Неравновесные электроны и дырки в полупроводниках. Электроны и дырки на прогулке

Полупроводниковые кристаллы образуются из атомов, расположенных в определенном порядке. Согласно современным представлениям атомы состоят из положительно заряженных ядер вокруг которых распложены заполненные электронами оболочки. При этом каждому электрону соответствует строго определенный уровень, на котором не может находиться более двух электронов с разными значениями спина, характеризующего вращение электрона. Согласно законам квантовой механики, электроны могут находиться только в строго определенных энергетических состояниях. Изменение энергии электрона возможно при поглощении или испускании кванта электромагнитного излучения с энергией, равной разности значений энергий на начальном и конечном уровне.

При сближении двух атомов, например водорода, их орбитали начинают перекрываться и возможно возникновение связи между ними. Существует правило, согласно которому число орбиталей у молекулы равно сумме чисел орбиталей у атомов, при этом взаимодействие атомов приводит к тому, что уровни у молекулы расщепляются, при этом чем меньше расстояние между атомами, тем сильнее это расщепление.

На рис. 1.6. показана схема расщепления уровней для пяти атомов при уменьшении расстояния между ними. Как видно из графиков при образовании между атомами связей валентные электроны формируют разрешенные для электронов зоны, причем число состояний в этих зонах тем больше, чем больше взаимодействующих атомов. В кристаллах число атомов более чем 10 22 см -3 , примерно такое же количество уровней в зонах. При этом расстояние между уровнями становится чрезвычайно малым, что позволяет считать, что энергия в разрешенной зоне изменяется непрерывно. Тогда электрон, попавший в незанятую зону можно рассматривать как классический, считая, что под действием электрического поля он набирает непрерывно энергию, а не квантами, т.е. ведет себя как классическая частица.

Рис. 1.6. Энергетическое расщепление 1s и 2s уровней для пяти атомов в зависимости от расстояния между ними

При образовании кристаллов образуемые валентными электронами зоны могут быть частично заполненными, свободными или полностью заполненными электронами. При этом если между заполненными и свободными состояниями запрещенная зона отсутствует, то материал является проводником, если существует небольшая запрещенная зона, то это полупроводник, если запрещенная зона большая и электроны за счет тепловой энергии в нее не попадают, то это изолятор. Рисунок 1.7. иллюстрирует возможные конфигурации зон.

Для проводников разрешенная зона частично заполнена электронами, поэтому даже при приложении внешнего напряжения они способны набирать энергию и перемещаться по кристаллу. Такая структура зон характерна для металлов. Уровень F, разделяющий заполненную электронами и незаполненную часть зоны называют уровнем Ферми. Формально его определяют как уровень вероятность заполнения которого электронами равна 1/2.

Рис. 1.7. Возможная структура энергетических зон, создаваемых валентными электронами в кристаллах

Для полупроводников и диэлектриков структура зон такова, что нижняя разрешенная зона полностью заполнена валентными электронами, поэтому ее называют валентной. Потолок валентной зоны обозначают Ev. В ней электроны перемещаться под действием поля (и соответственно набирать энергию) не могут, поскольку все энергетические уровни заняты, а согласно принципу Паули электрон не может переходить с занятого состояния на занятое. Поэтому электроны в полностью заполненной валентной зоны не участвуют в создании электропроводности. Верхняя зона в полупроводниках и диэлектриках в отсутствии внешнего возбуждения свободна от электронов и если каким либо образом туда забросить электрон, то под действием электрического поля он может создавать электропроводность, поэтому эту зону называют зоной проводимости. Дно зоны проводимости принято обозначать Ec. Между зоной проводимости и валентной зоной находится запрещенная зона Eg, в которой согласно законам квантовой механики электроны находиться не могут (подобно тому как электроны в атоме не могут иметь энергии не соответствующие энергиям электронных оболочек). Для ширины запрещенной зоны можно записать:

Eg = Ec – Ev (1.4.)

В полупроводниках в отличие от изоляторов ширина запрещенной зоны меньше, это сказывается в том, что при нагреве материала в зону проводимости полупроводника попадает за счет тепловой энергии значительно больше электронов, чем в зону проводимости изолятора и проводимость полупроводника может быть на несколько порядков выше чем проводимость изолятора, однако граница между полупроводником и изолятором условная.

Поскольку в отсутствии внешнего возбуждения валентная зона полностью заполнена (вероятность нахождения электрона на Ev = 1), зона проводимости полностью свободна (вероятность нахождения электрона на Eс = 0), то формально уровень Ферми с вероятностью заполнения ½ должен был бы находиться в запрещенной зоне. Расчеты показывают, что действительно в беспримесных бездефектных полупроводниках и диэлектриках (их принято называть собственными) он лежит вблизи середины запрещенной зоны. Однако электроны там находится не могут, поскольку там нет разрешенных энергетических уровней.

Рис. 1.7. Схематическое представление бездефектного кристалла кремния.

Основные элементарные полупроводники относятся к четвертой группе таблицы Менделеева, они имеют на внешней оболочке 4 электрона. Соответственно эти электроны находятся в S (1 электрон) и p (3 электрона). При образовании кристалла внешние электроны взаимодействуют и образуются полностью заполненная оболочка с восьмью электронами, как это показано на диаграмме рис. 1.7.

При этом атом может образовывать химические связи с четырьмя соседями, т.е. является четырежды координированными. Все связи эквивалентны и образуют тетраэдрическую решетку (тетраэдр – фигура с четырьмя одинаковыми поверхностями).

Тетраэдрическая структура свойственна кристаллам алмаза. Такие известные полупроводники как Si и Ge имеют структуру типа алмаза.

При уходе электрона в зону проводимости он делокализуется и может перемещаться по зоне от одного атома к другому. Он становится электроном проводимости и может создавать электрический ток. Обычно говорят: появился свободный носитель заряда, хотя на самом деле электрон не покидал кристалл, у него только появилась возможность перемещаться из одного места кристалла в другое.

На месте откуда ушел электрон условие электронейтральности нарушается и возникает положительно заряженная вакансия электрона, которую принято называть дыркой (положительный заряд обусловлен не скомпенсированным зарядом ядра).

