Происхождение спектров испускания и поглощения на основе теории Бора. Происхождение атомных спектров

В предыдущем параграфе была рассмотрена последовательность заполнения электронных оболочек атомов по мере роста заряда ядра. Электроны, входящие в состав внешних оболочек атома, определяют их химические свойства (чем объясняется периодичность свойств химических элементов). Эти же электроны ответственны за поглощение и испускание видимого, ультрафиолетового и инфракрасного излучения (оптический спектр), которое возникает при изменении их квантовых состояний. Электроны внешних слоев иногда называют оптическими.

С увеличением числа электронов в атоме происходит закономерное усложнение спектров. В атоме гелия заряд ядра только вдвое больше заряда электрона и, стало быть, притяжение электрона ядром только в 2 раза превышает отталкивание между электронами. Естественно, что это оказывает большое влияние на характер движения электронов. В элементах с высокими атомными номерами заряд ядра во много раз превышает заряд электрона, но действие ядра на внешние электроны в значительной мере ослабляется внутренними электронами (экранирование). Именно это влияние внутренних электронов, а также взаимодействие внешних электронов между собой вызывает усложнение спектров атомов с большим числом электронов. Все же наблюдается большое сходство во многих отношениях между излучением водорода и более сложных атомов; в частности, в линейчатых спектрах элементов с высокими атомными номерами линии распределены, как и у водорода, по сериям, хотя и более сложного вида.

Атом водорода излучает спектр, когда его электрон переходит с какой-нибудь внешней орбиты на орбиты с меньшими значениями энергии, пока он не окажется на самой внутренней орбите, соответствующей нормальному состоянию. Так же происходит излучение и в других атомах, где, однако, электроны в нормальном состоянии, когда энергия атома минимальна, движутся вокруг ядра по орбитам, расположенным на различных расстояниях от ядра (соответственно строению электронных оболочек, поясненному в предыдущем параграфе).

Каково бы ни было число электронов в атоме, атом не излучает до тех пор, пока он не будет возбужден внешними причинами. Процесс возбуждения всегда заключается в переводе одного или нескольких электронов с орбиты, на которой они находятся в нормальном состоянии атома, на внешнюю незаполненную орбиту или в их полном удалении из атома. Возбужденное состояние атома мало устойчиво: через время порядка сек электрон возвращается в нормальное состояние. Хотя этот промежуток времени, представляющий собой среднюю продолжительность существования возбужденного состояния, весьма мал, тем не менее электрон

благодаря большой скорости движения успевает миллионы раз описать ту орбиту, на которую он оказался поднят в результате возбуждения атома.

Электроны, движущиеся ближе к ядру, связаны с ним сильнее, чем периферические. Из внутренних слоев атома электрон может быть вырван ударом быстро летящей посторонней частицы, например электрона катодных или радиоактивных лучей.

Рис. 232. Возникновение рентгеновых серий.

В результате во внутреннем слое образуется вакантное место, которое занимает один из внешних, менее связанных электронов. Во время перехода такого внешнего электрона на внутренний слой излучаются кванты с большой энергией, а следовательно, и частотой. Так возникают монохроматические рентгеновы лучи, называемые характеристическими.

В спектрах характеристического рентгенова излучения отдельные линии объединяются в серии, каждая из которых возникает в результате удаления электрона из какого-нибудь определенного рнутреннего слоя. Серии рентгеновых спектров принято обозначать теми же буквами, что и электронные слои. Так, самая жесткая, т. е. обладающая наибольшими частотами, -серия возникает при переходах электронов на освобожденные места первого, ближайшего к ядру слоя; -серия возникает при переходах во второй слой и т. д. (рис. 232).

Итак, в то время как оптические спектры возникают при переходах с одной орбиты на другую внешних электронов, рентгеновы лучи обязаны своим происхождением переходу электронов на один из внутренних, близко расположенных к ядру слоев, в которых под

влиянием какого-либо внешнего воздействия удален один или несколько электронов и возникло «свободное место». В этих внутренних частях атома влияние ядра настолько сильно, что взаимодействие электронов между собой отступает по сравнению с ним на задний план; этим объясняется простая зависимость характеристических рентгеновых спектров от атомного номера, т. е. от заряда ядра, которую в 1913 г. открыл Мозели.

Рис. 233. Закон Мозели для рентгеновых спектров элементов,

Мозели установил, что корень квадратный из частоты рентгеновых линий, излучаемых при одинаковых переходах различными элементами, является линейной функцией атомного номера элемента (рис. 233):

Это соотношение является следствием формул (5) и (8), согласно которым частота излучения головных линий серии (а также и вторых, третьих и вообще «соответственных» линий серии) пропорциональна квадрату атомного номера элемента; вытекающая отсюда простая пропорциональность между корнем квадратным из частоты и атомным номером элемента оказывается, однако, несколько нарушенной и заменяется линейной зависимостью (18), что объясняется экранирующим действием электронов на заряд ядра, не учтенным при выводе формулы (8).

Исторически закон Мозели имел большое значение (для состояния атомной физики в 1913 г.), так как в сочетании с теорией Бора этот закон позволил с уверенностью утверждать, что число электронов в атоме точно совпадает с атомным номером элемента.

Рентгеновы спектры химических соединений в основном представляют собой сумму спектров элементов, образующих данное соединение. Однако в рентгеновых спектрах некоторых химических соединений длины волн линий немного отличаются от длин волн тех же линий у элементов в чистом виде. Это объясняется некоторой перестройкой электронных оболочек атома, когда он входит в молекулу химического соединения.

В отличие от процессов, приводящих к возникновению рентгеновых спектров, процессы, протекающие на периферии атома, только в незначительной степени зависят от заряда ядра; между атомным номером элемента и его оптическим спектром не существует простой зависимости. Для характера оптического спектра решающим является положение элемента в периодической системе, другими словами, квантовые состояния или, как говорят, конфигурация внешних электронов. Спектры щелочных металлов, например, все принадлежат к одному типу, несмотря на значительную разницу в атомных номерах.

