Кри стал ли за ции. Смотреть что такое "Кристаллизация" в других словарях. Парадоксальная горячая вода

Что такое кристаллизация, изучают еще в школе. Но, как правило, рассматривают понятие лишь в отношении одной науки - химии. И наибольшее отношение данный процесс действительно имеет к ней, хотя это не повод не уделять внимание его рассмотрению в других отраслях. И сейчас стоит это исправить. Но обо всем по порядку.

Определение процесса

Итак, что такое кристаллизация? Это процесс, в ходе которого из газов, расплавов, стекол и растворов образуются кристаллы. Все знают, что они собой представляют. Если выражаться научным языком, то кристаллы - это твердые тела с закономерным расположением атомов (наименьших частиц химического элемента, носящих его свойства). Они имеют естественную форму правильных симметричных многогранников, которая обусловлена их внутренней структурой.

На вопрос о том, что такое кристаллизация, можно ответить и по-другому. Так еще называется образование этих твердых тел из кристаллов с другой структурой. Имеются в виду полиморфные превращения. Они объясняются тем, что одни и те же атомы способны образовывать разные кристаллические решетки.

Кроме того, кристаллизацией называют процесс перехода какого-либо вещества из жидкого состояния в твердый кристаллический.

Политермический процесс

Рассказывая о том, что такое кристаллизация, следует отметить, что способов, которыми она образуется, существует несколько. Отличаются они приемами, используемыми для достижения пресыщения раствора.

Первым делом стоит рассказать про политермическую кристаллизацию, также именуемую изогидрической. Она может происходить лишь при неизменном содержании воды в системе.

Принцип не так сложен, каким может казаться. Пересыщенный раствор образуется благодаря охлаждению системы. Протекает процесс только при переменной температуре.

Политермический процесс, ведомый посредством охлаждения насыщенных растворов, может быть применим лишь для некоторых веществ. Для тех, растворимость которых при увеличении температуры также улучшается.

Стоит отметить, что иногда применяют также метод политермической выпарки. В ходе данного процесса вещество нагревается и испаряется. После этого происходит многократный тепловой и массовый обмен между паровой фазой и жидкой.

Еще политермический метод применяется, когда в веществе присутствует несколько солей с разными способностями к растворимости. Яркий пример - выделение хлористого калия из сильвинита.

Изотермический способ и высаливание

Об этом тоже следует рассказать. Изотермический процесс кристаллизации характеризуется испарением воды из растворов при постоянной, не меняющейся температуре. Этот метод применим для веществ с содержанием солей, растворимость которых практически не зависит от нагревания.

Испарения удается добиться за счет доведения жидкости до интенсивного кипения и поддержания ее в таком состоянии. Это «традиционный» метод. Еще может использоваться медленное поверхностное испарение.

В некоторых случаях в жидкости вводят вещества, которые понижают их способность к растворению. Это называется высаливанием. Такими «помощниками» являются вещества, в которых содержится одинаковый с данной солью ион. Яркий пример: процесс кристаллизации хлорида натрия из раствора с высокой концентрацией, в который добавляют хлорид магния.

Следует оговориться, что механизм высаливания не всегда одинаков. Если в целях проведения данного процесса смешать два электролита, добавочный из которых будет с одноименным ионом, то в итоге получится добиться такой концентрации, что произведение растворимости вещества станет значительно выше. Что это значит? Говоря простыми словами - появится избыток вещества, и он выделится в твердую фазу.

Бывает и по-другому. Чтобы добиться высаливания, приходится и вовсе менять структуру раствора - способствовать образованию гидратных оболочек вокруг частиц вещества, которое необходимо кристаллизовать. Как это достигается? Посредством разрушения оболочек у уже растворенного вещества.

Важно усвоить: соли, которые образуют кристаллогидраты, высаливаются интенсивнее, чем те, которые образуются в безводной форме. Но некоторые «добавки» лишь усиливают растворимость. Это приводит к всаливанию.

Осаждение веществ реагентами

Это самый распространенный метод кристаллизации в химии. Он является наиболее быстрым и простым.

Если в процессе образуется продукт реакции, практически не растворяющийся в воде, то он тут же выпадает в осадок из раствора. Что в противном случае? Если продукту реакции свойственна растворимость, то начало кристаллизации приходится на тот момент, когда жидкость достигает необходимого уровня пресыщения. И продолжается процесс до тех пор, пока в нее поступает осадитель (реагент).

Яркий пример - получение карбоната кальция. Он нерастворим. Так что приходится использовать конверсию нитрата кальция в нитрат алюминия. Взглянув на формулу, можно понять, как примерно происходит данный процесс: Са (NO 3) 2 + (NH 4) 2 CO3 = CaCO 3 + 2NH 4 NO 3 .

Чтобы получить катализаторы, прибегают к осаждению металлов в виде нерастворимых веществ. К ним относятся оксалаты, гидроксиды, карбонаты и прочие соли. Их осаждают, потому что впоследствии они разлагаются до оксидов.

Вымораживание

Еще один процесс, который необходимо отметить вниманием, рассказывая о том, что такое кристаллизация. Вымораживанием называется выделение в твердом виде одного из компонентов газовой или жидкой смеси, которое достигается посредством охлаждения смеси. Причем достигается температура ниже той, при которой обычно начинается кристаллизация.

Основа данного процесса - низкая взаимная растворимость компонентов, которые нужно разделить. Пример: когда водные растворы вымораживают, то растворенные вещества в состав формирующихся в итоге кристаллов не входят.

Задействуется данный метод в особых случаях. Вымораживание эффективно, когда нужно разделить смеси, очистить вещества или концентрировать раствор.

Метод активно применяется в химической, микробиологической, фармакологической и пищевой промышленности. Но и в быту встречается масса примеров данного процесса. Речь идет про концентрирование вымораживанием с выделением льда. Оно направлено на сохранение аромата, цвета, а также лекарственных и вкусовых качеств термолабильных продуктов. К таковым относятся: травяные экстракты, соки, пиво, вино, ферментные растворы. А еще препараты, являющиеся биологически и лекарственно активными.

Нередко кристаллизация вещества посредством вымораживания сопровождается, впоследствии, сублимационной сушкой. Этот метод задействуется при производстве порошкообразных, предназначенных для растворения продуктов. Примеров полно - соки, чаи, кофе, супы, молоко, сливки, пюре, кисель, мороженое… всем знакомы эти порошки в пакетиках или банках, разведя которые в воде, удается получить готовый к употреблению продукт.

Кстати, еще вымораживание применяют для очистки сточных вод и обессоливания морских - чтобы получить чистую, без примесей. Даже воздух, иногда, разделяют. Криогенным способом, разумеется. Посредством вымораживания из него удается удалить пары диоксида углерода и воды.

Удельная теплота кристаллизации

Вкратце стоит отметить вниманием и это понятие. Оно также известно, как «удельная теплота плавления» и «энтальпия». Названия разные, а определение одно. Это - количество теплоты, которое нужно сообщить одной единице массы кристаллического вещества, чтобы оно из твердого состояния перешло в жидкое.

Обозначается греческой буквой λ. В химии формула температуры кристаллизации выглядит следующим образом: Q: m = λ. Здесь под Q понимается количество теплоты, которое получено веществом в процессе его плавления. А буквой m обозначается его масса.

Стоит отметить, что удельная теплота кристаллизации (плавления) всегда положительна. Исключением является только гелий под высоким давлением. Интересно, что этот простейший одноатомный газ имеет самую низкую температуру кипения среди всех известных на сегодняшний день веществ. Данный процесс с гелием начинает происходить при -268,93 °C.

Что касательно температуры плавления? Вот несколько примеров, указанных в кДж по отношению к одному килограмму вещества: лед - 330, ртуть -12, нафталин - 151, белый и серый свинец - 14 и 100.

Примеры

Кристаллизация - это в химии очень тщательно изучаемый процесс, который особенно интересен на практике.

