Механизм и кинетика радикальной полимеризации. Кинетика радикальной полимеризации в массе Кинетика радикальной полимеризации

Общая скорость полимеризации V определяется уравнением:

V= V ин + V p + V 0

В стационарном режиме, когда количество вновь образующихся и исчезающих свободных радикалов равны, т.е. скорость полимеризации постоянна, имеем:

V ин =V 0 (4) k ин = k 0 2 (5)

= (k ин / k 0) 1/2

V = V p (6) V = k p [M] (7)

Определив из уравнения (5) значение и подставив его в уравнение (7), получим:

V = k p (k ин / k 0) 1/2 [M] 1/2

V = k [M] 1/2 (8)

Общая скорость радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и концентрации мономера в первой степени. В стационарном состоянии концентрация мономеров [M] можно считать постоянной, тогда скорость полимеризации зависит только от концентрации инициатора в степени одна вторая. Эта зависимость сохраняется только при бимолекулярном обрыве кинетических цепей. В случае наличия реакции передачи цепи наблюдается отклонение от указанных классических закономерностей радикальной полимеризации. Выведенные выше уравнения справедливы для радикальной по­лимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10 %). При больших глубинах превра­щения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вяз­кости реакционной среды при увеличении концентрации раство­ренного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная кон­станта скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации уве­личивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при ра­дикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, свя­занные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин пре­вращения.

Основная литература: 1 ; 2 ; 4 ; 6 ; 7

Дополнительная литература:

Контрольные вопросы

1. По каким признакам различают реакции синтеза полимеров?

2. Чем отличаются цепная и ступенчатая механизмы синтеза полимеров?

3. Особенности реакции полиприсоединения (миграционной полимеризации).

4. Охарактеризуйте закономерности цепной полимеризации.

5. Способность мономеров к радикальной полимеризации.

6. Основные стадии радикальной полимеризации.

7. Инициаторы радикальной полимеризации.

8. Кинетика радикальной полимеризации.

9. В чем особенность кинетики радикальной полимеризации при глубоких степенях превращения?

4 Тема лекции. Радикальная сополимеризация. Константы сополимеризации. Методы определения констант сополимеризации. Диограмма составов. Схема «Q-e». Методы проведения полимеризации.

Радикальная сополимеризация. Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или большего числа различных мономеров. Получаемые при сополимеризации высокомолекулярные соединения называются сополимерами. Процесс сополимеризации может быть описан уравнением

n A + m B … – А – А – В – А – В – В – А – А – А – В – А

Применяя разные исходные компоненты и меняя их соотношение, можно менять состав и свойства сополимеров. Сополимеризация находит большое практическое применение, так как позволяет в широких пределах варьировать свойства полимеров. Например, сополимер акрилонитрила и винилхлорида

– СН 2 – СН – СН 2 – СН – СН 2 – СН – …

Хорошо растворим в ацетоне, тогда как полиакрилонитрил и поливинилхлорид растворимы только в высококипящих или малодоступных растворителях.

Волокна из полиакрилонитрила по некоторым свойствам близки к шерсти, но не очень хорошо окрашиваются. Сополимеризацией акрилонитрила с аминами, например, с винилпиридином, получают сополимер обладающий значительно большим сродством к красителям.

… – СН 2 – СН – СН 2 – СН – СН 2 – СН – СН 2 – СН –
ç ç ç ç

Сополимеризация широко применяется в промышленности синтетического каучука. Сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом получают бутадиен – нитрильный каучук СКН.

n CH 2 = СН – СН = СН 2 + m СН 2 = СНà

à… – СН 2 – СН = СН – СН 2 – СН 2 – СН – СН 2 – СН = СН – СН 2 – …

который обладает масло и бензостойкостью.

Сополимеризацией изобутелена с небольшим количеством изопрена получают бутилкаучук

Классическая химическая кинетика рассматривает реакции в идеализированных условиях, не осложненных процессами тепло- и массоиередачи, диффузии и др. При радикальной полимеризации в массе указанными процессами можно пренебречь лишь на начальной стадии реакции, когда вязкость реакционной массы увеличивается незначительно.

