В последние годы все более широкое применение получают инструментальные метода анализа, обладающие многими достоинствами: быстротой, высокой чувствительностью, возможностью одновременного определения нескольких компонентов, сочетания нескольких методов, автоматизации и использования компьютеров для обработки результатов анализа. Как правило, в инструментальных методах анализа применяются сенсоры (датчики), и, прежде всего, химические сенсоры, которые дают информацию о составе среды, в которой они находятся. Сенсоры связаны с системой накопления и автоматической обработки информации.

Условно инструментальные методы анализа можно разделить на три группы: спектральные и оптические, электрохимические и хроматографические методы анализа.

Спектральные и оптические методы анализа основаны на взаимодействии определяемого вещества и электромагнитного излучения (ЭМИ). Методы классифицируются по нескольким признакам – принадлежности ЭМИ к определенной части спектра (УФ – спектроскопия, фотоэлектроколориметрия, ИК – спектроскопия), уровню взаимодействия веществ, с ЭМИ (атом, молекула, ядро атома), физическим явлением (эмиссия, абсорбция и т.д.). Классификация спектральных и оптических методов по основным признакам приведена в табл. 12.

Атомно-эмиссионная спектроскопия – группа методов анализа, основанных на измерении длины волны и интенсивности светового потока, излучаемого возбужденными атомами в газообразном состоянии.

Таблица 12.

Классификация спектральных и оптических методов

Физическое явление	Уровень взаимодействия
Атом	Молекула
Спектральные методы
Поглощение света (адсорбция)	Атомно-адсорбционная спектроскопия (ААС)	Молекулярно-адсорбционная спектроскопия (МАС): фотоэлектроколориметрия, спектрофотометрия
Излучение света (эмиссия)	Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС): фотометрия пламени	Молекулярно-эмиссионная спектроскопия (МЭС): люминесцентный анализ
Вторичная эмиссия	Атомно-флуорисцентная спектроскопия (АФС)	Молекулярно- флуорисцентная спектроскопия (МФС)
Рассеивание света	-	Спектроскопия рассеяния: нефелометрия, турбидеметрия
Оптические методы
Преломление света	-	Рефрактометрия
Вращение плоскополяризованного света	-	Поляриметрия

При эмиссионном анализе определяемое вещество, находящееся в газовой фазе, подвергают возбуждению, сообщая системе энергию в виде ЭМИ. Энергия, необходимая для перехода атома из нормального в возбужденное состояние, называется энергией возбуждения (потенциалом возбуждения ) . В возбужденном состоянии атом находится 10 -9 – 10 -8 с, затем, возвращаясь на более низкий энергетический уровень, испускает квант света в строго определенной частоты и длины волны.

Фотометрия пламени – метод анализа, основанный на фотометрировании излучения возбужденных в пламени атомов. Вследствие высокой температуры в пламени возбуждаются спектры элементов, имеющие низкую энергию возбуждения, - щелочные и щелочноземельные металлы.

Качественный анализ проводят по окраске перлов пламени и характерным спектральным линиям элементов. Летучие соединения металлов окрашивают пламя горелки в тот или иной цвет. Поэтому, если внести изучаемое вещество на платиновой или нихромовой проволоке в бесцветное пламя горелки, то происходит окрашивание пламени в присутствии веществ тех или иных элементов, например, в цвета: ярко-желтый (натрий), фиолетовый (калий), кирпично-красный (кальций), карминово-красный (стронций), желто-зеленый (медь или бор), бледно-голубой (свинец или мышьяк).

Количественный анализ основан на эмпирической зависимости интенсивности спектральной линии определяемого элемента от его концентрации в пробе с использованием градуировочного графика.

Фотоэлектроколориметрия основана на поглощении света определяемым веществом в видимой области спектра (400 – 760 нм); это разновидность молекулярно-адсорбционной спектроскопии. В ходе анализа поток света, походя через светопоглощающий раствор, частично рассеивается, преломляется, но большая часть поглощается, и поэтому на выходе интенсивность потока света меньше, чем на входе. Этот метод применяют для качественного и количественного анализа истинных растворов.

Турбидиметрический метод основан на поглощении и рассеивании монохроматического света взвешенными частицами анализируемого вещества. Метод применяется для анализа суспензий, эмульсий, при определении в растворах, природных и технологических водах веществ (хлориды, сульфаты, фосфаты), способных образовывать труднорастворимые соединения.

