Процесс кристаллизации воды. Понятие о кристаллизации. Примерзание к поверхности

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ , переход в-ва из газообразного (парообразного), жидкого или твердого в кристаллическое, а также из одного кристаллич. состояния в другое (рекристаллизация, или вторичная кристаллизация); первого рода. Кристаллизация из жидкой или газовой фазы-экзотермич. процесс, при к-ром выделяется теплота , или теплота кристаллизации; при этом изменение в большинстве случаев составляет [в Дж/( . К)]: для простых в-в 5-12, для неорг. соед. 20 - 30, для орг. соед. 40-60. Рекристаллизация может протекать с выделением либо поглощением теплоты. В пром-сти и лаб. практике кристаллизацию используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой и дефектностью (см. , . ), а также для фракционного разделения смесей (см. ), и др.
Физико-химические основы процесса. Условия, при к-рых возможна кристаллизация, определяются видом . Чтобы кристаллизация протекала с конечной скоростью, исходную фазу необходимо переохладить (перегреть), пересытить кристаллизующимся в-вом или внести во внеш. поле, снижающее р-римость кристаллизующейся фазы. В переохлажденной (перегретой) либо пересыщенной фазе происходит - образуются центры кристаллизации, к-рые превращ. в и растут, как правило, изменяя форму, содержание примесей и дефектность. Центры кристаллизации возникают гомогенно в объеме начальной фазы и гетерогенно на пов-стях посторонних твердых частиц (первичное ), а также вблизи пов-сти ранее сформировавшихся новой фазы (вторичное ). Общее число центров кристаллизации, возникших в единице объема р-ра или в 1 с, или суммарную интенсивность их первичного и вторичного образования, находят по ф-ле:

где a -кинетич. коэф. первичного , к-рый рассматривают в рамках кинетич. теории образования новой фазы; R - ; T - т-ра кристаллизации; у-уд. поверхностная своб. энергия ; V т - молярный объем новой фазы; Dm = D HS и S = (Т 0 -7)/Т 0 для , am =RT1n(S + 1) и S = (c-c 0)/c 0 для р-ров; D H-энтальпия кристаллизации; с - кристаллизующегося в-ва; Т 0 и c 0 - соотв. т-ра в-ва и насыщ. р-ра; E - перехода из среды в центры кристаллизации; I ат - интенсивность вторичного в объеме начальной фазы. Для измерения a, E aкт и I вт находят зависимость интенсивности образования центров кристаллизации от т-ры, пересыщения и посторонних твердых частиц. Величина I и проходит через один или неск. максимумов (рис. 1) с возрастанием переохлаждения (пересыщения) и увеличивается при мех. воздействиях ( ,

Рис. I Зависимость скорости от переохлаждения InSb: I массой 16 г перегревался в кварцевом тигле на 15 К выше т-ры в течение 9 мин и затем охлаждался со скоростью 1 град/мин; 2 то же, на 55 К в течение 20 с.

) или под влиянием . При росте сначала кристаллизующееся в-во адсорбируется на пов-сти сформировавшегося кристаллика, а затем встраивается в его кристаллич. решетку: при сильном переохлаждении равновероятно на любом участке пов-сти (нормальный рост), при слабом - слоями тангенциально на ступенях, образованных винтовыми или двухмерными зародышами (послойный рост). Если переохлаждение ниже нек-рого значения, наз. пределом морфологич. устойчивости, нормально растущий повторяет форму (обычно округлую) теплового либо концентрац. поля вокруг него, а послойно растущий имеет форму многогранника. При превышении указанного предела растут древовидные (). Количественно рост характеризуют линейной скоростью, равной скорости перемещения их пов-сти в нормальном к ней направлении. В пром-сти используют эффективную линейную скорость роста (увеличение в 1 с радиуса шара, объем к-рого равен объему ): I эфф = b S n ехр(E р /RT), где b - кинетич. коэф. роста (10 -5 -10 -14 м/с), n-параметр роста (обычно 1-3), Е р - роста (10-150 кДж/). Параметры b , n и E р находят, измеряя I эфф при разных т-рах и пересыщениях р-ра или переохлаждениях . С увеличением переохлаждения I эфф проходит через максимум аналогично I m . Скорость роста может лимитироваться массо- и со средой (соотв. внешнедиффузионный и теплообменный режимы роста), скоростью хим. взаимод. кристаллизующегося компонента с др. компонентами среды (внешнекинетич. режим) или процессами на пов-сти (адсорбционно-кинетич. режим). Во внешнекинетич. режиме I эфф возрастает с повышением и , во внешнедиффузионном и теплообменном режимах - с увеличением интенсивности , в адсорбционно-кинетич. режиме - с возрастанием поверхностной дефектности и уменьшением ПАВ. При высоких скоростях роста приобретают значит. число неравновесных (вакансий, и др.). При превышении предела морфологич. устойчивости в объем попадают трехмерные включения среды, замурованные между ветвями (). Состав из-за приближается к составу среды тем больше, чем выше I эфф. При своем росте захватывают любую присутствующую в среде примесь, причем захваченной примеси зависит от скорости роста. Если кристаллизация происходит в р-ре и после завершения роста продолжают контактировать со средой, то неравновесно захваченная примесь выбрасывается из в среду, а их структура совершенствуется (структурная ). Одновременно в перемешиваемой среде при столкновениях друг с другом и со стенками кристаллизатора возникают дополнит. структурные . Поэтому в системе постепенно устанавливается стационарная дефектность , к-рая зависит от интенсивности . В наиб. распространенном случае образования при кристаллизации множества (массовая кристаллизация) выделяющаяся фаза полидисперсна, что обусловлено неодновременностью зарождения и флуктуациями их роста. Мелкие более р-римы, чем крупные, поэтому при убывающем пересыщении наступает момент, когда среда, оставаясь пересыщенной относительно последних, становитcя

Рис. 2. Функция распределения по размерам (обычным r и наиб. вероятным r A)при изотермической (298 К) периодич. кристаллизации из водного р-ра в кристаллизаторе с (число Re=10 4): 1 BaSO 4 , исходное пересышение S 0 =500. r A =7.6 мкм; 2 - K 2 SO 4 , (1 . 1)r A =1 мкм; t время процесса.

насыщенной относительно мелких . С этого момента начинаются их и рост крупных (освальдoво созревание), в результате чего средний размер возрастает, а их число уменьшается. Одновременно в перемешиваемой среде раскалываются при соударениях и через нек-рое время приобретают стационарную , определяемую интенсивностью мех. воздействия. Осн. количеств, характеристика массовой кристаллизации - ф-ция распределения по размеру f(r,t)=dN/dr, где N - число , размер к-рых меньше текущего размера r, в единице объема в момент t. Эта ф-ция часто имеет колоколообразный вид (рис. 2); восходящая ее ветвь чувствительна в осн. к , росту, раскалыванию и (при созревании) , нисходящая к росту и образованию их агрегатов. Если среднее квадратичное отклонение размера от среднего не превышает половины, последнего, упомянутая ф-ция наз. узкой, если превышает - широкой. Изменение ф-ции f(r,t) при кристаллизации описывается ур-нием:

где a - коэф. флуктуации скорости роста ; D к и v к - соотв. коэф. и скорость перемещения в среде; I ar и I р - соотв. интенсивность образования данного размера за счет слипания более мелких частиц и раскалывания . Система ур-ний материального и теплового балансов, ур-ния (2), а также ур-ния, связывающие размеры и скорость роста с их формой, дефектностью и содержанием примесей, - основа и расчета массовой кристаллизации и выбора оптим. условий ее реализации. Массовую кристаллизацию осуществляют периодически или непрерывно. При периодич. кристаллизации охлаждают или насыщ. р-р (), испаряют р-ритель, добавляют высаливающие агенты (см. ниже) или смешивают порции , образующих продукционные . При непрерывной кристаллизации в кристаллизатор вводят потоки , пересыщенного р-ра либо и непрерывно отводят кристаллич. продукт. При пeриодич. процессе скорость кристаллизации, определяемая по ф-ле:
,
где r и V - соотв. плотность твердой фазы и объем системы, сначала медленно растет (), затем резко увеличивается в результате одновременного возрастания r и f и, пройдя через максимум, уменьшается (рис. 3) вследствие снижения I эфф. В и увеличения скорости кристаллизации в системе преобладают зарождение и рост , в период уменьшения скорости - их рост, агрегация и раскалывание и далее -освальдово созревание и структурная . сокращается под влиянием факторов, к-рые ускоряют и рост . Так, при охлаждении этот период с повышением интенсивности охлаждения сначала уменьшается, а затем

Рис. 3. Типичное изменение скорости периодической кристаллизации: t - время процесса; t - длительность ; A - момент появления новой фазы; В - начало стадии структурной перeкристаллизации и освальдова созревания.