На место откуда ушел электрон может переместиться соседний электрон, что приведет к перемещению положительно заряженной дырки. Таким образом перемещение валентных электронов заполняющих свободное электронное состояние (запрет Паули снят) приводит к перемещению вакансии в которой нарушено условие компенсации заряда, т.е. дырки. Вместо того, чтобы рассматривать движение валентных электронов, которых в валентной зоне чрезвычайно много рассматривают перемещение положительно заряженных дырок, которых мало и которые так же как электроны могут переносить заряд. Этот процесс поясняет рис. 1.10.

На рисунке 1.10 показан кристалл, в котором каким либо внешним возбуждением, например квантом света с hν > Eg один из электронов переброшен в зону проводимости (стал свободным), т.е. у одного из атомов была разорвана одна из валентных связей. Тогда в кристалле помимо не связанного с атомом электрона возник положительно заряженный ион. Способность под действием поля перемещаться самого иона очень мала, поэтому ее учитывать не следует. Поскольку в кристалле атомы расположены близко друг от друга к этому иону может притянуться электрон от соседнего атома. В этом случае положительная дырка возникает у соседнего атома откуда ушел валентный электрон и т.д. Для совершенного, не имеющего примесей и дефектов, кристалла концентрация электронов будет равна концентрации дырок. Это собственная концентрация носителей заряда n i = p i , значок i означает концентрацию носителей для собственного полупроводника (intrinsic –собственный). Для произведения концентраций электронов и дырок можно записать:

np = n i 2 (1.5)

Следует отметить, то это соотношение выполняется не только для полупроводников с собственной проводимостью, но и для легированных кристаллов, в которых концентрация электронов не равна концентрации дырок.

Рис. 1.10. Схематическое изображение возникновения электрона и дырки при поглощении света

Направление движения дырки противоположно направлению движения электрона. Каждый электрон находящийся в валентной связи характеризуется своим уровнем. Все уровни валентных электронов расположены очень близко и образуют валентную зону, поэтому перемещение дырки можно рассматривать как непрерывный процесс, аналогичный движению классической свободной частицы. Аналогично поскольку в зоне проводимости энергетические уровни расположены очень близко, зависимость энергии от импульса можно считать непрерывной и соответственно движение электрона можно в первом приближении рассматривать как движение классической свободной частицы.

1.2.3. Легирование кристаллов донорной или акцепторной примесью, полупроводники "n" и "p" типа.

Наличие в кристалле примесей и дефектов приводит к появлению в запрещенной зоне энергетических уровней, положение которых зависит от типа примеси или дефекта. Для управления электрическими свойствами полупроводников в них специально вводят примеси (легируют). Так введение в элементарный полупроводник IV группы периодической системы элементов, например Si, примеси элементов V группы (доноров) приводит к появлению дополнительных электронов и соответственно преобладанию электронной проводимости (n - тип), введение элементов III группы приводит к появлению дополнительных дырок (p-тип).

Рис. 1.12. Схема образования свободного электрона и заряженного донорного атома при легировании Si элементами V группы периодической системы

На рис. 1.12 показана схема кристалла Si, в который введен фосфор (V группа). Элемент V группы (донор) имеет 5 валентных электронов, четыре из них образуют связи с соседними атомами Si, пятый электрон связан только с атомом примеси и эта связь слабее остальных, поэтому при нагреве кристалла этот электрон отрывается первым, при этом атом фосфора приобретает положительный заряд, становясь ионом.

(1.7)

где E d - энергия ионизации (активации) донорного атома.

Энергия ионизации доноров, как правило, не велика (0.005 - 0.01 эВ) и при комнатной температуре они практически все отдают свои электроны. При этом концентрация электронов, появившихся за счет ионизации доноров примерно равна концентрации введенных атомов примеси и значительно превосходит собственную концентрацию электронов и дырок n>>n i , поэтому такие материалы и называют электронными материалами (n-тип).

Будем называть электроны в них основными носителями и обозначать n n , соответственно дырки будем называть неосновными носителями заряда и обозначать p n .

Рассмотрим, что происходит при введении в тот же Si элемента III группы, например B. Элемент III группы имеет 3 валентных электрона, которые образуют связи с соседними атомами Si, четвертая связь может образовываться, если к атому B перейдет еще один электрон от одного из его ближайших соседей, см. рис. 10. Энергия такого перехода не велика, поэтому соответствующий принимающий (акцепторный) электрон энергетический уровень расположен вблизи валентной зоны. При этом атом бора ионизуется заряжаясь отрицательно, а в том месте откуда ушел электрон образуется положительно заряженная дырка, которая может участвовать в переносе заряда.

где e v - электрон из валентной зоны, E a - энергия акцепторного уровня относительно потолка валентной зоны.

Рис. 1.13. Схема образования свободной дырки и заряженного акцепторного атома при легировании Si элементами III группы периодической системы

Количество дополнительно появившихся дырок примерно соответствует количеству введенных акцепторных атомов и, как правило, значительно превосходит количество электронов, возникающих за счет переходов из валентной зоны, поэтому материал легированный акцепторной примесью является дырочным (p тип).

Введение акцепторной примеси приводит к увеличению концентрации дырок и соответственно смещению уровня Ферми к валентной зоне (чем он ближе к ней, тем больше концентрация дырок).

Контрольные вопросы.

1. Почему электроны в полупроводниковом кристалле могут переносить заряд, если он находятся в зоне проводимости и не могут переносить заряд, если они находятся в заполненной валентной зоне?

2. Объясните, почему кристаллы состоящие из элементов первой группы являются хорошими проводниками?

3. Как вы считаете, если бы удалось получить кристаллический водород, то он был бы проводником или полупроводником?

4. Почему введение в кремний (германий) примесных атомов, принадлежащих к пятой группе периодической системы элементов приводит к появлению свободных электронов в зоне проводимости?

5. Почему введение в кремний (германий) примесных атомов, принадлежащих к третьей группе периодической системы элементов приводит к появлению свободных дырок в зоне проводимости?

§ 2. Примесные полупроводники

§ 3. Эффект Холла

§ 4. Переходы между полупроводни­ками

§ 5. Выпрямление на полупровод­никовом переходе

§ 6. Транзистор

§ 1. Электроны и дырки в полупроводниках

Одним из самых замечательных и волную­щих открытий последних лет явилось приме­нение физики твердого тела к технической разработке ряда электрических устройств, таких, как транзисторы. Изучение полупро­водников привело к открытию их полезных свойств и ко множеству практических приме­нений. В этой области все меняется так быстро, что рассказанное вам сегодня может через год оказаться уже неверным или, во всяком случае, неполным. И совершенно ясно, что, подробнее изучив такие вещества, мы со временем сумеем осуществить куда более удивительные вещи. Материал этой главы вам не понадобится для понимания следующих глав, но вам, вероятно, будет интересно убедиться, что по крайней мере кое-что из того, что вы изучили, как-то все же связано с практическим делом.

