сравнительно низкой молекулярной массы, но и другие полисахариды, молекулы которых построены из остатков других гексоз и пентоз, т.е. другие гексозаны и пентозаны (см., например, содержание пентозанов в табл. 1). Общее их свойство - невысокая степень полимеризации n, менее 200, и как следствие - растворимость в 17,5%-ном растворе едкого натра.

Качество целлюлозы определяется не только содержанием a-целлюлозы, но и содержанием гемицеллюлоз. Известно, что при повышенном содержании a-целлюлозы волокнистый материал отличается обычно более высокой механической прочностью, химической и термической стойкостью, стабильностью белизны и долговечностью. Но для получения прочного полотна бумаги необходимо, чтобы в технической целлюлозе присутствовали и гемицеллюлозные спутники, так как чистая а-целлюлоза не склонна к фибриллированию (расщеплению волокон в продольном направлении с образованием тончайших волоконец - фибрилл) и в процессе размола волокон легко рубится. Гемицеллюлоза облегчает фибриллирование, что в свою очередь улучшает сцепление волокон в бумажном листе без чрезмерного уменьшения их длины при размоле.

Когда мы говорили о том, что понятие «а-целлюлоза» тоже условно, мы имели в виду, что и а-целлюлоза не является индивидуальным химическим соединением. Этот термин обозначает суммарное количество веществ, находящихся в технической целлюлозе и нерастворимых в щелочи при мерсеризации. Действительное же содержание высокомолекулярной целлюлозы в a-целлюлозе всегда меньше, так как примеси (лигнин, зола, жиры, воски, а также пентозаны и пектиновые вещества, химически связанные с целлюлозой) не полностью растворяются при мерсеризации. Поэтому без параллельного определения количества этих примесей содержание а-целлюлозы не может характеризовать чистоту целлюлозы, о ней можно судить лишь при наличии этих необходимых дополнительных данных.

Продолжая изложение первоначальных сведений о строении и свойствах спутников целлюлозы, вернемся к табл. 1.

В табл. 1 были приведены вещества, встречающиеся наряду с целлюлозой в растительных волокнах. Первыми после целлюлозы указаны пектиновые вещества и пентозаны. Пектиновые вещества - это полимеры класса углеводов, которые, так же как целлюлоза, имеют цепочечное строение, но построены из остатков уроновой кислоты, точнее - галактуроновой кислоты. Полигалактуроновая кислота называется пектовой кислотой, а ее метиловые эфиры - пектинами (см. схему 4).



СХЕМА 4 Участок цепи макромолекулы пектина

Это, разумеется, только схема, так как пектины разных растений различаются по молекулярной массе, содержанию групп -ОСН3 (так называемых метокси-, или метоксильных, групп, или просто - метоксилов) и их распределению по цепи макромолекулы. Пектины, содержащиеся в клеточном соке растений, растворимы в воде и способны образовывать в присутствии сахара и органических кислот плотные гели. Однако пектиновые вещества существуют в растениях главным образом в виде нерастворимого протопектина - полимера разветвленного строения, в котором линейные участки макромолекулы пектина связаны поперечными мостиками. Протопектин содержится в стенках растительной клетки и межклеточном цементирующем материале, выполняя роль опорных элементов. Вообще пектиновые вещества являются резервным материалом, из которого путем ряда превращений образуется целлюлоза и формируется клеточная стенка. Так, например, в начальной стадии роста хлопкового волокна содержание пектиновых веществ в нем достигает 6%, а ко времени вскрытия коробочки постепенно убывает примерно до 0,8%. Параллельно увеличивается содержание целлюлозы в волокне, повышается его прочность, повышается степень полимеризации целлюлозы.

Пектиновые вещества довольно стойки к кислотам, но под действием щелочей при нагревании разрушаются, и это обстоятельство используется для очистки целлюлозы от пектиновых веществ (путем варки, например, хлопкового пуха с раствором едкого натра). Легко разрушаются пектиновые вещества и под действием окислителей.

Пентозаны - это полисахариды, построенные из остатков пентоз - обычно арабинозы и ксилозы. Соответственно эти пентозаны называются арабанами и ксиланами. Они имеют линейное (цепочечное) или слабо разветвленное строение и в растениях обычно сопутствуют пектиновым веществам (арабаны) или входят в состав гемицеллюлоз (ксиланы). Пентозаны бесцветны, аморфны. Арабаны хорошо растворимы в воде, ксиланы в воде не растворяются.

Следующим важнейшим спутником целлюлозы является лигнин - полимер разветвленного строения, вызывающий одревеснение растений. Как видно из табл. 1, лигнин отсутствует в хлопковом волокне, но в остальных волокнах - льняном, пеньковом, рами и особенно джутовом - он содержится в меньших или больших количествах. Он заполняет главным образом пространства между клетками растения, но проникает и в поверхностные слои волокон, играя роль инкрустирующего вещества, скрепляющего целлюлозные волокна. Особенно много лигнина содержится в древесине - до 30%. По своей природе лигнин уже не относится к классу полисахаридов (как целлюлоза, пектиновые вещества и пентозаны), а представляет собой полимер на основе производных многоатомных фенолов, т.е. относится к так называемым жирноароматическим соединениям. Существенное его отличие от целлюлозы заключается и в том, что макромолекула лигнина имеет нерегулярное строение, т.е. полимерную молекулу составляют не одинаковые остатки мономерных молекул, а разнообразные структурные элементы. Однако последние имеют между собой то общее, что состоят из ароматического ядра (которое образовано в свою очередь 6-ю атомами углерода С) и боковой пропановой цепочки (из 3-х атомов углерода С), этот общий для всех лигнинов структурный элемент называют фенилпропановым звеном (см. схему 5).