Одно из наиболее существенных различий между рентгеновыми и видимыми лучами заключается в том, что в рентгеновых спектрах не наблюдается линий поглощения. Это различие объясняется следующим образом. Поглощение рентгеновых лучей сопровождается переходом какого-либо электрона внутреннего слоя на более высокий энергетический уровень. Но поскольку все ближайшие уровни (т. е. те, из которых электрон при испускании рентгеновых лучей может перейти на внутренний слой) оказываются полностью занятыми, то поглощение происходит только в том случае, если энергия падающих лучей достаточна, чтобы перевести электрон на одну из незанятых внешних орбит. При оптическом поглощении внешние электроны могут быть переведены на любую орбиту возбужденного состояния, с которой и возвращаются обратно в нормальное состояние, испуская свет. Поэтому длина волн, соответствующих линиям поглощения, в этом случае равна длине волн линий испускания. В случае же рентгеновых лучей кванты поглощаемых электромагнитных волн должны обладать значительно большей энергией, т. е. их длины волн должны быть значительно меньше, чем длины волн линий, испускание которых мы хотим вызвать.

Кроме рассмотренных нами спектров (оптический и рентгенов) существуют еще полосатые спектры, возникновение которых связано не только с внутриатомными процессами, но и с процессами, происходящими в молекулах, т. е. особый характер этих спектров наряду с движениями электронов вызывается колебаниями и вращениями ядер атомов, образующих молекулу, относительно друг друга.

При помощи спектроскопа большой разрешающей силы полосатые спектры можно разложить более или менее совершенно на отдельные линии. Этого не удается, однако, сделать в случае

непрерывных спектров. Они излучаются не только накаленными твердыми телами, но также и многими газообразными веществами. Наличие таких спектров может показаться несовместимым с теорией Бора, однако на самом деле, согласно этой теории, как показывает детальное исследование вопроса, спектр не всегда должен состоять из отдельных резких линий.

Интересные явления наблюдаются также вследствие того, что переходы атома из возбужденного состояния в нормальное в некоторых случаях могут происходить с задержкой электрона в промежуточных состояниях (двумя-тремя ступенями). Излучаемый в этом случае свет будет иметь частоты, совершенно отличные от частоты поглощенных лучей. Таким образом, если атомы некоторого элемента осветить каким-нибудь определенным монохроматическим светом, то поглощенная энергия вновь выделится в виде излучения совершенно другой частоты. Это явление называют флуоресценцией.

В этой статье приводятся основные понятия, необходимые для понимания того, как происходит испускание и поглощение света атомами. Также здесь описывается применение этих явлений.

Смартфон и физика

Человек, который родился позже 1990 года, свою жизнь без разнообразных электронных устройств не может представить. Смартфон не только заменяет телефон, но и дает возможность следить за курсами валют, совершать сделки, вызывать такси и даже переписываться с космонавтами на борту МКС через свои приложения. Соответственно, и воспринимаются все эти цифровые помощники как нечто само собой разумеющееся. Испускание и поглощение света атомами, благодаря которым и стала возможна эра уменьшения всевозможных устройств, таким читателям покажется лишь скучной темой на уроках физики. Но в этом разделе физики много интересного и увлекательного.

Теоретические предпосылки для открытия спектров

Есть поговорка: «Любопытство до добра не доведет». Но это выражение скорее касается того факта, что в чужие взаимоотношения лучше не вмешиваться. Если же проявить любознательность к окружающему миру, ничего плохого не будет. В конце девятнадцатого века людям стала понятна (она хорошо описана в системе уравнений Максвелла). Следующим вопросом, который захотелось разрешить ученым, стало строение вещества. Надо сразу уточнить: для науки ценно не само испускание и поглощение света атомами. Линейчатые спектры - это следствие данного явления и основание для изучения строения веществ.

Строение атома

Ученые еще в Древней Греции предположили, что мрамор состоит из некоторых неделимых кусочков, «атомов». И до конца девятнадцатого века люди думали, что это самые маленькие частицы вещества. Но опыт Резерфорда по рассеиванию тяжелых частиц на золотой фольге показал: атом тоже имеет внутреннее строение. Тяжелое ядро находится в центре и заряжено положительно, легкие отрицательные электроны вращаются вокруг него.

Парадоксы атома в рамках теории Максвелла

Эти данные вызвали к жизни несколько парадоксов: согласно уравнениям Максвелла, любая движущаяся заряженная частица испускает электромагнитное поле, следовательно, теряет энергию. Почему же тогда электроны не падают на ядро, а продолжают вращаться? Также было непонятно, почему каждый атом поглощает или испускает фотоны только определенной длины волны. Теория Бора позволила устранить эти несоответствия путем ввода орбиталей. Согласно постулатам этой теории, электроны могут находиться вокруг ядра только на этих орбиталях. Переход между двумя соседними состояниями сопровождается либо испусканием, либо поглощением кванта с определенной энергией. Испускание и поглощение света атомами происходит именно благодаря этому.

Длина волны, частота, энергия

Для более полной картины необходимо рассказать немного о фотонах. Это элементарные частицы, у которых нет массы покоя. Они существуют, только пока движутся сквозь среду. Но массой все-таки обладают: ударяясь о поверхность, они передают ей импульс, что было бы невозможно без массы. Просто свою массу они превращают в энергию, делая вещество, о которое они ударяются и которым они поглощаются, немного теплее. Теория Бора не объясняет этот факт. Свойства фотона и особенности его поведения описывает квантовая физика. Итак, фотон - одновременно и волна, и частица с массой. Фотон, и как волна, обладает следующими характеристиками: длиной (λ), частотой (ν), энергией (Е). Чем больше длина волны, тем ниже частота, и тем ниже энергия.