Из рассмотрения кинетической кривой (рис. 3.3) очевидно, что сначала происходит более быстрое образование активных центров - инициирующих радикалов, дающих начало полимерным цепям. По мере увеличения числа радикалов в системе возрастает доля реакций их обрыва: в результате через какой-то промежуток времени число образующихся радикалов сравняется с числом исчезающих макрорадикалов и система переходит из нестационарного состояния (участок I на кинетической кривой 1 на рис. 3.3) в стационарное (участок II), характеризующееся постоянной концентрацией радикалов в системе (с/[ R* /dt = 0), а также постоянной скоростью реакции роста цепи. Участок III кинетической кривой цепной полимеризации - затухание реакции; оно может быть обусловлено несколькими причинами - основными являются исчерпание мономера и инициатора.

Кривая 2 (см. рис. 3.3) также относится к цепному процессу, но на ней отсутствует область постоянной скорости. Однако ее отсутствие совсем не означает, что в этом случае не достигается стационарности по концентрации растущих радикалов. Может оказаться, что стационарность по растущим макрорадикалам существует в течение всего процесса, а наблюдаемая в эксперименте скорость изменяется вследствие изменения концентрации мономера: в этом можно убедиться, если для любого момента времени разделить скорость на концентрацию реагента, представив уравнение (3.8) в виде

Если концентрация макрорадикалов R" постоянна для различных промежутков времени, то процесс является стационарным.

Рис. 33.

1 - с участком стационарности; 2 - без участка стационарности

Для полимеризующейся по радикальному механизму системы возможно и так называемое квазистационарное состояние. Представим, что в какой-то момент времени t в системе сравнялись скорости реакций образования и гибели радикалов, т.е. установилось стационарное состояние. В момент времени t 2 скорость образования инициирующих радикалов уменьшилась, что привело к нарушению стационарности, т.е. уменьшилась концентрация растущих радикалов. Однако скорость гибели радикалов, пропорциональная их концентрации, также понизится (см. уравнение (3.13)), и в системе снова может быть достигнуто стационарное состояние, но при более низкой концентрации радикалов. Если переход из первого стационарного состояния во второе происходит достаточно плавно, то реакционная система будет постоянно «подстраиваться» под изменение концентрации активных центров и практически можно считать, что стационарное состояние все время сохраняется.

Установление стационарного состояния в системе означает, что

или, с учетом выражений (3.4) и (3.13),

Скорость полимеризации в стационарном состоянии равна скорости роста цепи w = w p = & p [M] (см. уравнение (3.8)); после подстановки в уравнение (3.8) концентрации растущих радикалов из соотношений (3.14) получим

В стационарном состоянии отношение k p k^ ,5 /ko" 5 является величиной постоянной, равной константе скорости реакции полимеризации k. Поэтому уравнение (3.15) можно представить в более простом виде:

из которого, так же как и из уравнения (3.15), следует, что скорость радикальной полимеризации в массе пропорциональна концентрации мономера в первой степени и концентрации инициатора в степени 0,5.

С помощью данных, характеризующих процесс в стационарном состоянии, можно найти лишь константу k n . Из приведение-

го ниже уравнения (3.24), эквивалентного уравнениям (3.15) или (3.16), после определения общей скорости полимеризации w = и скорости инициирования вычисляют отношение Однако

на основании данных только по кинетике стационарной полимеризации определить индивидуальные константы k p и k Q не удается, поэтому для их нахождения используют данные по кинетике полимеризации в нестационарном состоянии, необходимые для определения средней продолжительности жизни растущего радикала т.

В случае стационарного течения полимеризации т определяют по уравнению

Из уравнения (3.8) имеем = w/{k^[ М]) и после подстановки данного соотношения в последнее выражение получим

Необходимое для вычисления отношения kp/k 0 значение средней продолжительности жизни радикала т определяют в условиях нестационарной полимеризации (фотоинициированной), используя метод вращающегося сектора или метод пост-эффекта (описания их можно найти в работе ). Обычно значения т лежат в пределах 0,1-10 с. При известных отношениях kp/k®" 5 и kp/k 0 можно вычислить значения индивидуальных констант kp и k 0 . Для некоторых мономеров эти значения приведены в табл. 3.7 вместе с вычисленными по уравнению Аррениуса энергиями активации.