В качестве примера можно рассмотреть процесс образования сахара. Суть процесса заключается в выделении сахарозы, содержащейся в сиропе. Последний, в свою очередь, содержит также другие вещества, которые не были удалены в процессе очистки сока, и вновь образовались по ходу сгущения.

Когда поднимается температура, кристаллизация начинается, и в ее процессе образуется межкристальный раствор, который называется утфель. Все лишние вещества будут скапливаться в нем. На самом деле, они серьезно затрудняют весь процесс, поскольку наличие различного рода примесей увеличивает вязкость раствора.

Еще один яркий пример кристаллизации в химии связан с образованием соли. Для того чтобы его увидеть воочию, даже не нужно проводить экспериментов - данный процесс существует в природе. В холодное время года прибой выбрасывает на берег тонны соли. Она не пропадает. Ее сгребают в огромные кучи, а потом, когда наступает жара и сухость, из нее испаряется кристаллизационная вода. Остается лишь мелкий порошок - соль, потребляемая промышленностью.

Пример с солью - самый простой. Даже в некоторых школах детям дают на дом задание в рамках урока химии: растворить в совсем небольшом количестве воды 1-2 ложки соли и оставить емкость где-нибудь. Для более интенсивной кристаллизации температуру можно увеличить - пододвинуть раствор к батарее, например. Через пару дней вода испарится. А вот солевые кристаллы останутся.

Металлы

Они тоже кристаллизуются. Более того, все твердые металлы, которые мы видим и можем потрогать, являются результатом данного процесса. Превращения, происходящие параллельно, имеют огромное значение, поскольку они в значительной степени определяют свойства металлов.

Кристаллизация, как процесс, весьма интересна в данном случае. Пока вещество находится в жидком состоянии - атомы в нем непрерывно движутся. Естественно, все это время поддерживается соответствующая высокая температура. По мере ее понижения атомы сближаются, вследствие чего происходит их группирование в кристаллы. Так образуются «центры». То есть, первичные группы кристаллов. К ним, по мере замедления движения остальных атомов, присоединяются уже вторичные.

Поначалу кристаллы нарастают беспрепятственно. А те, которые уже образовались, не теряют правильности строения. Но потом кристаллы сталкиваются при дальнейшем движении. Вследствие их контакта форма портится. Однако внутри каждого кристалла строение по-прежнему остается правильным. Эти группы, кстати, именуются зернами. И образуются они не всегда. Все зависит от условий кристаллизации, при какой температуре она происходила (стабильной или нет), а также от природы самого металла.

О зернистости

Выше было многое сказано про удельную кристаллизацию, а также о различных методах, посредством которых осуществляется данный процесс. В продолжение темы металлов хотелось бы рассказать о пресловутой зернистости, причины возникновения которой описаны в предыдущем абзаце.

На самом деле, ее появление - признак плохой кристаллизации. Крупнозернистый металл является непрочным, практически не способен сопротивляться действительно высокому удару. В процессе ковке в нем появляются трещины. Также они образуются в зоне термического влияния. Чтобы уменьшить вероятность их образования, на производствах используют различные меры - модифицируют металл титановыми швами, например. Они способны предупредить рост зерна.

Для крупнозернистых металлов даже выдвигаются другие требования по предъявлению образцов. Их толщина должна быть как минимум 1,5 см. Только в таком случае удастся сравнить результаты механических и микромеханических испытаний.

Так что на производствах стремятся к получению металлов мелкозернистой структуры. Для этого создают особые условия - те, при которых возможна малая скорость роста кристаллов и максимальное число пресловутых центров, вокруг которых потом формируются их группы.

То, насколько крупными получатся зерна, зависит от количества частичек нерастворимых примесей. Обычно это сульфиды, нитриды и оксиды - они играют роль готовых центров кристаллизации.

Мелкозернистой структуры можно добиться посредством модифицирования - добавления в металлы посторонних веществ. Они делятся на два вида:

• Вещества, которые не растворяются в жидком металле. Играют роль дополнительных центров кристаллизации.
• Поверхностно-активные компоненты. В металлах растворяются. Впоследствии они оседают на поверхности растущих кристаллов и препятствуют их росту.

А качество полученного металла изучается посредством различных методов. Проводят термический, дилатометрический, магнитный анализ, структурные и физические исследования. Причем одним только способом выяснить информацию обо всех свойствах металла невозможно.

Вода

Уже было рассказано и об образовании солей, и о количестве теплоты при кристаллизации, и о том, как данный процесс протекает в случае с металлами. Что ж, можно напоследок поговорить и про воду - самое удивительное явление на планете.

В природе существует лишь три агрегатных состояния - газообразное, твердое и жидкое. Вода способна пребывать в любом из них, переходя из одного в другое в естественных условиях.

Когда она жидкая, ее молекулы слабо связаны между собой. Они пребывают в постоянном движении, предпринимая попытки по группированию в единую структуру, но этого не получается из-за тепла. И, когда на воду воздействуют низкие температуры, молекулы становятся прочнее. Им перестает мешать тепло, поэтому они приобретают кристаллическую структуру шестигранной формы. Наверняка каждый хоть раз в жизни видел яркий ее пример. Снежинка - самый настоящий шестигранник.

Что касательно «теплоты» кристаллизации? Вода, как всем известно с детства, начинает застывать при 0°C. Если по Фаренгейту, то данный показатель составит 32 градуса.

Но с этих отметок процесс лишь начинается. Вода не всегда кристаллизуется при указанных температурах. Чистую жидкость можно даже охладить до -40°C, и она все равно не заледенеет. Почему? Потому что в чистой воде отсутствуют примеси, являющиеся основанием для возникновения кристаллической структуры. Это, обычно, растворенные соли, частички пыли и т. д.

Еще одна особенность воды: она, замерзая, расширяется. В то время, как другие вещества при кристаллизации сжимаются. Почему так? Потому что при переходе воды из жидкого состояния в твердое, между ее молекулами увеличивается расстояние.

Парадокс Мпембы

Его нельзя не отметить вниманием, рассказывая о кристаллизации воды. Такое явление, как парадокс Мпембы, интересно как минимум своей формулировкой. Звучит фраза так: «Горячая вода замерзает быстрее холодной». Интригует и озадачивает. Как такое возможно? Ведь вода перед переходом в стадию кристаллизации должна пройти «холодный» этап - остыть!

Противоречие первому началу термодинамики налицо. Но на то он и парадокс - логического объяснения нет, но на практике существует. Хотя с первым можно поспорить. Объяснения все-таки есть, и вот некоторые из них:

• Горячая вода начинает процесс испарения. Однако в холодном воздухе она превращается в лед и падает, образуя ледяную корку.
• Когда горячая вода испаряется из сосуда, ее объем уменьшается. Чем меньше жидкости - тем быстрее она кристаллизуется. Рюмка кипятка быстрее кристаллизуется, чем бутылка воды комнатной температуре.
• Снеговая подкладка в морозилке. Сосуд с кипятком ее плавит, устанавливая тепловой контакт со стенкой камеры. А вот под контейнером с холодной водой снег не тает.
• Кипяток охлаждается снизу. А холодная вода - сверху, что ухудшает конвекцию и теплоизлучение. На убыли тепла это тоже отражается.
• Расстояние между молекулами в горячей воде больше, чем в холодной. Это отражается на растягивании водородных связей. Следовательно, они запасают большую энергию. Она, в свою очередь, высвобождается в процессе охлаждения жидкости, и молекулы идут на сближение. Считается, что это меняет свойства кипятка, и потому замерзает он быстрее.

Есть еще несколько интересных попыток обосновать парадокс Мпембы, но однозначная причина по-прежнему неизвестна. Возможно, однажды ученые проведут основательное исследование, результат которого поможет окончательно разобраться в данном эффекте.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ - образование кристаллов из газа, раствора, расплава, стекла или кристалла др. структуры (полиморфные превращения). К. состоит в укладке атомов, молекул или ионов в кристаллическую решётку . К. определяет образование минералов, льда, играет важную роль в атм. явлениях, в живых организмах (образование зубной эмали, костей, почечных камней). Путём К. получают и массивные монокристаллы, и тонкие кристаллич. плёнки , диэлектриков и металлов. Массовая К.- одноврем. рост множества мелких кристаллов - лежит в основе металлургии и широко используется в хим., пищевой и медицинской промышленности.