Полупроводников известно немало, но мы ограничимся теми, которые больше всего при­меняются сегодня в технике. К тому же они и изучены лучше других, так что разобравшись в них, мы до какой-то степени поймем и многие другие. Наиболее широко применяемые в на­стоящее время полупроводниковые вещества это кремний и германий. Эти элементы кристал­лизуются в решетке алмазного типа - в такой кубической структуре, в которой атомы обла­дают четверной (тетраэдральной) связью со своими ближайшими соседями. При очень низ­ких температурах (вблизи абсолютного нуля) они являются изоляторами, хотя при комнатной температуре они немного проводят электричество. Это не металлы; их называют полупроводниками.

Если каким-то образом в кристалл кремния или германия при низкой температуре мы введем добавочный электрон, то возникнет то, что описано в предыдущей главе. Такой электрон начнет блуждать по кристаллу, перепрыгивая с места, где стоит один атом, на место, где стоит другой. Мы рассмотрели только поведение атома в прямоугольной решетке, а для реаль­ной решетки кремния или германия уравнения были бы дру­гими. Но все существенное может стать ясным уже из резуль­татов для прямоугольной решетки.

Как мы видели в гл. И, у этих электронов энергии могут находиться только в определенной полосе значений, называемой зоной проводимости. В этой зоне энергия связана с волновым числом k амплитуды вероятности С [см. (11.24)1 формулой

Разные A - это амплитуды прыжков в направлениях х, у и z, а а, b , с - это постоянные решетки (интервалы между узлами) в этих направлениях.

Для энергий возле дна зоны формулу (12.1) можно прибли­зительно записать так:

(см. гл. 11, § 4).

Если нас интересует движение электрона в некотором опре­деленном направлении, так что отношение компонент k все время одно и то же, то энергия есть квадратичная функция волнового числа и, значит, импульса электрона. Можно напи­сать

где  - некоторая постоянная, и начертить график зависимости Е от k (фиг. 12.1).

Фиг. 12.1. Энергетическая диаг­рамма для электрона в кристалле изолятора.

Такой график мы будем называть «энергетиче­ской диаграммой». Электрон в определенном состоянии энергии и импульса можно на таком графике изобразить точкой (S на рисунке).

Мы уже упоминали в гл. 11, что такое же положение вещей возникнет, если мы уберем электрон из нейтрального изолятора. Тогда на это место сможет перепрыгнуть электрон от соседнего атома. Он заполнит «дырку», а сам оставит на том месте, где стоял, новую «дырку». Такое поведение мы можем описать, задав амплитуду того, что дырка окажется возле данного опре­деленного атома, и говоря, что дырка может прыгать от атома к атому. (Причем ясно, что амплитуда А того, что дырка пере­прыгивает от атома а к атому b , в точности равна амплитуде того, что электрон от атома b прыгает в дырку от атома а.)

Математика для дырки такая же, как для добавочного элект­рона, и мы опять обнаруживаем, что энергия дырки связана с ее волновым числом уравнением, в точности совпадающим с (12.1) и (12.2), но, конечно, с другими численными значениями амплитуд А х , A y и А z . У дырки тоже есть энергия, связанная с волновым числом ее амплитуд вероятности. Энергия ее лежит в некоторой ограниченной зоне и близ дна зоны квадратично меняется с ростом волнового числа (или импульса) так же, как на фиг. 12.1. Повторяя наши рассуждения гл. 11, § 3, мы обна­ружим, что дырка тоже ведет себя как классическая частица с какой-то определенной эффективной массой, с той только раз­ницей, что в некубических кристаллах масса зависит от направ­ления движения. Итак, дырка напоминает частицу с положи­тельным зарядом, движущуюся сквозь кристалл. Заряд ча­стицы-дырки положителен, потому что она сосредоточена в том месте, где нет электрона; и когда она движется в какую-то сто­рону, то на самом деле это в обратную сторону движутся электроны.

Если в нейтральный кристалл поместить несколько электро­нов, то их движение будет очень похоже на движение атомов в газе, находящемся под низким давлением. Если их не слишком много, их взаимодействием можно будет пренебречь. Если затем приложить к кристаллу электрическое поле, то электроны нач­нут двигаться и потечет электрический ток. В принципе они должны очутиться на краю кристалла и, если там имеется ме­таллический электрод, перейти на него, оставив кристалл нейт­ральным.

Точно так же в кристалл можно было бы ввести множество дырок. Они бы начали повсюду бродить как попало. Если при­ложить электрическое поле, то они потекут к отрицательному электроду и затем их можно было бы «снять» с него, что и про­исходит, когда их нейтрализуют электроны с металлического электрода.

Электроны и дырки могут оказаться в кристалле одновре­менно. Если их опять не очень много, то странствовать они будут независимо. В электрическом поле все они будут давать свой вклад в общий ток. По очевидной причине электроны назы­вают отрицательными носителями, а дырки - положитель­ными носителями.

До сих пор мы считали, что электроны внесены в кристалл извне или (для образования дырки) удалены из него. Но можно также «создать» пару электрон-дырка, удалив из нейтрального атома связанный электрон и поместив его в том же кристалле на некотором расстоянии. Тогда у нас получатся свободный электрон и свободная дырка, и движение их будет таким, как мы описали.

Энергия, необходимая для того, чтобы поместить электрон в состояние S (мы говорим: чтобы «создать» состояние S), - это энергия Е - , показанная на фиг. 12.2.

Фиг. 12.2, Энергия Е, требуемая для «рождения» свободного

электрона.

Это некоторая энергия,

превышающая Е - мин . Энергия, необходимая для того, чтобы «создать» дырку в каком-то состоянии S ",- это энергия Е + (фиг. 12.3), которая на какую-то долю выше, чем Е (=Е + мин ).

Фиг. 12.3. Энергия Е + , тре­буемая для «рождения» дырки в состоянии S".

А чтобы создать пару в со­стояниях S и S" , потребуется просто энергия Е - +Е + .