возрастает из-за экстремальной зависимости скоростей зарождения и роста от переохлаждения; если темп охлаждения достаточно велик, твердеет, оставаясь аморфным (см. ). Для сокращения в систему добавляют продукта (затравку), к-рые растут, что приводит к увеличению скорости кристаллизации. В результате выделения при росте теплоты кристаллизации снижается переохлаждение и замедляется . При малых переохлаждениях (пересыщениях) зародыши вообще не возникают, и затравка, введенная в систему в виде единичных , может вырасти в , а в виде порошка-в т. наз. монодисперсный продукт с узкой ф-цией f(r, t). При непрерывной кристаллизации ф-ция f(r,t) в сопоставимых условиях шире, чем при периодич. кристаллизации, что объясняется разбросом времен пребывания в кристаллизаторах непрерывного действия. Чтобы сузить эту ф-цию, режим кристаллизации приближают к режиму идеального вытеснения, чтобы расширить - к режиму идеального (см. ). При малом пересыщении системы непрерывная кристаллизация устойчива к флуктуациям внеш. условий; при высоком пересыщении его значение и размер колеблются в ходе кристаллизации. В хим. и смежных отраслях пром-сти, а также в лабораториях преим. применяют кристаллизацию из и р-ров, реже - кристаллизацию из паровой и твердой фаз. К ристаллизацию из используют гл. обр. для расплавленных в-в и, кроме того, для их фракционного разделения и . в-в в виде отливок (блоков) осуществляют в спец. формах. В малотоннажных произ-вах (напр., реактивов) обычно применяют отдельные формы определенных размеров или конфигурации, в к-рых охлаждается путем естеств. с ; в крупнотоннажных произ-вах ( и др.). Кристаллизацию проводят в секционированных, трубчатых, конвейерных и иных кристаллизаторах со встроенными формами, принудительно охлаждаемыми , жидким NH 3 , и т.п. Для получения продуктов в виде тонких пластинок или чешуек используют непрерывно действующие ленточные, вальцевые и дисковые кристаллизаторы, где происходит значительно интенсивнее, чем в формах. В ленточном кристаллизаторе (рис. 4) исходный

Рис. 4. Ленточный кристаллизатор: 1 лента; 2 приводные ; 3 питающий бункер; 4 охлаждающее устройство; 5 отверждснный продукт.

тонким слоем подается на движущуюся металлич. ленту, на к-рой он охлаждается до полного затвердевания. В вальцевом аппарате (рис. 5) продукт кристаллизуется на наружной пов-сти охлаждаемого изнутри вращающегося полого (вальца), частично погруженного в с ; снимаются с неподвижным ножом. В дисковых аппаратах продуктов происходит на пов-сти охлаждаемых изнутри вращающихся .

Рис. 5. Вальцевый кристаллизатор: 1 ; 2 ; 3 нож; 4 труба для подачи ; 5 форсунка; 6 ; 7 отвержденный продукт.

При приготовлении гранулир. продуктов диспергируют непосредственно в поток газообразного, в осн. (произ-во , и др.), или жидкого, напр. либо (произ-во , и т. п.) в полых башнях или аппаратах с псевдоожнжeнным слоем, где кристаллизуются мелкие капли (см. ). Кристаллизацию из используют преим. для выделения ценных компонентов из р-ров, а также их концентрированна (см. ) и очистки в-в от примесей. В-ва, р-римость к-рых сильно зависит от т-ры (напр., KNO 3 в ), кристаллизуют охлаждением горячих р-ров, при этом исходное кол-во р-рителя, к-рый содержится в маточной , в системе не изменяется (изогидрическая кристаллизация). В малотоннажных произ-вах применяют емкостные кристаллизаторы периодич. действия, снабженные охлаждаемыми рубашками. В таких аппаратах р-р охлаждают при непрерывном по определенной программе. Для предотвращения интенсивной инкрустации пов-стей охлаждения разность т-р между р-ром и должна быть не более 8-10°С. В крупнотоннажных произ-вах используют, как правило, скребковые, шнековые, дисковые, барабанные и роторные кристаллизаторы непрерывного действия. Скребковые аппараты обычно состоят из неск. последовательно соединенных трубчатых секций, в каждой из к-рых имеется вал со скребками и к-рые снабжены общей или индивидуальными охлаждающими рубашками. При вращении вала скребки очищают внутр. пов-сть охлаждаемых труб от осевших на них и способствуют транспортированию образовавшейся сгущенной из секции в секцию. В шнековых кристаллизаторах р-р перемешивают и перемещают с помощью сплошных или ленточных шнеков. Дисковые кристаллизаторы снабжены неподвижными либо вращающимися . В первом случае (рис. 6) по оси аппарата расположен приводной вал со скребками для очистки пов-стей от осаждающихся ; исходный р-р подается в кристаллизатор сверху, а образующаяся последовательно проходит в пространстве между охлаждаемыми и выгружается через ниж. штуцер. Во втором случае вал с размещен внутри корыта или горизонтального цилиндрич. ; снимаются с пов-сти неподвижными скребками.

Осн. элемент барабанного кристаллизатора - полый с опорными бандажами, установленный под углом 15° к горизонтальной оси и вращающийся с частотой 5-20 мин -1 . Р-р, охлаждаемый водяной рубашкой или (к-рый нагнетают вентилятором через внутр. полость ), поступает с одного его конца, а отводится с другого. Вязкие р-ры (напр., жирных к-т) часто охлаждают в роторных кристаллизаторах - цилиндрич. аппаратах, внутри к-рых с большой скоростью вращается ротор с ножами. Последние под действием центробежной силы прижимаются к внутр. пов-сти кристаллизатора, очищая ее от осевших . Р-р обычно подастся в аппарат под избыточным . Для увеличения времени пребывания в кристаллизаторе р-ра и большего его переохлаждения последовательно соединяют неск. аппаратов. При использовании скребковых, шнековых, роторных и иногда дисковых кристаллизаторов часто образуются мелкие (0,1-0,15 мм), что приводит к увеличению слеживаемости и адсорбц. загрязнения продукта, а также ухудшает его фильтруемость. Поэтому для укрупнения продукта после упомянутых аппаратов устанавливают т. наз. кристаллорастворители, в к-рых концентрир. выдерживается при медленном охлаждении, что приводит к росту до 2-3 мм. Для получения крупнокристаллич. однородных продуктов часто применяют кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем (рис. 7). Исходный р-р вместе с циркулирующим осветленным маточником подается в , где в результате охлаждения р-р пересыщается и поступает по циркуляц. трубе в ниж. часть кристаллорастворителя, в к-ром поддерживаются во взвешенном состоянии восходящим потоком р-ра. Кристаллизация происходит в осн. на готовых центрах кристаллизации, при этом крупные

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ - образование кристаллов из газа, раствора, расплава, стекла или кристалла др. структуры (полиморфные превращения). К. состоит в укладке атомов, молекул или ионов в кристаллическую решётку . К. определяет образование минералов, льда, играет важную роль в атм. явлениях, в живых организмах (образование зубной эмали, костей, почечных камней). Путём К. получают и массивные монокристаллы, и тонкие кристаллич. плёнки , диэлектриков и металлов. Массовая К.- одноврем. рост множества мелких кристаллов - лежит в основе металлургии и широко используется в хим., пищевой и медицинской промышленности.

Термодинамика кристаллизации . Расположение частиц в кристалле упорядочено (см. Дальний и ближний порядок) , и их энтропия S K меньше энтропии S c в неупорядоченной среде (паре, растворе, расплаве). Поэтому снижение темп-ры Т при пост. давлении р ведёт к тому, что химический потенциал вещества в кристалле

становится меньше его потенциала в исходной среде:

Здесь - энергии взаимодействия частиц и уд. объём вещества в кристаллич. и неупорядоченном состояниях (фазах), S K и S С - энтропии . Т. о., кристаллич. фаза оказывается "выгоднее", происходит К., сопровождаемая выделением т.н. скрытой теплоты К.: H=T(S C -S K )0,5-5 эВ, а также скачком уд. объёма (фазовый переход первого рода). Если р10 4 атм, то член в соотношении (1) мал, и притеплота К. равна , т. е. является мерой изменения энергии связи между частицами при К. [при К. из расплава и может иметь разл. знаки].

К. при полиморфных превращениях (см. Полиморфизм )может быть фазовым переходом второго рода. В случае переходов первого рода граница раздела кристалл - среда локализована в пределах неск. межатомных расстояний, и её уд. свободная энергия >0.

Для переходов 2-го рода граница не локализована и

Условия(р, Т, С к) = (р, Т , С с) для каждого из компонентов кристалла и среды определяют связь р, Т и концентрации компонентов С , при к-рых кристалл находится в равновесии со средой, т. е. диаграмму состояния вещества. Разность , являющаяся мерой отклонения от равновесия, наз. термодинами ч. движущей силой К. Обычно она создаётся понижением темп-ры ниже равновесного значения Т 0 , т.е. переохлаждением системы на Т-Т 0 -Т . Если

Т Т 0 , то

Если давление р паров или концентрация С в растворе больше равновесных значений р 0 и С 0 , то говорят об абс. пересыщении (р=р - р 0 или С=С-С 0 ) либо относит. пересыщении (=р/р 0 или С/С 0 ). В этом случае в разреженных парах и разведённых растворах

В процессе выращивания монокристаллов из растворов обычно , из паров и при хим. реакциях 1, при конденсации молекулярных пучков 10 2 -10 4 .

