Основы химической термодинамики и кинетики. Термодинамика и кинетика химических реакций. Решение задач по разделу

Транскрипт

1 4. Химический процесс. Почему и как идут химические реакции? Термодинамика и кинетика В первой половине XIX века возникла потребность в совершенствовании тепловых машин, производящих механическую работу за счет химических реакций горения. Такими тепловыми машинами в то время было огнестрельное оружие и паровые двигатели. В результате в середине XIX века было создана термодинамика или механическая теория тепла. Термин thermodynamics «термодинамика» предложил в 1851 г. английский ученый Уильям Томсон (лорд Кельвин с 1892) (). Немецкий исследователь Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус () называл новую науку Mechanische Warmetheorie «механическая теория тепла». Современное определение: Химическая термодинамика наука о зависимости направления и пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся В отличие от других разделов физической химии (строение вещества и химическая кинетика), химическую термодинамику можно применять, ничего не зная о строении вещества. Такое описание требует значительно меньше исходных данных. Конкретный объект термодинамического исследования называют термодинамической системой или просто системой, выделенной из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями. Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов. По уровням взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы принято делить на: открытые обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты); закрытые обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики; изолированные не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение реакция в термостате). Строгое термодинамическое рассмотрение возможно только для изолированных систем, которые не существуют в реальном мире. В то же время термодинамика может достаточно точно описывать закрытые и даже открытые системы. Для того, чтобы систему можно было описать термодинамически, она должна состоять из большого числа частиц, сопоставимого с числом Авогадро и таким образом соответствовать законам статистики. Свойства системы разделяют на экстенсивные (суммирующиеся) например, общий объем, масса, и интенсивные (выравнивающиеся) давление, температура, концентрация и т.п. Наиболее важны для расчетов функции состояния такие термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути перехода между состояниями. Процесс в термодинамике это не развитие события во времени, а последовательность равновесных состояний системы, ведущих от начального набора термодинамических переменных к конечному. Термодинамика позволяет полностью решить поставленную задачу, если исследуемый процесс в целом описывается совокупностью равновесных стадий. 11

2 В термодинамических расчетах используют численные данные (табличные) о термодинамических свойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяют рассчитывать множество различных процессов. Для расчета равновесного состава системы не требуется записывать уравнения возможных химических реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут в принципе составлять равновесную смесь. Таким образом, химическая термодинамика не дает чисто расчетного (неэмпирического) ответа на вопрос почему? и тем более как? ; она решает задачи по принципу если..., то.... Для тепловых расчетов наиболее важен первый закон термодинамики одна из форм закона сохранения энергии. Его формулировки: Энергия не создается и не уничтожается. Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен. В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно. Впервые обнаружил связь между химическими реакциями и механической энергией Ю.Р.Майер (1842) [ 1 ], механический эквивалент теплоты измерил Дж.П.Джоуль (). Для термохимических расчетов закон сохранения энергии используется в формулировке Г.И.Гесса: «Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов». Этот закон «постоянства сумм тепла» Гесс огласил в докладе на конференции Российской Академии наук 27 марта 1840 г. [ 2 ] Современная формулировка: «Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса» Энтальпия В общем случае работа, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении, состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения образующегося газа: ΔQ p = ΔU + pδv Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном (т.е. идущем при постоянном давлении) процессе. Эта функция называется энтальпи я (от греч. энтальпо нагреваю) [ 3 ]: ΔQ p = ΔH = ΔU + pδv Другое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса. 1. В 1840 г. немецкий врач Юлиус Роберт Майер () работал судовым врачом на рейсе из Европы на Яву. Он обратил внимание, что венозная кровь в тропиках светлее, чем в Германии, и сделал вывод, что в тропиках для поддержания той же температуры тела нужно меньше кислорода. Следовательно, теплота и работа могут взаимно превращаться. В 1842 г. Майер теоретически оценил механический эквивалент теплоты в 365 кгм (соврем. 427 кгм) 2 Трифонов Д.Н. "Характер прямой и благородный" (К 200-летию Германа Ивановича Гесса) 3. Название энтальпия предложил нидерландский физик Гейке Камерлинг-Оннес (). 12

3 Именно энтальпия оказалась удобной для описания работы как паровых машин, так и огнестрельного оружия, поскольку в обоих случаях используется расширение горячих газов или водяного пара. Существуют обширные таблицы, содержащие данные по стандартным энтальпиям образования веществ ΔH o 298. Индексы означают, что для химических соединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации при 1 атм (1, Па или 760 мм.рт.ст) и 298,15 К (25 о С). Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1 моль/л. Для самих простых веществ принята энтальпия образования, равная 0 (кроме белого фосфора не самой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора). Знак энтальпии определяется с точки зрения самой системы: при выделении теплоты изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты изменение энтальпии положительно. Пример термохимического расчета чрезвычайно сложной реакции: Энтальпию образования глюкозы из углекислого газа и воды нельзя определить прямым экспериментом, получить глюкозу из простых веществ невозможно. Но мы можем вычислить энтальпии этих процессов. 6 C + 6 H O 2 = C 6 H 12 O 6 (ΔH х -?) Такая реакция невозможна 6 CO H 2 O = C 6 H 12 O O 2 (ΔH у -?) реакция идет в зеленых листьях, но вместе с другими процессами Найдем ΔH х алгебраическим путем. Пользуясь законом Гесса, достаточно скомбинировать три уравнения сжигания: 1) C + O 2 = CO 2 ΔH 1 = -394 кдж 2) H 2 + 1/2 O 2 = H 2 O (пар) ΔH 2 = -242 кдж 3) C 6 H 12 O O 2 = 6 CO H 2 O ΔH 3 = кдж Складываем уравнения «в столбик», умножая 1-е и 2-е на 6 и «разворачивая» третье, тогда: 1) 6 C + 6 O 2 = 6 CO 2 ΔH 1 = 6(-394) кдж 2) 6 H O 2 = 6 H 2 O (пар) ΔH 2 = 6(-242) кдж 3) 6 CO H 2 O = C 6 H 12 O O 2 ΔH 3 = кдж При расчете энтальпии учитываем, что при «развороте» уравнения 3 она поменяла знак: ΔH х = 6 ΔH ΔH 2 - ΔH 3 = 6(-394) + 6(-242) -(-2816) = кдж/моль Очевидно, что ΔH у соответствует процессу, обратному фотосинтезу, т.е. горению глюкозы. Тогда ΔH у = -ΔH 3 = кдж При решении не использованы никакие данные по строению глюкозы; не рассматривался также механизм ее горения Задача Определите энтальпию получения 1 моль озона О 3 из кислорода, если известно, что при сгорании 1 моль кислорода в избытке водорода выделяется 484 кдж, а при сгорании 1 моль озона в избытке водорода выделяется 870 кдж Второй закон термодинамики. Энтропия Второй закон термодинамики по У.Томсону (1851): в природе невозможен процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара. 13

4 Формулировка Р.Клаузиуса (1850): теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому или: невозможно сконструировать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с более холодного тела на более теплое. Самая ранняя формулировка второго закона термодинамики появилась раньше первого закона, на основании работы, выполненной во Франции С.Карно (1824) и ее математической интерпретации Э.Клапейроном (1834) как КПД идеальной тепловой машины: КПД = (T 1 - T 2)/T 1 Карно и Клапейрон сформулировали закон сохранения теплорода невесомой неуничтожимой жидкости, содержание которой определяет температуру тела. Теория теплорода господствовала в термодинамике до середины XIX века, при этом законы и соотношения, выведенные на основе представлений о теплороде, оказались действительными и в рамках молекулярно-кинетической теории теплоты. Чтобы выяснить причины протекания самопроизвольных процессов, идущих без выделения тепла, возникла необходимость описать теплоту методом обобщенных сил, аналогично любой механической работе (А), через обобщенную силу (F) и обобщенную координату (в данном случае тепловую) [ 4 ]: da = Fdx Для тепловых обратимых процессов получим: dq = TdS Т.е. изначально энтропия S это тепловая координата состояния, которая введена (Рудольф Клаузиус, 1865 г.) для стандартизации математического аппарата термодинамики. Тогда для изолированной системы, где dq = 0, получим: В самопроизвольном процессе ΔS > 0 В равновесном процессе ΔS = 0 В несамопроизвольном процессе ΔS < 0 В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной: ΔS 0 Энтропия свойство системы в целом, а не отдельной частицы. В 1872 г. Л.Больцман [ 5 ] предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамическоой вероятности. В 1900 г. М.Планк вывел уравнение для статистического расчета энтропии: S = k b lnw W число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы. k b = R/N A = 1, эрг/град постоянная Больцмана 4. Полторак О.М., Термодинамика в физической химии. Учеб. для хим. и хим-технол. спец. вузов, М.: Высш. шк., с., стр Больцман Людвиг (Boltzmann, Ludwig) (), австрийский физик. Установил фундаментальное соотношение между энтропией физической системы и вероятностью ее состояния, доказал статистический характер II начала термодинамики Современный биограф Людвига Больцмана физик Карло Черчиньяни пишет: Только хорошо поняв второе начало термодинамики, можно ответить на вопрос, почему вообще возможна жизнь. В 1906 г. Больцман покончил с собой, поскольку обманулся в любви; он посвятил свою жизнь атомной теории, но любовь его осталась без взаимности, потому что современники не могли понять масштаб его картины мира 14

5 Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не является абсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба. Второй закон, особенно в статистической формулировке, неприменим к живым объектам, которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света. Для живых систем характерна самоорганизация, которую чилийский нейробиолог Умберто Матурана (Humberto Maturana) назвал в 1970 г. автопоэз (самосозидание). Живые системы не только сами постоянно удаляются от классического термодинамического равновесия, но и делают неравновесной окружающую среду. Еще в 1965 г. американский специалист по химии атмосферы Джеймс Лавлок (Lovelock) предложил в качестве критерия наличия жизни на Марсе оценивать равновесность состава атмосферы. В атмосфере Земли содержатся одновременно кислород (21% по объему), метан (0,00018%), водород (0,00005%), моноксид углерода (0,00001%) это явно неравновесная смесь при температурах С. Земная атмосфера открытая система, в формировании которой постоянно участвуют живые организмы. В атмосфере Марса преобладает углекислый газ (95% - ср. с 0,035% на Земле), кислорода в ней менее 1%, а газы-восстановители (метан) пока не обнаружены. Следовательно, атмосфера Марса практически равновесна все реакции между содержащимися в ней газами уже осуществились. Из этих данных Лавлок заключил, что в настоящее время на Марсе жизни нет Энергия Гиббса Введение энтропии дало возможность установить критерии, позволяющие определить направление и глубину протекания любого химического процесса (для большого числа частиц в равновесии). Макроскопические системы достигают равновесия, когда изменение энергии компенсируется энтропийной составляющей: При постоянном давлении и температуре: ΔH p = TΔS p или Δ(H-TS) ΔG = 0 энергия Гиббса[ 6 ] или свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал Изменение энергии Гиббса как критерий возможности химической реакции Для данной температуры ΔG = ΔH - TΔS При ΔG < 0 реакция возможна; при ΔG > 0 реакция невозможна; при ΔG = 0 система находится в равновесии. 6 Гиббс (Gibbs) Джозайя Уиллард (), американский физик и математик, один из основоположников химической термодинамики и статистической физики. В Гиббс опубликовал фундаментальный трактат О равновесии гетерогенных веществ (On the Equilibrium of Heterogeneous Substances), ставший основой химической термодинамики. 15

6 Возможность самопроизвольной реакции в изолированной системе определяется сочетанием знаков энергетического (энтальпийного) и энтропийного факторов: Знак ΔH Знак ΔS Возможность самопроизвольной реакции + Нет + Да Зависит от соотношения ΔH и TΔS + + Зависит от соотношения ΔH и TΔS Имеются обширные табличные данные по стандартным значениям ΔG 0 и S 0, позволяющие вычислить ΔG 0 реакции. 5. Химическая кинетика Предсказания химической термодинамики наиболее верны в своей запрещающей части. Если, например, для реакции азота с кислородом энергия Гиббса положительна: N 2 + O 2 = 2 NO ΔG 0 = +176 кдж, то эта реакция не пойдет самопроизвольно, и никакой катализатор ей не поможет. Известный заводской процесс получения NO из воздуха требует огромных затрат энергии и неравновесного проведения процесса (закалка продуктов быстрым охлаждением после пропускания смеси газов через электрическую дугу). С другой стороны, далеко не все реакции, для которых ΔG < 0, спешат осуществиться на практике. Куски каменного угля могут веками лежать на воздухе, хотя для реакции C + O 2 = CO 2 ΔG 0 = -395 кдж Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимости этой скорости от условий проведения реакции осуществляет химическая кинетика наука о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации одного из участвующих в реакции веществ (исходное вещество или продукт реакции) в единицу времени. Для реакции в общем виде aa + bb xx + yy скорость описывается кинетическим уравнением: v = -ΔC (A) /Δt = ΔC (X) /Δt = k C m n (A) C (B) k называется константой скорости реакции. Строго говоря, скорость определяется не как конечная разность концентраций, а как их производная v = -dc (A) /dt; степенные показатели m и n обычно не совпадают со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Порядком реакции называется сумма всех показателей степеней m и n. Порядок реакции по реагенту A равен m. Большинство реакций являются многостадийными, даже если они описываются простыми стехиометрическими уравнениями. В этом случае обычно получается сложное кинетическое уравнение реакции. Например, для реакции H 2 + Br 2 = 2 HBr dc (HBr) /dt = kc (H2) C (Br2) 0,5 / (1 + k C (HBr) / C (Br2)) 16