Образование пар - это, как мы увидим позже, очень частый процесс, и многие люди предпочитают поме­щать фиг. 12.2 и 12.3 на один чертеж, причем энергию дырок откладывают вниз, хотя, конечно, эта энергия положительна. На фиг. 12.4 мы объединили эти два гра­фика.

Фиг. 12.4. Энергетические диаграммы для электрона и дырки.

Преимущества такого графика в том, что энергия E пары =Е - +Е + , требуемая для образования пары (электрона в S и дырки в S’ ), дается попросту расстоянием по вертикали между S и S" , как показано на фиг. 12.4. Наименьшая энергия, требуемая для образования пары, называется энерге­тической шириной, или шириной щели, и равняется

е - мин + e + мин.

Иногда вам может встретиться и диаграмма попроще. Ее рисуют те, кому не интересна переменная k, называя ее диа­граммой энергетических уровней. Эта диаграмма (она показана на фиг. 12.5) просто указывает допустимые энергии у электро­нов и дырок .

Фиг. 12.5. Диаграмма энер­гетических уровней для электронов и дырок.

Как создается пара электрон-дырка? Есть несколько спо­собов. Например, световые фотоны (или рентгеновские лучи)

могут поглотиться и обра­зовать пару, если только энергия фотона больше энергетической ширины. Быстрота образования пар пропорциональна интен­сивности света. Если при­жать к торцам кристалла два электрода и прило­жить «смещающее» напря­жение, то электроны и дырки притянутся к элек­тродам. Ток в цепи будет пропорционален силе све­та. Этот механизм ответствен за явление фотопроводимости и за работу фотоэлементов. Пары электрон - дырка могут образоваться также части­цами высоких энергий. Когда быстро движущаяся заряженная частица (например, протон или пион с энергией в десятки и сотни Мэв) пролетает сквозь кристалл, ее электрическое поле может вырвать электроны из их связанных состояний, образуя пары электрон - дырка. Подобные явления сотнями и тыся­чами происходят на каждом миллиметре следа. После того как частица пройдет, можно собрать носители и тем самым вызвать электрический импульс. Перед вами механизм того, что разы­грывается в полупроводниковых счетчиках, в последнее время используемых в опытах по ядерной физике. Для таких счетчи­ков полупроводники не нужны, их можно изготовлять и из кристаллических изоляторов. Так и было на самом деле: первый из таких счетчиков был изготовлен из алмаза, который при ком­натных температурах является изолятором. Но нужны очень чистые кристаллы, если мы хотим, чтобы электроны и дырки

I могли добираться до электродов, не боясь захвата. Потому и используются кремний и германий, что образцы этих полупро­водников разумных размеров (порядка сантиметра) можно по­лучать большой чистоты.

До сих пор мы касались только свойств полупроводниковых кристаллов при температурах около абсолютного нуля. При любой ненулевой температуре имеется еще другой механизм создания пар электрон - дырка. Энергией пару может снаб­дить тепловая энергия кристалла. Тепловые колебания кристал­ла могут передавать паре свою энергию, вызывая «самопроиз­вольное» рождение пар.

Вероятность (в единицу времени) того, что энергия, дости­гающая величины энергетической щели E щели, сосредоточится в месте расположения одного из атомов, пропорциональна ехр(-Е щеяи / k Т), где Т- температура, а k- постоянная Больц­мана [см. гл. 40 (вып. 4)]. Вблизи абсолютного нуля вероятность эта мало заметна, но по мере роста температуры вероятность образования таких пар возрастает. Образование пар при любой конечной температуре должно продолжаться без конца, давая все время с постоянной скоростью все новые и новые положи­тельные и отрицательные носители. Конечно, на самом деле этого не будет, потому что через мгновение электроны случайно снова повстречаются с дырками, электрон скатится в дырку, а освобожденная энергия перейдет к решетке. Мы скажем, что электрон с дыркой «аннигилировали». Имеется определенная вероятность того, что дырка встретится с электроном и оба они друг друга уничтожат.

Если количество электронов в единице объема есть N n (n означает негативных, или отрицательных, носителей), а плот­ность положительных (позитивных) носителей N p , то вероят­ность того, что за единицу времени электрон с дыркой встре­тятся и проаннигилируют, пропорциональна произведению N n N p . При равновесии эта скорость должна равняться ско­рости, с какой образуются пары. Стало быть, при равновесии произведение N n N p должно равняться произведению некото­рой постоянной на больцмановский множитель

Говоря о постоянной, мы имеем в виду ее примерное постоянство. Более полная теория, учитывающая различные детали того, как электроны с дырками «находят» друг друга, свидетельствует, что «постоянная» слегка зависит и от температуры; но главная зависимость от температуры лежит все же в экспоненте.

Возьмем, например, чистое вещество, первоначально бывшее нейтральным. При конечной температуре можно ожидать, что число положительных и отрицательных носителей будет одно и то же, N n = N р . Значит, каждое из этих чисел должно с температурой меняться как. Изменение мно­гих свойств полупроводника (например, его проводимости) определяется главным образом экспоненциальным множителем, потому что все другие факторы намного слабее зависят от тем­пературы. Ширина щели для германия примерно равна 0,72 эв, а для кремния 1,1 эв.

При комнатной температуре kТ составляет около 1 / 40 эв. При таких температурах уже есть достаточно дырок и электро­нов чтобы обеспечить заметную проводимость, тогда как, ска­жем, при 30°К (одной десятой комнатной температуры) прово­димость незаметна. Ширина щели у алмаза равна 6-7 эв, по­этому при комнатной температуре алмаз - хороший изолятор.

Дырка
Символ:	h (англ. hole )
Когда электрон покидает атом гелия, на его месте остается дырка. При этом атом становится положительно заряженным.
Состав:	Квазичастица
Классификация:	Лёгкие дырки , тяжёлые дырки
В честь кого и/или чего названа:	Отсутствие электрона
Квантовые0 числа :
Электрический заряд :	+1
Спин :	Определяется спином электронов в валентной зоне ħ

Определение по ГОСТ 22622-77: «Незаполненная валентная связь, которая проявляет себя как положительный заряд, численно равный заряду электрона».