Спектр атома

Атомный спектр формируется в несколько этапов.

Электрон в атоме переходит с орбитали 2 (с более высокой энергией) на орбиталь 1 (с менее низкой энергией).
Высвобождается некоторое количество энергии, которое формируется как квант света (hν).
излучается в окружающее пространство.

Таким образом и получается атома. Почему он называется именно так, объясняет его форма: когда специальные устройства «ловят» исходящие фотоны света, на регистрирующем приборе фиксируется ряд линий. Чтобы разделить фотоны разной длины волны, используется явление дифракции: волны с различной частотой имеют разный показатель преломления, следовательно, одни отклоняются сильнее, чем другие.

и спектры

Линейчатый спектр вещества уникален для каждого вида атомов. То есть водород при испускании даст один набор линий, а золото - другой. Этот факт и является основой для применения спектрометрии. Получив спектр чего угодно, можно понять, из чего состоит вещество, как в нем располагаются атомы относительно друг друга. Этот метод позволяет определить и различные свойства материалов, что часто использует химия и физика. Поглощение и испускание света атомами - один из самых распространенных инструментов для изучения окружающего мира.

Недостатки метода спектров испускания

До данного момента говорилось скорее о том, как атомы излучают. Но обычно все электроны находятся на своих орбиталях в состоянии равновесия, у них нет причин переходить в другие состояния. Чтобы вещество что-то излучило, оно сначала должно поглотить энергию. В этом недостаток метода, который эксплуатирует поглощение и испускание света атомом. Кратко скажем, что вещество сначала нужно нагреть или осветить, прежде чем мы получим спектр. Вопросов не возникнет, если ученый изучает звезды, они и так светятся благодаря собственным внутренним процессам. Но если требуется изучить кусочек руды или пищевой продукт, то для получения спектра его фактически надо сжечь. Этот способ подходит не всегда.

Спектры поглощения

Излучение и поглощение света атомами как метод «работает» в две стороны. Можно посветить на вещество широкополосным светом (то есть таким, в котором присутствуют фотоны разных длин волн), а потом посмотреть, волны каких длин поглотились. Но подходит этот способ не всегда: обязательно, чтобы вещество было прозрачным для нужной части электромагнитной шкалы.

Качественный и количественный анализ

Стало ясно: спектры уникальны для каждого вещества. Читатель мог заключить: такой анализ используется только для того, чтобы определить, из чего сделан материал. Однако возможности спектров гораздо шире. С помощью особых методик рассмотрения и распознавания ширины и интенсивности получившихся линий можно установить количество входящих в соединение атомов. Причем показатель этот можно выражать в разных единицах:

в процентах (например, в этом сплаве содержится 1% алюминия);
в молях (в этой жидкости растворено 3 моля поваренной соли);
в граммах (в данном образце присутствуют 0,2 г урана и 0,4 грамма тория).

Иногда анализ бывает смешанным: качественным и количественным одновременно. Но если раньше физики заучивали наизусть положение линий и оценивали их оттенок с помощью особых таблиц, то сейчас все это делают программы.

Применение спектров

Мы уже достаточно подробно разобрали, что такое испускание и поглощение света атомами. Спектральный анализ применяется очень широко. Нет ни одной области человеческой деятельности, где бы ни использовалось рассматриваемое нами явление. Вот некоторые из них:

В самом начале статьи мы говорили о смартфонах. Кремниевые полупроводниковые элементы стали такими маленькими, в том числе и благодаря исследованиям кристаллов с помощью спектрального анализа.
При любых происшествиях именно уникальность электронной оболочки каждого атома позволяет определить, какую пулю выпустили первой, почему сломался каркас машины или упал башенный кран, а также каким ядом отравился человек, и сколько времени он пробыл в воде.
Медицина используется спектральный анализ в своих целях чаще всего по отношению к жидкостям тела, но бывает, что этот метод применяется и к тканям.
Далекие галактики, облака космического газа, планеты у чужих звезд - все это изучают с помощью света и его разложения в спектры. Ученые узнают состав этих объектов, их скорость и процессы, которые в них происходят благодаря тому, что могут зафиксировать и проанализировать фотоны, которые они испускают или поглощают.

Электромагнитная шкала

Больше всего мы уделяем внимания видимому свету. Но на электромагнитной шкале этот отрезок очень маленький. То, что человеческий глаз не фиксирует, гораздо шире семи цветов радуги. Испускаться и поглощаться могут не только видимые фотоны (λ=380-780 нанометров), но и другие кванты. Электромагнитная шкала включает:

Радиоволны (λ = 100 километров) передают информацию на дальние расстояния. Из-за очень большой длины волны их энергия очень низкая. Они очень легко поглощаются.
Терагерцовые волны (λ = 1-0,1 миллиметров) до недавнего времени были труднодоступны. Раньше их диапазон включали в радиоволны, но сейчас этот отрезок электромагнитной шкалы выделяется в отдельный класс.
Инфракрасные волны (λ = 0,74-2000 микрометров) переносят тепло. Костер, лампа, Солнце излучают их в избытке.

Видимый свет мы рассмотрели, поэтому более подробно о нем писать не будем.

Ультрафиолетовые волны (λ = 10-400 нанометров) смертельны для человека в избытке, но и их недостаток вызывает Наша центральная звезда дает очень много ультрафиолета, а атмосфера Земли задерживает большую его часть.

Рентгеновские и гамма-кванты (λ < 10 нанометров) имеют общий диапазон, но различаются по происхождению. Чтобы получить их, нужно разогнать электроны или атомы до очень высоких скоростей. Лаборатории людей способны на это, но в природе такие энергии встречаются только внутри звезд или при столкновениях массивных объектов. Примером последнего процесса могут служить взрывы сверхновых, поглощение звезды черной дырой, встреча двух галактик или галактики и массивного облака газа.