7 Такая сложная зависимость скорости от концентраций говорит о многостадийном механизме реакции. Для данной реакции предложен цепной механизм: Br 2 Br. + Br. зарождение цепи Br. + H 2 HBr + H. продолжение цепи H. + Br 2 HBr + Br. продолжение цепи H. + HBr H 2 + Br. ингибирование Br. + Br. Br 2 обрыв цепи Число молекул реагентов, участвующих в простой одностадийной реакции, состоящей из одного элементарного акта, называется молекулярностью реакции. Мономолекулярная реакция: C 2 H 6 = 2 CH 3. Бимолекулярная реакция: CH 3. + CH 3. = C 2 H 6 Примеры относительно редких тримолекулярных реакций: 2 NO + O 2 = 2 NO 2 2 NO + Cl 2 = 2 NOCl H. + H. + Ar = H 2 + Ar Особенностью реакций 1-го порядка, протекающих по схеме: А продукты является постоянство времени полупревращения t 0,5 времени, в течение которого половина исходного вещества превратится в продукты. Это время обратно пропорционально константе скорости реакции k. t 0,5 = 0,693/k т.е. время полупревращения для реакции первого порядка является константой и характеристикой реакции. В ядерной физике период полураспада радиоактивного изотопа является его важным свойством Зависимость скорости реакций от температуры Большинство практически важных реакций ускоряются при нагревании. Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса[ 7 ] (1889): k = Aexp(-E a /RT) Множитель A связан с частотой столкновений частиц и их ориентацией при столкновениях; E a энергия активации данной химической реакции. Для определения энергии активации данной реакции достаточно измерить ее скорость при двух температурах. Уравнение Аррениуса описывает температурную зависимость не только для простых химических процессов. Психологические исследования людей с разной температурой тела (от 36,4 до 39 о С) показали, что субъективное ощущение времени (скорость отсчета тактов) и 7 Сванте Август Аррениус (Arrhenius) () Шведский физико-химик, создатель теории электролитической диссоциации, академик шведской Королевской Академии наук. На основании представлений об образовании активных частиц в растворах электролитов Аррениус выдвинул общую теорию образования «активных» молекул при химических реакциях. В 1889 г., изучая инверсию тростникового сахара, он показал, что скорость этой реакции определяется столкновением только «активных» молекул. Резкое повышение этой скорости с ростом температуры определяется значительным увеличением при этом количества «активных» молекул в системе. Для вступления в реакцию молекулы должны обладать некоторой добавочной энергией по сравнению со средней энергией всей массы молекул вещества при определенной температуре (эта добавочная энергия будет впоследствии названа энергией активации). Аррениус наметил пути изучения природы и вида температурной зависимости констант скорости реакции. 17

8 скорость забывания случайных последовательностей знаков описываются уравнением Аррениуса с энергией активации 190 кдж/моль [ 8 ]. Положительное значение энергии активации показывает, что на пути от исходных веществ к продуктам имеется энергетический барьер, который не позволяет немедленно осуществляться всем термодинамически возможным реакциям: Рисунок 2. Энергия активации (в какой момент ее сообщают спичке?) 8. Леенсон И.А. Почему и как идут химические реакции. М.: МИРОС, с, с

Химический процесс. Почему и как идут химические реакции? Термодинамика и кинетика Химия для психологов. Лекция 3. В.В.Загорский Применение химических реакций. Тепловые машины Паровоз «Ракета» (1814) Джорджа

Элементы химической термодинамики (1) Первый закон термодинамики Лекция курса «Общая и неорганическая химия» для 11-х классов СУНЦ Джозеф Блэк (1728-1799) Теплота и температура Тепловые машины Паровоз

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Крисюк Борис Эдуардович Основы химической термодинамики. Системой будем называть тело или группу тел, отделенных от окружающей среды реальной или мысленной границей. Система

Тема 1 Основы термодинамики (2 часа) Термодина мика (греч θέρμη «тепло», δύναμις «сила») раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии В отдельные дисциплины выделились

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Термодинамика это единственная физическая теория, относительно которой я уверен, что она никогда не будет опровергнута. А.Эйнштейн Термодинамика (ТД) - это наука, изучающая законы

«Основные закономерности протекания химических реакций» Лекция 3 Дисциплина «Химия 1.6» для студентов заочного отделения Лектор: к.т.н., Мачехина Ксения Игоревна * План лекции (I часть) 1. Основные понятия.

Энергетика химических превращений. 1й закон термодинамики Лекция 1 Признаки химической реакции изменение цвета появление запаха изменение вкуса выпадение осадка свечение увеличение объема выделение тепла,

Лекция 11 Основные понятия и принципы химической кинетики 1 План лекции 1. Время в физике, химии и биологии. 2. Предмет химической кинетики. Связь хим. кинетики и хим. термодинамики. 3. Основные понятия

Лекция 4. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. «Потерянная» работа Первый закон термодинамики позволяет решить многие вопросы химии и химической технологии, связанные

Лекция 2. Второй закон термодинамики. Энтропия, энергии Гиббса и Гельмгольца. Процессы Самопроизвольные 1. Проходят без затраты работы. 2. С их помощью можно получить работу. Несамопроизвольные 1. Проходят

Термодинамические величины. Внутренняя энергия E вещества это полная энергия частиц, составляющих данное вещество. Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая энергия это

Термохимия и направленность химических реакций Основы термодинамики химических процессов Термодинамика Объект изучения: Энергетические изменения в физических и химических процессах (системах) Система:

Лекция 3. Закономерности протекания химических процессов Лектор: асс. каф. ОНХ Абрамова Полина Владимировна еmail: [email protected] «Термодинамика подобна старой надоедливой тетке. Она всюду сует свой нос,

Сегодня среда, 9 июля 2014 г. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Лекция 6 Содержание лекции: *Второе начало термодинамики *Энтропия *Закон возрастания энтропии *Энтропия и вероятность *Философское значение II

Химическая кинетика ЛЕКЦИЯ 6 УСТИНОВА ЭЛЬВИРА МАРАТОВНА План лекции 1. Скорость химической реакции 2. Классификация химических реакций 3. Закон действующих масс 4. Влияние температуры на скорость химической

Education Quality Assurance Centre Институт Группа ФИО MODULE: ФИЗИКА (ТЕРМОДИНАМИКА_МОДУЛЬ 2) Ответ Вопрос Базовый билет Нас 1 2 Броуновское движение это движение 1) молекул жидкости 3) мельчайших частиц

Химическая кинетика. Скорости химических реакций.. Основные положения химической кинетики Скоростью химической реакции называется изменение количества вещества за единицу времени. При условии постоянства

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Общие представления Формирование понятий о скорости химической реакции и химическом равновесии необходимо для понимания учащимися фундаментальных законов

«Химическая термодинамика» Лекция 4 Дисциплина «Общая неорганическая химия» для студентов очного отделения Лектор: к.т.н., Мачехина Ксения Игоревна * План лекции 1. Основные понятия. 2. Первый закон термодинамики.

Лекция 1 Основы химической термодинамики 1. Основные понятия и определения Химическая термодинамика (ХТД) раздел химии, изучающий: - энергетические эффекты ХР; - возможность и направление протекания ХР;

Тема 2 1. Энергетика химических процессов. 2. Химическая кинетика и равновесие 1. Энергетика химических процессов Энергетика химических процессов рассматривается в разделе химии «Химическая термодинамика».

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Основные понятия и определения Химическая кинетика это раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций 2 Основные понятия и определения Химические реакции гомогенные

Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Кафедра

ТЕРМОДИНАМИКА Лекция План лекции:. Основные положения и определения термодинамики (термодинамическая система, термодинамический процесс, параметры состояния) 2. Внутренние параметры состояния (давление,

Лекция 4 Основные положения молекулярнокинетической теории строения вещества. Термодинамические системы. Энтропия. Все вещества состоят из атомов и молекул. Атом наименьшая структурная единица химического

Московский государственный университет им.м.в.ломоносова Химический факультет Успенская И.А. Конспект лекций по физической химии (для студентов биоинженерии и биоинформатики) www.chem.msu.ru/teaching/uspenskaja/

ЗАДАНИЕ Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие. Вариант 1 1. Запишите условие химического равновесия для реакции СН (г) + / О (г) = СО (г) + Н О (ж).. Какой знак имеет разность химических

Лекция 3 Основное уравнение молекулярно кинетической теории газов 1. Постоянная Больцмана. 2. Уравнение Клапейрона Менделеева. 3. Универсальная газовая постоянная. 4. Газовые законы. 5. Измерение температуры

12. Химические реакции. Скорость, энергетика и обратимость 12.1. Скорость реакций Количественной характеристикой быстроты течения химической реакции А + B D + E является ее скорость, т. е. скорость взаимодействия

1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 1.1. Превращение вещества. Взаимосвязь термодинамики и кинетики. В связи с химическими и физическими преобразованиями материи возникает два вопроса: 1) Могут ли эти преобразования

Лекция 16 Обратимые и необратимые процессы. Циклы. Понятие энтропии. Закон возрастания энтропии. Второе начало термодинамики. Третье начало термодинамики. Равновесным называется состояние, при котором

Энергия Гиббса: открытие, значение, методы измерения Васьков Е.А. КубГТУ Краснодар, Россия Gibbs energy: the opening, the importance of measuring methods Vaskov EA KubGTU Krasnodar, Russia Свободная энергия

Лекция 3 Кинетика химических реакций Цель занятия: изучить кинетику разложения пероксида водорода; определить константу скорости при различных температурах; найти энергию активации реакции. Значимость

ТЕПЛОФИЗИКА План лекции: 1. Термодинамика (основные положения и определения) 2. Внутренние параметры состояния (давление, температура, плотность). Уравнение состояния идеального газа 4. Понятие о термодинамическом

Контрольная работа 1 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 1. Химическая термодинамика как наука. Первый закон термодинамики, его формулировка и математическое выражение. 2. Что называется термодинамической системой?

Лекция 3. Химическое равновесие. Понятие о кинетике химических реакций. Равновесное состояние это такое состояние системы, при котором: а) еѐ интенсивные параметры не изменяются во времени (p, T, C); б)

Семинары по общей химии Л.С.Гузей Учебное пособие по общей химии для студентов геологического факультета МГУ 01г. Тема Стехиометрия. Определения и утверждения Выберите правильные (ое) определения (ие)

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Химическая кинетика изучает скорости протекания химических процессов, их зависимость от различных факторов: концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализаторов.

Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет УПИ Кафедра физики ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ ПО ФИЗИКЕ ТЕМА: ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА МЕТОДИЧЕСКИЕ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА План лекции:. Константа равновесия химической реакции. Тепловой закон Нернста Лекция 6. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Рассмотрим случай гомогенной химической реакции,

ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА План лекции:. Введение. Основные положения термодинамики (термодинамическая система, термодинамический процесс). Параметры состояния (давление, температура, плотность) 4. Уравнение

Лекция 4 Почему и как идут химические реакции 1 План лекции 1. Классификация химических реакций. 2. Стехиометрическое описание химической реакции. 3. Энергетическая кривая элементарной химической реакции.