Термодинамика кристаллизации . Расположение частиц в кристалле упорядочено (см. Дальний и ближний порядок) , и их энтропия S K меньше энтропии S c в неупорядоченной среде (паре, растворе, расплаве). Поэтому снижение темп-ры Т при пост. давлении р ведёт к тому, что химический потенциал вещества в кристалле

становится меньше его потенциала в исходной среде:

Здесь - энергии взаимодействия частиц и уд. объём вещества в кристаллич. и неупорядоченном состояниях (фазах), S K и S С - энтропии . Т. о., кристаллич. фаза оказывается "выгоднее", происходит К., сопровождаемая выделением т.н. скрытой теплоты К.: H=T(S C -S K )0,5-5 эВ, а также скачком уд. объёма (фазовый переход первого рода). Если р10 4 атм, то член в соотношении (1) мал, и притеплота К. равна , т. е. является мерой изменения энергии связи между частицами при К. [при К. из расплава и может иметь разл. знаки].

К. при полиморфных превращениях (см. Полиморфизм )может быть фазовым переходом второго рода. В случае переходов первого рода граница раздела кристалл - среда локализована в пределах неск. межатомных расстояний, и её уд. свободная энергия >0.

Для переходов 2-го рода граница не локализована и

Условия(р, Т, С к) = (р, Т , С с) для каждого из компонентов кристалла и среды определяют связь р, Т и концентрации компонентов С , при к-рых кристалл находится в равновесии со средой, т. е. диаграмму состояния вещества. Разность , являющаяся мерой отклонения от равновесия, наз. термодинами ч. движущей силой К. Обычно она создаётся понижением темп-ры ниже равновесного значения Т 0 , т.е. переохлаждением системы на Т-Т 0 -Т . Если

Т Т 0 , то

Если давление р паров или концентрация С в растворе больше равновесных значений р 0 и С 0 , то говорят об абс. пересыщении (р=р - р 0 или С=С-С 0 ) либо относит. пересыщении (=р/р 0 или С/С 0 ). В этом случае в разреженных парах и разведённых растворах

В процессе выращивания монокристаллов из растворов обычно , из паров и при хим. реакциях 1, при конденсации молекулярных пучков 10 2 -10 4 .

К. может происходить в результате или с участием хим. реакций. Равновесное состояние смеси газов при возможной хим. реакции между составляющими её веществами A i можно обобщённо записать в виде , где - стехиометрич. коэф. (<0 для прямой реакции, >0 - для обратной). В этом случае

Здесь К - константа равновесия реакции, р i - (или концентрации, если реакция протекает в растворе). В случае электролитов

Рис. 4. Кристаллографическая плотнейшая (вверху) и пентагональная (внизу) упаковки.

Понижение темп-ры не только уменьшает работу образования зародыша, но и экспоненциально повышает вязкость расплава, т. е. снижает частоту присоединения новых частиц к зародышу (рис. 5, а). В результате I (Т )сначала достигает максимума, а затем становится столь малой (рис. 5, б) , что при низких темп-pax расплав затвердевает, оставаясь аморфным. В расплавах со сравнительно малой вязкостью это возможно лишь при очень быстром (10 6 К/с) охлаждении. Так получают аморфные сплавы металлов (см. Аморфные металлы) . В жидком гелии образование зародышей возможно не переходом системы через барьер, а туннельным просачиванием сквозь него. При выращивании крупных совершенных кристаллов на "затравках" избегают появления спонтанных зародышей, используя слабо пересыщенные растворы или перегретые расплавы. Наоборот, в металлургии стремятся получить максимальное число центров К., создавая глубокие переохлаждения (см. ниже).

Рис. 5. Температурные зависимости скорости зарождения и роста кристалла: а) сплошные кривые - температурная зависимость числа зародышей цитриновой кислоты в переохлаждённом водном растворе (темп-ры насыщения: А-62 °С, В - 85 °С); пунктир - увеличение вязкости (в пуазах) растворов с понижением Т; б) скорость роста v кристаллов бензофенона из расплава как функции Т .

Рост кристалла может быть послойным и нормальным в зависимости от того, является ли его поверхность в атомном масштабе гладкой или шероховатой. Атомные плоскости, образующие гладкую грань, почти полностью укомплектованы и содержат сравнительно небольшое число вакансий и атомов, адсорбированных в местах, соответствующих узлам кристаллич. решётки следующего слоя. Края незавершённых атомных плоскостей образуют ступени (рис. 6, в). В результате тепловых флуктуации ступень содержит нек-рое число трёхмерных входящих углов - изломов. Присоединение новой частицы к излому не изменяет энергии поверхности и поэтому является элементарным актом роста кристалла. С увеличением отношения тепловой энергии kT к поверхностной энергии (в расчёте на 1 атомное место на поверхности) плотность изломов увеличивается. Соответственно увеличивается конфигурац. энтропия и падает свободная линейная энергия ступени. При определ. отношениях (близких к 1, но несколько различных для разных граней) линейная энергия ступени обращается в 0, и ступень "размазывается" по грани, к-рая превращается в шероховатую, т. е. равномерно и плотно покрытую изломами поверхность (рис. 6, б) . Связь поверхностной энергии с теплотой К. позволяет заключить, что для веществ и темп-р, для к-рых изменение энтропии при К. таково, что S/k >4, все плотноупакованные грани - гладкие. Эта ситуация характерна для равновесия кристалл - пар, а также (для нек-рых веществ) для границы кристалл -расплав. Переход от шероховатости к огранению возможен при изменении концентрации в двухкомпонентных системах (К. из растворов). Если S/k<2 (типично для плавления металлов), то поверхности любой ориентации шероховаты. При отдельные гладкие грани сосуществуют с шероховатыми поверхностями (напр., кристаллы Ge и Si в расплавах, гранаты в расплавах и высокотемпературных растворах). Зависимость свободной энергии и скорости К. от ориентации поверхности имеет острые (сингулярные) минимумы для гладких (сингулярных) граней и округлённые (несингулярные) для шероховатых поверхностей.

Рис. 6. Атомно-гладкая (а ) и шероховатая (б ) поверхности (моделирование на ЭВМ).

Рис. 7. Концентрические ступени на грани (100) NaCl при росте из молекулярного пучка. Высота ступени 2,82 А (декорированы мелкими кристалликами специально осаждённого золота).

Рис. 8. а - Спиральная форма роста; б - ступень, оканчивающаяся на поверхности в точке её пересечения винтовой .

Присоединение нового атома в любом положении на поверхности кроме излома меняет её энергию. Заполнение немногочисленных вакансий, снижающее эту энергию, не может дать начала новому атомному слою, а концентрация атомов в местах, соответствующих узлам решётки следующего слоя, повышает энергию и поэтому мала. В результате необратимое присоединение частиц к кристаллу, т. е. его рост, возможен только когда на его поверхности есть изломы. На шероховатых поверхностях плотность изломов велика, и рост вдоль нормали к поверхности возможен практически в любой точке. Такой рост наз. нормальным. Он лимитируется скоростью присоединения отд. частиц к изломам. Его скорость R линейно увеличивается с переохлаждением на фронте К.:

Здесь а - межатомное расстояние,l 0 - расстояние между изломами, - эффективная частота тепловых , - энергия, необходимая для присоединения частиц к излому (энергия активации). Она учитывает перестройку ближнего порядка в жидкости, десольватацию строит. частиц и изломов в растворах, хим. реакции и т. д. В простых расплавах коэф. велики, что обеспечивает рост с заметной скоростью, когда переохлаждение на фронте К. Т 1К. Так, для роста Si 10 6 см/с R= (3-5)*10 -3 см/с достигается при 10 -5 К. При достаточно низких темп-pax подвижность частиц падает и скорость роста уменьшается, подобно скорости зарождения (рис. 5, б) .