Таблица 3.7

Кинетические параметры радикальной полимеризации некоторых мономеров

* На 1 моль полимеризующегося мономера. ** На моль растущих радикалов.

Анализ уравнения (3.16) позволяет также оценить влияние некоторых параметров процесса радикальной полимеризации на ее скорость и размеры образующихся цепных молекул.

Скорость роста полимерной цепи w p представляет собой число молекул мономера, присоединившихся к растущим полимерным радикалам в единицу времени. Скорость обрыва цепи w 0 определяется числом макрорадикалов, прекращающих рост в результате обрыва в единицу времени. Следовательно, соотношение

называемое кинетической длиной цепи , показывает, сколько молекул мономера присоединяется к растущему радикалу до момента прекращения его существования.

С учетом равенств (3.8) и (3.13) и после соответствующих преобразований уравнение (3.17) можно представить в виде

а после подстановки из уравнения (3.14) получим

Для исключения из уравнения (3.19) частных констант процесса полимеризации умножим числитель и знаменатель на k®" 5:

но так как k p k^ 5 /k 0 = k, выражение для длины кинетической цепи примет более простой вид:

В выражении (3.20) [М] и известны из условий эксперимента, a k и k u находят опытным путем. Из уравнения (3.20) следует, что длина кинетической цепи прямо пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.

Для установления взаимосвязи между длиной кинетической цепи и скоростью полимеризации умножим числитель и знаменатель уравнения (3.19) на & р [М]:

С учетом выражения (3.16) последнее уравнение можно переписать в следующем виде:

Из уравнения (3.21) следует, что длина кинетической цепи обратно пропорциональна скорости полимеризации.

Длина кинетической цепи в отсутствие реакций передачи цепи (см. п. 3.1.4) непосредственно связана со средней степенью полимеризации образующихся макромолекул х: в случае обрыва цепи диспропорционированием v = х, а при рекомбинации 2v = х.

Тогда уравнения (3.20) и (3.21) можно записать следующим образом:

Для обрыва цепи диспропорционированием:

Для рекомбинации:

На начальной стадии процесса радикальной полимеризации в массе глубина превращения мономера в полимер невелика и концентрацию мономера можно принять постоянной; тогда из уравнений (3.22) и (3.23) следует, что молекулярная масса образующегося полимера обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Следовательно, изменением концентрации инициатора можно регулировать длину образующихся макромолекул.

Анализ кинетического уравнения радикальной полимеризации позволяет также оценить влияние температуры на общую скорость процесса и размер образующихся цепей. С повышением температуры скорости всех трех элементарных стадий полимеризации возрастают, но не в равной мере. В силу различий энергии активации каждой стадии (112-170 кДж/моль на стадии инициирования (см. табл. 3.3), 28-40 кДж/моль на стадии роста и 0-23 кДж/моль на стадии обрыва (см. п. 3.1.2)) температурные коэффициенты реакций инициирования, роста и обрыва цепи различны: с повышением температуры скорость инициирования возрастает в большей степени, чем скорости роста и обрыва цепи.

Заменив в уравнении (3.15) &° ,5 0,5 на w ®’ 5 (уравнение (3.4)), получим

Следовательно, увеличение скорости инициирования приводит к повышению общей скорости полимеризации. Вместе с тем рост скорости инициирования приводит также к повышению скоростей роста и обрыва цепей (см. уравнения (3.8) и (3.13)): скорость обрыва цени с повышением температуры возрастает в большей степени - .
Величина Кp для большинства мономеров равна 10 2 …10 4 л/(моль?с).
Реакция обрыва цепи осуществляется различными путями в зависимости от природы макрорадикала, его величины и строения, вязкости среды, температуры, состава реакционной среды и т.д.
Чаще всего обрыв происходит за счет соединения двух макрорадикалов между собой. Такой процесс обрыва называется рекомбинацией (соединением) макрорадикалов:

Диспропорционирование макрорадикалов – образуются две макромолеулы, одна из которых имеет в конечном звене двойную связь.