Химия 1.2 Лекция 5. Химическое равновесие. Химическая кинетика. Лектор: асс. каф. ОХХТ к.х.н. Абрамова Полина Владимировна еmail: [email protected] «Химия может открыть определенную последовательность даже

Биологический факультет (Специальность биофизика) Факультет биоинженерии и биоинформатики 2006/2007 Общая и неорганическая химия ЛЕКЦИИ Лекция 3. Элементы химической термодинамики и химической кинетики

Лекция 2. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Основные понятия Термодинамика является феноменологической теорией макроскопических систем, поэтому вcе её основные понятия берутся непосредственно из эксперимента. Термодинамическая

ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА План лекции: 1. Техническая термодинамика (основные положения и определения) 2. Внутренние параметры состояния (давление, температура, плотность). Понятие о термодинамическом

3.. Работа и количество тепла. 3... Работа внешних сил и работа тела. Запишем работу da, совершаемую внешней силой -F x (минус означает, что внешняя сила направлена против внутренних сил давления газа)

1 МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА Основные положения и определения Два подхода к изучению вещества Вещество состоит из огромного числа микрочастиц - атомов и молекул Такие системы называют макросистемами

Экз. билета 1 1. Ковалентная связь. Правило октета. Структуры Льюиса. 2. Давление пара над идеальным раствором. Закон Рауля. Предельно разбавленные растворы. Закон Генри. 3. Гетерогенный катализ: основные

Общие закономерности химических процессов ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Основные понятия и определения Химическая термодинамика это раздел химии, изучающий взаимные превращения различных форм энергии при

Лекция 1 Основной закон химической кинетики. Е. стр.7-22. Р. стр. 9-19, 23-26, 44-48. Э.-К. стр. 48-57, 70-73 Химическая реакция и химическое равновесие с точки зрения термодинамики. Скоростью химической

ХИМИЯ Лекция 03 Как и почему происходят химические реакции. Термохимия Е.А. Ананьева, к.х.н., доцент, кафедра «Общая Химия» НИЯУ МИФИ Почему идут химические реакции Предсказание возможности осуществления

План лекции: ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Лекция 2. Уравнение состояния идеального газа 2. Уравнение состояния реальных газов и жидкостей 3. Газовые смеси. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА Как известно,

Лекция 2 Равновесное состояние химических систем 2.1 Основные теоретические положения Различают обратимые и необратимые физические процессы и химические реакции. Для обратимых процессов существует состояние

Лекция 6-7 Основы химической термодинамики Основные понятия и определения Химическая термодинамика - это наука, изучающая превращения различных форм энергии при химических реакциях и устанавливающая законы

Химическая термодинамика Пример 1. Известны тепловые эффекты следующих реакций (1) и () при 7 К и постоянном давлении 11, кпа. Рассчитать при тех же условиях тепловой эффект реакции (). (1) C O CO, ()

Вариант 1. 1. Можно ли использовать статистические методы при изучении поведения микроскопических тел? Почему? 2. Может ли единичная молекула находиться в состоянии термодинамического равновесия? 3. Если

Лабораторная работа. Определение константы скорости инверсии сахарозы. Химическая кинетика изучает скорости протекания химических процессов, их зависимость от различных факторов: концентрации реагирующих

Лекция 9 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. НЕРАВЕНСТВО КЛАУЗИУСА Термины и понятия Вечный двигатель Возрастание Второго рода Направление процесса Необратимый процесс Необратимый цикл Неравенство Клаузиуса Обратимый

Хими ческая реаќция превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). Лекция 10 Существует большое количество

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Крисюк Борис Эдуардович Химическая кинетика. Формальная кинетика. Для реакции A + B C ее скорость v есть: v = - d[a]/dt = - d[b]/dt = d[c]/dt В общем случае для реакции aa

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Химическая кинетика изучает скорость и механизм химических реакций. Все реакции по механизму протекания можно разделить на простые (элементарные), протекающие в одну стадию, и сложные,

Лекция 11 Кинетическая теория идеальных газов. Давление и температура. Опытные законы идеального газа. Молекулярно - кинетическая теория раздел физики, изучающий свойства вещества на основе представлений

Л15 Закон сохранения энергии в открытых системах замкнутая система внутренняя энергия U энтропия S(U) k lnw (U) температура ds 1 du Из-за отсутствия контактов с внешней средой внутренняя энергия в этом

Основные понятия и законы химии. Химическая связь. Строение и свойства вещества

1. Какие вещества называют простыми? Сложными? Из приведенных веществ выберите простые: СО, О 3 , СаО, К, Н 2 , Н 2 О.

2. Какие вещества называют оксидами? Кислотами? Основаниями? Солями?

3. Из приведенных оксидов – SO 2 , CaO, ZnO, Cr 2 O 3 , CrO, P 2 O 5 , CO 2 , Cl 2 O 3 , Al 2 O 3 – выберите основные, кислотные и амфотерные.

4. Какие соли относят к кислым, основным, средним, двойным, смешанным, комплексным?

5. Назовите следующие соединения: ZnOHCl, KHSO 3 , NaAl(SO 4) 2 . К какому классу соединений они относятся?

6. Что называют основностью кислоты?

7. Из приведенных гидроксидов выберите амфотерные: Fe(OH) 2 , KOH, Al(OH) 3 , Ca(OH) 2 , Fe(OH) 3 , Pb(OH) 2 .

8. Что называют схемой реакции? Уравнением реакции?

9. Как называют числа, стоящие в уравнении реакции? Что они показывают?

10. Как перейти от схемы реакции к уравнению?

11. С какими веществами вступают во взаимодействие основные оксиды? Амфотерные оксиды? Кислотные оксиды?

12. С какими веществами вступают во взаимодействие основания?

13. С какими веществами вступают во взаимодействие кислоты?

14. С какими веществами вступают во взаимодействие соли?

15. Определите массовые доли элементов в азотной кислоте HNO 3.

16. Какие металлы взаимодействуют с щелочами?

17. Какие металлы взаимодействуют с растворами серной и соляной кислот?

18. Какие продукты образуются при взаимодействии металлов с азотной кислотой различной концентрации?

19. Какие реакции называют реакциями разложения? Соединения? Замещения? Окислительно-восстановительными?

20. Составьте уравнения реакций: CrCl 3 + NaOH→; CrCl 3 + 2NaOH→; CrCl 3 + 3NaOH→; CrCl 3 + NaOH (избыток) →.

21. Составьте уравнения реакций: Al + KOH →; Al + KOH + Н 2 О →.

22. Что называют атомом? Химическим элементом? Молекулой?

23. Какие элементы относят к металлам? Неметаллам? Почему?

24. Что называют химической формулой вещества? Что она показывает?

25. Что называют структурной формулой вещества? Что она показывает?

26. Что называют количеством вещества?

27. Что называют молем? Что он показывает? Какое количество структурных единиц содержится в моле вещества?

28. Какие массы элементов указаны в Периодической системе?

29. Что называют относительными атомной, молекулярной массами? Как их определяют? Каковы их единицы измерения?

30. Что называют молярной массой вещества? Как ее определяют? Какова ее единица измерения?

31. Какие условия называют нормальными условиями?

32. Какой объем занимает 1 моль газа при н.у.? 5 моль газа при н.у.?

33. Из чего состоит атом?

34. Из чего состоит ядро атома? Какой заряд имеет ядро атома? Чем определяется заряд ядра атома? Чем определяется масса ядра атома?

35. Что называют массовым числом?

36. Что называют энергетическим уровнем? Сколько электронов расположено на отдельном энергетическом уровне?

37. Что называют атомной орбиталью? Как ее изображают?

38. Что характеризует главное квантовое число? Орбитальное квантовое число? Магнитное квантовое число? Спиновое квантовое число?

39. Какова связь между главным и орбитальным квантовыми числами? Между орбитальным и магнитным квантовыми числами?

40. Как называют электроны с = 0? = 1? = 2? = 3? Сколько орбиталей соответствует каждому из данных состояний электрона?

41. Какое состояние атома называют основным? Возбужденным?

42. Сколько электронов может располагаться на одной атомной орбитали? Чем они отличаются?

44. Сколько и какие подуровни могут располагаться на первом энергетическом уровне? На втором? На третьем? На четвертом?

45. Сформулируйте принцип наименьшей энергии, правила Клечковского, принцип Паули, правило Хунда, периодический закон.

46. Что периодически изменяется для атомов элементов?

47. Что общего у элементов одной подгруппы? Одного периода?

48. Чем отличаются элементы главных подгрупп от элементов побочных подгрупп?

49. Составьте электронные формулы ионов Сr +3 , Са +2 , N -3 . Какое количество неспаренных электронов имеют указанные ионы?

50. Какую энергию называют энергией ионизации? Сродством к электрону? Электроотрицательностью?

51. Как изменяются радиусы атомов и ионов в группе и в периоде Периодической системе Д.И. Менделеева?

52. Как изменяются электроотрицательности атомов в группе и в периоде Периодической системе Д.И. Менделеева?

53. Как изменяются металлические свойства элементов и свойства их соединений в группе и в периоде Периодической системе Д.И. Менделеева?

54. Составьте формулы высших оксидов алюминия, фосфора, брома, марганца.

55. Как определяется количество протонов, нейтронов и электронов в атоме?

56. Сколько протонов, нейтронов и электронов содержится в атоме цинка?

57. Сколько электронов и протонов содержится в ионах Сr +3 , Са +2 , N -3 ?

58. Сформулируйте закон сохранения массы? Что остается постоянным при протекании любой химической реакции?

59. Какой параметр остается постоянным в изобарных химических реакциях?

60. Сформулируйте закон постоянства состава. Для веществ какой структуры он справедлив?

61. Сформулируйте закон Авогадро и следствия из него.

62. Если плотность газа по азоту составляет 0,8, то какова молярная масса газа?

63. В случае изменения каких внешних параметров изменяется молярный объем газа?

64. Сформулируйте объединенный газовый закон.

65. Для равных объемов разных газов при одних и тех же условиях массы газов будут равны?

66. Сформулируйте закон Дальтона. Если общее давление смеси азота и водорода составляет 6 атм., а объемное содержание водорода 20%, то каковы парциальные давления компонентов?

67. Запишите уравнение Менделеева-Клапейрона (состояния идеального газа).

68. Какую массу имеет смесь газов, состоящая из 11,2 л азота и 11,2 л фтора (н.у.)?

69. Что называют химическим эквивалентом? Молярной массой эквивалента?

70. Как определяют молярные массы эквивалентов простых и сложных веществ?

71. Определите молярные массы эквивалентов следующих веществ: О 2 , Н 2 О, СаСl 2 , Са(ОН) 2 , Н 2 S.

72. Определите эквивалент Bi(OH) 3 в реакции Bi(OH) 3 + HNO 3 = Bi(OH) 2 (NO 3) + H 2 O.

73. Сформулируйте закон эквивалентов.

74. Что называют молярным объемов эквивалента вещества? Как его определяют?

75. Сформулируйте закон объемных отношений.

76. Какой объем кислорода потребуется на окисление 8 м 3 водорода (н.у.) по реакции 2H 2 + O 2 ↔ 2H 2 O?

77. Какой объем хлороводорода образуется при взаимодействии 15 л хлора и 20 л водорода?

78. Что понимают под химической связью? Укажите характеристики химической связи.

79. Что является мерой прочности химической связи?

80. Что влияет на распределение электронной плотности?

81. Что определяет форму молекулы?

82. Что называют валентностью?

83. Определите валентности азота в следующих соединениях: N 2 , NH 3 , N 2 H 4 , NH 4 Cl, NaNO 3 .

84. Что называют степенью окисления?

85. Какую связь называют ковалентной?

86. Укажите свойства ковалентной связи.

87. Как изменяется полярность связи в ряду КI, КBr, КCl, КF?

88. Молекулы какого вещества неполярны: кислород, хлороводород, аммиак, уксусная кислота.

89. Что понимают под гибридизацией валентных орбиталей?

90. Определите типы гибридизации центральных атомов в следующих веществах: фторид бериллия, хлорид алюминия, метан.

91. Как влияет тип гибридизации на пространственное строение молекул?

92. Какую связь называют ионной? Под воздействием каких сил она возникает?

93. Какую связь называют металлической?

94. Какими свойствами обладают вещества с металлическим типом химической связи?

95. Чему равно максимальное число -связей, которое может образовываться между двумя атомами в молекуле?

96. Как определяется абсолютная электроотрицательность атома элемента?

97. Расположите элементы в порядке возрастания их электроотрицательности: Fe, C, Ag, H, Cl.

98. Что называют дипольным моментом связи? Как его рассчитывают?

99. Какими особенностями обладают вещества с атомной кристаллической решеткой? С молекулярной кристаллической решеткой?

100.Какую связь называют водородной? От чего зависит ее прочность? Между молекулами каких неорганических веществ она возникает?

Термодинамика и кинетика химических реакций

1. Что изучает термодинамика?

2. Что называют термодинамической системой? Какие виды систем существуют?

3. Что называют параметрами состояния? Какие параметры называют интенсивными, экстенсивными? Назовите основные параметры химической системы.