К оптическим методам анализа относятся рефрактометрия и поляриметрия.

Рефрактометрический метод основан на преломлении света при прохождении луча через границу раздела прозрачных однородных сред. При падении луча света на границу раздела двух сред происходит частичное отражение от поверхности раздела и частичное распространение света в другой среде. Метод используют для идентификации и частоты веществ, количественного анализа.

Поляриметрия – оптический неспектральный метод анализа, основанный на вращении плоскополяризованного монохроматического луча света оптически активными веществами. Метод предназначен для качественного и количественного анализа только оптически активных веществ (сахарозы, глюкозы и др.), способных вращать плоскость поляризации света.

Электрохимические методы анализа основаны на измерении потенциалов, силы тока и других характеристик при взаимодействии анализируемого вещества с электрическим током. Эти методы делятся на три группы: методы, основанные на электродных реакциях, протекающих в отсутствии тока (потенциометрия ); методы, основанные на электродных реакциях, протекающих под действием тока (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия ); методы, основанные на измерениях без протекания электродной реакции (кондуктометрия – низкочастотное титрование и осциллометрия – высокочастотное титрование).

По приемам применения электрохимические методы классифицируются на прямые , основанные на непосредственной зависимости аналитического сигнала от концентрации вещества, и косвенные (установление точки эквивалентности при титровании).

Для регистрации аналитического сигнала необходимы два электрода – индикаторный и электрод сравнения. Электрод, потенциал которого зависит от активности определяемого ионов, называется индикаторным . Он должен быстро и обратимо реагировать на изменение концентрации определяемых ионов в растворе. Электрод, потенциал которого не зависит от активности определяемых ионов и остается постоянным, называется электродом сравнения . Например, при определении рН растворов в качестве индикаторного электрода используют стеклянный электрод, а электрода сравнения – хлорсеребряный (см. тему 9).

Потенциометрический метод основан на измерении электродвижущих сил обратимых гальванических элементов и применяется для определения концентрации (активности) ионов в растворе. При расчетах используют уравнение Нернста.

Вольтамперометрия – группа методов, основанных на процессах электрохимического окисления или восстановления определяемого вещества, протекающих на микроэлектроде и обусловливающих возникновение диффузного тока. Методы основаны на изучении вольтамперных кривых (вольтамперограмм), отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Вольтамперограммы позволяют одновременно получить информацию о качественном и количественном составе анализируемого раствора, а также о характере электродного процесса.

В методах вольтамперометрии применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Индикаторные электроды – рабочие поляризуемые электроды, на которых протекают процессы электроокисления или электровосстановления вещества; электроды сравнения – электроды второго рода (насыщенные хлорсеребряный или каломельный).

Если в качестве рабочего поляризуемого электрода применяют ртутный капающий с постоянно обновляющейся поверхностью, а электродом сравнения служит слой ртути на дне ячейки, то метод называется полярографией .

В современной вольтамперометрии применяют любые индикаторные электроды (вращающиеся или стационарный платиновый или графитовый, стационарный ртутный), кроме капающего ртутного электрода.

Кондуктометрический метод основан на измеренииэлектрической проводимости растворов в зависимости от концентрации присутствующих заряженных частиц. Объекты анализа – растворы электролитов. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кондуктометрии, например, определяют общее содержание примесей в воде высокой чистоты.

Хроматогафические методы разделения, идентификации и количественного определения основаны на различных скоростях движения отдельных компонентов в потоке подвижной фазы вдоль слоя неподвижной фазы, причем анализируемые вещества находятся в обеих фазах. Эффективность разделения достигается за счет многократно повторяющихся циклов сорбция – десорбция. При этом компоненты по-разному распределяются между подвижной и неподвижной фазами в соответствии с их свойствами, в результате происходит разделение. Условно хроматографические методы можно разделить на газовую хроматографию, ионообменную и бумажную.

Газовая хроматография – метод разделения летучих термостабильных соединений, основанный на распределении веществ между фазами, одна из которых – газ, другая – твердый сорбент или вязкая жидкость. Разделение компонентов смеси происходит из-за различной адсорбционной способности или растворимости анализируемых веществ при движении их газообразной смеси в колонке с потоком подвижной фазы вдоль неподвижной фазы.

Объекты анализа в газовой хроматографии – газы, жидкости и твердые вещества с молекулярной массой менее 400 и температурой кипения менее 300 0 С. При хроматографическом разделении анализируемые соединения не должны подвергаться деструкции.