Кинетическое уравнение скорости полимеризации
Для вывода уравнения используем принцип стационарного состояния, сущность которого такова: в реакционной системе с какого-то момента времени образуются активные центры (свободные радикалы), дающие начало цепной реакции. Одновременно, в результате обрыва цепи, активные центры (в случае радикальной полимеризации – макрорадикалы) начинают исчезать. Концентрация радикалов возрастает во времени, что приводит и к росту скорости обрыва цепи. Через определенный промежуток времени число исчезающих макрорадикалов сравняется с числом образующихся радикалов. В системе установится постоянная, стационарная концентрация растущих радикалов.
В момент установления стационарного состояния скорость инициирования цепи будет равна скорости обрыва цепи:
V ин = V о.
Следовательно, K ин = K 0 2 .
Из этого уравнения находим концентрацию макрорадикалов

Скорость реакции (V п) в стационарном состоянии равна скорости роста цепи (V р):

Подставляя выражение в уравнение скорости роста цепи, получаем:

Из полученного уравнения вытекает важнейшее правило, которое является следствием бимолекулярного обрыва цепи при радикальной полимеризации и служит характерной особенностью процесса, позволяющей отличить радикальный механизм полимеризации от ионного. В ионных процессах это правило не соблюдается.
Скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора («правило квадратного корня»).
Следует отметить, что пропорциональность скорости полимеризации концентрации мономера в первой степени не всегда соблюдается. Как правило, эта величина несколько больше единицы, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакции передачи цепи.
Скорость полимеризации можно оценить путем определения изменения какого-либо параметра системы: плотности, показателя преломления, вязкости, светопоглощения, выделения тепла и др. Конверсия может контролироваться химическими методами по числу непрореагировавших двойных связей йодометрическим или бромметрическим титрованием и др.
C повышением температуры скорость полимеризации возрастает, а молекулярная масса полимера уменьшается. Давление, как правило, увеличивает скорость и степень полимеризации. Так, увеличение давления в 1000 раз по сравнению с атмосферным приводит к возрастанию скорости инициированной полимеризации стирола на порядок, а степени полимеризации – в два раза. Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость полимеризации, но ниже молекулярная масса образующегося полимера. Установлено, что с увеличением концентрации мономера повышается скорость полимеризации и увеличивается средняя степень полимеризации.
Экспериментальная часть
Порядок работы:
1) проведение радикальной полимеризации стирола при различных концентрациях инициатора;
2) определение выхода полимера в пробах реакционной смеси рефрактометрическим методом;
3) построение кинетических кривых полимеризации, определение скорости процесса и оценка порядка реакции по инициатору.
Методика работы
В пробирки с пришлифованными пробками помещают по 5 г стирола. Затем в них вносят навески инициатора, взвешенные на часовом стекле с точностью до четвертого знака после запятой, в количестве 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 % (от массы мономера). Приготовленные растворы термостатируют при 70 °С. Через 10 мин после начала термостатирования из каждой пробирки с помощью шприца с длинной иглой отбирают пробы реакционной смеси для определения выхода полимера рефрактометрическим методом. Последующие пробы отбирают из пробирок через каждые 10 мин. Рефрактометрический метод определения выхода полимера основан на изменении показателя преломления реакционной смеси в ходе полимеризации. Перед началом измерений показателя преломления рефрактометр термостатируют при 20 °С в течение 10…15 мин.
Для каждой концентрации инициатора при данной температуре отбирают не менее 5 проб. Время, через которое определяют выход полимера, зависит от скорости полимеризации мономера; оно выбирается с таким расчетом, чтобы степень превращения мономера в последней пробе не превышала 15 %.
Измерив показатель преломления в пробах реакционной смеси, определяют выход полимера (х) к моменту отбора проб с помощью данных зависимости n 20 от выхода полимера. Полученные значения вносят в таблицу1.
Таблица 1. Исходные и экспериментальные данные

Радикальная полимеризация виниловых мономеров CH 2 =CHX лежит в основе технологии производства разнообразных полимерных материалов. Mеханизм и кинетические закономерности полимеризации интенсивно иизучались в 50-х и 60-х годах; по этому вопросу опубликован ряд монографий. От других цепных реакций полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикулу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде конечного продукта -макромолекулы. Во-вторых, ведет цепную реакцию всего один тип активных центров, а именно, макрорадикал со свободной валентностью на углероде. Присоединение мономера CH 2 =CHX к радикалу R · происходит, как правило, по СH 2 -группе, так что образуется радикал RCH 2 C · HX, последующее присоединение идет по типу голова к хвосту, энергетически наиболее выгодному:

RCH 3 C · HX + CH 2 =CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C · HX

Присоединения другого типа (голова к голове и т.д.) протекает лишь в незначительной степени. Например, при полимеризации винилацетата (300-400К) присоединение по типу голова к голове происходит не более, чем в 2% случаев.