Если поверхность гладкая, то изломы существуют только на ступенях, рост идёт последоват. отложением слоев и наз. послойным. Если поверхность образована лестницей одинаковых ступеней и в среднем отклонена от ближайшей сингулярной грани на угол с тангенсом р , то ср. скорость её роста вдоль нормали к этой сингулярной ориентации

где - скорость роста ступени вдоль грани, (В растворах 10 -1 -10 -3 см/с.)

Плотность ступеней определяется тем, генерируются ли они двумерными зародышами или дислокациями .Образование двумерных зародышей требует преодоления потенциального барьера, высота к-рого пропорциональна линейной энергии ступеней и обратно пропорциональна . Соответственно, скорость К. экспоненциально мала при малых Т [для роста грани (III) Si с R=(3-5)*10 -3 см/с необходимо Т 0,ЗК; см. выше]. При К. из молекулярных пучков, если есть места преимущественного образования двумерных зародышей, ступени имеют вид замкнутых колец (рис. 7). Возможно, что образование зародышей "облегчается" точками выхода на поверхность краевых дислокаций.

При росте на винтовой дислокации, образуемая ею ступень в процессе роста приобретает спиральную форму (рис. 8), т. к. в точке окончания ступени на дислокации её скорость роста равна 0. В процессе спирального роста новый слой "накручивается" сам на себя вокруг точки выхода дислокации и на поверхности возникает пологий (вицинальный) холмик роста. Часто холмики образуются группой дислокаций, суммарный вектор Бюргерса к-рых имеет в направлении нормали к поверхности составляющую Ь , равную неск. параметрам а решётки. Точки выхода этих дислокаций могут занимать на поверхности некоторую область (с периметром 2L , рис. 9, а, в) . В этом случае склон кругового вицинального холмика образует с сингулярной гранью угол с тангенсом р =b /(19r c +2h ) (рис. 9,б ). Наклоны холмиков измеряютсяметодами оптич. (рис. 10), методом цветов тонких пластинок, а иногда непосредственно визуализацией ступеней.

Рис. 9. Двухзаходная спираль, образующая вицинальный холмик вокруг точек выхода на поверхность двух дислокаций: о) общий вид холмика; б) его сечение плоскостью, перпендикулярной грани и проходящей через точки выхода дислокаций; в) спираль на грани (100) синтетического алмаза.

Рис. 10. Интерференционные полосы от вицинального холмика на грани призмы кристалла ADP (рост из водного раствора).

Радиус двумерного критяч. зародыша пропорционален линейной энергии ступени и обратно пропорционален Т . Поэтому с увеличением Т крутизна холмика р линейно увеличивается при малых Т и стремится к насыщению при больших (при L 0). Соответственно, нормальная скорость роста R квадратично увеличивается с пересыщением при малых переохлаждениях и линейно - при больших (рис. 11). Вариации вектора Бюргсрса и протяжённость L дислокац. источника определяют разброс значений скорости роста кристаллографически идентичных граней (или одной и той же грани) в одинаковых условиях. В процессе роста грани точка выхода не перпендикулярной ей дислокации смещается и может достигнуть одного из рёбер. После этого ступень исчезает. Дальше К. идёт лишь путём двумерного зарождения, и скорость роста при малых переохлаждениях падает (по крайней мере в неск. раз при К. из расплава и на неск. порядков при К. из раствора). Из-за относительно малых значений линейной энергии ступеней на границе кристалл - расплав и отсутствия проблемы доставки кристаллизующегося вещества , и Л на неск. порядков выше, чем для К. из растворов и газовой фазы.

Ввиду малой плотности газовой фазы послойная К. из неё идёт в осн. не прямым попаданием частиц на ступени, а за счёт частиц, адсорбированных на атомно-гладких "террасах" между ступенями. За время между моментами прилипания к поверхности и такая частица совершает случайные блуждания по поверхности и уходит от точки прилипания на расстояние порядка ср. пробега l s . Поэтому достичь ступени могут лишь частицы, адсорбировавшиеся вокруг неё в полосе шириной Большинство частиц, падающих на поверхность с малой плотностью ступеней, испаряются - коэф. конденсации для таких поверхностей мал. Он приближается к 1 при большой плотности ступеней, т. е. при значит. пересыщениях. По той же причине скорость К. из газовой фазы даже на одной дислокации квадратично увеличивается с пересыщением при малых пересыщениях и линейно - при больших. При конденсации молекулярных пучков ступени образуются путём двумерного зарождения в местах, где пересыщение в адсорбционном слое достигает критического, и потому ср. расстояние между ступенями определяется длиной пробега адсор-биров. частиц.

Подвод вещества к растущей поверхности и отвод от неё теплоты К. ограничивает скорость К., когда эти процессы протекают медленнее поверхностных. Такой диффузионный режим типичен для К. из расплавов и неперемешиваемых растворов. Высокая скорость К. из расплава лежит в основе всех широко используемых методов выращивания монокристаллов, в к-рых скорость К. задаётся механич. движением кристалла относительно независимо формируемого теплового поля. Кинетич. режим К., когда скорость К. лимитируется поверхностными процессами, характерен для К. из перемешиваемых растворов, из газовой фазы и роста из перемешиваемого расплава кристаллов с высокой энтропией плавления.

Рис. 11. Наклоны р вицинальных холмиков, образованных двумя разными дислокационными источниками, и задаваемые ими скорости роста грани R в зависимости от пересыщения .

Формы роста кристаллов (габитус) определяются анизотропией скорости К. и условиями тепло- и массопереноса. Кристаллы с шероховатыми поверхностями имеют обычно округлую форму. Атомно-гладкие поверхности проявляются в виде граней. Стационарная форма кристаллич. многогранника такова, что расстояние от центра до каждой грани пропорционально её скорости роста. В результате кристалл оказывается образованным гранями с мин. скоростями роста (грани с большими скоростями постепенно уменьшаются и исчезают). Они параллельны плоскостям с наиб. плотной упаковкой и наиб. сильными связями в атомной структуре кристалла. Поэтому кристаллы с цепочечной и слоистой структурой имеют игольчатую или таблитчатую форму. Анизотропия скоростей роста и, следовательно, форма роста кристалла в разл. фазах зависят от состава, Т , Т и сильно меняются под действием поверхностно-активных примесей.

Из-за большой скорости поверхностных процессов К. переохлаждение Т на атомно-шероховатых поверхностях мало, т. е. Т=Т 0 (отсюда назв. изотермы). Плотноупакованные грани с простыми индексами в случае неметаллов часто остаются сингулярными и появляются на округлом фронте К. в виде плоского среза в форме круга, эллипса или кольца (рис. 12, а) в зависимости от формы изотермы К. Темп-ра вдоль такой грани не постоянна и достигает минимума в точках, наиб. удалённых от изотермы Т=Т 0 . В этих точках наивысшего переохлаждения генерируются слои, определяющие скорость роста грани. Поэтому стационарный размер грани тем больше, чем большее Т нужно для её роста со скоростью, равной скорости округлого фронта К. в направлении вытягивания кристалла. Шероховатые и гранные поверхности захватывают разные кол-ва примесей, и кристалл с сосуществующими гранными и шероховатыми формами вырастает неоднородным (рис. 12, б) .

Рис. 12. Образование плоской грани на округлом фронте кристалла (кристалл вытягивается из расплава): а - осевое сечение кристалла с фронтом кристаллизации, вогнутым в сторону кристалла в центре и плоским по периферии; б -продольное сечение кристалла Si (периферич. область обогащена примесью).