К. может происходить в результате или с участием хим. реакций. Равновесное состояние смеси газов при возможной хим. реакции между составляющими её веществами A i можно обобщённо записать в виде , где - стехиометрич. коэф. (<0 для прямой реакции, >0 - для обратной). В этом случае

Здесь К - константа равновесия реакции, р i - (или концентрации, если реакция протекает в растворе). В случае электролитов

Рис. 4. Кристаллографическая плотнейшая (вверху) и пентагональная (внизу) упаковки.

Понижение темп-ры не только уменьшает работу образования зародыша, но и экспоненциально повышает вязкость расплава, т. е. снижает частоту присоединения новых частиц к зародышу (рис. 5, а). В результате I (Т )сначала достигает максимума, а затем становится столь малой (рис. 5, б) , что при низких темп-pax расплав затвердевает, оставаясь аморфным. В расплавах со сравнительно малой вязкостью это возможно лишь при очень быстром (10 6 К/с) охлаждении. Так получают аморфные сплавы металлов (см. Аморфные металлы) . В жидком гелии образование зародышей возможно не переходом системы через барьер, а туннельным просачиванием сквозь него. При выращивании крупных совершенных кристаллов на "затравках" избегают появления спонтанных зародышей, используя слабо пересыщенные растворы или перегретые расплавы. Наоборот, в металлургии стремятся получить максимальное число центров К., создавая глубокие переохлаждения (см. ниже).

Рис. 5. Температурные зависимости скорости зарождения и роста кристалла: а) сплошные кривые - температурная зависимость числа зародышей цитриновой кислоты в переохлаждённом водном растворе (темп-ры насыщения: А-62 °С, В - 85 °С); пунктир - увеличение вязкости (в пуазах) растворов с понижением Т; б) скорость роста v кристаллов бензофенона из расплава как функции Т .

Рост кристалла может быть послойным и нормальным в зависимости от того, является ли его поверхность в атомном масштабе гладкой или шероховатой. Атомные плоскости, образующие гладкую грань, почти полностью укомплектованы и содержат сравнительно небольшое число вакансий и атомов, адсорбированных в местах, соответствующих узлам кристаллич. решётки следующего слоя. Края незавершённых атомных плоскостей образуют ступени (рис. 6, в). В результате тепловых флуктуации ступень содержит нек-рое число трёхмерных входящих углов - изломов. Присоединение новой частицы к излому не изменяет энергии поверхности и поэтому является элементарным актом роста кристалла. С увеличением отношения тепловой энергии kT к поверхностной энергии (в расчёте на 1 атомное место на поверхности) плотность изломов увеличивается. Соответственно увеличивается конфигурац. энтропия и падает свободная линейная энергия ступени. При определ. отношениях (близких к 1, но несколько различных для разных граней) линейная энергия ступени обращается в 0, и ступень "размазывается" по грани, к-рая превращается в шероховатую, т. е. равномерно и плотно покрытую изломами поверхность (рис. 6, б) . Связь поверхностной энергии с теплотой К. позволяет заключить, что для веществ и темп-р, для к-рых изменение энтропии при К. таково, что S/k >4, все плотноупакованные грани - гладкие. Эта ситуация характерна для равновесия кристалл - пар, а также (для нек-рых веществ) для границы кристалл -расплав. Переход от шероховатости к огранению возможен при изменении концентрации в двухкомпонентных системах (К. из растворов). Если S/k<2 (типично для плавления металлов), то поверхности любой ориентации шероховаты. При отдельные гладкие грани сосуществуют с шероховатыми поверхностями (напр., кристаллы Ge и Si в расплавах, гранаты в расплавах и высокотемпературных растворах). Зависимость свободной энергии и скорости К. от ориентации поверхности имеет острые (сингулярные) минимумы для гладких (сингулярных) граней и округлённые (несингулярные) для шероховатых поверхностей.

Рис. 6. Атомно-гладкая (а ) и шероховатая (б ) поверхности (моделирование на ЭВМ).

Рис. 7. Концентрические ступени на грани (100) NaCl при росте из молекулярного пучка. Высота ступени 2,82 А (декорированы мелкими кристалликами специально осаждённого золота).

Рис. 8. а - Спиральная форма роста; б - ступень, оканчивающаяся на поверхности в точке её пересечения винтовой .

Присоединение нового атома в любом положении на поверхности кроме излома меняет её энергию. Заполнение немногочисленных вакансий, снижающее эту энергию, не может дать начала новому атомному слою, а концентрация атомов в местах, соответствующих узлам решётки следующего слоя, повышает энергию и поэтому мала. В результате необратимое присоединение частиц к кристаллу, т. е. его рост, возможен только когда на его поверхности есть изломы. На шероховатых поверхностях плотность изломов велика, и рост вдоль нормали к поверхности возможен практически в любой точке. Такой рост наз. нормальным. Он лимитируется скоростью присоединения отд. частиц к изломам. Его скорость R линейно увеличивается с переохлаждением на фронте К.:

Здесь а - межатомное расстояние,l 0 - расстояние между изломами, - эффективная частота тепловых , - энергия, необходимая для присоединения частиц к излому (энергия активации). Она учитывает перестройку ближнего порядка в жидкости, десольватацию строит. частиц и изломов в растворах, хим. реакции и т. д. В простых расплавах коэф. велики, что обеспечивает рост с заметной скоростью, когда переохлаждение на фронте К. Т 1К. Так, для роста Si 10 6 см/с R= (3-5)*10 -3 см/с достигается при 10 -5 К. При достаточно низких темп-pax подвижность частиц падает и скорость роста уменьшается, подобно скорости зарождения (рис. 5, б) .

Если поверхность гладкая, то изломы существуют только на ступенях, рост идёт последоват. отложением слоев и наз. послойным. Если поверхность образована лестницей одинаковых ступеней и в среднем отклонена от ближайшей сингулярной грани на угол с тангенсом р , то ср. скорость её роста вдоль нормали к этой сингулярной ориентации

где - скорость роста ступени вдоль грани, (В растворах 10 -1 -10 -3 см/с.)

Плотность ступеней определяется тем, генерируются ли они двумерными зародышами или дислокациями .Образование двумерных зародышей требует преодоления потенциального барьера, высота к-рого пропорциональна линейной энергии ступеней и обратно пропорциональна . Соответственно, скорость К. экспоненциально мала при малых Т [для роста грани (III) Si с R=(3-5)*10 -3 см/с необходимо Т 0,ЗК; см. выше]. При К. из молекулярных пучков, если есть места преимущественного образования двумерных зародышей, ступени имеют вид замкнутых колец (рис. 7). Возможно, что образование зародышей "облегчается" точками выхода на поверхность краевых дислокаций.

При росте на винтовой дислокации, образуемая ею ступень в процессе роста приобретает спиральную форму (рис. 8), т. к. в точке окончания ступени на дислокации её скорость роста равна 0. В процессе спирального роста новый слой "накручивается" сам на себя вокруг точки выхода дислокации и на поверхности возникает пологий (вицинальный) холмик роста. Часто холмики образуются группой дислокаций, суммарный вектор Бюргерса к-рых имеет в направлении нормали к поверхности составляющую Ь , равную неск. параметрам а решётки. Точки выхода этих дислокаций могут занимать на поверхности некоторую область (с периметром 2L , рис. 9, а, в) . В этом случае склон кругового вицинального холмика образует с сингулярной гранью угол с тангенсом р =b /(19r c +2h ) (рис. 9,б ). Наклоны холмиков измеряютсяметодами оптич. (рис. 10), методом цветов тонких пластинок, а иногда непосредственно визуализацией ступеней.

Рис. 9. Двухзаходная спираль, образующая вицинальный холмик вокруг точек выхода на поверхность двух дислокаций: о) общий вид холмика; б) его сечение плоскостью, перпендикулярной грани и проходящей через точки выхода дислокаций; в) спираль на грани (100) синтетического алмаза.

Рис. 10. Интерференционные полосы от вицинального холмика на грани призмы кристалла ADP (рост из водного раствора).

Радиус двумерного критяч. зародыша пропорционален линейной энергии ступени и обратно пропорционален Т . Поэтому с увеличением Т крутизна холмика р линейно увеличивается при малых Т и стремится к насыщению при больших (при L 0). Соответственно, нормальная скорость роста R квадратично увеличивается с пересыщением при малых переохлаждениях и линейно - при больших (рис. 11). Вариации вектора Бюргсрса и протяжённость L дислокац. источника определяют разброс значений скорости роста кристаллографически идентичных граней (или одной и той же грани) в одинаковых условиях. В процессе роста грани точка выхода не перпендикулярной ей дислокации смещается и может достигнуть одного из рёбер. После этого ступень исчезает. Дальше К. идёт лишь путём двумерного зарождения, и скорость роста при малых переохлаждениях падает (по крайней мере в неск. раз при К. из расплава и на неск. порядков при К. из раствора). Из-за относительно малых значений линейной энергии ступеней на границе кристалл - расплав и отсутствия проблемы доставки кристаллизующегося вещества , и Л на неск. порядков выше, чем для К. из растворов и газовой фазы.