4. Что называют процессом? Самопроизвольным процессом? Циклом? Равновесным процессом? Неравновесным процессом? Обратимым процессом?

5. Что называют фазой? Гомогенной, гетерогенной системой?

6. Что называют функцией состояния?

7. Что характеризует внутренняя энергия U? От чего зависит внутренняя энергия?

8. Что называют теплотой Q? Какие реакции являются экзотермическими, эндотермическими? Как при их протекании изменяется теплота и энтальпия?

9. Что называют работой p∆V?

10. Сформулируйте первый закон термодинамики. Запишите его математически.

11. Сформулируйте первый закон термодинамики для изотермического, изохорного и изобарного процессов.

12. Что называют энтальпией?

13. Что называют тепловым эффектом реакции? От чего зависит тепловой эффект реакции?

14. Какое уравнение называют термодинамическим? Термохимическим?

15. Какие условия называют стандартными?

16. Что называют энтальпией реакции? Стандартной энтальпией реакции?

17. Что называют энтальпией образования вещества? Стандартной энтальпией образования вещества?

18. Какое состояние вещества является стандартным? Чему равна энтальпия образования простого вещества в стандартном состоянии?

19. Энтальпия образования H 2 SO 3 по величине равна тепловому эффекту реакции: H 2(г) + S (тв) + 1,5О 2(г) H 2 SO 3(ж) ; H 2(г) + SО 2(г) + 0,5О 2(г) H 2 SO 3(ж) ; H 2 О (г) + SО 2(г) H 2 SO 3(ж) ; 2H (г) + S (тв) + 3О (г) H 2 SO 3(ж) .

20. При взаимодействии 1 моля водорода и 1 моля брома выделилось 500 кДж тепла. Чему равна ∆Н обр, HBr ?

21. При образовании 5 молей вещества А х В у поглотилось 500 кДж тепла. Чему равна ∆Н обр этого вещества?

22. Что называют энтальпией сгорания? Стандартной энтальпией сгорания? Теплотворной способностью?

23. Сформулируйте закон Гесса, первое и второе следствия из него.

24. Какое выражение применимо для расчета ∆Н р реакции 2А + 3В 2С по следствию закона Гесса:

∆Н р = 2∆Н обр, С + 2∆Н обр, А + 3∆Н обр, В; ∆Н р = 2∆Н обр, С – (2∆Н обр, А + 3∆Н обр, В);

∆Н р = 2∆Н обр, А + 3∆Н обр, В –2∆Н обр, С; ∆Н р = – 2∆Н обр, С – (2∆Н обр, А + 3∆Н обр, В)?

25. Стандартная энтальпия сгорания (∆Н 0 сгор) метанола СН 4 О (ж) (М = 32 г/моль) равна -726,6 кДж/моль. Какое количество тепла выделится при сгорании 2,5 кг вещества?

26. В каком случае стандартная энтальпия сгорания одного вещества равна стандартной энтальпии образования другого вещества?

27. Для каких веществ стандартная энтальпия сгорания равна нулю: СО, СО 2 , Н 2 , О 2 ?

28. Для реакции 2Cl 2(г) + 2H 2 O (ж) 4HCl (г) + О 2(г) рассчитайте стандартную энтальпию (кДж), если известны стандартные энтальпии образования веществ:

29. ∆Н = -1410,97 кДж/моль; ∆Н = -2877,13 кДж/моль. Какое количество теплоты выделится при совместном сжигании 2 моль этилена и 4 моль бутана?

30. ∆Н = -1410,97 кДж/моль; ∆Н = -2877,13 кДж/моль. Какое количество теплоты выделится при сжигании 0,7 кг газовой смеси, состоящей из 20% этилена и 80% бутана?

31. Стандартная энтальпия реакции MgCO 3(тв) → MgO (тв) + СО 2(г) равна 101,6 кДж; стандартные энтальпии образования MgO (тв) и СО 2(г) : -601,0 и -393,5 кДж/моль соответственно. Чему равна стандартная энтальпия образования карбоната магния MgСO 3 ?

32. Что называют термодинамической вероятностью системы? Что называют энтропией? Как энтропия выражается через термодинамическую вероятность?

33. Сформулируйте второй закон термодинамики.

34. Что называют стандартной энтропией вещества?

35. Сформулируйте третье начало термодинамики (постулат Планка).

36. Что называют энтропией реакции? Стандартной энтропией реакции?

37. Какое выражение применимо для расчета ∆S р реакции CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2:

∆S р = S + S + S + S ; ∆S р = S + S + 2S + 2S ;

∆S р = 2S + 2S – S + S ; ∆S р = 2S + 2S – S – S ?

38. Для реакции 2Cl 2(u) + 2H 2 O (ж) 4HCl (г) + О 2(г) рассчитайте стандартную энтропию (Дж/К), если известны стандартные энтропии образования веществ:

39. Что называют свободной энергией Гиббса? Какова ее связь с другими термодинамическими функциями?

40. Как по знаку энергии Гиббса реакции определяют направление реакции?

41. При каких температурах возможна реакция, если ∆H<0, ∆S>0; ∆H<0, ∆S<0; ∆H>0, ∆S>0; ∆H>0, ∆S<0.

42. Как определяют равновесную температуру процесса?

43. Что называют энергия Гиббса реакции ∆G р? Стандартной энергией Гиббса реакции?

44. Какое выражение применимо для расчета ∆G р реакции 4NH 3(г) + 5O 2(г) 4NO (г) + 6H 2 О (ж)

∆G р = ∆G 4 + ∆G 5 + ∆G 4 + ∆G 6 ; ∆G р = ∆G + ∆G + ∆G + ∆G ;

∆G р = 4∆G + 5∆G - 4∆G - 6∆G ; ∆G р = 4∆G + 6∆G - 4∆G - 5∆G ?

45. Для реакции HNO 3(ж) + HNO 2(ж) 2NO 2(г) + H 2 O (ж) рассчитайте стандартную энергию Гиббса (кДж), если известны стандартные энергии Гиббса образования веществ:

46. Для реакции Fe (тв) + Al 2 O 3(тв) → Al (тв) + Fe 2 O 3(тв) определите равновесную температуру и возможность протекания процесса при 125 0 С, если ∆Н = 853,8 кДж/моль; ∆S = 37,68 Дж/моль·K.

47. Что понимают под скоростью химической реакции?

48. Сформулируйте закон действующих масс.

49. За 40 с в результате двух реакций Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 (1) и Zn + 2HBr = ZnBr 2 + H 2 (2) образовалось по 8 г хлорида и бромида цинка. Сравните скорости реакций.

50. Если в реакции 3Fe(NO 3) 2(р-р) + 4HNO 3 = 3Fe(NO 3) 3(р-р) + NO (г) + 2H 2 O (ж) концентрацию Fe(NO 3) 2 увеличить в 7 раза, а концентрацию HNO 3 в 4 раза, то как изменится скорость реакции?

51. Составьте кинетическое уравнение реакции Sb 2 S 3(тв) + 3Н 2(г) 2Sb (тв) + 3H 2 S (г) .

52. Как определяется скорость многостадийной реакции?

53. Как изменится скорость прямой реакции СО (г) + 3Н 2(г) СН 4(г) + Н 2 О (г) при увеличении давления системы в 3 раза?

54. Что называют константой скорость? От чего она зависит?

55. Что называют энергией активации? От чего она зависит?

56. Константа скорости некоторой реакции при температуре 310 К равна 4,6∙10 -5 л·моль -1 ·с -1 , а при температуре 330 К 6,8∙10 -5 л·моль -1 ·с -1 . Чему равна энергия активации равна?

57. Энергия активации некоторой реакции равна 250 кДж/моль. Как изменится константа скорости при изменении температуры проведения реакции от 320 К до 340 К?

58. Запишите уравнение Аррениуса и правило Вант-Гоффа.

59. Энергия активации реакции (1) равна 150 кДж/моль, энергия активации реакции (2) равна 176 кДж/моль. Сравните константы скорости k 1 и k 2 .

60. Чем объяснить повышение скорости реакции с повышением температуры?

61. Что называют температурным коэффициентом реакции?

62. Чему равен температурный коэффициент реакции, если константа скорости некоторой реакции при 283 и 308 К составляет соответственно 1,77 и 7,56 л·моль -1 ·с -1 ?

63. При температуре 350 К реакция закончилась за 3 с, а при температуре 330 К – за 28 с. За какое время она закончится при температуре 310 К?

64. Как влияет энергия активации на температурный коэффициент реакции?

65. Что называют катализатором? Ингибитором? Промотором? Каталитическим ядом?

66. Что называют химическим равновесием? До каких пор в системе сохраняется равновесное состояние?

67. Как связаны скорости прямой и обратной реакций в момент равновесия?

68. Что называют константой равновесия? От чего она зависит?

69. Выразите константу равновесия реакций 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 ; Sb 2 S 3(тв) + 3Н 2 ↔ 2Sb (тв) + 3Н 2 S (г) .

70. При некоторой температуре константа равновесия реакции N 2 O 4 ↔ 2NO 2 равна 0,16. В исходном состоянии NO 2 не было, а равновесная концентрация NO 2 составила 0,08 моль/л. Чему будут равны равновесная и исходная концентрация N 2 O 4 ?

71. Сформулируйте принцип Ле Шателье. Как влияют на смешение равновесия изменение температуры, концентрации, общего давления?

72. Химическое динамическое равновесие в системе установилось при 1000 К и давлении 1 атм., когда в результате реакции Fe (тв) + СО 2(г) ↔ FeO (тв) + СО (г) парциальное давление углекислого газа стало равно 0,54 атм. Чему равна константа равновесия К р этой реакции?

73. Равновесные концентрации (моль/л) компонентов газофазной системы, в которой происходила реакция

3N 2 H 4 ↔ 4NH 3 + N 2 , равны: =0,2; =0,4; =0,25. Чему равна константа равновесия обратимой

74. Равновесные концентрации (моль/л) компонентов газофазной системы, в которой происходит реакция

N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 , равны: =0,12; =0,14; =0,1. Определите исходные концентрации N 2 и H 2 .

75. Равновесные концентрации компонентов газовой фазы системы, в которой происходит реакция

С (тв) + СО 2 ↔ 2СО при 1000 К и Р общ = 1 атм., равны CО 2 - 17% об. и СО - 83% об. Чему равна константа

равновесия реакции?

76. Константа равновесия К с обратимой газофазной реакции СН 4 + Н 2 О ↔ СО + 3Н 2 при некоторой температуре равна 9,54 моль 2 ·л -2 . Равновесные концентрации метана и воды равны соответственно 0,2 моль/л и 0,4 моль/л. Определите равновесные концентрации СО и Н 2 .

77. Запишите взаимосвязь константы равновесия К р и энергии Гиббса ∆G обратимой реакции, протекающей в изотермических условиях.

78. Определите константа равновесия К р газофазной обратимой реакции COCl 2 ↔ CO + Cl 2 ; ∆H 0 = 109,78 кДж,

∆S 0 = 136,62 Дж/К при 900 К.

79. Константа равновесия К р газофазной реакции PCl 3 + Cl 2 ↔ PCl 5 ; ∆Н 0 = -87,87 кДж при 450 К равна 40,29 атм -1 . Определите энергия Гиббса этого процесса (Дж/К).

80. Запишите связь между К р и К с обратимой газофазной реакции 2СО + 2Н 2 ↔ СН 4 + СО 2 .

Похожая информация.

Термодинамика – наука о превращении одних форм энергии в другие на основе закона сохранения энергии. Термодинамика устанавливает направление самопроизвольного течения химических реакций при данных условиях. При химических реакциях рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Сумма энергий связей после реакции не равна сумме энергий связи до реакции, т.е. протекание химической реакции сопровождается выделением или поглощением энергии, причем формы ее различны.

Термохимия – раздел термодинамики, посвященный изучению тепловых эффектов реакций. Тепловой эффект реакции, измеренный при постоянных температуре и давлении, называют энтальпией реакции и выражают в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж).

Для экзотермических реакций , для эндотермических - . Энтальпию образования 1моль данного вещества из простых веществ, измереного при температуре 298 К (25 °С) и давлении 101,825 кПа (1 атм), называют стандартной (кДж/моль). Энтальпии простых веществ условно принимают равными нулю.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

В термохимических уравнениях указывают значение энтальпии химической реакции . При этом у формулы каждого вещества указывают его физическое состояние: газообразное (г), жидкое (ж), твердое кристаллическое (к).