Если Т в расплаве убывает по мере удаления от фронта К., то фронт неустойчив: случайно возникший на нём выступ попадает в область большего переохлаждения, скорость роста вершины выступа становится ещё больше и т. д. В результате плоский фронт распадается на прилегающие друг к другу пластинчатые или игольчатые кристаллы - в сечении, параллельном фронту, возникает полосчатая или ячеистая структура. Ячейки характерны для больших градиентов темп-ры и имеют обычно гексагональную форму независимо от симметрии кристалла (рис. 13). Неустойчивость не совместима с выращиванием совершенных монокристаллов, т. к. ведёт к захвату включений маточной среды. Сферич. кристалл, растущий в переохлаждённом расплаве или растворе, сохраняет свою форму, пока его радиус не достигнет критич. значения, зависящего от радиуса критич. зародыша и скорости поверхностных процессов К. В дальнейшем развиваются выступы, и кристалл приобретает скелетную (рис. 14, а, б )или дендритную форму (рис. 14, в , г ). Название последней связывается с появлением вторичных ветвей после достижения первичным выступом критич. длины.

Рис. 13. Схема ячеистой структуры фронта кристаллизации.

Рис. 14. Исходный округлый кристалл циклогексанола в расплаве (а ), начальная стадия роста скелетного кристалла (б ), дендрит (в ), дендрит при большом переохлаждении (г ).

Примесь, отталкиваемая фронтом К. из расплава, скапливается перед ним и, меняя равновесную темп-ру К., вызывает т. н. концентрац. переохлаждение, увеличивающееся по мере удаления от фронта. Если равновесная темп-pa в расплаве увеличивается с расстоянием от фронта быстрее, чем истинная, то возникает концентрационная неустойчивость. Она исчезает при достаточно высоких отношениях градиента темп-ры на фронте К. к его скорости.

Фронт К. из раствора всегда неустойчив, т. к. пересыщениеувеличивается по мере удаления от растущей поверхности. Для огранённых кристаллов характерно большое пересыщение около вершин и рёбер, причём перепад увеличивается с размером грани. При достаточно больших пересыще-нии и размере грани вершины становятся ведущими источниками ступеней роста, а в центр. частях граней возникают провалы - начинается скелетный рост (рис. 15). Ему способствуют нек-рые примеси. Неустойчивость К. из растворов подавляется интенсивным перемешиванием, снижением пересыщения, а иногда введением примесей.

Рис. 15. Скелетный кристалл шпинели.

Захват примесей. Отношение концентраций примеси в кристалле и исходном веществе наз. коэф. захвата К . При К<1 К. ведёт к очистке от примеси кристалла, при К>1 - к очистке исходной среды, К=1 соответствует сохранению концентрации. Коэф. захвата разными гранями различны и не совпадают с термоди-намич. равновесными, определяемыми диаграммой состояния. Поэтому состав кристалла отклоняется от термодинамически равновесного. Так, при лазерной или электронной импульсной рекристаллизации тонких приповерхностных слоев Si со скоростями К. до неск. м/с концентрация примесей As, Sb, In, Bi в кристалле Si превосходит равновесную в 3-600 раз, причём подавляющее большинство примесных атомов находится в узлах решётки. Это связано, во-первых, со статистич. отбором: каждый узел решётки при К. окончательно заполняется тем или иным атомом после множества попыток (от 10 6 -10 7 при скоростях 10 -3 см/с и до 10 при скоростях м/с). Во-вторых, в условиях быстрой К. не успевает протекать диффузия в расплаве.

Неравновесный захват примеси при послойном росте связан со статистич. отбором на ступенях, а также с тем, что даже равновесная концентрация примеси в поверхностном слое кристалла и торце ступени заметно отличается от объёмной. При достаточно быстром отложении слоев следующий слой замуровывает предыдущий вместе с содержащейся в нём примесью. В результате каждая грань захватывает примесь в кол-ве, отвечающем концентрации в её поверхностном слое, и кристалл оказывается сложенным из секторов роста разных граней, с разл. концентрациями примесей и др. дефектов - возникает т. н. секториальное строение кристалла (рис. 16). Количество примеси, захватываемое при движении ступени по грани, зависит от ориентации этой ступени. Поэтому сектор роста данной грани, в свою очередь, разбивается на области, отложенные вициналями разной ориентации с разным содержанием примеси (вицинальная секториальность, рис. 17).

Темп-pa и концентрация примеси на фронте К. из расплава флуктуируют из-за конвекции расплава и вращения кристалла и тигля в обычно слегка несимметричном тепловом поле. Соответствующие положения фронта К. отпечатываются в кристалле в виде полос (зонар-ное строение, рис. 16). Флуктуации темп-ры могут быть столь сильны, что рост кристалла сменяется плавлением и ср. скорость оказывается на порядок меньше мгновенной. Интенсивность конвекции и амплитуда полосчатости уменьшаются при выращивании кристаллов в невесомости.

Рис. 16. Секториальное и зонарное строение кристалла алюмокалиевых квасцов.

Рис. 17. Вицинальный холмик, образованный на грани ступенями трёх разных ориентации вокруг краевой дислокации D(a) . Разные склоны холмика захватывают разные количества примеси (б ).

Образование дефектов . Посторонние газы, растворимые в растворах и расплавах лучше, чем в кристаллах, выделяются на фронте К. Пузырьки газа захватываются растущим кристаллом, если они превышают критич. размер, убывающий с увеличением скорости роста (аналогично захватываются твёрдые частицы). При К. в невесомости конвективный отвод пузырьков от фронта К. затруднён и кристалл обогащается газовыми включениями. Специально создавая пузырьки, получают пеноматериалы. Реальные кристаллы всегда имеют зонарно и секториально распределённые примеси, к-рые изменяют параметр решётки, что вызывает внутр. напряжения, дислокации и трещины. Последние возникают также из-за несоответствия параметров решёток затравки (подложки) и нарастающего на ней кристалла. Источниками внутр. напряжений и дислокаций являются также включения маточной среды и посторонних частиц.

При К. из расплава дислокации возникают из-за термоупругих напряжений, вызванных нелинейным распределением темп-ры; при охлаждении уже выросших частей кристалла снаружи; при линейном распределении темп-ры вдоль нормали к достаточно протяжённому фронту К., если свободный температурный изгиб кристалла невозможен; наследованием из затравки. Поэтому выращивание бездислокационных кристаллов Si, GaAs, IP начинают с затравок малого диаметра и ведут в максимально однородном температурном ноле. Кристаллы могут содержать петли дислокаций размером меньше 1 мкм. Петли образуются как контуры дискообразных скоплений (кластеров) межузельных атомов (или вакансий), возникших в результате распада пересыщенного твёрдого раствора при охлаждении выросшего кристалла. Атомы примеси могут быть центрами зарождения кластеров.

Массовая К . При определ. условиях возможен одноврем. рост множества кристаллов. Спонтанное массовое появление зародышей и их рост происходят, напр., при затвердевании отливок металлов. Кристаллы зарождаются прежде всего на охлаждаемых стенках изложницы, куда заливается перегретый металл. Зародыши на стенках ориентированы хаотично, однако в процессе роста "выживают" те из них, у к-рых направление макс. скорости роста перпендикулярно стенке (геометрич. отбор кристаллов). В результате у поверхности возникает т.н. столбчатая зона, состоящая из узких кристаллов, вытянутых вдоль нормали к поверхности.

Массовая К. в растворах начинается либо на спонтанно возникших зародышах, либо на специально введённых затравках. Сталкиваясь в перемешиваемом растворе между собой, со стенками сосуда и мешалкой, кристаллики разрушаются и дают начало новым центрам К. (вторичное зарождение). Причиной вторичного зарождения могут быть также мелкие обломки нависающих над гранью слоев, "запечатывающих" плоские параллельные грани, включения маточного раствора. В металлургии используют сильные конвективные потоки, обламывающие дендритные кристаллы и разносящие центры К. по всему объёму, иногда применяют УЗ-дробление растущих кристаллов. Массовой К. очищают вещества от примеси (К<1). Массовая К. из газовой фазы (в т. ч. из плазмы) используется для получения ультрадисперсных порошков с размерами кристалликов до 10 -6 см и менее. Необходимые для этого высокие переохлаждения достигаются резким охлаждением пара смеси химически реагирующих газов или плазмы. Известен способ массовой К. капель, кристаллизующихся во время падения в охлаждаемом газе.