Ввиду малой плотности газовой фазы послойная К. из неё идёт в осн. не прямым попаданием частиц на ступени, а за счёт частиц, адсорбированных на атомно-гладких "террасах" между ступенями. За время между моментами прилипания к поверхности и такая частица совершает случайные блуждания по поверхности и уходит от точки прилипания на расстояние порядка ср. пробега l s . Поэтому достичь ступени могут лишь частицы, адсорбировавшиеся вокруг неё в полосе шириной Большинство частиц, падающих на поверхность с малой плотностью ступеней, испаряются - коэф. конденсации для таких поверхностей мал. Он приближается к 1 при большой плотности ступеней, т. е. при значит. пересыщениях. По той же причине скорость К. из газовой фазы даже на одной дислокации квадратично увеличивается с пересыщением при малых пересыщениях и линейно - при больших. При конденсации молекулярных пучков ступени образуются путём двумерного зарождения в местах, где пересыщение в адсорбционном слое достигает критического, и потому ср. расстояние между ступенями определяется длиной пробега адсор-биров. частиц.

Подвод вещества к растущей поверхности и отвод от неё теплоты К. ограничивает скорость К., когда эти процессы протекают медленнее поверхностных. Такой диффузионный режим типичен для К. из расплавов и неперемешиваемых растворов. Высокая скорость К. из расплава лежит в основе всех широко используемых методов выращивания монокристаллов, в к-рых скорость К. задаётся механич. движением кристалла относительно независимо формируемого теплового поля. Кинетич. режим К., когда скорость К. лимитируется поверхностными процессами, характерен для К. из перемешиваемых растворов, из газовой фазы и роста из перемешиваемого расплава кристаллов с высокой энтропией плавления.

Рис. 11. Наклоны р вицинальных холмиков, образованных двумя разными дислокационными источниками, и задаваемые ими скорости роста грани R в зависимости от пересыщения .

Формы роста кристаллов (габитус) определяются анизотропией скорости К. и условиями тепло- и массопереноса. Кристаллы с шероховатыми поверхностями имеют обычно округлую форму. Атомно-гладкие поверхности проявляются в виде граней. Стационарная форма кристаллич. многогранника такова, что расстояние от центра до каждой грани пропорционально её скорости роста. В результате кристалл оказывается образованным гранями с мин. скоростями роста (грани с большими скоростями постепенно уменьшаются и исчезают). Они параллельны плоскостям с наиб. плотной упаковкой и наиб. сильными связями в атомной структуре кристалла. Поэтому кристаллы с цепочечной и слоистой структурой имеют игольчатую или таблитчатую форму. Анизотропия скоростей роста и, следовательно, форма роста кристалла в разл. фазах зависят от состава, Т , Т и сильно меняются под действием поверхностно-активных примесей.

Из-за большой скорости поверхностных процессов К. переохлаждение Т на атомно-шероховатых поверхностях мало, т. е. Т=Т 0 (отсюда назв. изотермы). Плотноупакованные грани с простыми индексами в случае неметаллов часто остаются сингулярными и появляются на округлом фронте К. в виде плоского среза в форме круга, эллипса или кольца (рис. 12, а) в зависимости от формы изотермы К. Темп-ра вдоль такой грани не постоянна и достигает минимума в точках, наиб. удалённых от изотермы Т=Т 0 . В этих точках наивысшего переохлаждения генерируются слои, определяющие скорость роста грани. Поэтому стационарный размер грани тем больше, чем большее Т нужно для её роста со скоростью, равной скорости округлого фронта К. в направлении вытягивания кристалла. Шероховатые и гранные поверхности захватывают разные кол-ва примесей, и кристалл с сосуществующими гранными и шероховатыми формами вырастает неоднородным (рис. 12, б) .

Рис. 12. Образование плоской грани на округлом фронте кристалла (кристалл вытягивается из расплава): а - осевое сечение кристалла с фронтом кристаллизации, вогнутым в сторону кристалла в центре и плоским по периферии; б -продольное сечение кристалла Si (периферич. область обогащена примесью).

Если Т в расплаве убывает по мере удаления от фронта К., то фронт неустойчив: случайно возникший на нём выступ попадает в область большего переохлаждения, скорость роста вершины выступа становится ещё больше и т. д. В результате плоский фронт распадается на прилегающие друг к другу пластинчатые или игольчатые кристаллы - в сечении, параллельном фронту, возникает полосчатая или ячеистая структура. Ячейки характерны для больших градиентов темп-ры и имеют обычно гексагональную форму независимо от симметрии кристалла (рис. 13). Неустойчивость не совместима с выращиванием совершенных монокристаллов, т. к. ведёт к захвату включений маточной среды. Сферич. кристалл, растущий в переохлаждённом расплаве или растворе, сохраняет свою форму, пока его радиус не достигнет критич. значения, зависящего от радиуса критич. зародыша и скорости поверхностных процессов К. В дальнейшем развиваются выступы, и кристалл приобретает скелетную (рис. 14, а, б )или дендритную форму (рис. 14, в , г ). Название последней связывается с появлением вторичных ветвей после достижения первичным выступом критич. длины.

Рис. 13. Схема ячеистой структуры фронта кристаллизации.

Рис. 14. Исходный округлый кристалл циклогексанола в расплаве (а ), начальная стадия роста скелетного кристалла (б ), дендрит (в ), дендрит при большом переохлаждении (г ).

Примесь, отталкиваемая фронтом К. из расплава, скапливается перед ним и, меняя равновесную темп-ру К., вызывает т. н. концентрац. переохлаждение, увеличивающееся по мере удаления от фронта. Если равновесная темп-pa в расплаве увеличивается с расстоянием от фронта быстрее, чем истинная, то возникает концентрационная неустойчивость. Она исчезает при достаточно высоких отношениях градиента темп-ры на фронте К. к его скорости.

Фронт К. из раствора всегда неустойчив, т. к. пересыщениеувеличивается по мере удаления от растущей поверхности. Для огранённых кристаллов характерно большое пересыщение около вершин и рёбер, причём перепад увеличивается с размером грани. При достаточно больших пересыще-нии и размере грани вершины становятся ведущими источниками ступеней роста, а в центр. частях граней возникают провалы - начинается скелетный рост (рис. 15). Ему способствуют нек-рые примеси. Неустойчивость К. из растворов подавляется интенсивным перемешиванием, снижением пересыщения, а иногда введением примесей.

Рис. 15. Скелетный кристалл шпинели.

Захват примесей. Отношение концентраций примеси в кристалле и исходном веществе наз. коэф. захвата К . При К<1 К. ведёт к очистке от примеси кристалла, при К>1 - к очистке исходной среды, К=1 соответствует сохранению концентрации. Коэф. захвата разными гранями различны и не совпадают с термоди-намич. равновесными, определяемыми диаграммой состояния. Поэтому состав кристалла отклоняется от термодинамически равновесного. Так, при лазерной или электронной импульсной рекристаллизации тонких приповерхностных слоев Si со скоростями К. до неск. м/с концентрация примесей As, Sb, In, Bi в кристалле Si превосходит равновесную в 3-600 раз, причём подавляющее большинство примесных атомов находится в узлах решётки. Это связано, во-первых, со статистич. отбором: каждый узел решётки при К. окончательно заполняется тем или иным атомом после множества попыток (от 10 6 -10 7 при скоростях 10 -3 см/с и до 10 при скоростях м/с). Во-вторых, в условиях быстрой К. не успевает протекать диффузия в расплаве.

Неравновесный захват примеси при послойном росте связан со статистич. отбором на ступенях, а также с тем, что даже равновесная концентрация примеси в поверхностном слое кристалла и торце ступени заметно отличается от объёмной. При достаточно быстром отложении слоев следующий слой замуровывает предыдущий вместе с содержащейся в нём примесью. В результате каждая грань захватывает примесь в кол-ве, отвечающем концентрации в её поверхностном слое, и кристалл оказывается сложенным из секторов роста разных граней, с разл. концентрациями примесей и др. дефектов - возникает т. н. секториальное строение кристалла (рис. 16). Количество примеси, захватываемое при движении ступени по грани, зависит от ориентации этой ступени. Поэтому сектор роста данной грани, в свою очередь, разбивается на области, отложенные вициналями разной ориентации с разным содержанием примеси (вицинальная секториальность, рис. 17).

Темп-pa и концентрация примеси на фронте К. из расплава флуктуируют из-за конвекции расплава и вращения кристалла и тигля в обычно слегка несимметричном тепловом поле. Соответствующие положения фронта К. отпечатываются в кристалле в виде полос (зонар-ное строение, рис. 16). Флуктуации темп-ры могут быть столь сильны, что рост кристалла сменяется плавлением и ср. скорость оказывается на порядок меньше мгновенной. Интенсивность конвекции и амплитуда полосчатости уменьшаются при выращивании кристаллов в невесомости.