Дырочную проводимость можно объяснить при помощи следующей аналогии: имеется ряд людей, сидящих в аудитории, где нет запасных стульев. Если кто-нибудь из середины ряда хочет уйти, он перелезает через спинку стула в пустой ряд и уходит. Здесь пустой ряд - аналог зоны проводимости , а ушедшего человека можно сравнить со свободным электроном. Представим, что ещё кто-то пришёл и хочет сесть. Из пустого ряда плохо видно, поэтому там он не садится. Вместо этого человек, сидящий возле свободного стула, пересаживается на него, вслед за ним это повторяют и все его соседи. Таким образом, пустое место как бы двигается к краю ряда. Когда это место окажется рядом с новым зрителем, он сможет сесть.

В этом процессе каждый сидящий передвинулся вдоль ряда. Если бы зрители обладали отрицательным зарядом, такое движение было бы электрической проводимостью . Если вдобавок стулья заряжены положительно, то ненулевым суммарным зарядом будет обладать только свободное место. Это простая модель, показывающая как работает дырочная проводимость. Однако на самом деле, из-за свойств кристаллической решётки, дырка не находится в определённом месте, как описано выше, а размазана по области размером во много сотен элементарных ячеек.

Для создания дырок в полупроводниках используется легирование кристаллов акцепторными примесями . Кроме того, дырки могут возникать и в результате внешних воздействий: теплового возбуждения электронов из валентной зоны в зону проводимости, освещения светом или облучения ионизирующим излучением .

В случае кулоновского взаимодействия дырки с электроном из зоны проводимости образуется связанное состояние, называемое экситоном .

Тяжёлые дырки - название одной из ветвей энергетического спектра валентной зоны кристалла.

Дырки в квантовой химии

Термин ды́рка также используется в вычислительной химии , где основное состояние молекулы интерпретируется как вакуумное состояние - в этом состоянии нет электронов. В такой схеме отсутствие электрона в обычно-заполненном состоянии называется ды́ркой и рассматривается как частица. А присутствие электрона в обычно-пустом пространстве просто называют электроном.

В кристалле чистого германия и кремния связь между атомами осуществляется за счет вращения двух электронов, принадлежащих двум рядом расположенным атомам, по од­ной общей орбите. Такая связь называется парноэлектронной , или ковалентной (рис. 10, а). Германии и кремний являются четырехвалентными элементами, их атомы имеют по 4 валентных электрона, и ковалентные связи образуются между четырьмя соседними атомами, как показано на рис. 10, б. На этом рисунке парные ковалентные связи обозначены параллельными линиями, соединяющими два соседних атома, а электроны, образующие эти связи, - черными точками (1) Электроны, связанные ковалентными связями, не участвуют в электропроводности полупроводника. Чтобы появилась электропроводность (т.е. чтобы полупроводник стал способным проводить электрический ток), необходимо разорвать часть ковалентных связей. Освобожденные от ковалентных связей электроны смогут свободно перемещаться по кристаллу полупроводника и участвовать в электропроводности. Такие электроны называют свободными , или электронами проводимости (рис.10, в). Разрушение ковалентных связей происходит при сообщении электронам дополнительной энергии за счет повышения температуры (нагрева) полупроводника, облучения светом и других энергетических воздействий. В результате энергия свободных электронов увеличивается, и их энергетические уровни соответствуют энергетическим уровням зоны проводимости.

Место на внешней орбите атома, где ранее находился электрон (или, иными словами, разорванная ковалентная связь), называется дыркой. На энергетической диаграмме

Рис.10. Плоская модель кристаллической решетки германия и кремния (а, б, в) и их энергетическая диаграмма (г)

дырке соответствует свободный энергетический уровень (2) в валентной зоне, с которого электрон перешел в зону проводимости (рис. 10, г). Атом, лишившийся одного из электронов, обладает положительным зарядом, равным абсолютному значению заряда электрона. Следовательно, образование дырки эквивалентно возникновению положительного заряда р= +q(q ≈ 1,6 *10 -19 Кл - заряд электрона).

Образование свободных электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне называют генерацией носителей заряда , или генерацией пар электрон-дырка , поскольку у абсолютно чистых (собственных) полупроводников появление свободного электрона в зоне проводимости обязательно сопровождается появлением дырки в валентной зоне.

Свободный электрон может, теряя часть своей энергии, из зоны проводимости перейти в валентную зону, заполнив собой одну из имеющихся в ней дырок. При этом восстанавливается ковалентная связь. Этот процесс называют рекомбинацией . Таким образом, рекомбинация всегда сопровождается потерей пары электрон-дырка.

Рекомбинация всегда означает переход электрона в состояние с более низкой энергией. Выделяющаяся при этом энергия может излучаться в виде кванта света (фотона) или превращаться в тепловую энергию.

Промежуток времени от момента генерации носителя заряда до его рекомбинации называют временем жизни, а расстояние, пройденное им за время жизни, - диффузионной длиной .

Концентрация носителей зарядов в собственном полупроводнике.

При температурах, превышающих -273,16 °С, в полупроводнике всегда имеются разорванные ковалентные связи, т.е. некоторое количество свободных электронов и равное им число дырок. Число, или концентрация, свободных электронов и дырок зависит от ширины запрещенной зоны ∆Wn температуры: оно тем больше, чем меньше ∆W и выше температура. При заданной температуре процесс генерации носителей заряда уравновешивается процессом рекомбинации. Такое состояние полупроводника называют равновесным . Для полупроводника, находящегося в равновесном состоянии, концентрация свободных электронов n ,равна концентрации дырок р , (индексы / соответствуют чистому, или собственному, полупроводнику) в валентной зоне, и можно записать

ni pi = ni2 = pi2 = const.

Темы кодификатора ЕГЭ : полупроводники, собственная и примесная проводимость полупроводников.

До сих пор, говоря о способности веществ проводить электрический ток, мы делили их на проводники и диэлектрики. Удельное сопротивление обычных проводников находится в интервале Ом·м; удельное сопротивление диэлектриков превышает эти величины в среднем на порядков: Ом·м.

Но существуют также вещества, которые по своей электропроводности занимают промежуточное положение между проводниками и диэлектриками. Это полупроводники : их удельное сопротивление при комнатной температуре может принимать значения в очень широком диапазоне Ом·м. К полупроводникам относятся кремний, германий, селен, некоторые другие химические элементы и соединения (Полупроводники чрезвычайно распространены в природе. Например, около 80% массы земной коры приходится на вещества, являющиеся полупроводниками). Наиболее широко примененяются кремний и германий .