Лит.: Выращивание кристаллов из растворов, 2 изд., Л., 1983; Леммлейн Г. Г., Морфология и генезис кристаллов, М., 1973; Лодиз Р. А., Паркер Р. Л., Рост монокристаллов, пер. с англ., М., 1974; Проблемы современной кристаллографии, М., 1975; Современная кристаллография, т. 3, М., 1980; Чернов А. А., Физика кристаллизации, М., 1983; Гегузин Я. Е., Kаганевский Ю. С., Диффузионные процессы на поверхности кристалла, М., 1984; Морохов И. Д., Трусов Л. И., Лаповок В. Н., Физические явления в ультрадисперсных средах, М., 1984; Скрипов В. П., Коверда В. П., Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей, М., 1984.

Вода является не только одним из самых необходимых, но и самых удивительных явлений на нашей планете.

Известно, что фактически все вещества, имеющие природное или искусственное происхождение способны находиться в разных агрегатных состояниях и менять их в зависимости от условий окружающей среды. И хотя ученые знают более десятка фазовых состояний, некоторые из которых можно получить только в пределах лаборатории, в природе чаще всего встречается только три подобных состояния: жидкое, твердое и газообразное. Вода может пребывать во всех трех этих состояниях, переходя из одного в другое в естественных условиях.

Вода, находящаяся в жидком состоянии имеет слабо связанные молекулы, которые пребывают в постоянном движении и пытаются сгруппироваться в структуру, но не могут сделать этого из-за тепла. В таком виде вода может принимать абсолютно любую форму, но не в состоянии самостоятельно ее удерживать. При нагревании молекулы начинают двигаться намного быстрее, они отдаляются друг от друга, а когда постепенно вода переходит в газообразное состояние, то есть превращается в водяной пар, связи между молекулами окончательно рвутся. При воздействии же на воду низких температур движение молекул сильно замедляется, молекулярные связи становятся очень прочными и молекулы, которым больше не мешает воздействие тепла, упорядочиваются в кристаллическую структуру, имеющую шестигранную форму. Все мы видели подобные шестигранники, выпадающие на землю в виде снежинок. Процесс превращения воды в лед называется кристаллизацией или застыванием. В твердом состоянии вода надолго может сохранять любую принятую ею форму.

Процесс кристаллизации воды начинается при температуре 0 градусов по шкале Цельсия, имеющей 100 единиц. Данная измерительная система используется во многих странах Европы и в СНГ. В Америке же температуру измеряют при помощи шкалы Фаренгейта, которая обладает 180 делениями. По ней вода переходит из жидкого состояния в твердое при 32 градусах.

Однако вода не всегда замерзает при этих температурах, так очень чистую воду можно переохладить до температуры — 40 °С и она не замерзнет. Дело в том, что в очень чистой воде нет примесей, служащих основанием для построения кристаллической структуры. Примесями, к которым крепятся молекулы, могут выступать частички пыли, растворенные соли и т.д.

Особенностью воды является тот факт, что в то время как при замерзании другие вещества сжимаются, она, преобразовавшись в лед, напротив, расширяется. Происходит это потому что, когда вода переходит из жидкого состояния в твердое, расстояние между ее молекулами немного увеличивается. И поскольку лед имеет меньшую плотность, чем вода, он плавает на ее поверхности.

Говоря о замерзании воды, нельзя не упомянуть и тот интересный факт, что горячая вода застывает быстрее холодной, как бы парадоксально это не звучало. Данное явление было известно еще во времена Аристотеля, но ни знаменитому философу, ни его последователям так и не удалось разгадать эту тайну и о феномене забыли на долгие годы. Вновь о нем заговорили лишь в 1963 году, когда школьник из Танзании Эрасто Мпемба обратил внимание, что при приготовлении мороженого быстрее застывает лакомство сделанное из подогретого молока. Мальчик рассказал об этом своему учителю физики, но тот поднял его на смех. Лишь в 1969 году познакомившись с профессором физики Деннисом Осборном, юноша он смог найти подтверждение своей догадки, после совместно проведенных экспериментов. С тех пор выдвигалось много гипотез относительно этого феномена, например, что горячая вода замерзает быстрее за счет своего быстрого испарения, которое приводит к уменьшению объема воды и, как следствие, более быстрому застыванию. Но ни одна из них так и не смогла объяснить природу данного явления.

не публикуется (+) (нейтральный) (-) Вы можете приложить к своему отзыву картинки. Добавить... Загрузить всё Отменить загрузку Удалить Добавить комментарий Александра 24.08.2017 12:05 На тему того, что горячая вода застывает быстрее холодной, есть один парадокс. Этот парадокс называется эффектом Мпембы. https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D1%84%D1%84%D0%B5%D0%BA%D1%82_%D0%9C%D0%BF%D0%B5%D0%BC%D0%B1%D1%8B 11.03.2015 21:11 Серьёзно? Горячая вода замерзает быстрее чем холодная? Ха-ха-ха. Бред полнейший. Давайте вспомним с вами такое понятие из физики, как теплопроводность (Cp), и вспомним что это такое. А это количество теплоты, которое необходимо подвести к 1кг вещества, что бы нагреть его на 1 градус (цельсия / кельыина, разницы нет). Логично что, что бы охладить на 1 градус 1 кг вещества, нужно отобрать у этого вещества энергию равную Cp. То есть что бы охладить горячую воду нужно отобрать много больше энергии, чем охладить воду комнотной температуры. Быстрее не получится. А то что испарение и прочее, это лишь в малый промежуток температур происходит. Так как интенсивное испарение идёт при 100 градусах цельсия, затем испарения резко уменьшается. Как итог, горячая вода никогда не замерзает быстрее холодной

Переход из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) называют кристаллизацией . Процессы кристаллизации зависят от температуры и протекают во времени, поэтому кривые охлаждения строятся в координатах температура-время (рис. 3). Теоретический, т. е. идеальный процесс кристаллизации металла без переохлаждения протекает при температуре Т s (рис. 3). При достижении идеальной температуры затвердевания T s падение температуры прекращается. Это объясняется тем, что перегруппировка атомов при формировании кристаллической решетки идет с выделением тепла (выделяется скрытая теплота кристаллизации). Каждый чистый металл (не сплав) кристаллизуется при строго индивидуальной постоянной температуре. По окончании затвердевания металла температура его снова понижается.

Рис. 3. Кривые кристаллизации металла при охлаждении с разной скоростью

Практически кристаллизация протекает при более низкой температуре, т. е. при переохлаждении металла до температур Т n , T n1 , Т n2 , (например, кривые 1, 2). Степень переохлаждения (∆T=T s -Т n) зависит от природы и чистоты металла и скорости охлаждения. Чем чище жидкий металл, тем он более склонен к переохлаждению. При увеличении скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает, а зерна металла становятся мельче, что улучшает его качество. Для большинства металлов степень переохлаждения при кристаллизации в производственных условиях составляет от 10 до 30°С. При больших скоростях охлаждения она может достигать сотен градусов.
Процесс кристаллизации состоит из двух стадий: зарождения кристаллов (зародышей или центров кристаллизации) и роста кристаллов из этих центров. При переохлаждении сплава ниже Т n на многих участках жидкого металла (рис. 4, а, б) образуются способные к росту кристаллические зародыши. Сначала образовавшиеся кристаллы растут свободно и имеют более или менее правильную геометрическую форму (рис. 4, в, г, д). Затем при соприкосновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается, так как в этих участках рост граней прекращается. Рост кристалла продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ жидкого металла. В результате кристаллы, имевшие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную форму, их называют кристаллитами или зернами (рис. 4, е).
Величина зерен зависит от числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов. Чем больше центров кристаллизации, тем мельче зерно металла.