Электромагнитные волны всех диапазонов, а именно их способность испускаться и поглощаться атомами, применяются в человеческой деятельности. Вне зависимости от того, что читатель избрал (или только собирается избрать) в качестве своей жизненной стези, он точно столкнется с результатами спектральных исследований. Продавец пользуется современным платежным терминалом только потому, что когда-то ученый исследовал свойства веществ и создал микрочип. Аграрий удобряет поля и собирает сейчас большие урожаи только потому, что когда-то геолог обнаружил фосфор в куске руды. Девушка носит яркие наряды только благодаря изобретению стойких химических красителей.

Но если читатель желает связать свою жизнь с миром науки, то придется изучить гораздо больше, чем основные понятия процесса излучения и поглощения квантов света в атомах.

Каждому энергетическому уровню соответствует определенное значение энергии (Е 1 , Е 2, Е 3 и т.д. - дискретность уровней энергии), которую измеряют чаще всего в электрон-вольтах (эВ). 1 эВ – это энергия, которую приобретает электрон, двигаясь в электрическом поле при разности потенциалов 1В (1эВ=1,602 10 -19 Дж).

Частицы, обладающие минимальной возможной для них энергией, называют невозбужденными , а состояние, в котором они находятся, - нормальным или основным . Основному состоянию частицы соответствует самый нижний уровень (Е 0), который называется нулевым или основным . Путем внешнего воздействия частицам вещества можно сообщить дополнительную энергию (энергию возбуждения ), поглотив которую, они из нормального состояния перейдут в возбужденное . Определенному возбужденному состоянию соответствуют в зависимости от количества поглощенной энергии различные энергетические уровни (Е 1 , Е 2, Е 3 и т.д.). При этом чем выше расположен энергетический уровень, тем большей энергии он соответствует.

Процесс поглощения энергии частицами вещества обозначают стрелками, направленными вверх, а процесс испускания – стрелками направленными вниз (Рис 1.) Упрощенно переход между электронными энергетическими уровнями атома соответствует энергии, необходимой для перемещения электрона с одной орбитали на другую. При поглощении и испускании энергии в виде квантов электромагнитного излучения получаются соответственно спектры поглощения и спектры испускания вещества .

Электромагнитное излучение одновременно проявляет свойства, характеризующие его как электромагнитную волну и как поток частиц – квантов (фотонов), обладающих энергией Е=h ν=h c/λ; где h-постоянная Планка, ν - частота излучения, λ - длина волны. Чем меньше длина волны, тем больше проявляются квантовые свойства излучения.

Если вещество подвергнуть энергетическому воздействию, например, направив на него световой поток, то частицы вещества, поглощая энергию квантов света, будут переходить на более высокие энергетические уровни. Однако будут поглощаться не все кванты света, а лишь те, энергия которых равна разности энергий уровней, между которыми совершается переход:

ΔЕ=Е m -Е n = h ν, (1)

где Е m - энергия, соответствующая энергетическому уровню, на который перешла молекула в результате поглощения; Е n - энергия, соответствующая энергетическому уровню, на котором находилась молекула до поглощения). При обратном переходе частицы вещества будут отдавать избыток энергии в виде квантов света, энергия которых равна разности энергий уровней, между которыми совершается переход. Каждый такой переход требует кванта определенной частоты (длины волны), которую можно подсчитать по формуле (1).

Теоретически данное вещество может поглощать (испускать) кванты стольких различных частот (длин волн), сколько для него возможно различных переходов между уровнями. Однако вероятность таких переходов, сопровождающихся поглощением или излучением квантов света, различна. Зависимость вероятности поглощения от длины волны излучения определит спектр поглощения вещества . Вероятность же перехода частиц вещества c одного энергетического уровня на другой при облучении их светом определенной длины волны характеризуется показателем поглощения вещества k при этой длине волны. Поэтому при фотоэлектрической регистрации спектр поглощения вещества представляет собой график зависимости показателя поглощения k от длины волны k(λ) . Спектр испускания вещества при фотоэлектрической регистрации представляет собой график зависимости интенсивности электромагнитного излучения вещества от длины волны I(λ). При этом интенсивность излучения конкретной длины волны веществом определяется количеством излученных квантов данной длины волны.

Каждое вещество имеет свой набор энергетических уровней, отличаясь от других веществ числом уровней, разностью их энергий и различной вероятностью переходов. Поэтому спектры разных веществ отличаются друг от друга как частотами излучаемых или поглощаемых квантов, так и их числом. Это обстоятельство и позволяет, изучив спектр вещества, сделать выводы о его химическом составе.

Схема регистрации спектров испускания. Обобщенная оптическая схема спектрального прибора. Классификация спектральных приборов (по способу регистрации спектра, по типу диспергирующего элемента). Типы спектров испускания

Молекулярная абсорбционная спектроскопия. Основной закон светопоглощения. Практическое применение метода.

Абсорбционная спектроскопия. Основной закон светопоглощения (закон Б-Л-Б).

Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.

Закон Бугера - Ламберта - Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будет зависеть от концентрации вещества.

Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) T: T= I / I 0 , где I и I 0 - соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель.

Взятый с обратным знаком логарифм T называется оптической плотностью A :

Lg T= -lg (I / I 0)=lg (I 0 / I)=A.

Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера: I=I 0 10 - e lc , или I / I 0 =10 - e lc ,или -lg T=A= e l c (1)

где e – молярный коэффициент поглощения; l – толщина светопоглощающего слоя;c – концентрация раствора.

Физический смысл e становится ясным, если принять I=1 см и c=1 моль/л, тогда A= e . Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.

Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает, свойством аддитивности, которое иногда называют законом аддитивности светопоглощения . В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в

Ограничения и условия применимости закона Бугера-Ламберта–Бера:

1. Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение, в уравнение (1) вводят индексы и записывают его в виде: A l = e l l c. (2)

Индекс l указывает, что величины A и e относятся к монохроматическому излучению с длиной волны l .

2. Коэффициент e в уравнении (1) зависит от показаеля преломления среды. Если концентрация раствора сравнительно невелика , его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается.

3. Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов.

4. Пучок света должен быть параллельным.

5. Уравнение (1) соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта . Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т. д., то зависимость A от с не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет в общем случае одинаковым.

Например, при разбавлении раствора дихромата калия происходит не просто уменьшение концентрации иона дихромата, а протекают процессы химического взаимодействия:

Cr 2 O 2- 7 +H 2 O= 2HCrO - 4 = 2CrO 2- 4 +2H +

Вместо дихромат-ионов в растворе появляются гидрохромат- и хромат-ионы. Зависимость оптической плотности от общей концентрации хрома в растворе не будет линейной.

Спектры поглощения.

Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых hv равна энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения при этих частотах (или длинах волн) достигает больших значений. Распределение по частотам (или по длинам волн) значений молярного коэффициента поглощения называется спектром поглощения .

Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности A или молярного коэффициента поглощения e от частоты n или длины волны l падающего света. Вместо A или e нередко откладывают их логарифмы.

Кривые в координатах Ig A - l , как показывает рис. 1, при изменении концентрации или толщины слоя перемещаются по ординате вверх или вниз параллельно самим себе, в то время как кривые в координатах A- l (рис. 2) этим свойством не обладают. Существенное значение имеет эта особенность для качественного анализа. При изучении инфракрасных спектров на графике обычно откладывают процент светопропускания как функцию n " или n .

Рис.1. Зависимость Ig A от l .

1 - раствор концентрации с в кювете толщиной l, см; 2 - раствор концентрации 1/4 с или в кювете толщиной l,см

Происхождение спектров поглощения.

Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний поглощающих частиц и квантовой природой электромагнитного излучения. При поглощении квантов света происходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов:

E= E вр + E кол + E эл (5)

где E вр -вращательная, E кол -колебательная, E эл -электронная энергия.

Уравнение (5) должно включать также слагаемые энергии тонкой и сверхтонкой структуры, связанные с электронным и ядерным спином, поправку на приближенность аддитивной схемы и некоторые другие слагаемые, которыми в первом приближении можно пренебречь.

По энергии вращательное, колебательное и электронное движение различаются весьма существенно, причем E вр <

1. Вращательные спектры.

Вращательную энергию молекул обычно рассматривают с помощью модели жесткого ротатора, который представляет собой две массы, находящиеся одна от другой, на фиксированном расстоянии.

Возбуждение вращательных уровней энергии происходит уже при поглощении далекого инфракрасного (ИК) и микроволнового излучения, имеющего длину волны l >=10 2 мкм или волновое число n " >= 10 2 см -1 . Энергия квантов в этой области спектра равна: E вр = 2,8 10 -3 n "= 1,2 кДж/моль и меньше. Это значение соизмеримо с энергией теплового движения kT, поэтому уже при комнатной температуре часть вращательных уровней заселена.

Чисто вращательные спектры в аналитических целях не используют. Их применяют для исследования строения молекул , определения межъядерных расстояний и т. д.

2. Колебательные спектры.

Полосы, связанные с возбуждением колебательных уровней энергии, расположены в области спектра примерно от 200...300 до 4000...5000 см -1 , что соответствует энергии квантов от 3 до 60 кДж/моль. Поэтому при обычных температурах энергетическое состояние молекул, как правило, характеризуется основным колебательным уровнем. Простейшей моделью, которая используется при рассмотрении колебаний двухатомной молекулы, является модель гармонического осциллятора . Это система из двух масс, связанных упругой силой. Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора обычно аппроксимируется параболой (рис. 3, кривая 1).

Следует отметить лишь, что колебательными инфракрасными спектрами обладают не все молекулы, а только те, у которых при колебании происходит изменение их электрического дипольного момента.

ИК-спектрами обладают, например, молекулы НС1, НВг и т. д., но не Н 2 , О 2 и др.

Колебательные спектры многоатомных молекул интерпретируют на основе учения о симметрии молекул и теории групп. Математический аппарат теории групп позволяет вычислить число частот и правила отбора для молекул различной симметрии (для определения молекулярных констант, изучения строения молекул). Для решения химико-аналитических задач используются так называемые характеристические частоты (чаще для качественного анализа). Анализ ИК-спектров показал, что некоторые из наблюдаемых частот можно привести в соответствие с колебаниями отдельных атомов или групп атомов. Так, например, было найдено, что в спектрах всех молекул, содержащих связи С-Н, имеются частоты в области 2800...3000 см -1 , тройная связь С - С характеризуется частотой 1650 см -1 , а тройная связь C-C- частотой 2100 см -1 .

3. Электронные спектры.

Верхней энергетической границей колебательного спектра обычно считают энергию фотонов примерно в 5000 см -1 , или около 60 кДж/моль. Дальнейшее увеличение энергии облучающих квантов чаще всего будет приводить к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, характеризующих электронные переходы. Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантово-механических представлений, например метода молекулярных орбиталей (МО).

Электронные переходы являются наиболее сложными в связи с наложением колебательных, а при определенных условиях и вращательных переходов. Наложение большого числа колебательных переходов часто приводит к существенному уширению полос электронных спектров, так как колебательная структура не всегда разрешается.

Интенсивность поглощения.