Рис. 16. Секториальное и зонарное строение кристалла алюмокалиевых квасцов.

Рис. 17. Вицинальный холмик, образованный на грани ступенями трёх разных ориентации вокруг краевой дислокации D(a) . Разные склоны холмика захватывают разные количества примеси (б ).

Образование дефектов . Посторонние газы, растворимые в растворах и расплавах лучше, чем в кристаллах, выделяются на фронте К. Пузырьки газа захватываются растущим кристаллом, если они превышают критич. размер, убывающий с увеличением скорости роста (аналогично захватываются твёрдые частицы). При К. в невесомости конвективный отвод пузырьков от фронта К. затруднён и кристалл обогащается газовыми включениями. Специально создавая пузырьки, получают пеноматериалы. Реальные кристаллы всегда имеют зонарно и секториально распределённые примеси, к-рые изменяют параметр решётки, что вызывает внутр. напряжения, дислокации и трещины. Последние возникают также из-за несоответствия параметров решёток затравки (подложки) и нарастающего на ней кристалла. Источниками внутр. напряжений и дислокаций являются также включения маточной среды и посторонних частиц.

При К. из расплава дислокации возникают из-за термоупругих напряжений, вызванных нелинейным распределением темп-ры; при охлаждении уже выросших частей кристалла снаружи; при линейном распределении темп-ры вдоль нормали к достаточно протяжённому фронту К., если свободный температурный изгиб кристалла невозможен; наследованием из затравки. Поэтому выращивание бездислокационных кристаллов Si, GaAs, IP начинают с затравок малого диаметра и ведут в максимально однородном температурном ноле. Кристаллы могут содержать петли дислокаций размером меньше 1 мкм. Петли образуются как контуры дискообразных скоплений (кластеров) межузельных атомов (или вакансий), возникших в результате распада пересыщенного твёрдого раствора при охлаждении выросшего кристалла. Атомы примеси могут быть центрами зарождения кластеров.

Массовая К . При определ. условиях возможен одноврем. рост множества кристаллов. Спонтанное массовое появление зародышей и их рост происходят, напр., при затвердевании отливок металлов. Кристаллы зарождаются прежде всего на охлаждаемых стенках изложницы, куда заливается перегретый металл. Зародыши на стенках ориентированы хаотично, однако в процессе роста "выживают" те из них, у к-рых направление макс. скорости роста перпендикулярно стенке (геометрич. отбор кристаллов). В результате у поверхности возникает т.н. столбчатая зона, состоящая из узких кристаллов, вытянутых вдоль нормали к поверхности.

Массовая К. в растворах начинается либо на спонтанно возникших зародышах, либо на специально введённых затравках. Сталкиваясь в перемешиваемом растворе между собой, со стенками сосуда и мешалкой, кристаллики разрушаются и дают начало новым центрам К. (вторичное зарождение). Причиной вторичного зарождения могут быть также мелкие обломки нависающих над гранью слоев, "запечатывающих" плоские параллельные грани, включения маточного раствора. В металлургии используют сильные конвективные потоки, обламывающие дендритные кристаллы и разносящие центры К. по всему объёму, иногда применяют УЗ-дробление растущих кристаллов. Массовой К. очищают вещества от примеси (К<1). Массовая К. из газовой фазы (в т. ч. из плазмы) используется для получения ультрадисперсных порошков с размерами кристалликов до 10 -6 см и менее. Необходимые для этого высокие переохлаждения достигаются резким охлаждением пара смеси химически реагирующих газов или плазмы. Известен способ массовой К. капель, кристаллизующихся во время падения в охлаждаемом газе.

Лит.: Выращивание кристаллов из растворов, 2 изд., Л., 1983; Леммлейн Г. Г., Морфология и генезис кристаллов, М., 1973; Лодиз Р. А., Паркер Р. Л., Рост монокристаллов, пер. с англ., М., 1974; Проблемы современной кристаллографии, М., 1975; Современная кристаллография, т. 3, М., 1980; Чернов А. А., Физика кристаллизации, М., 1983; Гегузин Я. Е., Kаганевский Ю. С., Диффузионные процессы на поверхности кристалла, М., 1984; Морохов И. Д., Трусов Л. И., Лаповок В. Н., Физические явления в ультрадисперсных средах, М., 1984; Скрипов В. П., Коверда В. П., Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей, М., 1984.

Внимание! Администрация сайта сайт не несет ответственности за содержание методических разработок, а также за соответствие разработки ФГОС.

Участник:Ковалёв Павел Алексеевич
Руководитель:Шик Галина Яковлевна

Цель работы: провести опыты по кристаллизации воды и подготовить предложения по их проведению.

Вступление

Вода является не только одним из самых необходимых, но и самых удивительных явлений на нашей планете. Исключительно важна роль воды в возникновении и поддержании жизни на Земле, в химическом строении живых организмов, в формировании климата и погоды. Вода является важнейшим веществом для всех живых существ на Земле.

Введение

Большая часть поверхности Земли покрыта водой (океаны, моря, озёра, реки, льды). На Земле примерно 96,5 % воды приходится на океаны, 1,7 % мировых запасов составляют грунтовые воды, ещё 1,7 % – ледники и ледяные шапки Антарктиды и Гренландии, небольшая часть находится в реках, озёрах и болотах, и 0,001 % в облаках, которые образуются из взвешенных в воздухе частиц льда и жидкой воды.

Вода при нормальных условиях находится в жидком состоянии, однако при температуре в 0 °C она переходит в твердое состояние – лед и кипит (превращается в водяной пар) при температуре 100 °C.

Значения 0 °C и 100 °C были выбраны как соответствующие температурам таяния льда и кипения воды при создании температурной шкалы «по Цельсию».

Лёд встречается в природе в виде собственно льда (материкового, плавающего, подземного), а также в виде снега, инея, изморози. Под действием собственного веса лёд приобретает пластические свойства и текучесть.

Природный лёд обычно значительно чище, чем вода, так как при кристаллизации воды в первую очередь в решётку встают молекулы воды.

Общие запасы льда на Земле около 30 млн. км³. Основные запасы льда сосредоточены в полярных шапках (главным образом, в Антарктиде, где толщина слоя льда достигает 4 км).

В мировом океане вода солёная и это препятствует образованию льда, поэтому лёд образуется только в полярных и субполярных широтах, где зима долгая и очень холодная. Замерзают некоторые неглубокие моря, расположенные в умеренном поясе.

Кроме того, имеются данные о наличии льда на планетах Солнечной системы (например, на Марсе), их спутниках, на карликовых планетах и в ядрах комет.

Исследование свойств воды необходимо для человечества.

При этом процесс кристаллизации воды можно изучать в домашних условиях, а также на уроках в средней школе.

Актуальность работы использование на уроках физики, для знакомства учащихся со свойствами воды при кристаллизации.

Объектом исследования является кристаллизация воды.

Предмет исследования – изучения свойств воды при кристаллизации.

Цель работы провести опыты по кристаллизации воды и подготовить предложения по их проведению.

Главной задачей является изучение свойств воды при кристаллизации.

Для решения главной задачи необходимо:

Теоретическая значимость работы заключается в систематизации основных свойств воды и значения кристаллизации воды для флоры и фауны Земли.

Практическая значимость работы – изучение процесса кристаллизации воды во время проведение опытов, а также подготовка предложений по проведению опытов на уроках в средней школе.

1. Подготовка к исследованию

1.1 Анализ основных свойств воды

Вода является одним из самых удивительных веществ на планете Земля. Встретить воду можно практически везде в естественных условиях как на поверхности планеты, так и в ее недрах в трех возможных физических состояниях для веществ: жидкое, твердое, газообразное (то есть вода, лед, водяной пар).

Конечно, существуют вещества, которые можно получить в виде жидкости, твердого тела или газа. Однако, не существует подобного химического вещества, которое именно в естественных условиях встречается в указанных выше трех физических состояниях.

Свойства воды:

Вода является веществом, которое не имеет ни цвета, ни запаха, ни вкуса.
Вода является единственным на планете Земля известным науке веществом, встречающимся в природных условиях в трех физических состояниях: твердое тело, жидкость, газ.
Вода является универсальным растворителем, имея возможность растворять большее количество солей, а также других веществ, чем какие-либо другие вещества.
Вода с большим трудом поддается окислению. Вода - достаточно химически устойчива, то есть разложить ее на составные части или сжечь достаточно проблематично.
Окислению водой поддаются практически все естественные металлы, так же под ее воздействием разрушаются особо твердые горные породы.
Вода, как физическое вещество, характеризуется большим сродством сама с собой. Такое сродство у воды является самым большим среди всех жидкостей. Вследствие этого вода на поверхности размещается в виде капель сферической формы, поскольку сфера обладает наименьшей при заданном объеме поверхностью.
Замерзание воды происходит не при температурных условиях ее наибольшей плотности (при 4 градусах Цельсия), а при нуле градусов Цельсия. Это свойства пресной воды. Однако, замерзание морской воды происходит при более низких температурах: минус 1,9 градусов Цельсия, при солености 35%.
Вода обладает очень высокой теплоемкостью, относительно мало нагреваясь при этом. Также вода обладает достаточно высокой скрытой теплотой плавления (порядка 80 кал/г), а также испарения (порядка 540 кал/г). Вода способна поглощать значительные объемы дополнительного тепла. Температура же в процессе замерзания или при кипении остается неизменной.
Дистиллированная вода практически не проводит электрический ток, однако наличие в воде даже небольшого количества солей значительно увеличивает ее токопроводящие свойства.