Рис. 4. Последовательные этапы процесса кристаллизации металла

Величина зерен, образующихся при кристаллизации, зависит не только от количества самопроизвольно зарождающихся центров кристаллизации, но также и от количества нерастворимых примесей, всегда имеющихся в жидком металле. Такие нерастворимые примеси являются готовыми центрами кристаллизации. Ими являются окислы (например, Al 2 O 3), нитриды, сульфиды и другие соединения. Центрами кристаллизации в данном металле или сплаве могут быть только такие твердые частицы, которые соизмеримы с размерами атомов основного металла. Кристаллическая решетка таких твердых частиц должна быть близка по своему строению и параметрам решетке кристаллизующегося металла. Чем больше таких частичек, тем мельче будут зерна закристаллизовавшегося металла.
На образование центров кристаллизации влияет и скорость охлаждения. Чем выше скорость охлаждения, тем больше возникает центров кристаллизации и, следовательно, мельче зерно металла.
Чтобы получить мелкое зерно, создают искусственные центры кристаллизации. Для этого в расплавленный металл (расплав) вводят специальные вещества, называемые модификаторами. Так, при модифицировании магниевых сплавов зерно уменьшается от 0,2-0,3 до 0,01-0,02 мм, т. е. в 15-20 раз. Модифицирование отливок проводят введением в расплав добавок, которые образуют тугоплавкие соединения (карбиды, окислы). При модифицировании, например, стали применяют алюминий, титан, ванадий; алюминиевых сплавов - марганец, титан, ванадий.
Иногда в качестве модификаторов применяют поверхностно-активные вещества, Они растворяются в жидком металле. Эти модификаторы осаждаются на поверхности растущих кристаллов, образуя очень тонкий слой. Этот слой препятствует дальнейшему росту кристаллов, придавая металлу мелкозернистое строение.
Строение металлического слитка. Форма растущих кристаллов определяется не только условиями их касания друг с другом, но и составом сплава, наличием примесей и режимом охлаждения. Обычно механизм образования кристаллов носит дендритный (древовидный) характер (рис. 5). Дендритная кристаллизация характеризуется тем, что рост зародышей происходит с неравномерной скоростью. После образования зародышей их развитие идет в тех плоскостях и направлениях решетки, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов и минимальное расстояние между ними. В этих направлениях образуются длинные ветви будущего кристалла - так называемые оси (1) первого порядка (рис. 5). В дальнейшем от осей первого порядка начинают расти новые оси (2) - оси второго порядка, от осей второго порядка - оси (3) - третьего порядка и т. д. По мере кристаллизации образуются оси более высокого порядка, которые постепенно заполняют все промежутки, ранее занятые жидким металлом.

Рис. 5. Схема дендритного роста кристалла

Рассмотрим реальный процесс получения стального слитка. Стальные слитки получают охлаждением в металлических формах (изложницах) или на установках непрерывной разливки. В изложнице сталь не может затвердеть одновременно во всем объеме из-за невозможности создания равномерной скорости отвода тепла. Поэтому процесс кристаллизации стали начинается у холодных стенок и дна изложницы, а затем распространяется внутрь жидкого металла.
При соприкосновении жидкого металла со стенками изложницы 1 (рис. 6) в начальный момент образуется зона мелких равноосных кристаллов 2. Так как объем твердого металла меньше жидкого, между стенкой изложницы и застывшим металлом образуется воздушная прослойка и сама стенка нагревается от соприкосновения с металлом, поэтому скорость охлаждения металла снижается и кристаллы растут в направлении отвода теплоты. При этом образуется зона 3, состоящая из древовидных или столбчатых кристаллов. Во внутренней зоне слитка 4 образуются равноосные, неориентированные кристаллы больших размеров в результате замедленного охлаждения.
В верхней части слитка, которая затвердевает в последнюю очередь, образуется усадочная раковина 6 вследствие уменьшения объема металла при охлаждении. Под усадочной раковиной металл в зоне 5 получается рыхлым из-за большого количества усадочных пор. Для получения изделий используют только часть слитка, удаляя усадочную раковину и рыхлый металл слитка для последующего переплава.
Слиток имеет неоднородный химический состав, который тем больше, чем крупнее слиток. Например, в стальном слитке концентрация серы и фосфора увеличивается от поверхности к центру и снизу вверх. Химическую неоднородность по отдельным зонам слитка называют зональной ликвацией. Она отрицательно влияет на механические свойства металла.

Рис. 6. Схема строения стального слитка:
а - расположение дендритов в наружных частях слитка, б - строение слитка; 1- стенки изложницы. 2 – мелкие равноосные кристаллы, 3 - древовидные кристаллы, 4 - равноосные неориентированные кристаллы больших размеров, 5 - усадочная рыхлость, 6 - усадочная раковина

Аллотропия металлов. Аллотропией, или полиморфизмом, называют способность металла в твердом состоянии иметь различные кристаллические формы. Процесс перехода из одной кристаллической формы в другую называют аллотропическим превращением. При нагреве чистого металла такое превращение сопровождается поглощением тепла и происходит при постоянной температуре, что связано с необходимостью затраты определенной энергии на перестройку кристаллической решетки. Аллотропические превращения имеют многие металлы: железо, олово, титан и др. Например, железо в интервале температур 911-1392°С имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК) γ-Fe (рис. 7). В интервалах до 911°С и от 1392 до 1539°С железо имеет объемно-центрированную кубическую решетку (ОЦК) - α-Fe. Аллотропические формы металла обозначаются буквами α, β, γ и т. д. Существующая при самой низкой температуре аллотропическая форма металла обозначается через букву α, которая в виде индекса добавляется к символу химического элемента металла и т. д.
При аллотропических превращениях происходит изменение свойств металлов - изменение объема металлов (особенно характерно для олова) и растворимости углерода (характерно для железа).

Рис. 7. Аллотропические превращения в железе

Методы изучения строения металлов. Изучение строения металлов и сплавов производится методами макро- и микроанализа, рентгеновского, а также дефектоскопии (рентгеновской, магнитной, ультразвуковой).
Методом макроанализа изучается макроструктура, т. е. структура, видимая невооруженным глазом или с помощью лупы, при этом выявляются крупные дефекты: трещины, усадочные раковины, газовые пузыри и т. д., а также неравномерность распределения примесей в металле. Макроструктуру определяют по изломам металла, по макрошлифам. Макрошлиф – это образец металла или сплава, одна из сторон которого отшлифована, тщательно обезжирена, протравлена и рассматривается с помощью лупы с увеличением в 5-10х.
Микроанализ выявляет структуру металла или сплава по микрошлифам, приготовленным так же, как и для макроанализа, но дополнительно отполированным до зеркального блеска. Шлифы рассматривают в отраженном свете под оптическим микроскопом при увеличении до 3000х. Из-за различной ориентировки зерен металла они травятся не в одинаковой степени и под микроскопом свет также отражается неодинаково. Границы зерен благодаря примесям травятся сильнее, чем основной металл, и выявляются более рельефно. В сплаве структурные составляющие травятся также различно. В электронном микроскопе рассматривают реплику - слепок с особо тонкой структуры блоков, фрагментов, дислокаций при увеличениях до 100 000х. Этот важнейший анализ определяет размеры и форму зерен, структурные составляющие, неметаллические включения и их характер (трещины, пористость и т. д.), качество термической обработки. Зная микроструктуру, можно объяснить причины изменения свойств металла.
С помощью рентгеновского анализа изучают атомную структуру металлов, типы и параметры кристаллических решеток, а также дефекты, лежащие в глубине. Этот анализ, основанный на дифракции (отражении) рентгеновских лучей рядами атомов кристаллической решетки, позволяет обнаружить дефекты (пористость, трещины, газовые пузыри, шлаковые включения и т. д.), не разрушая металла. В местах дефектов рентгеновские лучи поглощаются меньше, чем в сплошном металле, и поэтому на фотопленке такие лучи образуют темные пятна, соответствующие форме дефекта.
Для исследования структуры металла и дефектов изделий широко применяют гамма-лучи, которые проникают в изделие на большую глубину, чем рентгеновские.
Магнитным методом исследуют дефекты в магнитных металлах (сталь, никель и др.) на глубине до 2 мм (трещины различного происхождения, неметаллические включения и т. д.). Для этого испытуемое изделие намагничивают, покрывают его поверхность порошком железа, осматривают поверхность и размагничивают изделие. Вокруг дефекта образуется неоднородное поле, вследствие чего магнитный порошок повторяет очертания дефекта. Другой метод - магнитный индукционный - часто используют для оценки полноты структурных превращений в сплавах (изделиях) после их термической обработки.
Ультразвуковым методом осуществляется эффективный контроль качества металла изделий и заготовок практически любых размеров. В импульсных ультразвуковых дефектоскопах ультразвуковая волна от щупа – излучателя распространяется в контролируемом изделии и при встрече с каким-либо дефектом отражается от него. При этом отраженные волны принимаются, усиливаются и передаются на показывающий индикатор. Ультразвук используют для контроля качества роторов, рельсов, поковок, проката и других изделий при необходимости сохранения целостности изделий.