В термохимических уравнениях тепловые эффекты реакций дают в расчете на 1 моль исходного или конечного вещества. Поэтому здесь допускаются дробные коэффициенты. При химических реакциях проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны система стремится к упорядочению (агрегации) – уменьшению Н, а с другой стороны – к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая – с её повышением. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, названная энтропией S [Дж/(моль. К)]. Она является мерой неупорядоченности системы. Энтропия пропорциональна количеству вещества и возрастает с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия – функция состояния, т.е.

Общая движущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению и стремления к беспорядку . При p = const и T = const общую движущую силу процесса можно представить следующим образом:

Энергия Гиббса , или изобарно-изотермический потенциал, также подчиняется следствию закона Гесса:

Самопроизвольно протекают процессы, идущие в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения . При состоянии равновесия температура начала равновесной реакции равна:

Таблица 5

Стандартные энтальпии образования , энтропии и энергии Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25°С)

Вещество	, кДж/моль	, Дж/моль	, кДж/моль
CaO (к)	-635,5	39,7	-604,2
CaCO 3 (к)	-1207,0	88,7	-1127,7
Ca(OH) 2 (к)	-986,6	76,1	-896,8
H 2 O (ж)	-285,8	70,1	-237,3
H 2 O (г)	-241,8	188,7	-228,6
Na 2 O (к)	-430,6	71,1	-376,6
NaOH (к)	-426,6	64,18	-377,0
H 2 S (г)	-21,0	205,7	-33,8
SO 2 (г)	-296,9	248,1	-300,2
SO 3 (г)	-395,8	256,7	-371,2
C 6 H 12 O 6 (к)	-1273,0	-	-919,5
C 2 H 5 OH (ж)	-277,6	160,7	-174,8
CO 2 (г)	-393,5	213,7	-394,4
CO(г)	-110,5	197,5	-137,1
C 2 H 4 (г)	52,3	219,4	68,1
CH 4 (г)	-74,9	186,2	-50,8
Fe 2 O 3 (к)	-822,2	87,4	-740,3
FeO (к)	-264,8	60,8	-244,3
Fe 3 O 4 (к)	-1117,1	146,2	-1014,2
CS 2 (г)	115,3	65,1	237,8
P 2 O 5 (к)	-1492	114,5	-1348,8
NH 4 Cl (к)	-315,39	94,56	-343,64
HCl (г)	-92,3	186,8	-95,2
NH 3 (г)	-46,2	192,6	-16,7
N 2 O (г)	82,0	219,9	104,1
NO (г)	90,3	210,6	86,6
NO 2 (г)	33,5	240,2	51,5
N 2 O 4 (г)	9,6	303,8	98,4
CuO (к)	-162,0	42,6	-129,9
H 2 (г)		130,5
C (графит)		5,7
O 2 (г)		205,0
N 2 (г)		181,5
Fe (к)		27,15
Cl 2 (г)		222,9
KNO 3 (к)	-429,71	132,93	-393,13
KNO 2 (к)	-370,28	117,15	-281,58
K 2 O (к)	-361,5	87,0	-193,3
ZnO (к)	-350,6	43,6	-320,7
Al 2 O 3 (к)	-1676,0	50,9	-1582,0
PCl 5 (г)	-369,45	362,9	-324,55
PCl 3 (г)	-277,0	311,7	-286,27
H 2 O 2 (ж)	-187,36	105,86	-117,57

Скорость реакции определяется природой и концентрацией реагирующих веществ и зависит от температуры и катализатора.

Закон действия масс: При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.

Для реакции аА + вВ = сС + dD скорость прямой реакции:

скорость обратной реакции: , где - концентрации растворенных или газообразных соединений, моль/л;

a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении;

К – константа скорости.

В выражении для скорости реакции не включают концентрации твердых фаз.

Влияние температуры на скорость реакции описывается правилом Вант-Гоффа: при нагревании на каждые 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Скорость реакции при температурах t 1 и t 2 ;

Температурный коэффициент реакции.

Большинство химических реакций являются обратимыми:

аА + вВ сС + dD

отношение констант скоростей – величина постоянная, называемая константой равновесия

К р = const при T = const.

Принцип Ле – Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое – либо воздействие (изменить температуру, давление или концентрацию), то система будет реагировать таким образом, чтобы уменьшить приложенное воздействие:

а) при повышении температуры в равновесных системах равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции;

б) при повышении давления равновесие смещается в сторону меньших объемов, а при понижении давления – в сторону больших объемов;

в) при повышении концентрации равновесие смещается в сторону ее уменьшения.

Пример 1. Определите стандартное изменение энтальпии реакции:

Экзо- или эндотермическая данная реакция?

Решение: Стандартное изменение энтальпии химической реакции равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ

При каждом суммировании следует учитывать в соответствии с уравнением реакции, число молей участвующих в реакции веществ. Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю:

Согласно табличным данным:

Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, - эндотермическими. При постоянных температуре и давлении изменение энтальпии химической реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту. Поскольку стандартное изменение энтальпии данной химической реакции , то делаем вывод, что данная реакция является экзотермической.

Пример 2. Реакция восстановления Fe 2 O 3 водородом протекает по уравнению:

Fe 2 O 3(K) + 3H 2(Г) = 2Fe (K) + 3H 2 O (Г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Решение: Для ответа на этот вопрос задачи нужно вычислить стандартное изменение энергии Гиббса реакции . В стандартных условиях:

Суммирование производят с учетом числа моделей, участвующих в реакции веществ, образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

С учетом выше сказанного

Согласно табличным данным:

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения . Если < 0, процесс принципиально осуществим, если > 0, процесс самопроизвольно проходить не может.

Следовательно, данная реакция при стандартных условиях невозможна.

Пример 3. Написать выражения закона действия масс для реакций:

а) 2NO (Г) + Cl 2(Г) = 2NOCl (Г)

б) CaCO 3(K) = CaO (K) + CO 2(Г)

Решение: Согласно закону действия масс скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам:

а) V = k 2 .

б) Поскольку карбонат кальция - твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, искомое выражение будет иметь вид:

V = k, т.е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:

PCl 5(Г) = PCl 3(Г) + Cl 2(Г) ;

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложение PCl 5 ? Напишите математическое выражение скорости прямой и обратной реакций, а также константы равновесия.

Решение: Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменения равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции.

Смещение химического равновесия подчиняется принципу Ле-Шателье, согласно которому изменение одного из условий, при которых система находится в равновесии, вызывает смещение равновесия в направлении той реакции, которая противодействует производному изменению.

а) Так как реакция разложения PCl 5 эндотермическая , то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру.

б) Так как в данной системе разложение PCl 5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуется две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление.

в) Смещение равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации PCl 5 , так и уменьшением концентрации PCl 3 или Cl 2 .

Согласно закону действия масс, скорости прямой (V 1) и обратной (V 2) реакций выражаются уравнениями:

V 2 = k

Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:

Контрольные задания:

81 - 100. а) рассчитайте стандартное изменение энтальпии прямой реакции и определите экзо- или эндотермическая это реакция;

б) определите изменение энергии Гиббса прямой реакции и сделайте вывод о возможности её осуществления при стандартных условиях;

в) напишите математическое выражение скорости прямой и обратной реакции, а также константы равновесия;

г) как следует изменить условия, чтобы равновесие процесса сместить вправо?

81. CH 4(г) + CO 2(г) = 2СO (г) + 2H 2(г)

82. FeO (K) + CO (г) =Fe (K) + CO 2(г)

83. C 2 H 4(г) + O 2(г) = CO 2(г) + H 2 O (г)

84. N 2(г) + 3H 2(г) =2NH 3(г)

85. H 2 O (г) +CO (г) = CO 2(г) +H 2(г)

86. 4HCl (г) + O 2(г) = 2H 2 O (г) + 2Cl 2(г)

87. Fe 2 O 3(К) +3H 2(г) = 2Fe (K) + 3H 2 O (г)

88. 2SO 2(г) + O 2(г) = 2SO 3(г)

89. PCl 5(г) = PCl 3(г) + Cl 2(г)

90. CO 2(г) + C (графит) = 2СO (г)

91. 2H 2 S (г) + 3O 2(г) = 2SO 2(г) + H 2 O (г)

92. Fe 2 O 3(K) +CO (г) =2FeO (K) + CO 2(г)

93. 4NH 3(г) + 5O 2(г) = 4NO (г) + 6H 2 O (г)

94. NH 4 Cl (K) = NH 3(г) + HCl (г)

95. CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г)

96. CS 2(г) + 3O 2(г) = CO 2(г) + 2SO 2(г)

97. 4HCl (г) + O 2(г) = 2Cl 2(г) + 2H 2 O (г)

98. 2NO (г) + O 2(г) = N 2 O 4(г)

99. NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (K)

100. CS 2(г) + 3O 2(г) = 2Cl 2(г) + 2SO 2(г)

Тема 6: Растворы. Способы выражения концентрации растворов

Растворы – это гомогенные системы, состоящие из растворителя, растворенных веществ и возможных продуктов их взаимодействия. Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или известном объеме раствора или растворителя.

Способы выражения концентрации растворов:

Массовая доля () показывает количество граммов растворенного вещества в 100 г раствора:

где т – масса растворенного вещества (г), т 1 – масса раствора (г).

Молярная концентрация показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1л раствора:

где М- молярная масса вещества (г/моль), V- объем раствора (л).

Моляльная концентрация показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1000г растворителя:п 101-120. Найти массовую долю, молярную концентрацию, моляльную концентрацию для следующих растворов:

Вариант	Вещество (х)	Масса вещества (х)	Объем воды	Плотность раствора

	CuSO 4	320 г	10 л	1,019
	NaCl	0,6 г	50 мл	1,071
	H 2 SO 4	2 г	100 мл	1,012
	Na 2 SO 4	13 г	100 мл	1,111
	HNO 3	12,6 г	100 мл	1,066
	HCl	3,6 кг	10 кг	1,098
	NaOH	8 г	200 г	1,043
	MgCl 2	190 г	810 г	1,037
	KOH	224 г	776 г	1,206
	CuCl 2	13,5 г	800 мл	1,012
	HCl	10,8 г	200 г	1,149
	CuSO 4	8 г	200 мл	1,040
	NaCl	6,1 г	600 мл	1,005
	Na 2 SO 3	4,2 г	500 мл	1,082
	H 2 SO 4	98 г	1000 мл	1,066
	ZnCl 2	13,6 г	100 мл	1,052
	H 3 PO 4	9,8 г	1000 мл	1,012
	Ba(OH) 2	100 г	900 г	1,085
	H 3 PO 4	29,4 г	600 мл	1,023
	NaOH	28 г	72 г	1,309

1 . Что изучает химическая термодинамика:

1) скорости протекания химических превращений и механизмы этих превращений;

2) энергетические характеристики физических и химических процессов и способность химических систем выполнять полезную работу;

3) условия смещения химического равновесия;

4) влияние катализаторов на скорость биохимических процессов.

2. Открытой системой называют такую систему, которая:

2) обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией;

3. Закрытой системой называют такую систему, которая:

1) не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией;

3) обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом ;

4) обменивается с окружающей средой веществом, но не обменивается энергией.

4. Изолированной системой называют такую систему, которая:

1) не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией ;

2) обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией;

3) обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом;

4) обменивается с окружающей средой веществом, но не обменивается энергией.

5. К какому типу термодинамических систем принадлежит раствор, находящийся в запаянной ампуле, помещен ной в термостат?

1) изолированной;

2) открытой;

3) закрытой;

4) стационарной.

6. К какому типу термодинамических систем принадле жит раствор, находящийся в запаянной ампуле?

1) изолированной;

2) открытой;

3) закрытой;

4) стационарной.

7. К какому типу термодинамических систем принадле жит живая клетка?

1) открытой ;

2) закрытой;

3) изолированной;

4) равновесной.

8 . Какие параметры термодинамической системы назы-Iвают экстенсивными?

1) величина которых не зависит от числа частиц в системе;

2) величина которых зависит от числа частиц в системе ;

3) величина которых зависит от агрегатного состояния системы;

9. Какие параметры термодинамической системы называют интенсивными?

!) величина которых не зависит от числа частиц в системе ;

2) величина которых зависит от числа частиц в системе;

3) величина которых зависит от агрегатного состояния;

4) величина которых зависит от времени.

10 . Функциями состояния термодинамической системы называют такие величины, которые:

1) зависят только от начального и конечного состояния системы ;

2) зависят от пути процесса;

3) зависят только от начального состояния системы;

4) зависят только от конечного состояния системы.

11 . Какие величины являются функциями состояния системы: а) внутренняя энергия; б) работа; в) теплота; г) энтальпия; д) энтропия.

1) а, г, д;

3) все величины;

4) а, б, в, г.