СХЕМА 5 Фенилпропановое звено

Таким образом, лигнин принадлежит к группе природных соединений, имеющих общую формулу (С 6 С 3)х. Лигнин не является индивидуальным химическим соединением со строго определенным составом и свойствами. Лигнины различного происхождения заметно отличаются друг от друга, и даже лигнины, полученные из одного вида растительного сырья, но разными способами, иногда очень сильно различаются по элементарному составу, содержанию тех или иных заместителей (так называют группы, соединенные с бензольным ядром или боковой пропановой цепочкой), растворимости и другим свойствам.

Высокая реакционная способность лигнина и неодинаковость его строения затрудняют исследование его структуры и свойств, но тем не менее установлено, что в состав всех лигнинов входят фенилпропановые звенья, представляющие собой производные гваякола (т.е. монометилового эфира пирокатехина, см. схему 6).



СХЕМА 6 Производное гваякола

Выявлены и некоторые отличия в строении и свойствах лигнинов однолетних растений и злаков, с одной стороны, и древесины - с другой. Например, лигнины трав и злаков (к ним относятся лен и пенька, на которых мы останавливаемся более подробно) сравнительно хорошо растворяются в щелочах, тогда как лигнины древесины -трудно. Это обусловливает более жесткие параметры процесса удаления лигнина (делигнификации) из древесины методом натронной варки древесины (как-то: более высокие температуры и давления) по сравнению с процессом удаления лигнина из молодых побегов и трав методом варки в щелоке - методом, который был известен в Китае еще в начале первого тысячелетия нашей эры и который широко использовался под названием мацерации или бучения в Европе при переработке тряпья и разного рода отходов (льняных, пеньковых) в бумагу.

Мы уже говорили о высокой реакционной способности лигнина, т.е. о его способности вступать в многочисленные химические реакции, что объясняется присутствием в макромолекуле лигнина большого количества реакционноспособных функциональных групп, т.е. способных вступать в те или иные химические превращения, присущие определенному классу химических соединений. Особенно это относится к спиртовым гидроксилам -ОН, находящимся у атомов углерода в боковой пропановой цепочке, по этим группам -ОН происходит, например, сульфирование лигнина при сульфитной варке древесины - еще одном способе ее делигнификации.

Вследствие большой реакционной способности лигнина легко происходит и его окисление, в особенности в щелочной среде, с образованием карбоксильных групп -СООН. А при действии хлорирующих и белящих агентов лигнин легко хлорируется, причем атом хлора Сl вступает как в ароматическое ядро, так и в боковую пропановую цепочку, в присутствии влаги одновременно с хлорированием происходит и окисление макромолекулы лигнина, и получаемый хлорлигнин содержит также карбоксильные группы. Хлорированный и окисленный лигнин легче вымывается из целлюлозы. Все эти реакции широко используются в целлюлозно-бумажной промышленности для очистки целлюлозных материалов от примеси лигнина, который является очень неблагоприятным компонентом технической целлюлозы.

Почему присутствие лигнина нежелательно? Прежде всего потому, что лигнин имеет разветвленную, часто трехмерную, пространственную структуру и поэтому не обладает волокнообразующими свойствами, т. е. из него не могут быть получены нити. Он придает целлюлозным волокнам жесткость, ломкость, снижает способность целлюлозы набухать, окрашиваться и взаимодействовать с реагентами, применяемыми при различных процессах обработки волокон. При приготовлении бумажной массы лигнин затрудняет размол и фибриллирование волокон, ухудшает их взаимное сцепление. Кроме того, сам по себе он окрашен в желто-коричневый цвет, а при старении бумаги к тому же еще и усиливает ее пожелтение.

Наши рассуждения о строении и свойствах спутников целлюлозы могут показаться, на первый взгляд, излишними. Действительно, уместны ли здесь даже краткие описания строения и свойств лигнина, если реставратор-график имеет дело не с природными волокнами, а с бумагой, т.е. материалом, изготовленным из очищенных от лигнина волокон? Это, разумеется, так, но только в том случае, если речь идет о тряпичной бумаге, изготовленной из хлопчатобумажного сырья. В хлопке лигнина нет. Практически нет его и в тряпичной бумаге из льна или пеньки - он был почти полностью удален в процессе бучения тряпья.

Однако в бумаге, полученной из древесины, и в особенности в сортах газетной бумаги, в которых наполнителем служит древесная масса, лигнин содержится в достаточно больших количествах, и это обстоятельство следует иметь в виду реставратору, работающему с самыми разными, в том числе и низкосортными бумагами.