Основные понятия. Во многих технологических процессах, связан­ных с обработкой твердых материалов в жидкой среде, приходится путем кристаллизации выделять в виде кристаллов растворенные в жидкости твердые вещества.

Кристаллизация представляет собой процесс выделения твердой фазы при затвердевании веществ, находящихся в жидком со­стоянии (из расплава), или процесс выделения твердого растворенного вещества из раствора. Кристаллизация является одним из важнейших способов получения твердых веществ в чистом виде.

Кристаллы представляют собой твердые химически однородные тела правильной формы. Строение кристаллов характеризуется сим­метричным расположением атомов, ионов и молекул в узлах простран­ственной решетки, которая образуется тремя взаимно пересекающимися системами плоскостей.

Кристаллы одного и того же вещества могут различаться по раз­мерам и форме. В зависимости от условий образования кристаллов ско­рость роста их по отдельным граням может быть различной, вследствие чего кристаллы, сохраняя ту же самую кристаллическую решетку, прини­мают вытянутую или плоскую форму в зависимости от температуры и вязкости среды.

Каждая из форм кристаллов остается устойчивой лишь в опреде­ленном интервале значений температуры и давления. При достижении предельных условий происходит переход одной кристаллической формы в другую, сопровождающийся тепловым эффектом; границы этого пере­хода определяются так же, как и при изменении агрегатного состояния вещества. Кроме того, каждая из кристаллических форм обладает отлич­ной, свойственной только ей упругостью паров и растворимостью.

В технологии многообразие форм кристаллов используют для полу­чения одного и того же вещества в виде кристаллов определенной формы, обладающих различными свойствами, для чего создают соответствую­щие условия кристаллизации.

Так, в зависимости от температуры кристаллизации некоторые ве­щества могут быть получены различного цвета. Например, йодная ртуть в зависимости от температуры может быть выделена в виде осадка, окра­шенного в желтый или в красный цвет. Изменяют также свой цвет при различной температуре кристаллизации хромовые соли свинца.

Форма и величина кристаллов оказывают существенное влияние на их дальнейшую обработку путем фильтрования, при котором оба эти фактора значительно влияют на скорость процесса. Известно, что чем крупнее кристаллы и отчетливее выражена их кристаллическая форма, тем эффективнее протекает процесс фильтрования.

Поэтому, например, процессы нейтрализации сернокислых раство­ров мелом необходимо проводить при определенной температуре (60-65°) и заданном соотношении реагирующих масс (равномерное и одновремен­ное приливание водной суспензии мела и нейтрализуемой жидкости), что обусловливает образование крупнокристаллического осадка сернокислого кальция (гипса) определенной гидратной формы.

Известно также, что при синтезе органических полупродуктов и красителей антрахинонового ряда нередко от способа выделения кристал­лов в значительной степени зависит успех всего . Так, на­пример, быстрое осаждение антрахинона и его производных без нагрева­ния приводит к образованию осадков, которые практически не филь­труются, а медленное осаждение в разведенной среде при кипячении раствора дает крупнокристаллические, сравнительно легко фильтруемые осадки.

Существенное влияние на кристаллизацию оказывает процесс гидратации, при котором выделяющиеся из раствора одна или не­сколько молекул растворенного вещества соединяются с одной или не­сколькими молекулами растворителя. При этом число присоединяющихся молекул растворителя может быть различным в зависимости от темпера­туры и концентрации, при которых проводится кристаллизация.

Вследствие гидратации вещество из раствора выделяется в виде кристаллогидратов определенной формы, содержащих вполне определенное количество молекул растворителя (воды), причем содер­жание кристаллизационной воды в кристаллах сказывается не только на их форме, но и на свойствах. Так, например, безводный сульфат меди CuS04 является бесцветным соединением, кристаллизующимся в виде призматических иголок ромбической системы, а пятиводный гидрат суль­фата меди CU S04-5H20 образует крупные синие кристаллы триклиниче­ской системы. При нагревании до 100° этот гидрат теряет 4 молекулы воды, а при 240° полностью теряет всю кристаллизационную воду, пере­ходя в безводный сульфат.

Кристаллогидраты обладают определенной упругостью пара. Если упругость их пара больше упругости паров воды в окружающем воздухе при данной температуре, то кристаллы при хранении на воздухе теряют кристаллизационную воду-выветриваются. Примером такого кристал­логидрата может служить глауберова соль, представляющая собой десяти - водный сульфат натрия Na2S04- 10Н20.

Наоборот, если упругость пара над кристаллогидратом меньше упру­гости паров воды в окружающем воздухе, кристалл «притягивает» из окружающего воздуха воду и постепенно «плавится». Для этих кристал­лов при хранении на воздухе содержание кристаллизационной воды должно быть таким, чтобы не нарушалась форма кристаллов. Типичным примером подобных кристаллогидратов является обыкновенная поварен­ная соль.

Равновесие фаз и растворимость. Все вещества, в том числе и твер­дые, обладают способностью в той или иной степени растворяться в раз­личных жидких растворителях. Степень растворимости и концентрацию растворов чаще всего выражают в весовых процентах растворенного вещества по отношению к общему весу раствора или в граммах растворен­ного вещества на 100 г растворителя.

Растворимость веществ зависит от их химической природы, свойств растворителя и температуры. Данные о растворимости различных ве­ществ находят опытным путем и обычно изображают в виде кривых за­висимости растворения от температуры.

Растворимость многих веществ изображается плавной кривой, без излома, причем, как правило, с повышением температуры растворимость возрастает.

Для многих веществ, образующих кристаллогидраты, кривые рас­творимости имеют изломы; растворимость таких веществ может с повы­шением температуры уменьшаться.

Определение растворимости веществ при заданных температурах имеет большое практическое значение, но надежных расчетных формул нет, и в каждом конкретном случае приходится пользоваться опытными данными.

Для вычисления растворимости негидратируемых минеральных со­лей в воде при любой температуре может быть применено правило одно­значности физико-химических функций, если известна растворимость соли при двух каких-нибудь температурах. Такие расчеты аналогичны опре­делению температур кипения растворов при различных давлениях (см стр. 422), так как основой является общее правило, выражающее линей­ное изменение физико-химических величин для подобно протекающих процессов.

Применительно к растворимости это правило может быть сформу­лировано так: отношение разности температур (/-/"), соответствующих двум различным молярным растворимостям данного вещества, к разности температур (

Таким образом, тепловой баланс процесса в общем случае может быть выражен следующим образом:

Qi + Q2"+ Qs = Q * + Qs + Qe 4- QT + Qs (3-322)

Применительно к отдельным видам кристаллизации это уравнение должно быть видоизменено.

При выпаривании с кристаллизацией Q7=0.

При кристаллизации с охлаждением водой, холодильным рассолом или воздухом Q3=0.

При вакуум-кристаллизации Q3=Q7=0.

В кристаллизаторах с охлаждением можно пренебречь потерей тепла в окружающую среду и принять Q8=0-