Инициированная полимеризация непредельного соединения включает в себя следующие стадии:

r · + CH 2 =CHX rСН 2 C · HX(R 1 ·)

R 1 · + M R 2 ·

R n · + M R n+1 ·

R n · + R m · R n -R m

R n · + R m · R n H + R m-1 CH=CHX

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие 4 допущения:

1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т.е.скорость полимеризации v >> v i ;

2. Допускается, что k p и k t не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т.е. k p1 = k p2 =...k pn , и то же для k tc и k td . Такое предположение представляется разумным, особенно

для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной.

3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v i = const и длительностью t >> t R · , где t R · = (2k t /v i) -1/2 . При v i = 10 -8 - 10 -6 моль/л и 2k t = 10 6 - 10 8 л/моль с время жизни макрорадикалов R · меняется в диапазоне 0,1 -10 с, что значительно короче периода прогрeва реактора (50-200 с).

4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции r · + R · нет в схеме), так как в большинстве случаев практически все r · реагируют с мономером, а доля r · , реагирующих с макрорадикалами, мала, так как << . При таких преположениях для скорости полимеризации v и длины кинетической цепи v получаются следующие выражения:

v = k p [M](v i /2k t) 1/2 , (1)

n = v /v i = k p [M](2k t v i) -1/2 (2)

В качестве инициатора полимеризации используются разнообразные пероксидные соединения, азосоединения, полиарилэтаны, дисульфиды. Механизм распада инициатора рассмотрен в Лекции 2.

При распаде инициатора в конденсированной фазе образуются два радикала, окруженные молекулами растворителя или мономера (при полимеризации в массе). Часть таких пар погибает в клетке (вступает в реакции рекомбинации или диспропорционирования), а часть выходит в объем. Если с мономером реагируют все вышедшие в обьем радикалы, то скорость инициирования равна скорости генерирования радикалов: v i = 2ek d [I]. Если часть радикалов инициатора, вышедших в обьем, реагирует с макрорадикалами, то v i растет с ростом [M], пока не достигает значения 2ek d [I]. В литературе описаны такого рода примеры. На выход радикалов в объем концентрация мономера практически не влияет, так как рекомбинация радикальных пар в клетке протекает неизмеримо быстрее, чем реакция радикала с мономером.

Обычно инициатор распадается медленно, так что в течение опыта v i = const . Однако встречаются случаи, когда за время опыта распадается его значительная часть. В этом случае при квазистационарном режиме реакции кинетика расходования мономера описывается уравнением:

Реакция продолжения цепи определяет как скорость полимеризации, так и строение образующегося полимера. Виниловые мономеры полимеризуются по типу голова к хвосту (см. выше). Константа скорости продолжения цепи k p определяется активностью мономера и ведущего цепную реакцию макрорадикала. Ниже приведены константы скорости k p для ряда мономеров:

Стирол: k p = 2.4 ´ 10 8 exp(- 37,6/RT), л/моль с;

Метилметакрилат: k p = 2.5 ´ 10 6 exp(- 22.6/RT ), л/моль c;

Винилацетат: k p = 2.0 ´ 10 6 exp(- 19.6/RT ), л/моль с;

Метилакрилат: k p = 1.1 ´ 10 6 exp(- 17.6/RT ), л/моль c;

Винилхлорид: k p = 3.3 ´ 10 6 exp(- 36.4/RT ), л/моль с;