12 . Какие из следующих свойств являются интенсивными: а) плотность; б) давление; в) масса; г) температура; д) энтальпия; е) объем?

1) а, б, г;

3) б, в, г, е;

13. Какие из следующих свойств являются экстенсивными: а) плотность; б) давление; в) масса; г) температура; д) энтальпия; е) объем?

1) в, д, е;

3) б, в, г, е;

14 . Какие формы обмена энергией между системой и окружающей средой рассматривает термодинамика: а) теплота; б) работа; в) химическая; г) электрическая; д) механическая; е) ядерная и солнечная?

1)а,б;

2) в, г,д, е;

3) а, в, г, д, е;

4) а, в, г, д.

15. Процессы, протекающие при постоянной температуре, называются:

1) изобарическими;

2) изотермическими ;

3) изохорическими;

4) адиабатическими.

16 . Процессы, протекающие при постоянном объеме, называются:

1) изобарическими;

2) изотермическими;

3) изохорическими;

4) адиабатическими.

17 . Процессы, протекающие при постоянном давлении, называются:

1) изобарическими ;

2) изотермическими;

3) изохорическими;

4) адиабатическими.

18 . Внутренняя энергия системы - это:1) весь запас энергии системы, кроме потенциальной энергии ее положения и кинетической энергии системы в целом;

2) весь запас энергии системы;

3) весь запас энергии системы, кроме потенциальной энергии ее положения;

4) величина, характеризующая меру неупорядоченности расположения частиц системы.

19 . Какой закон отражает связь между работой, теплотой и внутренней энергией системы?

1) второй закон термодинамики;

2) закон Гесса;

3) первый закон термодинамики;

4) закон Вант-Гоффа.

20 . Первый закон термодинамики отражает связь между:

1) работой, теплотой и внутренней энергией;

2) свободной энергией Гиббса, энтальпией и энтропией системы;

3) работой и теплотой системы;

4) работой и внутренней энергией.

21 . Какое уравнение является математическим выражением первого закона термодинамики для изолированных систем?

l)AU=0 2)AU=Q-p-AV 3)AG = AH-TAS

22 . Какое уравнение является математическим выражением первого закона термодинамики для закрытых систем?

2)AU=Q-p-AV ;

3) AG = AH - T*AS;

23 . Постоянной или переменной величиной является внутренняя энергия изолированной системы?

1) постоянной;

2) переменной.

24 . В изолированной системе протекает реакция сгорания водорода с образованием жидкой воды. Изменяется ли внутренняя энергия и энтальпия системы?

1) внутренняя энергия не изменится, энтальпия изменится;

2) внутренняя энергия изменится, энтальпия не изменится ;

3) внутренняя энергия не изменится, энтальпия не изменится;

4) внутренняя энергия изменится, энтальпия изменится.

25 . При каких условиях изменение внутренней энергии равно теплоте, получаемой системой из окружающей среды?

1) при постоянном объеме ;

3) при постоянном давлении;

4) ни при каких.

26 . Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме, называется изменением:

1) энтальпии;

2) внутренней энергии;

3) энтропии;

4) свободной энергии Гиббса.

27 . Энтальпия реакции - это:

1) количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе химической реакции при изобарно-изотер-мических условиях ;

4) величина, характеризующая меру неупорядоченности расположения и движения частиц системы.

28. Химические процессы, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы и во внешнюю среду выделяется теплота, называются:

1) эндотермическимий;

2) экзотермическими;

3) экзэргоническими;

4) эндэргоническими.

29 . При каких условиях изменение энтальпии равно теплоте, получаемой системой из окружающей среды?

1) при постоянном объеме;

2) при постоянной температуре;

3) при постоянном давлении ;

4) ни при каких.

30 . Тепловой эффект реакции, протекающей при посто-янном давлении, называется изменением:

1) внутренней энергии;

2) ни одно из предыдущих определений неверно;

3) энтальпии;

4) энтропии.

31. Какие процессы называют эндотермическими?

1) для которых АН отрицательно;

3) для которых АН положительно ;

32 . Какие процессы называют экзотермическими?

1) для которых АН отрицательно ;

2) для которых AGотрицательно;

3) для которых АН положительно;

4) для которых AGположительно.

33 . Укажите формулировку закона Гесса:

1) тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути реакции ;

2) теплота, поглощаемая системой при постоянном объеме, равна изменению внутренней энергии системы;

3) теплота, поглощаемая системой при постоянном давлении, равна изменению энтальпии системы;

4) тепловой эффект реакции не зависит от начального и конечного состояния системы, а зависит от пути реакции.

34. Какой закон лежит в основе расчетов калорийности продуктов питания?

1) Вант-Гоффа;

2) Гесса;

3) Сеченова;

35. При окислении каких веществ в условиях организма выделяется большее количество энергии?

1) белков;

2) жиров ;

3) углеводов;

4) углеводов и белков.

36 . Самопроизвольным называется процесс, который:

1) осуществляется без помощи катализатора;

2) сопровождается выделением теплоты;

3) осуществляется без затраты энергии извне ;

4) протекает быстро.

37 . Энтропия реакции - это:

2) количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе химической реакции при изохорно-изотер-мических условиях;

3) величина, характеризующая возможность самопроизвольного протекания процесса;

4) величина, характеризующая меру неупорядоченности расположения и движения частиц системы.

38 . Какой функцией состояния характеризуется тенденция системы к достижению вероятного состояния, которому соответствует максимальная беспорядочность распределения частиц?

1) энтальпией;

2) энтропией ;

3) энергией Гиббса;

4) внутренней энергией.

39 . В каком соотношении находятся энтропии трех агрегатных состояний одного вещества: газа, жидкости, твердого тела:

I ) S (г) > S (ж) > S (тв); 2)S(тв)>S(ж)>S(г); 3)S(ж)>S(г)>S(TB); 4) агрегатное состояние не влияет на значение энтропии.

40 . В каком из следующих процессов должно наблюдаться наибольшее положительное изменение энтропии:

1) СН3ОН (тв) --> СН,ОН (г);

2) СH3OH(тв) --> СН 3 ОН (ж);

3) СН,ОН (г) -> CH3OH(тв);

4) СН,ОН (ж) -> СН3ОН (тв).

41 . Выберите правильное утверждение: энтропия системы увеличивается при:

1) повышении давления;

2) переходе от жидкого к твердому агрегатному состоянию

3) повышении температуры;

4) переходе от газообразного к жидкому состоянию.

42. Какую термодинамическую функцию можно использовать, чтобы предсказать возможность самопроизвольного протекания реакции в изолированной системе?

1) энтальпию;

2) внутреннюю энергию;

3) энтропию;

4) потенциальную энергию системы.

43 . Какое уравнение является математическим выражением 2-го закона термодинамики для изолированных систем?

2)AS>Q\T

44 . Если система обратимым образом получает количество теплотыQпри температуре Т, то обT;

2) возрастает на величину Q / T ;

3) возрастает на величину, большую Q/T;

4) возрастает на величину, меньшую Q/T.

45 . В изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция с образованием некоторого количества продукта. Как изменяется энтропия такой системы?

1) увеличивается

2) уменьшается

3) не изменяется

4) достигает минимального значения

46 . Укажите, в каких процессах и при каких условиях изменение энтропии может быть равно работе процесса?

1) в изобарных, при постоянных Р и Т;

2) в изохорных, при постоянных Vи Т;

З) изменение энтропии никогда не равно работе;

4) в изотермических, при постоянных Р и 47 . Как изменится связанная энергия системыTSпри нагревании и при ее конденсации?

Любой процесс протекает во времени, следовательно можно говорить о скорости процесса. Это относится и к химическим реакциям. Раздел химии, рассматривающий скорости и механизмы химических процессов, называется химической кинетикой. Скорость химических реакций определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени. A B

Факторы, влияющие на скорость реакции 1. Природа реагирующих веществ Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H 2 и N 2 требуются высокие энергии; такие молекулы мало активны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H 2 O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно. Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно при нагревании. Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди - не реагирует.

2. Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает. Закон действующих масс Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Предположим, имеем реакцию: a. A + b. B =d. D + f. F. Общее уравнение скорости реакции запишется как = k [A]a [B]b Это называется кинетическим уравнением реакции. k - константа скорости реакции. k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов. Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ. Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит. Показатели степеней при концентрациях в кинетическом уравнении называются порядками реакции по данному веществу, а их сумма общим порядком реакции. Порядки реакций устанавливаются экспериментально, а не по стехиометрическим коэффициентам.

Порядок может быть и дробным. Реакции обычно идут по стадиям, поскольку невозможно представить себе одновременное столкновение большого числа молекул. Предположим, что некая реакция A + 2 B = C + D идет в две стадии A + B = AB и AB + B = C + D, тогда, если первая реакция идет медленно, а вторая быстро, то скорость определяется первой стадией (пока она не пройдет, не может идти вторая), т. е. накоплением частиц АВ. Тогда и = k. CACB. Скорость реакции определяется самой медленной стадией. Отсюда различия между порядком реакции и стехиометрическими коэффициентами. Например, реакция разложения перекиси водорода 2 H 2 O 2= H 2 O + O 2 на самом деле реакция первого порядка, т. к. она лимитируется первой стадией H 2 O 2 = H 2 O + O а вторая стадия О + О = О 2 идет очень быстро. Может быть самой медленной не первая, а вторая или другая стадия и тогда мы получаем иногда дробный порядок, выражая концентрации интермедиатов через концентрации начальных веществ.

Определение порядка реакции. Графический метод. Для определения порядка реакции можно прибегнуть к графическому представлению функций, описывающих зависимость концентрации от времени. Если при построении зависимости С от t получается прямая, это означает, что реакция – нулевого порядка. Если линейна зависимость lg C от t, имеет место реакция первого порядка. При условии что начальная концентрация всех реагентов одинакова, реакция имеет второй порядок, если линейным является график зависимости 1/С от t, и третий – в случае линейности зависимости 1/С 2 от t.

3. Температура. При повышении температуры на каждые 10°C скорость реакции возрастает в 2 - 4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t 1 до t 2 изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле: t 2/ t 1= (t 2 - t 1)/10 (где t 2 и t 1 - скорости реакции при температурах t 2 и t 1 соответственно; - температурный коэффициент данной реакции). Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса: k = A e–Ea/RT где A - предэкспоненциальный множитель, постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ; R - универсальная газовая постоянная ; Ea - энергия активации, т. е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

Энергетическая диаграмма химической реакции. Экзотермическая реакция Эндотермическая реакция А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты. Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.

Энергия активации обычно составляет 40 - 450 к. Дж/моль и зависит от механизма реакций: а) Простые H 2 +I 2 = 2 HI Еа = 150 - 450 к. Дж/моль б) Реакции ионов с молекулами Еа = 0 - 80 к. Дж/моль. Пример: облучение светом молекулы воды ионизирует ее H 2 O + = H 2 O+ + e-, такой ион уже легко вступает во взаимодействия. в) Радикальные реакции - во взаимодействие вступают радикалы - молекулы с неспаренными электронами. OH, NH 2, CH 3. Еа = 0 – 40 к. Дж/моль.

4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения. Измельчение твердых веществ приводит к увеличению числа активных центров. Активный центр – это участок на поверхности твердого вещества, на котором протекает химическая реакция. Реакция в гомогенной системе протекает за счет диффузии. Диффузия – это самопроизвольный массоперенос, который способствует равномерному распределению вещества по всему объему системы.

Скорость гетерогенных реакций В гетерогенной реакции участвуют несколько фаз, среди которых есть фазы постоянного состава, поэтому концентрация веществ этой фазы считается постоянной: не меняется в процессе реакции и не входит в кинетическое уравнение. Например: Са. О(тв) + СО 2(Г) = Са. СО 3(тв) Скорость реакции зависит только от концентрации СО 2 и кинетическое уравнение имеет вид: u = к * С(СО 2) Взаимодействие протекает на поверхности раздела фаз, и его скорость зависит от степени измельчения Са. О. Реакция складывается из двух стадий: перенос реагентов через поверхность раздела и взаимодействия между реагентами.

5. Присутствие катализатора Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами. Реакции, протекающие с участием катализаторов, называются катализом. Различают два типа катализа: 1) положительный: скорость реакции возрастает (участвуют катализаторы); 2) отрицательный: скорость реакции уменьшается (участвуют ингибиторы)

Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. При этом катализатор не оказывает влияние на изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при переходе от исходных веществ к конечным. Также катализатор не оказывает влияние на равновесие процесса, он может лишь ускорить момент его наступления. Энергетическая диаграмма реакции: 1 – без катализатора (Еа) 2 – реакция в присутствии катализатора (Еа (кат))

По характеру каталитических процессов катализ делится на гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях).