Главная особенность полупроводников заключается в том, что их электропроводность резко увеличивается с повышением температуры. Удельное сопротивление полупроводника убывает с ростом температуры примерно так, как показано на рис. 1 .

Рис. 1. Зависимость для полупроводника

Иными словами, при низкой температуре полупроводники ведут себя как диэлектрики, а при высокой - как достаточно хорошие проводники. В этом состоит отличие полупроводников от металлов: удельное сопротивление металла, как вы помните, линейно возрастает с увеличением температуры.

Между полупроводниками и металлами имеются и другие отличия. Так, освещение полупроводника вызывает уменьшение его сопротивления (а на сопротивление металла свет почти не оказывает влияния). Кроме того, электропроводность полупроводников может очень сильно меняться при введении даже ничтожного количества примесей.

Опыт показывает, что, как и в случае металлов, при протекании тока через полупроводник не происходит переноса вещества. Стало быть, электрический ток в полупроводниках обусловлен движением электронов.

Уменьшение сопротивления полупроводника при его нагревании говорит о том, что повышение температуры приводит к увеличению количества свободных зарядов в полупроводнике. В металлах ничего такого не происходит; следовательно, полупроводники обладают иным механизмом электропроводности, чем металлы. И причина этого - различная природа химической связи между атомами металлов и полупроводников.

Ковалентная связь

Металлическая связь, как вы помните, обеспечивается газом свободных электронов, который, подобно клею, удерживает положительные ионы в узлах кристаллической решётки. Полупроводники устроены иначе - их атомы скрепляет ковалентная связь . Давайте вспомним, что это такое.

Электроны, находящиеся на внешнем электронном уровне и называемые валентными , слабее связаны с атомом, чем остальные электроны, которые расположены ближе к ядру. В процессе образования ковалентной связи два атома вносят «в общее дело» по одному своему валентному электрону. Эти два электрона обобществляются, то есть теперь принадлежат уже обоим атомам, и потому называются общей электронной парой (рис. 2 ).

Рис. 2. Ковалентная связь

Обобществлённая пара электронов как раз и удерживает атомы друг около друга (с помощью сил электрического притяжения). Ковалентная связь - это связь, существующая между атомами за счёт общих электронных пар . По этой причине ковалентная связь называется также парноэлектронной .

Кристаллическая структура кремния

Теперь мы готовы подробнее изучить внутреннее устройство полупроводников. В качестве примера рассмотрим самый распространённый в природе полупроводник - кремний. Аналогичное строение имеет и второй по важности полупроводник - германий.

Пространственная структура кремния представлена на рис. 3 (автор картинки - Ben Mills). Шариками изображены атомы кремния, а трубки, их соединяющие, - это каналы ковалентной связи между атомами.

Рис. 3. Кристаллическая структура кремния

Обратите внимание, что каждый атом кремния скреплён с четырьмя соседними атомами. Почему так получается?

Дело в том, что кремний четырёхвалентен - на внешней электронной оболочке атома кремния расположены четыре валентных электрона. Каждый из этих четырёх электронов готов образовать общую электронную пару с валентным электроном другого атома. Так и происходит! В результате атом кремния окружается четырьмя пристыковавшимися к нему атомами, каждый из которых вносит по одному валентному электрону. Соответственно, вокруг каждого атома оказывается по восемь электронов (четыре своих и четыре чужих).

Более подробно мы видим это на плоской схеме кристаллической решётки кремния (рис. 4 ).

Рис. 4. Кристаллическая решётка кремния

Ковалентные связи изображены парами линий, соединяющих атомы; на этих линиях находятся общие электронные пары. Каждый валентный электрон, расположенный на такой линии, большую часть времени проводит в пространстве между двумя соседними атомами.

Однако валентные электроны отнюдь не «привязаны намертво» к соответствующим парам атомов. Происходит перекрытие электронных оболочек всех соседних атомов, так что любой валентный электрон есть общее достояние всех атомов-соседей. От некоторого атома 1 такой электрон может перейти к соседнему с ним атому 2, затем - к соседнему с ним атому 3 и так далее. Валентные электроны могут перемещаться по всему пространству кристалла - они, как говорят, принадлежат всему кристаллу (а не какой-либо одной атомной паре).

Тем не менее, валентные электроны кремния не являются свободными (как это имеет место в металле). В полупроводнике связь валентных электронов с атомами гораздо прочнее, чем в металле; ковалентные связи кремния не разрываются при невысоких температурах. Энергии электронов оказывается недостаточно для того, чтобы под действием внешнего электрического поля начать упорядоченное движение от меньшего потенциала к большему. Поэтому при достаточно низких температурах полупроводники близки к диэлектрикам - они не проводят электрический ток.

Собственная проводимость

Если включить в электрическую цепь полупроводниковый элемент и начать его нагревать, то сила тока в цепи возрастает. Следовательно, сопротивление полупроводника уменьшается с ростом температуры. Почему это происходит?

При повышении температуры тепловые колебания атомов кремния становятся интенсивнее, и энергия валентных электронов возрастает. У некоторых электронов энергия достигает значений, достаточных для разрыва ковалентных связей. Такие электроны покидают свои атомы и становятся свободными (или электронами проводимости ) - точно так же, как в металле. Во внешнем электрическом поле свободные электроны начинают упорядоченное движение, образуя электрический ток.

Чем выше температура кремния, тем больше энергия электронов, и тем большее количество ковалентных связей не выдерживает и рвётся. Число свободных электронов в кристалле кремния возрастает, что и приводит к уменьшению его сопротивления.

Разрыв ковалентных связей и появление свободных электронов показан на рис. 5 . На месте разорванной ковалентной связи образуется дырка - вакантное место для электрона. Дырка имеет положительный заряд, поскольку с уходом отрицательно заряженного электрона остаётся нескомпенсированный положительный заряд ядра атома кремния.

Рис. 5. Образование свободных электронов и дырок

Дырки не остаются на месте - они могут блуждать по кристаллу. Дело в том, что один из соседних валентных электронов, «путешествуя» между атомами, может перескочить на образовавшееся вакантное место, заполнив дырку; тогда дырка в этом месте исчезнет, но появится в том месте, откуда электрон пришёл.

При отсутствии внешнего электрического поля перемещение дырок носит случайный характер, ибо валентные электроны блуждают между атомами хаотически. Однако в электрическом поле начинается направленное движение дырок. Почему? Понять это несложно.

На рис. 6 изображён полупроводник, помещённый в электрическое поле . В левой части рисунка - начальное положение дырки.