Свойства снега:

При смешивании соли со снегом наблюдается два процесса: разрушение кристаллической структуры соли, которое происходит с поглощением тепла, и гидрация ионов. Последний процесс происходит с выделением тепла в окружающую среду. Для поваренной соли и хлористого кальция первый процесс превалирует над вторым. Поэтому при смешивании снега с этими солями происходит активный отбор тепла из окружающей среды. Ещё одна особенность соляных растворов состоит в том, что их точка замерзания ниже 0 градусов. Чтобы снег на тротуарах таял при температуре ниже 0 градусов, его посыпают этими солями.
Снег обладает удивительным свойством – памятью. Он сохраняет следы. По следам можно, например, изучать физику. Чем крупнее животное, тем глубже от него след, следовательно, тем большее давление оно оказывает на снег. Следы собаки более глубокие, чем следы её щенков. Мыши, ласки оставляет неглубокие чёрточки. Природа снабдила копытных животных способностью раздвигать копыта и увеличивать площадь опоры. Это помогает им зимой при передвижение по заснеженному лесу и полям не так глубоко погружаться в снег.

1.2 Значение кристаллизации воды для флоры и фауны

Мы любим снег не только за то, что он дарит нам великолепные зимние пейзажи. У нашей любви к снегу немало рациональных причин. «Снег на полях - хлеб в закромах», «Зима без снега – лето без хлеба», – справедливо утверждают старинные русские пословицы. Снежный покров - это огромный запас влаги, столь необходимый полям, в то же время это своеобразное гигантское одеяло, защищающее поверхность земли от холодных ветров. Академик Б. И. Вернадский подчеркивал, что снежный покров - «не просто теплая покрышка озимых, это живительная покрышка», весной он дает талые воды, насыщенные кислородом. Известно, что количество азотистых соединений летом в почве пропорционально высоте сошедшего снежного покрова. Недаром снежная мелиорация рассматривается сегодня как одно из важнейших условий получения высоких и устойчивых урожаев.

Запасы снега существенно влияют на уровень воды в реках, определяют изменения климата на больших территориях.

Кроме того, снег является хорошим строительным материалом для различных построек на севере - от иглу (жилищ эскимосов) до больших складских помещений. Существует самая большая в мире гостиница, полностью сделанная изо льда и снега, находится она в шведской Лапландии в 200 километрах от Северного полярного круга.

Он служит основой зимних дорог и даже аэродромов.

Благодаря снегу мы каждый год любуемся сказочными зимними пейзажами, играем в снежки, строим снежные городки, крепости, катаемся на лыжах, санках, в снежном уборе приходит к нам прекрасный новогодний праздник.

Значение льда трудно недооценить. Лёд оказывает большое влияние на условия обитания и жизнедеятельности растений и животных, на разные виды хозяйственной деятельности человека. Покрывая воду сверху, лед играет в природе роль своего рода плавучего экрана, защищающего реки и водоемы от дальнейшего замерзания и сохраняющего жизнь подводному миру. Если бы плотность воды увеличивалась при замерзании, лед оказался бы тяжелее воды и начал тонуть, что привело бы к гибели всех живых существ в реках, озерах и океанах, которые замерзли бы целиком, превратившись в глыбы льда, а Земля стала ледяной пустыней, что неизбежно привело бы к гибели всего живого.

Лёд может вызывать ряд стихийных бедствий с вредными и разрушительными последствиями – обледенение летательных аппаратов, судов, сооружений, дорожного полотна и почвы, град, метели и снежные заносы, речные заторы с наводнениями, ледяные обвалы и др. Природный лёд используется для хранения и охлаждения пищевых продуктов, биологических и медицинских препаратов, для чего он специально производится и заготавливается.

1.3 Выбор и обоснование опытов для проведения исследования

Для проведения опытов с водой необходимо выбрать те, которые наиболее полно характеризуют и подтверждают свойства воды.

Проведенный анализ показал, что лучше всего это будет реализовано при выполнении следующих опытов:

Замерзание соленой воды.
Расширение воды при замерзании.
Замерзание жидкости при внешнем воздействии снега.
Замерзание мыльных пузырей.
Срастание сосульки.
Скрип сухого снега.
Примерзание к поверхности.

2. Проведение исследования

2.1 Подготовка материальной части

Для проведения опытов были взяты:

предметы – кастрюля, стеклянная бутылка, пластиковая бутылка, одноразовые стаканы, тонкая медная проволока, трубочка;
вещества – снег, сосулька, соль, вода, мыльный раствор, сок.

2.2 Проведение опытов с описанием основных результатов

1. Замерзание соленой воды.

Налейте в две формочки воду – чистую и очень солёную. Вынесите формочки на мороз или поставьте в морозильную камеру. Вы заметите, что чистая пресная вода превратилась в лёд, а солёная замёрзнет при очень сильном морозе.

Замерзание воды происходит не при температурных условиях ее наибольшей плотности (при 4 градусах Цельсия), а при нуле градусов Цельсия. Это свойства пресной воды.

При этом, морской лед отличается от пресноводного в ряде отношений. У соленой воды температура замерзания понижается по мере увеличения солености. В диапазоне солености от 30 до 35 промилле точка замерзания меняется от -1.6 до -1.9 град. Образование морского льда можно рассматривать как замерзание пресной воды с вытеснением солей в ячейки морской воды внутри толщи льда. Когда температура достигает точки замерзания, образуются ледяные кристаллы, которые «окружают» не замерзшую воду.

2. Расширение воды при замерзании.

Наполните водой пластиковый стакан, пластиковую бутылку и стеклянную бутылку. Выставьте их на мороз. Замерзая, вода увеличивается в объёме, «вылезает» из стакана, стеклянную бутылку разрывает даже в том случае, когда она заполнена наполовину. Пластиковая бутылка остаётся без видимых изменений.

При замерзании вода обладает уникальными свойствами расширения. Благодаря таким свойствам лед на воде, которая находится в виде жидкости, плавает.

Зимой из-за этого свойства воды происходят аварии на водопроводах. В сильные морозы основная причина таких аварий – замерзание текучей воды. Происходит ее расширение, так что образующийся лед легко разрывает трубы, так как плотность льда – 917 кг/м3, а плотность воды – 1000 кг/м3, то есть объем увеличивается в 1,1 раза, что довольно существенно.

3. Замерзание жидкости при внешнем воздействии снега.

Налейте в пластиковый стакан (пробирку) сок и поставьте его в кастрюлю с солёным снегом. Сок замёрзнет, и очень скоро вы будете лакомиться фруктовым льдом.

При смешивании соли со снегом наблюдается разрушение кристаллической структуры соли, которое происходит с поглощением тепла. Поэтому при смешивании снега с солью происходит активный отбор тепла из сока и сок превращается в лед.

4. Замерзание мыльных пузырей.

Приготовьте мыльный раствор. Раствор на морозе держите в рукавице, чтобы он не замёрз. Выдувайте пузыри трубочкой для сока. Из-за разности температур изнутри пузыря и снаружи возникает большая подъёмная сила, мгновенно уносящая пузыри вверх. Тонкая мыльная плёнка на морозе быстро замерзает, превращая пузыри в ледяные шарики.

Таким образом, тончайшая пленка мыльного пузыря замерзает за считанные секунды.

5. Срастание сосульки.

Возьмите сосульку. Перекиньте через неё тонкую проволоку, концы которой утяжелите грузиками. Наблюдайте, как проволока растапливает лёд, проникает всё глубже в сосульку. Вода над сосулькой вновь замерзает.

Это подтверждает свойство поглощения тепла большей массой льда.

Лед нарастает снизу, сразу над проволокой, так как стекающая вниз талая вода замерзает при соприкосновении с холодными стенками сосульки.

6. Скрип сухого снега.

Насыпьте в тарелку сахарный песок горкой и начните давить его ложкой. Вы услышите характерный скрип. Намочите песок и вновь разотрите. Скрип исчез. В морозные дни звук распространяется на большие расстояния.

Снег скрипит только в мороз (ниже -5°C), и звук скрипа меняется в зависимости от температуры воздуха – чем крепче мороз, тем выше тон скрипа. При достаточном опыте можно оценивать температуру воздуха по звуку, который издает скрипящий снег. Скрип образуется из-за того, что при давлении разрушаются мельчайшие кристаллики снега. Причем каждый из них по отдельности очень мал, чтобы издавать звук, доступный уху человека, но вместе они ломаются довольно громко. Усиление морозов делает ледяные кристаллики более твердыми и хрупкими. При каждом шаге ледяные иглы ломаются. При температуре воздуха ниже -50°C скрип снега становится таким сильным, что его можно слышать через тройные стекла (этому способствует также большая плотность морозного воздуха).