Для аналитической характеристики соединений имеет значение не столько интегральное поглощение, сколько светопоглощение при определенной длине волны . Важными аналитическими характеристиками являются молярный коэффициент поглощения в точке максимума e max и полуширина полосы поглощения (рис. 6).

Наибольшей интенсивностью в спектрах поглощения обладают полосы, обусловленные переносом электрона от одного атома к другому (полосы переноса заряда). Часто эти полосы связаны с переносом электрона с р-орбитали лиганда на d-орбиталь центрального иона и наоборот (молярный коэффициент поглощения порядка 10 4). Переносом заряда объясняют, например, интенсивную окраску ионов MnO - 4 , CrO 2- 4 , окраску тиоцианатных комплексов железа, кобальта, молибдена, сульфосалицилатных комплексов железа и других.

Рис. 6. Полоса поглощения.

Значительно менее интенсивны полосы, связанные с внутриатомными d-d- или f- f -переходами. Спектры окрашенных соединений в растворе обычно характеризуются довольно широкими полосами поглощения. Уширение полос связано с сильным влиянием молекул растворителя на энергетические уровни электронов, ответственных за светопоглощение, и наложением колебательных переходов на электронный переход.

Очевидно, чем выше молярный коэффициент поглощения и меньше ширина полосы, тем более ценными химико-аналитическими свойствами обладает соединение, так как эти характеристики полосы определяют также важные показатели, как предел обнаружения и селективность.

Основные узлы приборов адсорбционной спектроскопии.

Основными узлами являются: источник света, монохроматизатор света, кювета с исследуемым веществом, рецептор (приемник света), оптическая система (состоящая из линз, призм и зеркал, которая служит для создания параллельного пучка света, изменения направления и фокусировки света), а также система для уравнивания интенсивности световых потоков (диафрагмы, оптические клинья и т. д.).

В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника освещения проходит через монохроматизатор и падает на кювету с исследуемым веществом. Интенсивность монохроматического света, прошедшего через кювету, измеряется приемником света (рецептором). Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуемый раствор и через растворитель или специально выбранный раствор сравнения.

Источники света.

1.Вольфрамовые лампы накаливания.Вольфрамовая спираль дает свет в широком спектральном интервале. Однако стекло пропускает свет лишь в интервале длин волн 350...1000 нм, т. е. в видимой части спектра и самых ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях.

2.Газонаполненные лампы (водородная, ртутная). В водородной лампе происходит свечение водорода при разряде. Условия возбуждения подбирают так, что возникает практически сплошное излучение в области 200...400 нм. В ртутной лампе разряд происходит в парах ртути. Возбужденные атомы ртути испускают линейчатый спектр, в котором преобладает излучение с длиной волны 254, 302, 334 нм.

3.Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный из оксидов редкоземельных элементов. При накаливании путем пропускания электрического тока он дает ИК-излучение в области 1,6...2,0 или 5,6...6,0 мкм.

4.Глобар-штифт из карборунда SiC дает излучение в интервале 2...16 мкм также при пропускании электрического тока.

5.В простейших приборах в качестве источника освещения используется дневной свет.

Монохроматизаторы (монюроматоры).

Монохроматизаторами или монохроматорами называют устройства для получения света с заданной длиной волны. При конструировании монохроматизаторов используют разные оптические явления: поглощение света, интерференцию, дисперсию и т. д. Наибольшее распространение в практике абсорбционной спектроскопии имеют приборы, в которых в качестве монохроматизаторов применяются светофильтры (абсорбционные, интерференционные или интерференционно-поляризационные) и призмы.

Действие абсорбционных светофильтров основано на том, что при прохождении света через тонкий слой вследствие поглощения происходит изменение величины и спектрального состава проходящего светового потока. Абсорбционные светофильтры имеют небольшую прозрачность (T = 0,1) и довольно широкую полосу пропускания (D l = 30 нм и более). Характеристики интерференционных светофильтров значительно лучше. Светофильтр состоит из двух тончайших полупрозрачных слоев серебра, между которыми находится слой диэлектрика. В результате интерференции света в проходящем пучке остаются лучи с длиной волны, равной удвоенной толщине диэлектрического слоя. Прозрачность интерференционных светофильтров составляет Т = 0,3...0,8. Эффективная ширина пропускания обычно не превышает 5...10 нм. Для еще большего сужения полос пропускания иногда пользуются системой двух последовательных интерференционных светофильтров.

Наиболее универсальными монохроматизаторами являются призмы, изготовленные из кварца, стекла и некоторых других материалов. Для инфракрасной спектроскопии используют призмы из LiF, NaCI, KBr и других галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Эти же материалы применяют для изготовления кювет. Призмы позволяют получать свет высокой монохроматичности в широкой области длин волн.

Приемники света (рецепторы).

В качестве рецепторов в приборах абсорбционной спектроскопии используют главным образом фотоэлементы, фотоумножители, а иногда интенсивность света оценивается на глаз. Для измерения интенсивности инфракрасного излучения применяют фотоэлементы, термоэлементы и болометры. Приемники света характеризуются спектральной чувствительностью – способностью воспринимать излучение различной длины волны – и интегральной чувствительностью , которая измеряется по действию на рецептор не разложенного в спектр излучения.

В термоэлементах используется термо ЭДС, возникающая при изменении температуры спая между металлами или сплавами под действием инфракрасного излучения. Термочувствительный элемент, представляющий собой зачерненную платиновую, сурьмяную или другую тонкую металлическую пластинку, включают в мостовую схему. Принцип действия болометра основан на изменении электросопротивления материала при нагревании.

Промышленностью выпускаются различные приборы абсорбционной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектро-колориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматизаторов и приемников света.

Качественный анализ.