Акрилонитрил: k p = 2.3 ´ 10 5 exp(- 16.2/RT ), л/моль с

Присоединение, естественно, протекает с уменьшением энтропии, предэкспоненте 10 6 л/моль соответствует энтропия активации D ¹ S = - 52Дж/(моль л). Мономеры CH 2 =СHX, содержащие полярную группу (сложноэфирную, нитрильную и т.д.), образуют комплексы с ионами металлов. Например, метилметакрилат образует комплексы состава 1:1 c солями металлов Li + , Mn 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Zn 2+ , акрилонитрил-с солями металлов Li +i , Mg + , Fe 3+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ . Такие комплексы часто вступают в реакцию с макрорадикалами быстрее. Например, метилметакрилат реагирует с k p = 2.5 ´ 10 2 л/моль с, а его комплекс c
ZnCl 2 - c k p = 6.1 ´ 10 2 л/моль с. Хлористый цинк ускоряет полимеризацию метилметакрилата.

С повышением температуры заметную роль начинает играть реакция деполимеризации, т.е. распада макрорадикала на мономер и радикал

R n · R n-1 · + М

Поскольку реакция роста макрорадикала экзотермична, то реакция деполимеризации эндотермична и разность E U - E p = DH 0 . С повышением температуры достигается такое состояние, что скорости роста цепи и деполимеризации становятся равными: k p [M] = k U , и скорость полимеризации равна нулю. Этому состоянию соответствует максимальная температура полимеризации, равная:

T max = (4)

Для чистого мономера (при полимеризации в массе) T maх = 583K (стирол), T maх = 493K (метилметакрилат), T maх = 334K (a -метилстирол).

Обрыв цепей, как это видно из схемы, происходит в результате реакции между макрорадикалами. Эти радикалы вступают между собой в реакции двух типов, а именно рекомбинации:

2 ~ CH 2 - C · XY ~CH 2 - CXY- CXY- CH 2 ~~

и диспропорционирования:

2~ ~ CH 2 -C · XY ~~ CH 2 - CHXY + ~~ CH=CXY

От соотношения между константами скорости этих двух реакций зависит средняя степень полимеризации :

P = k p [M] или (5)

Это соотношение влияет и на молекулярно-массовое распределение: M w /M n = 1.5 при рекомбинации R · и M w /M n = 2 при их диспропорционировании.

Константы скорости k t = t tc + k td в зависимости от строения мономера меняются в диапазоне 10 8 - 10 6 л/моль с. Mежду константой скорости обрыва цепей и вязкостью растворителя существует антибатная зависимость. Это свидетельствует о том, что реакция между двумя макрорадикалами лимитируется диффузионными процессами. Ряд фактов свидетельствует о том, что поступательная диффузия макрорадикалов в растворе не является лимитирующей стадией обрыва цепей при полимеризации. Для макрорадикалов с полярной группой X на конце (~~ CH 2 CHX) имеет место очевидная симбатность (если не совпадение) между k t и частотой переориентации группы-диполя (Т = 300К).

По-видимому, в большинстве случаев именно сегментальная подвижность лимитирует скорость и определяет величину константы скорости гибели макрорадикалов.

Теоретические и практические сведения о влиянии различных факторов на радикальную полимеризацию, а именно конверсию мономера и, соответственно, выход полимера, его молекулярные параметры (молекулярная масса, полидисперсность и ММР) могут быть получены при изучении закономерностей развития этого про­цесса во времени, то есть его кинетики. Из трех основных элементарных стадий - инициирования, роста и обрыва цепи - самой медленной и энергоемкой является инициирование. Для ее начала требуется энергия активации 84-126кДж/моль, что в 3-4 раза превышает энергию активации стадии роста цепи и почти в 10 раз энергию активации стадии обрыва.

Инициатор характеризуется эффективностью. Рассмотрим подробнее стадию распада инициатора на радикалы.

Инициатор распадается на два радикала, которые могут дать начало двум кинетическим цепям. Однако радикальная пара находится в окружении молекул среды, которые создают плотное окружение, называемое клеткой. Плотность среды препятствует быстрому диффузионному разделению радикальной пары, поэтому часть радикалов гибнет путем рекомбинации без выхода в объем.

Эффективность инициирования (вероятность зарождения цепей) выражается следующим уравнением:

Для определения δ используют ингибиторный метод. Особенно важно учитывать δ в средах с низкой молекулярной подвижностью, где выход радикалов из клетки мал. Это хорошо иллюстрирует следующий пример. При переходе от жидкого этилбензола с высокой молекулярной подвижностью к полистиролу с чрезвычайно низкой молекулярной подвижностью эффективность инициирования уменьшается в 20 раз: с 0,6 до 0,03.

Общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости расходования мономера М при взаимодействии его с растущим радикалом.

Исходя из закона действующих масс, скорость каждой элементарной реакции v процесса полимеризации можно представить следующими уравнениями:

где v и и k и, v p и k p , v 0 и k o - скорость и константа скорости реакций инициирования, юста и обрыва цепи соответственно; [I], [М*], [R], [М] - концентрации инициатора, радикалов, растущих радикалов и мономера соответственно.

Так как число мономерных молекул, участвующих при инициировании в реакции с первичным радикалом, очень мало по сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте цепи (инициатор обычно вводится в количестве до 1 % от массы мономера), концентрацию мономера можно считать постоянной, и тогда

При радикальной полимеризации через несколько секунд после начала реакции устанавливается стационарный режим процесса: радикалы возникают при инициировании и исчезают при обрыве с одинаковой скоростью, то есть v u = v o а d/dt = 0. Тогда [М*] = (k и /k o) 1/2 [I] 1/2 и уравнение общей скорости полимеризации принимает вид:

Уравнение (9) справедливо в начальной стадии полимеризации, когда конверсия мономера и выход полимера невысоки (10-15 %).

Молекулярная масса полимера так же, как и степень полимеризации п, определяется длиной кинетической цепи, которая зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи

Чем больше v p по сравнению с v o , тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи, тем больше длина цепи. Учитывая уравнение (9) и условие стационарности процесса, получают

Физический смысл уравнений (9) и (11) заключается в следующем. Молекулярная масса полимера и скорость радикальной полимеризации находятся в прямой зависимости от концентрации мономера, повышение которой вызывает ускорение процесса и увеличение длины цепных молекул. Подобным образом на скорость и мо­лекулярную массу полимера влияет увеличение давления, так как сжатие сближает реагирующие молекулы, облегчая процесс полимеризации.

С увеличением концентрации инициатора в системе растет число радикалов. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера, увеличивая тем самым скорость превращения их в макрорадикалы, то есть скорость полимеризации. Но увеличение концентрации радикалов способствует повышению вероятности их столкновения, то есть возрастанию скорости обрыва цепи полимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера.

Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет температура. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10°С. Повышение температуры облегчает распад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы - молекул и радикалов, - следовательно, увеличивается вероятность столкновения частиц. Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу «голова-голова» или «хвост-хвост».

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замед­лять полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную пероксидом бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты (~ 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа.

Методом радикальной полимеризации по сей день получают большинство современных синтетических полимеров. Несмотря на явные преимущества этого метода перед ионной полимеризацией (мягкие условия синтеза, широкий круг мономеров и т. д.), его существенный недостаток состоит в том, что он не позволяет получать узкодисперсные гомо- и сополимеры с заданной молекулярной массой и структурой.

Интенсивные исследования во всем мире последнего десятилетия показали, что эти задачи могут быть решены с помощью нетрадиционных радикальных процессов, объединенных общим названием «псевдоживой радикальной полимеризации». В этих процессах возникшие из целевого мономера макромолекулы взаимодействуют со специально вводимыми стабильными добавками - агентами обратимой передачи цепи. Образующиеся при этом макромолекулы способны «оживать» и регене­рировать радикалы роста, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее ограничения путем обрыва или передачи. В таких процессах реакция квадратичного обрыва макрорадикалов, свойственная классической радикальной полимеризации, перестает играть заметную роль. Многократно же повторяющиеся стадии ограничения (обрыва) и «оживления» цепей обеспечивают последовательный рост макромолекул по ходу полимеризации и уменьшение ширины ММР. Наиболее распространенными агентами обратимой передачи цепи (ОПЦ) являются серосодержащие соединения общей формулы

где Z - стабилизирующая группа, Y - уходящая группа.

Они позволяют осуществлять контролируемый синтез полимеров и сополимеров на практике уже сейчас. Вместе с тем научное теоретическое толкование меха­низма ОПЦ при полимеризации - требует осмысления.