Ионообменная хроматография – метод разделения и анализа веществ, основанный на эквивалентном обмене ионов анализируемой смеси и ионообменника (ионита). Происходит обмен ионами между фазами гетерогенной системы. Неподвижной фазой являются иониты; подвижной, как правило, вода, так как обладает хорошими растворяющими и ионизирующими свойствами. Соотношение концентраций обменивающихся ионов в растворе и фазе сорбентов (ионита) определяется ионообменным равновесием.

Хроматография на бумаге относится к плоскостной хроматографии, она основана на распределении анализируемых веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. В распределительной хроматографии разделение веществ происходит вследствие различия коэффициентов распределения компонентов между двумя несмешивающимися жидкостями. Вещество присутствует в обеих фазах в виде раствора. Неподвижная фаза удерживается в порах хроматографической бумаги, не взаимодействуя с ней, бумага выполняет функцию носителя неподвижной фазы.

Таким образом, использование законов электрохимии, сорбции, эмиссии, поглощения или отражения излучения и взаимодействия частиц с магнитными полями, позволило создать большое число инструментальных методов анализа, характеризуемых высокой чувствительностью, быстротой и надежностью определения, возможностью анализа многокомпонентных систем.

Вопросы для самоподготовки:

1. Что такое химическая идентификация вещества?

2. Какие виды анализа вам известны?

3. Что такое чистота веществ?

4. Как проводят идентификацию катионов неорганических веществ?

5. Как проводят идентификацию анионов неорганических веществ?

6. Как классифицируются методы количественного анализа?

7. Каковы основы гравиметрического метода анализа?

8. Какова характеристика титриметрических методов анализа?

9. Какова характеристика химических методов анализа?

10. Как классифицируют инструментальные методы анализа?

11. Каковы основы электрохимических методов анализа?

12. Каковы основы хроматографических методов анализа?

13. Каковы основы оптических методов анализа?

Литература:

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.:Высшая шк. – 2003, 743 с.

2. Ахметов Н.С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии. М.: Высшая шк. – 2003, 367 с.

3. Васильев В.П. Аналитическая химия. - М.: Высш. шк. – 1989, Ч. 1, 320 с, Ч. 2., 326 с.

4. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк. – 1990, 560 с.

5. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Высш. шк. – 1983, 650 с.

6. Глинка Н.Л. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.: Высш. шк. – 1983, 230 с.

7. Общая химия. Биофизичекая химия. Химия биогенных элементов./ Под ред Ю.А. Ершова - М.: Высш. шк. – 2002, 560 с.

8. Фролов В.В. Химия. – М.: Высш. шк. – 1986, 450 с.

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Твитнуть

Все темы данного раздела:

Воронеж 2011
Лекция № 1 (2ч) Введение Вопросы: 1. Предмет химии. Значение химии в изучении природы и развитии техники. 2. Осно

Основные количественные законы химии
К основным количественным законам химии относятся:закон постоянства состава, закон кратных отношений и закон эквивалентов. Эти законы были открыты в конце XIII – начале XIX веков, и

Современная модель строения атома
В основе современной теории строения атома лежат работы Дж. Томсона (который в 1897 г. открыл электрон, а в 1904 г. предложил модель строения атома, согласно которой атом – это заряженная сфера с в

Орбитальное квантовое число 0 1 2 3 4
Каждому значению l соответствует орбиталь особой формы, например s-орбиталь имеет сферическую форму, р-орбиталь – гантель. В одной и той же оболочке энергия подуровней возрастает в ряду E

Строение многоэлектронных атомов
Подобно любой системе, атомы стремятся к минимуму энергии. Это достигается при определенном состоянии электронов, т.e. при определенном распределении электронов по орбиталям. Запись

Периодические свойства элементов
Так как электронное строение элементов изменяется периодически, то, соответственно, периодически изменяются и свойства элементов, определяемые их электронным строением, такие как энергия ионизации,

Периодическая система элементов Д.И.Менделеева
В 1869 г. Д. И. Менделеев сообщил об открытии периодического закона, современная формулировка которого следующая: свойство элементов, а также формы и свойства их соединений

Общая характеристика химической связи
Учение о строении вещества объясняет причины многообразия структуры веществ в различных агрегатных состояниях. Современные физические и физико-химические методы позволяют экспериментально определят