Наибольший интерес с точки зрения качественного анализа представляют колебательные (вернее колебательно-вращательные) спектры. Экспериментальные исследования колебательно-вращательных спектров показали, что полосы при некоторых частотах можно привести в соответствие с колебаниями определенных групп атомов или отдельных атомов в молекуле. Такие частоты назвали характеристическими . Различные молекулы, содержащие одну и ту же связь или одну и ту же атомную группировку, будут давать в ИК-спектре полосы поглощения в области одной и той же характеристической частоты. Это и является основой качественного анализа по инфракрасным спектрам. Например, полосы в области 3000...3600 см -1 могут быть приписаны только О-Н- или N-Н-связям.

К настоящему времени изучены и сведены в соответствующие атласы и таблицы инфракрасные спектры более чем 20000 соединений, что существенно облегчает практическое проведение анализа. Для получения первых ориентировочных данных часто пользуются так называемой картой Колтупа, на которой указаны спектральные области появления многих характеристических частот и их возможное отнесение. Инфракрасная спектроскопия с успехом используется и в анализе неорганических веществ. Например, характеристическая частота CO 2- 3 составляет 1450 см -1 , SO 2- 4 - 1130, NO - 3 - 1380, NH + 4 - 3300 см -1 и т. д. Электронные спектры поглощения для целей качественного анализа используются значительно реже, чем колебательные, так как они обычно бывают представлены небольшим числом широких полос поглощения, которые часто накладываются одна на другую и полностью или частично перекрываются.

Количественный анализ.

Методы количественного анализа основаны на законе Бугера-Ламберта-Бера. Основными параметрами фотометрического определения являются длина волны, при которой производится измерение, оптическая плотность, толщина кюветы и концентрация окрашенного раствора. Существенное влияние оказывают различные химические факторы, связанные с полнотой и условиями протекания фотометрической реакции, концентрацией окрашенных и других реактивов, их устойчивостью и т. д. В зависимости от свойств анализируемой системы и характеристик применяемого фотометрического прибора выбирают те или иные условия анализа.

Оптимальные условия фотометрического определения.

Длина волны. При определении в растворе одного светопоглощающего вещества аналитическую длину волны, как правило, выбирают на максимуме полосы поглощения. Если в спектре имеется несколько полос, выбор обычно останавливают на наиболее интенсивной, так как работа в области максимума светопоглощения обеспечивает наиболее высокую чувствительность определения. Плоские максимумы более предпочтительны, так как при этом меньше сказывается погрешность в установлении длины волны, чем в случае острых максимумов или крутоспадающих участков кривой. Желательно также, чтобы чувствительность приемника излучения в области аналитической длины волны была максимальна.

Светопропускание (оптическая плотность). Измерительное устройство фотометрического прибора обычно имеет постоянную ошибку D T в величине коэффициента пропускания Т во всем интервале его значений. Ошибка в единицах оптической плотности D A в связи с этим во всем интервале не будет одинакова. Поэтому при решении некоторых задач удобнее оперировать с коэффициентом пропускания, а не с оптической плотностью. Относительная погрешность резко возрастает при очень малых и очень больших значениях Т. В области средних значений Т кривая проходит через минимум (рис.7). Наибольшая точность измерения. будет достигаться. при lnT+1=0,т.е.при значении оптической плотности А =0,435.

Рис.7. Зависимость относительной погрешности от пропускания раствора

При расчете не учитывалась погрешность за счет других источников, как, например, погрешность при установлении прибора на нулевое и полное пропускание. Более строгое теоретическое рассмотрение и опыт показали, что оптимальная оптическая плотность находится при 0,6...0,7.

Толщина светопоглощающего слоя. Уравнение закона Бугера-Ламберта-Бера показывает, что чем больше толщина слоя, тем больше оптическая плотность и, следовательно, тем более чувствительным будет определение при прочих равных условиях. Однако с увеличением толщины слоя (длины оптического пути) возрастают потери на рассеяние света, особенно при работе с растворами. Кюветы с толщиной слоя большей чем 5 см для фотометрии растворов обычно не применяются.

Концентрационные условия проведения фотометрической реакции. В уравнение основного закона светопоглощения входит концентрация окрашенного (светопоглощающего) соединения, поэтому превращение определяемого компонента в такое соединение является одной из важнейших операций, в значительной степени определяющей точность анализа. Окрашенные соединения в растворе получают в результате, главным образом, реакций окисления - восстановления и комплексообразования. Окислительно-восстановительные реакции, применяемые в фотометрии, например окисление марганца до MnO - 4 , протекают, как правило, практически полностью до конца.

Значительно более сложным является вопрос о концентрационных условиях протекания в растворе реакций комплексообразования. Осложняющее влияние здесь могут оказать процессы ступенчатого комплексообразования, протолитические равновесия, недостаточная устойчивость образующегося комплекса, собственная окраска реагента и т. д. Действие большинства этих факторов можно предвидеть, если равновесия в интересующей системе достаточно подробно изучены и константы соответствующих равновесии известны (константы устойчивости координационных соединений, диссоциации реагентов и т, д.). Используя эти данные, можно рассчитать, например, при каких значениях рН и концентрации реагента будет достигнута необходимая полнота реакции, как будут влиять сопутствующие элементы и т. д.

Чувствительность и точность метода. Минимальную концентрацию, которую можно определить фотометрическим методом, обычно рассчитывают по соотношению

c min =A min /(e l).

Если для ориентировочных расчетов принять, что A min = 0,01 , l=1 см и e =10 3 , то

c min =0,01/10 3 =1*10 -5 моль/л.

Это не минимальная концентрация фотометрического метода, так как e может быть на несколько порядков больше. Точность фотометрических методов зависит от индивидуальных особенностей фотометрической реакции, характеристик применяемого прибора и других факторов и изменяется в довольно широких пределах. Обычная погрешность фотометрических методов составляет примерно 1...2 % (относительных).