При гомогенном катализе реакция идет во всем объеме сосуда, что способствует высокой эффективности действия катализатора, но при этом затруднено выделение продуктов из реакционной смеси. Пример: получение серной кислоты камерным способом 2 NO + O 2 = 2 NO 2 SO 2 + NO 2 = SO 3 + NO Процесс окисления диоксида серы до триоксида катализируется оксидом азота (+2). Наиболее распространенными катализаторами жидкофазных реакций являются кислоты и основания, комплексы переходных металлов и ферменты (ферментативный катализ).

Ферментативный катализ Катализаторами в ферментативном катализе являются ферменты. Под действием ферментов протекают все процессы в живых организмах. Характерной особенностью ферментов является их специфичность. Специфичность – это свойство фермента изменять скорость реакций одного типа и не влиять на многие другие реакции, протекающих в клетке.

Гетерогенный катализ Гетерогенные процессы протекают на поверхности раздела фаз. Более изучены процессы, протекающие в газовых фазах с участием твердого катализатора. Гетерогенный катализ на твердой поверхности объясняется на основе представлений теории адсорбции. Адсобция – это накопление молекул на поверхности раздела фаз (не путать с абсорбцией – поглощение молекул другого вещества всем объемом твердого). Различают адсорбцию двух типов: физическую и химическую.

Физическая адсорбция происходит при связывании молекул с активными центрами на поверхности твердого вещества силами Ван-дер-Ваальса (межмолекулярное взаимодействие). Химическая адсорбция (хемосорбция) происходит, если молекулы связываются с активными центрами на поверхности химическими связями (идет химическая реакция).

Механизм гетерогенного катализа Гетерогенный катализ включает как физическую, так и химическую адсорбцию. Такой катализ включает 5 стадий: 1) диффузия: реагирующие молекулы диффундируют к 2) 3) 4) 5) поверхности твердого катализатора; Адсорбция: сначала идет физическая адсорбция, затем хемосорбция; Химическая реакция: реагирующие молекулы, оказавшиеся рядом, вступают в химическую реакцию с образованием продуктов; Десорбция: стадия, обратная адсорбции – высвобождение продуктов реакции с поверхности твердого катализатора; Диффузия: молекулы продуктов диффундируют от поверхности катализатора

Схема каталитического гидрирования этилена тонкоизмельченным никелем Реакцию каталитического гидрирования суммарно можно записать: С 2 Н 4(г) + Н 2(г) → С 2 Н 6(г) Реакция идет при Т = 400 К. Для увеличения эффективности атализаторов к к ним добавляются вещества – промоторы (оксиды калия, алюминия и др.).

Каталитические преобразователи (конверктеры) используются в некоторых системах выброса выхлопных газов для превращения вредных газов в безвредные. Схема типичного каталитического преобразователя

Выхлопные газы, содержащие СО и углеводороды, пропускают через слой шариков, покрытых платиновыми и палладиевыми катализаторами. Преобразователь нагревают и через него прогоняют избыток воздуха. В результате СО и углеводороды превращаются в СО 2 и воду, которые являются безвредными веществами. Бензин, которыми заправляют автомобили не должен содержать примесей свинца, иначе эти примеси отравят катализатор.

Реакции могут идти в двух противоположных направлениях. Такие реакции называются обратимыми. Необратимых реакций не бывает. Просто в определенных условиях некоторые реакции можно довести практически до конца, если удалять из сферы реакции продукты - осадок, газ или малодиссоциирующее вещество и т. д.

Рассмотрим обратимую реакцию A + В ↔ D + С В начальный момент времени, когда концентрации веществ А и В максимальны, скорость прямой реакции тоже максимальна. С течением времени скорость прямой реакции падает пр= kпр *С(A)*С(B) Реакция приводит к образованию D и С, молекулы которых, сталкиваясь могут вновь реагировать, образуя снова A и B. Чем выше концентрация D и С, тем вероятнее обратный процесс, тем выше скорость обратной реакции об= kоб *С(D) С(С)

Изменение скоростей прямой и обратной реакций можно представить графиком: По мере прохождения реакции наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций делаются равными, кривые пр и об сливаются в одну прямую линию, параллельную оси времени, т. е. пр = об

Такое состояние системы называется состоянием равновесия. При равновесии концентрации всех участников реакции остаются постоянными и не меняются со временем, хотя одновременно идут и прямая и обратная реакции. Т. е. равновесие является динамическим. При равновесии пр= об или kпр С(А)*С(В) = kоб С(D) *С(С) откуда - константа химического равновесия равна: Кс = кпр/ кобр = [С] * [D] [А] * [В]

Константа равновесия не зависит от механизма протекания реакции (даже при введении в систему катализатора: катализатор может ускорить наступление момента равновесия, но не влияет на значения равновесных концентраций). Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Зависимость константы равновесия от температуры можно выразить соотношением: ∆G 0 = -R ·T · ln. Kc или ∆G 0 = -2, 3·R ·T · lg. Kc

Так как равновесие в системе является динамическим, то его можно смещать (сдвиг равновесия) в сторону прямой или обратной реакции, изменяя условия: концентрацию, температуру или давление. Чтобы определить, в какую сторону оно сместится, можно воспользоваться принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается воздействие, равновесие смещается в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие.

Увеличение концентрации кислорода или диоксида серы приведет к смещению равновесия вправо 2 SO 2 + O 2 2 SO 3. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, поскольку при этом поглощается избыточное тепло и температура понижается Ca. CO 3 Ca. O + CO 2 - Q В данной реакции повышение температуры смещает равновесие в сторону разложения карбоната.

При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количества молей газа. 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 В этой реакции увеличение давления приведет к сдвигу равновесия вправо, уменьшение давление – влево. В случае одинакового количества молей газа в правой и левой частях уравнения изменение давления не влияет на равновесие. N 2(г) + O 2 (г) = 2 NO(г)

Химическая термодинамика изучает превращения энергии и энергетические эффекты, сопровождающие химические и физические процессы, а также возможность и направление самопроизвольного протекания процесса. Химическая термодинамика является основой современной химии. Химическая реакция - процесс, при котором одни связи заменяются другими, образуются одни соединения, разлагаются другие. Следствие - энергетические эффекты, т. е. изменение внутренней энергии системы.

а) Система - тело или группа тел, находящихся во взаимодействии с окружающей средой и мысленно обособляемых от нее (вода в стакане). Если такая система не обменивается веществом со средой (стакан покрыт крышкой), она называется закрытой. Если же система имеет постоянный объем и рассматривается как лишенная возможности обмена веществом и энергией с окружающей средой (вода в термосе), такая система называется изолированной.

б) Внутренняя энергия U - общий запас энергии, включая движение молекул, колебания связей, движение электронов, ядер и. д. , т. е. все виды энергии кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Внутреннюю энергию нельзя определить, поскольку у системы нельзя отнять всю энергию. в) Фаза - гомогенная часть гетерогенной системы (вода и лед в стакане) Фазовый переход - превращения фаз (таяние льда, кипение воды)

Энергетические превращения в ходе процесса выражаются в виде теплового эффекта - либо теплота выделяется (экзотермические реакции), либо поглощается (эндотермические реакции). Количество выделенной или поглощенной теплоты Q называется тепловым эффектом реакции. Изучением тепловых эффектов занимается термохимия.

Процессы могут протекать либо при постоянном объеме V=const (изохорные процессы), либо при постоянном давлении p=const (изобарные процессы). Поэтому и тепловые эффекты будут различаться Qv и Qp. Система в ходе реакции переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, каждому из которых соответствует своя внутренняя энергия U 1 и U 2. Таким образом, изменение внутренней энергии системы составляет ∆ U= U 2 - U 1

Cистема, изменяясь, всегда совершает работу А (чаще работу расширения). Следовательно, тепловой эффект реакции равен в соответствии с законом сохранения и превращения энергии (1 закон термодинамики): Q = U + A где А - работа, производимая системой Так как А – это работа расширения, то A = р(V 2 – V 1) = p V Для изохорного процесса (V=const): V = 0, следовательно, U = Qv При р = const (изобарный процесс): Qp = ∆U +A = (U 2 – U 1) + p(V 2 – V 1) = (U 2 + p. V 2) – (U 1 + p. V 1) = H 2 – H 1 обозначим U + p. V = H

H - энтальпия или теплосодержание расширенной системы. Тогда H = Н 2 – Н 1 H - изменение энтальпии системы. Энтальпия - характеристика (функция) состояния системы, отражает энергетическое состояние системы и учитывает работу расширения (для газов). Энтальпия сама по себе как и U не может быть определена. Можно определить только ее изменение в ходе химической реакции.

Раздел химии, изучающий тепловые эффекты, называется термохимией. Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект называются термохимическими уравнениями. 1/2 H 2(г) + 1/2 Cl 2(г) = HCl(г); H = - 92 к. Дж Zn(к) + H 2 SO 4(р) = Zn. SO 4(р) + Н 2(г); Н = -163. 2 к. Дж

1) Знак теплового эффекта - если тепло выделяется, внутренняя энергия системы уменьшается (-), для эндотермических процессов (+). 2) При написании термохимических уравнений необходимо указывать агрегатное состояние вещества, поскольку переход из одного агрегатного состояния в другое также сопровождается тепловым эффектом. 3) H зависит от количества вещества, поэтому важно уравнивать реакции, при этом коэффициенты могут быть дробными. Уравнение (1) можно записать и так H 2 + Cl 2 = 2 HCl, но тогда H/ = 2 H. 4) Н зависит от условий - от температуры и давления. Поэтому обычно приводятся стандартные значения Нo Cтандартные условия: p = 1 атм (101 к. Па), температура 25 о. С (298 К) - отличие от нормальных условий.

Законы термохимии 1. Закон Лавуазье-Лапласа: Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой, но с обратным знаком. H = - Qp 2. Закон Гесса: Тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути процесса. Следствия из закона Гесса 1) Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается. H 1 + H 2 - H 3 = 0

2) Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных образования начальных (исходных) веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов. Н 0 = Нf 0 (прод)- Нf 0 (исх) Нf 0 – стандартная энтальпия образования 1 моль вещества из простых веществ, к. Дж/моль (значения определяются по справочнику). 3) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов. Нсг 0 = Нсг 0 (прод) - Нсг 0 (исх)

Поскольку H определить нельзя, а можно только определить ее изменение H, т е. нет точки отсчета, договорились, считать за таковую состояние простых веществ, т. е. считать равными нулю стандартную энтальпию образования простых веществ: Нf 0 (прост. в-ва) = 0 Простое вещество – это форма существования химического элемента в том агрегатном состоянии и в той аллотропной модификации, которая наиболее устойчива при стандартных условиях.

Например, кислород – газ, простое вещество O 2, но не жидкость и не O 3. Углерод - простое вещество графит (для перехода в алмаз H>0) Значения Hfo могут быть и отрицательными [ Ho(HCl)=-92. 3 к. Дж/моль], и положительными [ Ho(NO) = +90. 2 к. Дж/моль]. Чем отрицательнее значения стандартных энтальпий образования, тем устойчивее вещества.

На основании второго следствия из закона Гесса можно рассчитать H 0 реакции, зная теплоты образования участвующих веществ. Ca. O(к) + Si. O 2(к) = Ca. Si. O 3(к) Н 0 = Нf 0 (прод)- Нf 0 (исх) Ho = Hfo(Ca. Si. O 3) - Hfo(Ca. O) - Hfo(Si. O 2) Ho = (- 1635) – (- 635. 5) – (- 859. 4) = = - 139. 1 к. Дж/моль Таким образом, на основании следствия из закона Гесса существует возможность расчета тепловых эффектов реакций и определения стандартных энтальпий образования веществ.

По знаку теплового эффекта можно определить возможность протекания химического процесса при стандартных условиях: если ∆Н 0 0 (эндореакция) – процесс самопроизвольно не протекает Тепловые эффекты измеряются экспериментально при помощи калориметра. Выделяющееся или поглощающееся тепло измеряется по изменению температуры теплоносителя (воды), в которую помещен сосуд с реагирующими веществами. Реакция проводится в замкнутом объеме.

Энтропия Основной вопрос когда рассматриваются проблемы термодинамики - принципиальная возможность самопроизвольного протекания процесса, его направление. XIX век. Бертло и Томсен сформулировали следующий принцип: любой химический процесс должен сопровождаться выделением тепла. Аналогия с механикой - тело на наклонной плоскости катится вниз (уменьшение энергии). Кроме того, большинство энтальпий образования, известных в то время были отрицательными. Однако вскоре обнаружились исключения: теплоты образования оксидов азота положительны, самопроизвольно идут многие эндотермические реакции, например растворение солей (нитрат натрия). Следовательно, критерия, предложенного Бертло и Томсеном, не достаточно.