Типы химической связи
К основным типам химической связи относят ковалентную (полярную и неполярную), ионную и металлическую связи. Ковалентной связью называют химическую связь, образованную

Типы межмолекулярных взаимодействий
Связи, при образовании которых перестройка электронных оболочек не происходит, называются взаимодействием между молекулами. К основным видам взаимодействия молекул следует о

Пространственная структура молекул
Пространственная структура молекул зависит от пространственной направленности перекрывания электронных облаков числом атомов в молекуле и числом электронных пар связей за счет непод

Общая характеристика агрегатного состояния вещества
Почти все известные вещества в зависимости от условий находятся в газообразном, жидком, твердом или плазменном состоянии. Это и называется агрегатным состоянием вещества. Аг

Газообразное состояние вещества. Законы идеальных газов. Реальные газы
Газы распространены в природе и находят широкое применение в технике. Их используют в качестве топлива, теплоносителей, сырья для химической промышленности, рабочего тела для выполнения механическо

Характеристика жидкого состояния вещества
Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное положение между газообразными и твердыми телами. Вблизи точки кипения они проявляют сходство с газами: текучи, не имеют определенной формы, аморфн

Характеристики некоторых веществ
Вещество Вид кристалла Энергия кристаллической решетки, кДж/моль Темпер

Общие понятия термодинамики
Термодинамика – наука, изучающая превращения различных форм энергии друг в друга и устанавливающая законы этих превращений. Как самостоятельная дисциплин

Термохимия. Тепловые эффекты химических реакций
Любые химические процессы, а также ряд физических превращений веществ (испарение, конденсация, плавление, полиморфные превращения и др.) всегда сопровождаются изменением запаса внут

Закон Гесса и следствия из него
На основе многочисленных экспериментальных исследований русским академиком Г. И. Гессом был открыт основной закон термохимии (1840 г.) – закон постоянства сумм теплот реа

Принцип работы тепловой машины. КПД системы
Тепловой машинойназывается такое устройство, которое преобразует теплоту в работу. Первая тепловая машина была изобретена в конце XVIII века (паровая). Сейчас существуют дви

Свободная и связанная энергии. Энтропия системы
Известно, что любая форма энергии может полностью преобразовываться в теплоту, но теплота преобразуется в другие виды энергии лишь частично, условно запас внутренней энергии системы

Влияние температуры на направление химических реакций
DH DS DG Направление реакции DH < 0 DS > 0 DG < 0

Понятие о химической кинетике
Химической кинетикой называется учение о скорости химических реакций и ее зависимости от различных факторов – природы и концентрации реагирующих веществ, давления,

Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Закон действующих масс
На скорость химических реакций оказывают влияние следующие факторы: природа и концентрации реагирующих веществ; температура, природа растворителя, присутствие катализатора и т.д.

Теория активизации молекул. Уравнение Аррениуса
Скорость любой химической реакции зависит от числа столкновений реагирующих молекул, так как число столкновения пропорционально концентрациям реагирующих веществ. Однако не все стол

Особенности каталитических реакций. Теории катализа
Скорость химической реакции можно регулировать с помощью катализатора. Вещества, которые участвуют в реакциях и изменяют (чаще всего увеличивают) ее скорость, оставаясь к концу реак

Обратимые и не обратимые реакции. Признаки химического равновесия
Все реакции можно поделить на две группы: обратимые и необратимые. Необратимые реакции сопровождаются выпадением осадка, образованием малодиссоциирующего вещества или выделением газа. Обратимые реа

Константа химического равновесия
Рассмотрим обратимую химическую реакцию общего вида, в которой все вещества находятся в одном агрегатном состоянии, например, жидком: аA + вB D сC + dD, где

Правило фаз Гиббса. Диаграмма состояния воды
Качественная характеристика гетерогенных равновесных систем, в которых не происходит химического взаимодействия, а наблюдается лишь переход составных частей системы из одного агрегатного состояния

Правило фаз для воды имеет вид
С = 1+ 2 – Ф = 3 – Ф если Ф = 1, то С = 2 (система бивариантна) Ф = 2, то С = 1 (система одновариантна) Ф = 3, то С = 0 (система безвариантна) Ф = 4, то С = -1 (