Рис. 6. Движение дырки в электрическом поле

Куда сместится дырка? Ясно, что наиболее вероятны перескоки «электрон > дырка» в направлении против линий поля (то есть к «плюсам», создающим поле). Один из таких перескоков показан в средней части рисунка: электрон прыгнул влево, заполнив вакансию, а дырка, соответственно, сместилась вправо. Следующий возможный скачок электрона, вызванный электрическим полем, изображён в правой части рисунка; в результате этого скачка дырка заняла новое место, расположенное ещё правее.

Мы видим, что дырка в целом перемещается по направлению линий поля - то есть туда, куда и полагается двигаться положительным зарядам. Подчеркнём ещё раз, что направленное движение дырки вдоль поля вызвано перескоками валентных электронов от атома к атому, происходящими преимущественно в направлении против поля.

Таким образом, в кристалле кремния имеется два типа носителей заряда: свободные электроны и дырки. При наложении внешнего электрического поля появляется электрический ток, вызванный их упорядоченным встречным движением: свободные электроны перемещаются противоположно вектору напряжённости поля , а дырки - в направлении вектора .

Возникновение тока за счёт движения свободных электронов называется электронной проводимостью , или проводимостью n-типа . Процесс упорядоченного перемещения дырок называется дырочной проводимостью ,или проводимостью p-типа (от первых букв латинских слов negativus (отрицательный) и positivus (положительный)). Обе проводимости - электронная и дырочная - вместе называются собственной проводимостью полупроводника.

Каждый уход электрона с разорванной ковалентной связи порождает пару «свободный электрон–дырка». Поэтому концентрация свободных электронов в кристалле чистого кремния равна концентрации дырок. Соответственно, при нагревании кристалла увеличивается концентрация не только свободных электронов, но и дырок, что приводит к возрастанию собственной проводимости полупроводника за счёт увеличения как электронной, так и дырочной проводимости.

Наряду с образованием пар «свободный электрон–дырка» идёт и обратный процесс: рекомбинация свободных электронов и дырок. А именно, свободный электрон, встречаясь с дыркой, заполняет эту вакансию, восстанавливая разорванную ковалентную связь и превращаясь в валентный электрон. Таким образом, в полупроводнике устанавливается динамическое равновесие : среднее число разрывов ковалентных связей и образующихся электронно-дырочных пар в единицу времени равно среднему числу рекомбинирующих электронов и дырок. Это состояние динамического равновесия определяет равновесную концентрацию свободных электронов и дырок в полупроводнике при данных условиях.

Изменение внешних условий смещает состояние динамического равновесия в ту или иную сторону. Равновесное значение концентрации носителей заряда при этом, естественно, изменяется. Например, число свободных электронов и дырок возрастает при нагревании полупроводника или при его освещении.

При комнатной температуре концентрация свободных электронов и дырок в кремнии приблизительно равно см. Концентрация же атомов кремния - порядка см. Иными словами, на атомов кремния приходится лишь один свободный электрон! Это очень мало. В металлах, например, концентрация свободных электронов примерно равна концентрации атомов. Соответственно, собственная проводимость кремния и других полупроводников при нормальных условиях мала по сравнению с проводимостью металлов .

Примесная проводимость

Важнейшей особенностью полупроводников является то, что их удельное сопротивление может быть уменьшено на несколько порядков в результате введения даже весьма незначительного количества примесей. Помимо собственной проводимости у полупроводника возникает доминирующая примесная проводимость . Именно благодаря этому факту полупроводниковые приборы нашли столь широкое применение в науке и технике.
Предположим, например, что в расплав кремния добавлено немного пятивалентного мышьяка . После кристаллизации расплава оказывается, что атомы мышьяка занимают места в некоторых узлах сформировавшейся кристаллической решётки кремния.

На внешнем электронном уровне атома мышьяка имеется пять электронов. Четыре из них образуют ковалентные связи с ближайшими соседями - атомами кремния (рис. 7 ). Какова судьба пятого электрона, не занятого в этих связях?

Рис. 7. Полупроводник n-типа

А пятый электрон становится свободным! Дело в том, что энергия связи этого «лишнего» электрона с атомом мышьяка, расположенным в кристалле кремния, гораздо меньше энергии связи валентных электронов с атомами кремния. Поэтому уже при комнатной температуре почти все атомы мышьяка в результате теплового движения остаются без пятого электрона, превращаясь в положительные ионы. А кристалл кремния, соответственно, наполняется свободными электронами, которые отцепились от атомов мышьяка.

Наполнение кристалла свободными электронами для нас не новость: мы видели это и выше, когда нагревался чистый кремний (без каких-либо примесей). Но сейчас ситуация принципиально иная: появление свободного электрона, ушедшего из атома мышьяка, не сопровождается появлением подвижной дырки . Почему? Причина та же - связь валентных электронов с атомами кремния гораздо прочнее, чем с атомом мышьяка на пятой вакансии, поэтому электроны соседних атомов кремния и не стремятся эту вакансию заполнить. Вакансия, таким образом, остаётся на месте, она как бы «приморожена» к атому мышьяка и не участвует в создании тока.

Таким образом, внедрение атомов пятивалентного мышьяка в кристаллическую решётку кремния создаёт электронную проводимость, но не приводит к симметричному появлению дырочной проводимости . Главная роль в создании тока теперь принадлежит свободным электронам, которые в данном случае называются основными носителями заряда.

Механизм собственной проводимости, разумеется, продолжает работать и при наличии примеси: ковалентные связи по-прежнему рвутся за счёт теплового движения, порождая свободные электроны и дырки. Но теперь дырок оказывается гораздо меньше, чем свободных электронов, которые в большом количестве предоставлены атомами мышьяка. Поэтому дырки в данном случае будут неосновными носителями заряда.

Примеси, атомы которых отдают свободные электроны без появления равного количества подвижных дырок, называются донорными . Например, пятивалентный мышьяк - донорная примесь. При наличии в полупроводнике донорной примеси основными носителями заряда являются свободные электроны, а неосновными - дырки; иными словами, концентрация свободных электронов намного превышает концентрацию дырок. Поэтому полупроводники с донорными примесями называются электронными полупроводниками , или полупроводниками n-типа (или просто n-полупроводниками ).

А насколько, интересно, концентрация свободных электронов может превышать концентрацию дырок в n-полупроводнике? Давайте проведём простой расчёт.