Таким образом, по изменению энергии системы или энтальпии судить о самопроизвольности процесса нельзя. Чтобы предсказать, возможно ли самопроизвольное протекание реакции необходимо ввести еще одну термодинамическую функцию – энтропию. Возьмем два сосуда с разными газами и откроем кран, соединяющий их. Газы смешаются. Никаких изменений внутренней энергии не происходит, однако процесс смешения газов идет самопроизвольно, в то время как их разделение потребует затраты работы. Что изменилось? Изменился порядок.

Вывод: Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энтальпии, совершается в направлении, при котором беспорядок в системе возрастает. Поскольку смешение газов более вероятно, чем их раздельное существование в одном сосуде, можно сказать, что движущей силой смешения газов является тенденция перейти в более вероятное состояние.

Энтропия - это мера беспорядка, хаотичности или неупорядоченности в системе. Определенная трудность при определении энтропии: энергетические запасы смешивающихся газов складываются, а вероятности состояния перемножаются (H=H 1+H 2; но W=W 1 W 2), в то же время, для определения направления процесса нужно суммировать две движущие силы. Химия имеет дело с очень большим числом частиц и поэтому число микросостояний тоже очень большое, т. к. частицы в системе постоянно находятся в движении, а не закреплены на определенном месте.

Поэтому, вероятность состояния системы можно представить в виде функции, которая вела бы себя как энергия. Тогда придумали использовать логарифм вероятности, а для придания ему размерности, сопоставимой с энергией, домножили на R и назвали энтропией S: S = Rln. W Энтропия это логарифмическое выражение вероятности существования системы. Энтропия измеряется в тех же единицах, что и универсальная газовая постоянная R - Дж/К моль. 2 закон термодинамики: реакция осуществляется самопроизвольно только в направлении, при котором энтропия системы возрастает.

Как можно себе представить вероятность состояния? Пусть мы снимаем газ на кинопленку. При рассмотрении каждого кадра в отдельно получается разное расположение молекул при одинаковых условиях (P и T) в каждый момент времени, т. е. множество микросостояний, которые нельзя наложить друг на друга так, чтобы они совпали. Таким образом, энтропия пропорциональна числу микросостояний, которыми можно обеспечить данное макросостояние. Макросостояние определяется температурой и давлением, а микросостояния числом степеней свободы. Одноатомный газ – имеет три степени свободы частиц (движение в трехмерном пространстве); в двухатомных добавляются вращательные степени свободы и колебания атомов; в трехатомных - количество вращательных и колебательных степеней свободы растет. Вывод. Чем сложнее молекула газа, тем больше ее энтропия.

Изменение энтропии Говоря об энтальпии можно оперировать только H, поскольку отсутствует точка отсчета. С энтропией дело обстоит иначе. При абсолютном нуле температур любое вещество должно представлять собой идеальный кристалл - полностью заморожено всякое движение. Следовательно, вероятность такого состояния равна 1, а энтропия равна нулю. 3 закон термодинамики: Энтропия идеального кристалла при 0 К равна 0.

При Т=0 энтропия равна 0. При повышении Т начинаются колебания атомов и S растет до Тпл. Далее следует фазовый переход и скачок энтропии Sпл. С повышением Т энтропия плавно и незначительно растет до Тисп, где снова наблюдается резкий скачок Sисп и опять плавное увеличение. Очевидно, что энтропия жидкости существенно превышает энтропию твердого тела, а энтропия газа - энтропию жидкости. Sгаз>>Sж>>Sтв

Для энтропии справедлив закон Гесса - изменение энтропии, как и изменение энтальпии, не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояний S = Sf 0 (прод) - Sf 0 (исх) Sf 0 – абсолютная энтропия вещества, Дж/моль*К Знак изменения энтропии указывает направление процесса: если S > 0 процесс протекает самопроизвольно если S

Направление химического процесса Самопроизвольное протекание химического процесса определяется двумя функциями - изменением энтальпии Н, которое отражает взаимодействие атомов, образование химических связей, т. е. определенное упорядочение системы и изменением энтропии S, которое отражает противоположную тенденцию к беспорядочному расположению частиц. Если S=0, то движущей силой процесса будет стремление системы к минимуму внутренней энергии, т. е. уменьшение энтальпии или Н 0.

Для того, чтобы можно было количественно сопоставить эти два критерия, нужно, чтобы они выражались в одинаковых единицах. (Н - к. Дж, S - Дж/K). Так как энтропия напрямую зависит от температуры, то Т S - энтропийный фактор процесса, Н - энтальпийный. В состоянии равновесия оба эти фактора должны равны Н = Т S Это уравнение универсально, оно относится и к равновесию жидкость-пар и к другим фазовым превращениям, а также к химическим реакциям. Благодаря этому равенству можно рассчитать изменение энтропии в равновесном процессе, т. к. при равновесии Н/T = S.

Движущая сила химического процесса определяется двумя функциями состояния системы: стремление к упорядочению (Н) и стремление к беспорядку (TS). Функция, которая учитывает это называется энергией Гиббса G. При Р = const и Т = const энергию Гиббса G находят по выражению: G = Н – ТS или ∆G = ∆Н – Т∆S Это соотношение называется уравнением Гиббса Величина G называется изобарноизотермическим потенциалом или энергией Гиббса, которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры.

Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому ее изменение можно также определить по второму следствию из закона Гесса: ∆G 0 = Gf 0 (прод) - Gf 0 (исх) ∆Gf 0 – стандартная свободная энергия образования 1 моль вещества из входящих в него элементов в их стандартных состояниях, к. Дж/моль (определяется по справочнику). ∆Gf 0(прост. в-ва) = 0 По знаку ∆G 0 можно определить направление процесса: если ∆G 0 0, то процесс самопроизвольно не идет

Чем меньше ∆G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше от состояния равновесия, при котором ∆G = 0 и ∆Н = Т · ∆S. Из соотношения ∆G = ∆Н – Т·∆S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ∆Н > О (эндотермические). Это возможно, когда ∆S > О, но |T∆S| > |∆H|, и тогда ∆G O.

Пример 1: Вычислить теплоту образования аммиака, исходя из реакции: 2 NH 3(г)+3/2 O 2(г)→N 2(г) + 3 H 2 O(ж), ∆H 0 = -766 к. Дж Теплота образования воды (ж) равна – 286, 2 к. Дж/моль Решение: ∆Н 0 данной химической реакции составит: Н 0 х. р. = Н 0 прод - Н 0 исх= Н 0(N 2) + 3. Н 0(H 2 O) - 2 Н 0(NH 3)– 3/2 Н 0(O 2) Так как теплоты образования простых веществ в стандартном состоянии равны нулю, следовательно: Н 0(NH 3)=[ Н 0(N 2) + 3. Н 0(H 2 O) - Н 0 х. р. ]/2 Н 0(NH 3)= / 2 = 3. (– 286, 2)–(-766)] / 2 = = -46, 3 к. Дж/моль

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе CH 4(г) + CO 2(г) ↔ 2 СО(г) + 2 H 2(г)? Решение: Находим ∆G 0 процесса из соотношения: ∆G 0298 = G 0298 прод - G 0298 исх ∆G 0298= – [(-50, 79) + (-394, 38)] = +170, 63 к. Дж. То, что ∆G 0298>0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1, 013· 105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм.). Следовательно, при стандартных условиях будет протекать обратная реакция.

Пример 3. Вычислите ∆Н 0298, ∆S 0298, ∆G 0298 реакции, протекающей по уравнению: Fe 2 O 3(т) + 3 С(графит) = 2 Fe(т) + 3 СО(г) Определить температуру, при которой начнется реакция (температуру равновесия). Возможна ли реакция восстановления Fe 2 O 3 углеродом при температурах 500 и 1000 К? Решение: ∆Н 0 и ∆S 0 находим из соотношений: Н 0 = Нf 0 прод- Нf 0 исх и S 0 = Sf 0 прод- Sf 0 исх ∆Н 0298=(3·(-110, 52) + 2· 0) – (- 822, 10 + 3· 0)= - 331, 56 + 822, 10=+490, 54 к. Дж; ∆S 0298=(2· 27, 2 + 3· 197, 91) – (89, 96 + 3· 5, 69) = 541, 1 Дж/К

Находим температуру равновесия. Так как состояние системы в момент равновесия характеризуется ∆G 0 = 0, то ∆Н 0 = Т·∆S 0, следовательно: Тр = ∆Н 0 /∆S 0 Тр = 490, 54*1000/541, 1 = 906, 6 к Энергию Гиббса при температурах 500 К и 1000 К находим по уравнению Гиббса: ∆G 0 =∆Н 0 -Т·∆S 0 ∆G 500 = 490, 54 – 500· 541, 1/1000=+219, 99 к. Дж; ∆G 1000 = 490, 54 – 1000· 541, 1/1000 = - 50, 56 к. Дж. Так как ∆G 500> 0, а ∆G 1000

Пример 4. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением: C 2 H 6(г) + 3½O 2 = 2 CO 2(г) + 3 H 2 O(ж); ∆H 0= -1559, 87 к. Дж. Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования CO 2(г) и H 2 O(ж) (справочные данные). Решение Необходимо вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид 2 С(графит)+3 H 2(г)=C 2 H 6(г); ∆H=? Исходя из следующих данных: а)C 2 H 6(г)+3½O 2(г)=2 CO 2(г)+3 H 2 O(ж); ∆H= -1559, 87 к. Дж. б)С(графит)+O 2(г)=CO 2(г); ∆H = -393, 51 к. Дж. в) H 2(г) + ½O 2 = H 2 O(ж); ∆H = -285, 84 к. Дж. На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) – на 3 , а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):

C 2 H 6 + 3½O 2 – 2 С – 2 O 2 – 3 H 2 – 3/2 O 2 = 2 CO 2 + 3 H 2 O – 2 CO 2 – 3 H 2 O ∆H = -1559, 87 – 2 · (-393, 51) – 3 · (-285, 84); ∆H = -1559, 87 + 787, 02 + 857, 52; C 2 H 6=2 С+3 H 2; ∆H = +84, 67 к. Дж. Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то ∆H 0298(C 2 H 6)= -84, 67 к. Дж. К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса: ∆H =2∆H 0298(C 2 H 6) + 3∆H 0298(C 2 H 6) –∆H 0298(C 2 H 6)– 3½∆H 0298(O 2). Учитывая, что стандартные теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю, ∆H 0298(C 2 H 6) = 2∆H 0298(СО 2) + 3∆H 0298(Н 2 О) – ∆H ∆H 0298(C 2 H 6) = 2 · (-393, 51) + 3 · (-285, 84) + 1559, 87; ∆H 0298(C 2 H 6) = -84, 67 к. Дж.

Вещество при изменении давления и температуры может переходить из одного агрегатного состояния в другое. Эти переходы, совершающиеся при постоянной температуре, называются фазовыми переходами первого рода. Количество теплоты, которое вещество получает из окружающей среды либо отдает окружающей среде при фазовом переходе, есть скрытая теплота фазового перехода Qфп.

Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химических взаимодействий, а возможны лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления в системе существует т. е. фазовое равновесие. Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней свободы системы.

Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне её. Число независимых компонентов системы равно разности числа компонентов числа возможных химических реакций между ними. Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.

Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз Гиббса: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие. Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать: С = К – Ф + 2

Системы классифицируют по числу компонентов (одно-, двухкомпонентные и т. д.), по числу фаз (одно-, двухфазные и т. д.) и числу степеней свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и т. д.). Для систем с фазовыми переходами обычно рассматривают графическую зависимость состояния системы от внешних условий – т. е. диаграммы состояния.

Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе, границы их существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия.

Принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.

Принцип соответствия: на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.

Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды. Вода – единственное присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов К = 1. Диаграмма состояния воды В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА – зависимость давления насыщенного пара воды от температуры), твердым телом и газом (линия ОВ – зависимость давления насыщенного пара над льдом от температуры), твердым телом и жидкостью (линия ОС – зависимость температуры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды; тройная точка отвечает равновесию между тремя фазами.

В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях Т и Р (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6. 1 к. Па и Т = 273. 16 К). Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т. е. можно одновременно изменять и температуру, и давление, не вызывая изменения числа фаз в системе: С = 1 – 1 + 2 = 2 Диаграмма состояния воды На каждой из линий число фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз, система моновариантна, т. е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления, при котором система двухфазна: С = 1 – 2 + 2 = 1