Понятие о химическом сродстве веществ. Уравнения изотермы, изобары и изохоры химических реакций
Под термином «химическое сродство» понимают способность веществ вступать в химическое взаимодействие друг с другом. У различных веществ оно зависит от природы реагирующих ве

Сольватная (гидратная) теория растворения
Растворами называются гомогенные системы, состоящие из двух или более веществ, состав которых может меняться в довольно широких пределах, допустимых раст

Общие свойства растворов
В конце XIX века Рауль, Вант-Гофф, Аррениус установили весьма важные закономерности, связывающие концентрацию раствора с давлением насыщенного пара растворителя над раствором, темпе

Типы жидких растворов. Растворимость
Способность к образованию жидких растворов выражена в различной степени у различных индивидуальных веществ. Одни вещества способны растворяться неограниченно (вода и спирт), другие – лишь в огранич

Свойства слабых электролитов
При растворении в воде или других растворителях, состоящих из полярных молекул, электролиты подвергаются диссоциации, т.е. в большей или меньшей степени распадаются на положительно и отрицательно з

Свойства сильных электролитов
Электролиты, практически полностью диссоциирующие в водных растворах, называются сильными электролитами. К сильным электролитам относятся большинство солей, которые уже в кр

При соблюдении этих условий коллоидные частицы приобретают электрический заряд и гидратную оболочку, что препятствует выпадению их в осадок
К дисперсионным методам получения коллоидных систем относятся: механические – дробление, растирание, размол и т. д.; электрический – получение золей металлов под действ

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция. Пептизация
Под устойчивостью коллоидного раствора понимают постоянство основных свойств этого раствора: сохранение размеров частиц (агрегативная устойчивость

Свойства коллоидно-дисперсных систем
Все свойства коллоидно-дисперсных систем можно разделить на три основные группы: молекулярно-кинетические, оптические и электрокинетические. Рассмотрим молекулярно-кинетические

Особенности обменных процессов
Химические реакции разделяются на обменные и окислительно-восстановительные (Ox-Red). Если в реакции не происходит изменение степени окисления, то такие реакции называются обменными. Они возможны п

Особенности окислительно-восстановительных процессов
При окислительно-восстановительных реакциях происходит изменение степени окисления вещества. Реакции можно разделить на те, которые проходят в одном реакционном объеме (например, в

Общие понятия электрохимии. Проводники первого и второго рода
Электрохимия – это раздел химии, занимающийся изучением закономерностей взаимных превращений электрической и химической энергии. Электрохимические процессы можно разде

Понятие об электродном потенциале
Рассмотрим процессы, протекающие в гальванических элементов, т. е. процессы превращения химической энергии в электрическую. Гальваническим элементомназывают электрохим

Гальванический элемент Даниэля-Якоби
Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах собственных ионов, например, гальванический элемент Даниэля-Якоби. Он состоит из двух полуэлементов: из цинковой пластины, погружен

Электродвижущая сила гальванического элемента
Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента.

Поляризация и перенапряжение
При самопроизвольных процессах устанавливается равновесный потенциал электродов. При прохождении электрического тока потенциал электродов изменяется. Изменение потенциала электрода

Электролиз. Законы Фарадея
Электролизом называют процессы, протекающие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника тока через электролиты. При элект

Коррозия металлов
Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Это процесс самопроизвольный, идущий с уменьшением энергии Гиббса сист

Методы получения полимеров
Полимеры – высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Молекулы полимеров, называ

Строение полимеров
Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры – это полимеры, которые построены из длинных цепей одномерных элементов, т.

Свойства полимеров
Свойства полимеров условно можно разделить на химические и физические. И те, и другие свойства связаны с особенностями строения полимеров, способом их получения, природой вводимых в

Применение полимеров
На основе полимеров получают волокна, пленки, резины, лаки, клеи, пластмассы и композиционные материалы (композиты). Волокна получают путем продавливания растворов или

Некоторые реагенты для идентификации катионов
Реагент Формула Катион Продукт реакции Ализарин C14H6O

При контроле загрязнения окружающей среды аналитические методы должны позволять проводить определение как следовых количеств элементов (на уровне n·10 -3 -n·10 -7 %), так и при высоких уровнях загрязнения, причем желательно одновременно, в разнообразных объектах, отличающихся физическими свойствами и химическим составом.