Основные приемы фотометрических измерений

Метод градуировочного графика. В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера график в координатах оптическая плотность – концентрация должен быть линеен и прямая должна проходить через начало координат. Градуировочный график обычно строят не менее чем по трем точкам, что повышает точность и надежность определений. При отклонениях от закона Бугера-Ламберта-Бера, т.е. при нарушении линейной зависимости А от с, число точек на графике должно быть увеличено. Основные ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учетом влияния так называемых третьих компонентов, т. е. компонентов, которые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влияют.

Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов A ст, для каждого раствора рассчитывают e = A ст /(1/ c ст) и полученное значение e усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора A x и рассчитывают концентрацию c x по формуле: c x = A x /(e l).

Ограничением метода является обязательное подчинение анализируемой системы закону Бугера-Ламберта-Бера, по крайней мере, в области исследуемых концентраций.

Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние “третьих” компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность A x анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации c x , а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (c ст) и вновь измеряют оптическую плотность A x+ст.

Оптическая плотность A x анализируемого раствора равна: A x = e l c x

а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного:

A x+ст = e l(c x +c ст)

Отсюда находим концентрацию анализируемого раствора:

Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно найти также по графику в координатах A x+ст =f(c ст .) .Е сли откладывать A x+ст как функцию c ст, то получится прямая, экстраполяция которой до пересечения с осью абсцисс даст отрезок, равный – c x

Метод дифференциальной фотометрии. Фотометрирование интенсивно окрашенных растворов успешно осуществляется методом дифференциальной фотометрии. В обычной фотометрии сравнивается интенсивность света I x , прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света I 0 , прошедшего через растворитель. Коэффициент пропускания такого раствора будет равен отношению интенсивностей:

Количественный анализ по инфракрасным спектрам. Анализ по ИК-спектрам также основан на применении закона Бугера- Ламберта-Бера. Чаще всего здесь используется метод градуировочного графика. Существенно затрудняется применение метода молярного коэффициента поглощения в ИК-спектроскопии тем, что из-за рассеяния, сплошного поглощения и других эффектов часто бывает невозможно определить положение линии 100%-ного пропускания, т.е. определить интенсивность света, прошедшего через образец без анализируемого компонента (I 0).

Многие трудности количественной ИК-спектроскопии успешно преодолеваются с помощью метода базовой линии , который получил большое распространение в практике. Сущность его легко понять из рис. 11, на котором приведен участок ИК-спектра с двумя полосами поглощения (их волновые числа n A и n B). Базовая линия проводится в основании полосы поглощения (она изображена пунктиром). Коэффициент пропускания определяется в этом методе как отношение T A = I A /I 0(A) или T B = I B /I 0(B) По полученным данным вычерчивают градуировочный график и производят определения.

Определение смеси светопоглощающих веществ. Спектрофо-тометрический метод, в принципе, позволяет определить несколько светопоглощающих веществ в одном растворе без предварительного разделения. Большое практическое значение имеет частный случай такой системы-анализ смеси двух окрашенных веществ. В соответствии с законом аддитивности светопоглощения для такой смеси веществ, например А и

Довольно распространенным примером такого анализа является также определение с помощью реагента, имеющего собственную окраску. Этот метод может быть распространен и на более сложные многокомпонентные смеси. При подчинении светопоглощения отдельных компонентов закону Бугера-Ламберта-Бера и соблюдении закона аддитивности светопоглощения число слагаемых в уравнениях типа (3.21) увеличивается пропорционально числу определяемых компонентов и соответственно возрастает число уравнений. Для решения систем таких уравнений с успехом используются вычислительные машины.

Определение состава и устойчивости комплексных соединений в растворе. Простота и достаточная точность фотометрических измерений привели к широкому использованию фотометрических методов для исследования реакций в растворе и особенно цветных реакций, имеющих химико-аналитическое значение. Для определения состава соединений часто применяется метод изомолярных серий. При использовании этого метода готовят серию растворов, в которых отношение концентрации центрального иона к концентрации лиганда (c M:c L) изменяется от 9:1 до 1:9, а суммарная концентрация (c M +c L) остается одинаковой во всех растворах (изомолярные серии). Затем измеряют оптическую плотность растворов и строят график зависимости оптической плотности от концентрационного отношения c M:c L . Максимум на этом графике указывает состав комплекса. Метод изомолярных серий имеет ограничения и недостатки, однако, является одним из наиболее широко применяемых в практике.

Практическое применение.

Фотометрические и спектрофотометрические методы анализа применяются для определения многих (более 50) элементов периодической системы, главным образом металлов. Методами абсорбционной спектроскопии анализируются руды, минералы и иные природные объекты, продукты переработки обогатительных и гидрометаллургических предприятий. Эффективно используются эти методы в металлургической, электронной, химической и других отраслях промышленности, в медицине, биологии и т. д. Большое значение они имеют в аналитическом контроле загрязнений окружающей среды и решении экологических проблем. Значительно расширились области практического применения методов абсорбционной спектроскопии благодаря более широкому использованию инфракрасной области спектра и приборов со встроенной ЭВМ. Это позволило разработать методы анализа сложных многокомпонентных систем без их химического разделения. Методы абсорбционной спектроскопии продолжают успешно развиваться и совершенствоваться.

Общая характеристика метода.

Преимущества:

1. Высокая чувствительность (низкий предел обнаружения).

2. Точность. Погрешность фотометрических методов обычно составляет 3...5%, уменьшаясь в благоприятных случаях до 1...2% и нередко до 0,5. ..1,0%.

3. Методы могут быть применены для анализа больших и малых содержаний.

4. Возможность определения примесей (до 10 -5 ...10 -6 %).

5. Высокая избирательность многих фотометрических методов, позволяющая проводить определения элементов в сложных пробах без химического разделения компонентов.

6. Простота.

7. Экспрессность.