7. Примерзание к поверхности.

Добавьте в кастрюлю со снегом поваренную соль в соотношении примерно 1 к 6. Тщательно размешайте смесь. Если теперь вы захотите переставить кастрюлю, то её придётся поднять вместе с табуретом.

Это также подтверждает поглощение тепла из окружающей среды.

При смешивании соли со снегом происходит образование раствора, сопровождающееся сильным охлаждением вследствие большого поглощения теплоты льдом при его плавлении и солью при ее растворении. Так, например, температура смеси из 29 грамм соли и 100 грамм льда понижается до – 21°С. А если взять 143 грамма соли и 100 грамм льда, то температура может быть понижена до – 55°С.

2.3 Предложения по проведению опытов

Опыты по изучению свойств воды целесообразно проводить на уроках в средней и начальной школе.

Для учеников средней школы возможно проведение опытов № 3, 6 и 7 на уроках под руководством учителя, а опыты № 4 и 5 – факультативно или самостоятельно в домашних условиях.

Заключение

Таким образом, исследование свойств воды необходимо для человечества.

Процесс кристаллизации воды можно изучать в домашних условиях, а также на уроках в средней и начальной школе.

В работе удалось решить следующие задачи:

Повести анализ основных свойств воды.
Изучить значение кристаллизации воды для флоры и фауны Земли.
Определить основные опыты для проведения исследования.
Провести опыты и описать основные результаты.
Подготовить предложения по проведению опытов на уроках в средней школе.

Значимость работы по систематизации основных свойств воды и значения кристаллизации воды для флоры и фауны Земли подтвердилась.

Вода является не только одним из самых необходимых, но и самых удивительных явлений на нашей планете.

Известно, что фактически все вещества, имеющие природное или искусственное происхождение способны находиться в разных агрегатных состояниях и менять их в зависимости от условий окружающей среды. И хотя ученые знают более десятка фазовых состояний, некоторые из которых можно получить только в пределах лаборатории, в природе чаще всего встречается только три подобных состояния: жидкое, твердое и газообразное. Вода может пребывать во всех трех этих состояниях, переходя из одного в другое в естественных условиях.

Вода, находящаяся в жидком состоянии имеет слабо связанные молекулы, которые пребывают в постоянном движении и пытаются сгруппироваться в структуру, но не могут сделать этого из-за тепла. В таком виде вода может принимать абсолютно любую форму, но не в состоянии самостоятельно ее удерживать. При нагревании молекулы начинают двигаться намного быстрее, они отдаляются друг от друга, а когда постепенно вода переходит в газообразное состояние, то есть превращается в водяной пар, связи между молекулами окончательно рвутся. При воздействии же на воду низких температур движение молекул сильно замедляется, молекулярные связи становятся очень прочными и молекулы, которым больше не мешает воздействие тепла, упорядочиваются в кристаллическую структуру, имеющую шестигранную форму. Все мы видели подобные шестигранники, выпадающие на землю в виде снежинок. Процесс превращения воды в лед называется кристаллизацией или застыванием. В твердом состоянии вода надолго может сохранять любую принятую ею форму.

Процесс кристаллизации воды начинается при температуре 0 градусов по шкале Цельсия, имеющей 100 единиц. Данная измерительная система используется во многих странах Европы и в СНГ. В Америке же температуру измеряют при помощи шкалы Фаренгейта, которая обладает 180 делениями. По ней вода переходит из жидкого состояния в твердое при 32 градусах.

Однако вода не всегда замерзает при этих температурах, так очень чистую воду можно переохладить до температуры — 40 °С и она не замерзнет. Дело в том, что в очень чистой воде нет примесей, служащих основанием для построения кристаллической структуры. Примесями, к которым крепятся молекулы, могут выступать частички пыли, растворенные соли и т.д.

Особенностью воды является тот факт, что в то время как при замерзании другие вещества сжимаются, она, преобразовавшись в лед, напротив, расширяется. Происходит это потому что, когда вода переходит из жидкого состояния в твердое, расстояние между ее молекулами немного увеличивается. И поскольку лед имеет меньшую плотность, чем вода, он плавает на ее поверхности.

Говоря о замерзании воды, нельзя не упомянуть и тот интересный факт, что горячая вода застывает быстрее холодной, как бы парадоксально это не звучало. Данное явление было известно еще во времена Аристотеля, но ни знаменитому философу, ни его последователям так и не удалось разгадать эту тайну и о феномене забыли на долгие годы. Вновь о нем заговорили лишь в 1963 году, когда школьник из Танзании Эрасто Мпемба обратил внимание, что при приготовлении мороженого быстрее застывает лакомство сделанное из подогретого молока. Мальчик рассказал об этом своему учителю физики, но тот поднял его на смех. Лишь в 1969 году познакомившись с профессором физики Деннисом Осборном, юноша он смог найти подтверждение своей догадки, после совместно проведенных экспериментов. С тех пор выдвигалось много гипотез относительно этого феномена, например, что горячая вода замерзает быстрее за счет своего быстрого испарения, которое приводит к уменьшению объема воды и, как следствие, более быстрому застыванию. Но ни одна из них так и не смогла объяснить природу данного явления.

Александра 24.08.2017 12:05
На тему того, что горячая вода застывает быстрее холодной, есть один парадокс. Этот парадокс называется эффектом Мпембы. https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D1%84%D1%84%D0%B5%D0%BA%D1%82_%D0%9C%D0%BF%D0%B5%D0%BC%D0%B1%D1%8B

11.03.2015 21:11
Серьёзно? Горячая вода замерзает быстрее чем холодная? Ха-ха-ха.
Бред полнейший.
Давайте вспомним с вами такое понятие из физики, как теплопроводность (Cp), и вспомним что это такое. А это количество теплоты, которое необходимо подвести к 1кг вещества, что бы нагреть его на 1 градус (цельсия / кельыина, разницы нет).
Логично что, что бы охладить на 1 градус 1 кг вещества, нужно отобрать у этого вещества энергию равную Cp.
То есть что бы охладить горячую воду нужно отобрать много больше энергии, чем охладить воду комнотной температуры. Быстрее не получится. А то что испарение и прочее, это лишь в малый промежуток температур происходит. Так как интенсивное испарение идёт при 100 градусах цельсия, затем испарения резко уменьшается.
Как итог, горячая вода никогда не замерзает быстрее холодной

В обыденной жизни все мы то и дело сталкиваемся с явлениями, сопровождающими процессы перехода веществ из одного агрегатного состояния в другое. И наиболее часто нам приходится наблюдать подобные явления на примере одного из самых распространенных химических соединений - всем хорошо знакомой и привычной воды. Из статьи вы узнаете, как происходит превращение жидкой воды в твердый лед - процесс, называемый кристаллизацией воды - и какими особенностями характеризуется этот переход.

Что такое фазовый переход?

Всем известно, что в природе существует три основных агрегатных состояния (фазы) вещества: твердое, жидкое и газообразное. Часто к ним добавляют и четвертое состояние - плазму (благодаря особенностям, отличающим ее от газов). Однако при переходе от газа к плазме нет характерной резкой границы, и свойства ее определяются не столько взаимоотношением между частицами вещества (молекулами и атомами), сколько состоянием самих атомов.

Все вещества, переходя из одного состояния в другое, при обычных условиях резко, скачкообразно меняют свои свойства (исключение составляют некоторые сверхкритические состояния, но здесь мы их касаться не будем). Такое превращение и есть точнее, одна из его разновидностей. Происходит оно при определенном сочетании физических параметров (температуры и давления), называемом точкой фазового перехода.

Превращение жидкости в газ - обратное явление - конденсация. Переход вещества из твердого состояния в жидкое - плавление, если же процесс идет в противоположном направлении, то он именуется кристаллизацией. Твердое тело может сразу превратиться в газ и, наоборот - в этих случаях говорят о сублимации и десублимации.

При кристаллизации вода превращается в лед и наглядно демонстрирует, насколько меняются при этом ее физические свойства. Остановимся на некоторых важных подробностях этого явления.

Понятие о кристаллизации

Когда жидкость при охлаждении затвердевает, изменяется характер взаимодействия и расположения частиц вещества. Уменьшается кинетическая энергия беспорядочного теплового движения составляющих его частиц, и они начинают образовывать между собой устойчивые связи. Когда благодаря этим связям молекулы (или атомы) выстраиваются регулярным, упорядоченным образом, формируется кристаллическая структура твердого вещества.

Кристаллизация не охватывает одновременно весь объем охлаждаемой жидкости, а начинается с образования мелких кристалликов. Это так называемые центры кристаллизации. Они разрастаются послойно, ступенчато, путем присоединения все новых молекул или атомов вещества вдоль растущего слоя.

Условия кристаллизации

Кристаллизация требует охлаждения жидкости до некоторой температуры (она же одновременно является и точкой плавления). Так, температура кристаллизации воды при нормальных условиях - 0 °C.