Предположим, что примесь составляет , то есть на тысячу атомов кремния приходится один атом мышьяка. Концентрация атомов кремния, как мы помним, порядка см.

Концентрация атомов мышьяка, соответственно, будет в тысячу раз меньше: см. Такой же окажется и концентрация свободных электронов, отданных примесью - ведь каждый атом мышьяка отдаёт по электрону. А теперь вспомним, что концентрация электронно-дырочных пар, появляющихся при разрывах ковалентных связей кремния, при комнатной температуре примерно равна см. Чувствуете разницу? Концентрация свободных электронов в данном случае больше концентрации дырок на порядков, то есть в миллиард раз! Соответственно, в миллиард раз уменьшается удельное сопротивление кремниевого полупроводника при введении столь небольшого количества примеси.

Приведённый расчёт показывает, что в полупроводниках n-типа основную роль действительно играет электронная проводимость. На фоне столь колоссального превосходства численности свободных электронов вклад движения дырок в общую проводимость пренебрежимо мал.

Можно, наоборот, создать полупроводник с преобладанием дырочной проводимости. Так получится, если в кристалл кремния внедрить трёхвалентную примесь - например, индий . Результат такого внедрения показан на рис. 8 .

Рис. 8. Полупроводник p-типа

Что происходит в этом случае? На внешнем электронном уровне атома индия расположены три электрона, которые формируют ковалентные связи с тремя окружающими атомами кремния. Для четвёртого соседнего атома кремния у атома индия уже не хватает электрона, и в этом месте возникает дырка.

И дырка эта не простая, а особенная - с весьма большой энергией связи. Когда в неё попадёт электрон из соседнего атома кремния, он в ней «застрянет навеки», ибо притяжение электрона к атому индия весьма велико - больше, чем к атомам кремния. Атом индия превратится в отрицательный ион, а в том месте, откуда электрон пришёл, возникнет дырка - но теперь уже обыкновенная подвижная дырка в виде разорванной ковалентной связи в кристаллической решётке кремния. Эта дырка обычным образом начнёт блуждать по кристаллу за счёт «эстафетной» передачи валентных электронов от одного атома кремния к другому.

И так, каждый примесный атом индия порождает дырку, но не приводит к симметричному появлению свободного электрона. Такие примеси, атомы которых захватывают «намертво» электроны и тем самым создают в кристалле подвижную дырку, называются акцепторными .

Трёхвалентный индий - пример акцепторной примеси.

Если в кристалл чистого кремния ввести акцепторную примесь, то число дырок, порождённых примесью, будет намного больше числа свободных электронов, возникших за счёт разрыва ковалентных связей между атомами кремния. Полупроводник с акцепторной примесью - это дырочный полупроводник , или полупроводник p-типа (или просто p-полупроводник ).

Дырки играют главную роль при создании тока в p-полупроводнике; дырки - основные носители заряда . Свободные электроны - неосновные носители заряда в p-полупроводнике. Движение свободных электронов в данном случае не вносит существенного вклада: электрический ток обеспечивается в первую очередь дырочной проводимостью.

p–n-переход

Место контакта двух полупроводников с различными типами проводимости (электронной и дырочной) называется электронно-дырочным переходом , или p–n-переходом . В области p–n-перехода возникает интересное и очень важное явление - односторонняя проводимость.

На рис. 9 изображён контакт областей p- и n-типа; цветные кружочки - это дырки и свободные электроны, которые являются основными (или неосновными) носителями заряда в соответствующих областях.

Рис. 9. Запирающий слой p–n-перехода

Совершая тепловое движение, носители заряда проникают через границу раздела областей.

Свободные электроны переходят из n-области в p-область и рекомбинируют там с дырками; дырки же диффундируют из p-области в n-область и рекомбинируют там с электронами.

В результате этих процессов в электронном полупроводнике около границы контакта остаётся нескомпенсированный заряд положительных ионов донорной примеси, а в дырочном полупроводнике (также вблизи границы) возникает нескомпенсированный отрицательный заряд ионов акцепторной примеси. Эти нескомпенсированные объёмные заряды образуют так называемый запирающий слой , внутреннее электрическое поле которого препятствует дальнейшей диффузии свободных электронов и дырок через границу контакта.

Подключим теперь к нашему полупроводниковому элементу источник тока, подав «плюс» источника на n-полупроводник, а «минус» - на p-полупроводник (рис. 10 ).

Рис. 10. Включение в обратном направлении: тока нет

Мы видим, что внешнее электрическое поле уводит основные носители заряда дальше от границы контакта. Ширина запирающего слоя увеличивается, его электрическое поле возрастает. Сопротивление запирающего слоя велико, и основные носители не в состоянии преодолеть p–n-переход. Электрическое поле позволяет переходить границу лишь неосновным носителям, однако ввиду очень малой концентрации неосновных носителей создаваемый ими ток пренебрежимо мал.

Рассмотренная схема называется включением p–n-перехода в обратном направлении . Электрического тока основных носителей нет; имеется лишь ничтожно малый ток неосновных носителей. В данном случае p–n-переход оказывается закрытым.

Теперь поменяем полярность подключения и подадим «плюс» на p-полупроводник, а «минус»-на n-полупроводник (рис. 11 ). Эта схема называется включением в прямом направлении .

Рис. 11. Включение в прямом направлении: ток идёт

В этом случае внешнее электрическое поле направлено против запирающего поля и открывает путь основным носителям через p–n-переход. Запирающий слой становится тоньше, его сопротивление уменьшается.

Происходит массовое перемещение свободных электронов из n-области в p-область, а дырки, в свою очередь, дружно устремляются из p-области в n-область.

В цепи возникает ток , вызванный движением основных носителей заряда (Теперь, правда, электрическое поле препятствует току неосновных носителей, но этот ничтожный фактор не оказывает заметного влияния на общую проводимость).

Односторонняя проводимость p–n-перехода используется в полупроводниковых диодах . Диодом называется устройство, проводящие ток в лишь одном направлении; в противоположном направлении ток через диод не проходит (диод, как говорят, закрыт). Схематическое изображение диода показано на рис. 12 .

Рис. 12. Диод

В данном случае диод открыт в направлении слева направо: заряды как бы текут вдоль стрелки (видите её на рисунке?). В направлении справа налево заряды словно упираются в стенку - диод закрыт.