Для каждого вещества кристаллизация характеризуется величиной скрытой теплоты. Это количество энергии, выделяемое при данном процессе (а при обратном - соответственно поглощаемой энергии). Удельная теплота кристаллизации воды - это скрытая теплота, выделяемая одним килограммом воды при 0 °C. Из всех веществ у воды она одна из самых высоких и составляет около 330 кДж/кг. Столь большая величина обусловлена особенностями структуры, определяющими параметры кристаллизации воды. Формулой для расчета скрытой теплоты мы воспользуемся ниже, после рассмотрения этих особенностей.

Для компенсации скрытой теплоты необходимо переохладить жидкость, чтобы начался рост кристаллов. Степень переохлаждения оказывает существенное влияние на количество центров кристаллизации и на скорость их разрастания. Пока протекает процесс, дальнейшее охлаждение температуры вещества не меняет.

Молекула воды

Чтобы полнее представлять себе, каким образом происходит кристаллизация воды, необходимо знать, как устроена молекула этого химического соединения, ведь строение молекулы обусловливает особенности связей, которые она образует.

В молекуле воды объединены один атом кислорода и два атома водорода. Они формируют тупоугольный равнобедренный треугольник, в котором атом кислорода расположен в вершине тупого угла величиной 104,45°. При этом кислород сильно оттягивает электронные облака в свою сторону, так что молекула представляет собой Заряды в нем распределены по вершинам воображаемой четырехгранной пирамиды - тетраэдра с внутренними углами приблизительно 109°. Вследствие этого молекула может образовывать по четыре водородных (протонных) связи, что, разумеется, влияет на свойства воды.

Особенности структуры жидкой воды и льда

Способность молекулы воды к формированию протонных связей проявляется и в жидком, и в твердом состоянии. Когда вода - жидкость, связи эти достаточно неустойчивы, легко разрушаются, но и постоянно образуются снова. Благодаря их наличию молекулы воды связаны между собой сильнее, чем частицы других жидкостей. Ассоциируясь, они формируют особые структуры - кластеры. По этой причине фазовые точки воды смещены в сторону более высоких температур, ведь для разрушения таких дополнительных ассоциатов тоже нужна энергия. Причем энергия довольно значительная: не будь водородных связей и кластеров, температура кристаллизации воды (а также ее плавления) составила бы -100 °C, а кипения +80 °C.

Строение кластеров идентично льда. Связываясь каждая с четырьмя соседками, молекулы воды выстраивают ажурную кристаллическую структуру с основой в форме шестиугольника. В отличие от жидкой воды, где микрокристаллы - кластеры - непостоянны и подвижны из-за теплового движения молекул, при образовании льда они перестраиваются устойчивым и регулярным образом. Водородные связи фиксируют взаимное расположение узлов кристаллической решетки, и в результате расстояние между молекулами становится несколько больше, чем в жидкой фазе. Этим обстоятельством объясняется скачок плотности воды при ее кристаллизации - плотность падает с почти 1 г/см 3 до примерно 0,92 г/см 3 .

О скрытой теплоте

Особенности молекулярного строения воды весьма серьезно отражаются на ее свойствах. Это видно, в частности, по большой удельной теплоте кристаллизации воды. Она обусловлена именно наличием протонных связей, отличающим воду от прочих соединений, образующих молекулярные кристаллы. Установлено, что энергия водородной связи в воде составляет около 20 кДж на моль, то есть на 18 г. Значительная часть этих связей устанавливается «в массовом порядке» при замерзании воды - вот откуда берется такая большая отдача энергии.

Приведем несложный расчет. Пусть при кристаллизации воды выделилось 1650 кДж энергии. Это немало: эквивалентную энергию можно получить, например, при взрыве шести гранат-лимонок Ф-1. Подсчитаем массу подвергшейся кристаллизации воды. Формула, связывающая количество скрытой теплоты Q, массу m и удельную теплоту кристаллизации λ, очень проста: Q = - λ * m. Знак минуса означает просто, что тепло отдается физической системой. Подставляя известные величины, получим: m = 1650/330 = 5 (кг). Всего 5 литров нужно, чтобы целых 1650 кДж энергии выделилось при кристаллизации воды! Разумеется, энергия отдается не мгновенно - процесс длится в течение достаточно продолжительного времени, и теплота рассеивается.

Об этом свойстве воды прекрасно знают, например, многие птицы, и используют его, чтобы погреться возле замерзающей воды озер и рек, в таких местах температура воздуха на несколько градусов выше.

Кристаллизация растворов

Вода - замечательный растворитель. Вещества, растворенные в ней, сдвигают точку кристаллизации, как правило, в сторону понижения. Чем выше концентрация раствора, тем при более низкой температуре будет происходить замерзание. Ярким примером служит морская вода, в которой растворено много различных солей. Их концентрация в воде океанов составляет 35 промилле, и кристаллизуется такая вода при -1,9 °C. Соленость воды в разных морях сильно отличается, поэтому и точка замерзания бывает различной. Так, вода Балтики имеет соленость не более 8 промилле, и температура кристаллизации ее близка к 0 °C. Минерализованные грунтовые воды также замерзают при температурах ниже нуля. Следует иметь в виду, что речь всегда идет только о кристаллизации воды: морской лед практически всегда пресный, в крайнем случае слабосоленый.

Водные растворы различных спиртов тоже отличаются пониженной температурой замерзания, причем кристаллизация их протекает не скачкообразно, а с некоторым интервалом температур. Например, 40-процентный спирт начинает замерзать при -22,5 °C, а окончательно кристаллизуется при -29,5 °C.

А вот раствор такой щелочи, как едкий натр NaOH или каустик являет собой интересное исключение: ему свойственна повышенная температура кристаллизации.

Как замерзает чистая вода?

В дистиллированной воде кластерная структура нарушена вследствие испарения при дистилляции, и количество водородных связей между молекулами такой воды очень мало. Кроме того, в такой воде отсутствуют примеси типа взвешенных микроскопических пылинок, пузырьков и т. п., представляющих собой дополнительные центры кристаллообразования. По этой причине точка кристаллизации дистиллированной воды понижена до -42 °C.

Можно переохладить дистиллированную воду даже до -70 °C. В подобном состоянии переохлажденная вода способна кристаллизоваться практически мгновенно по всему объему при малейшем сотрясении или попадании ничтожной примеси.

Парадоксальная горячая вода

Удивительный факт - горячая вода переходит в кристаллическое состояние быстрее, чем холодная - получил название «эффекта Мпембы» в честь танзанийского школьника, обнаружившего этот парадокс. Точнее, знали о нем еще в древности, однако, не найдя объяснения, натурфилософы и естествоиспытатели в конце концов перестали обращать внимание на загадочный феномен.

В 1963 году Эрасто Мпемба был удивлен тем, что подогретая смесь для мороженого застывает быстрее, чем холодная. А в 1969 году интригующее явление получило подтверждение уже в физическом эксперименте (кстати, с участием самого Мпембы). Эффект объясняют целым комплексом причин:

большее количество центров кристаллизации, таких как воздушные пузырьки;
высокая теплоотдача горячей воды;
высокий темп испарения, влекущего за собой уменьшение объема жидкости.

Давление как фактор кристаллизации

Взаимосвязь давления и температуры как ключевых величин, влияющих на процесс кристаллизации воды, наглядно отражена на фазовой диаграмме. Из нее видно, что при повышении давления температура фазового перехода воды из жидкого в твердое состояние чрезвычайно медленно понижается. Естественно, справедливо и обратное: чем давление ниже, тем более высокая температура нужна для образования льда, и растет она точно так же медленно. Чтобы добиться условий, при которых вода (не дистиллированная!) способна кристаллизоваться в обычный лед Ih при минимально возможной температуре -22 °C, давление нужно увеличить до 2085 атмосфер.

Максимальная температура кристаллизации соответствует следующему сочетанию условий, называемому тройной точкой воды: 0,006 атмосфер и 0,01 °C. При таких параметрах точки кристаллизации-плавления и конденсации-кипения совпадают, и все три агрегатных состояния воды сосуществуют равновесно (в отсутствие других веществ).

Множество типов льда

В настоящее время известно около 20 модификаций твердотельного состояния воды - от аморфного до льда XVII. Все они, кроме обычного льда Ih, требуют экзотических для Земли условий кристаллизации, и далеко не все стабильны. Только лед Ic очень редко обнаруживается в верхних слоях земной атмосферы, но его формирование связано не с замерзанием воды, так как он образуется из водяных паров при чрезвычайно низких температурах. В Антарктиде был найден лед XI, однако эта модификация - производная обычного льда.

Путем кристаллизации воды при экстремально высоких давлениях можно получить такие модификации льда, как III, V, VI, и с одновременным повышением температуры - лед VII. Вполне вероятно, что какие-либо из них могут образовываться в условиях, необычных для нашей планеты, на других телах Солнечной системы: на Уране, Нептуне или крупных спутниках планет-гигантов. Надо думать, будущие эксперименты и теоретические исследования малоизученных пока свойств этих льдов, а также особенности процессов их кристаллизации, прояснят этот вопрос и откроют еще много нового.