Когда какой-либо метод анализа сравнивается с другими, необходимо принимать во внимание ряд факторов, в совокупности характеризующих метод. К ним относятся:

область применения - объекты анализа и номенклатура веществ (неорганических и органических), определение которых возможно с использованием данного метода;

рабочий диапазон определяемых концентраций – интервал, в котором возможно определение компонента без применения дополнительных стадий разбавления или концентрирования;

селективность определения – возможность определения интересующего вещества в присутствии или при влиянии мешающих компонентов и факторов, например матричные эффекты;

метрологические характеристики (чувствительность определения, пределы обнаружения, воспроизводимость и правильность получаемых результатов измерений и т.п.);

способность к распознаванию различных физико-химических форм контролируемых веществ в различных матрицах, например, ионы в разном валентном состоянии;

производительность оборудования , пригодность для выполнения массовых измерений;

аппаратурное оснащение - сложность аппаратурного оснащения и его стоимость, возможность применения в производственных и полевых условиях;

требования к подготовке и квалификации персонала (лаборант, инженер, необходимость специальной подготовки).

Методы, которые одинаково удовлетворяли бы всем вышеперечисленным требованиям, пока не разработаны, однако основные условия могут быть соблюдены при использовании современных физико-химических методов анализа и их комбинаций.

1. Характеристики наиболее распространенных инструментальных методов анализа

Электроаналитические (электрохимические) методы. В их основе лежат электрохимические процессы в растворах. Эти методы давно известны и часто находят применение при повседневном контроле объектов окружающей среды, имеют преимущества с точки зрения низкой стоимости аппаратурного оснащения и необходимых расходов на эксплуатацию приборов. Преимущества электрохимических методов анализа:

Высокая чувствительность и селективность, быстрота отклика на изменение состава анализируемого объекта;

Большая номенклатура определяемых химических элементов и веществ;

Широкие интервалы измеряемых концентраций - от десятков % до n*10 -8 %;

Правильность и высокая воспроизводимость результатов (относительное стандартное отклонение результатов анализа в большинстве ЭМА менее 0.3);

Возможность определения наряду с валовым содержанием и физико-химических форм определяемых элементов;

Простота аппаратурного оформления, доступность аппаратуры и малая стоимость анализа;

Возможность использования в лабораторных, производственных и полевых условиях, легкость автоматизации и дистанционного управления.

Представляют область аналитической химии, весьма перспективную для усовершенствования аппаратурного оформления и автоматизации с помощью микропроцессоров.

Таблица 1 Классификация инструментальных методов анализа

Название метода и его варианты	Определяемые компоненты	Предел обнаружения, мг/л (мг/кг)	Диапазон линейности
Электроаналитические методы
Вольтамперометрия (полярография)	ионы металлов и их связанные формы, газы		специф. но ср. чувств.
Потенциометрия	неорганические ионы
Ионометрия с ионоселективными электродами	неорганические ионы
Кулоно- и кондуктометрия	неорганич. соединения, газы
Спектральные методы анализа
Молекулярная спектрометрия
Спектрофотометрия в видимой области	неорганические и органические соединения		просты и шир.прим.
УФ-спектрофотометрия	неорг. и органические в-ва
ИК-спектрометрия КР-спетрометрия	идентификация орг. веществ		высокоспец
Атомная спектрометрия
Атомно-абсорбционная спектрометрия	химические элементы, главным образом металлы
Атомно-эмиссионная спектрометрия	более 70 химических элементов
Атомная флуоресцентная спектрометрия	органические вещества и металлоорганические комплексы
Радиоспектроскопические методы
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)	Макрокомпоненты, свободные радикалы.		высокоспецифичны,
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)	органические соединения, содержащие ядра Н, С, F, P		малочувствительны.
Масс-спектрометрические
Масс-спектрометрия	Следы элементов
Хроматографические методы
Газовая хроматография	газы, летучие органические соединения	Зависит от типа	высокоспецифичны,.
Газожидкостная хроматограф.	органические соединения	детектора
Высокоэффективная жидкостная хроматография	нелетучие органические соединения		применяются.
Ядерно-физические методы
Нейтронно-активационный анализ	химические элементы, за исключением легких		требуют спец.
-, - и - радиометрия	радионуклиды
-, - и - спектрометрия

* - сильно зависит от определяемого элемента; ** - зависит от используемого детектора

Недостатки - эффект взаимного влияния элементов, невозможность многоэлементного определения, влияние органических веществ.

Спектральные методы анализа основаны на использовании взаимодействия атомов или молекул определяемых веществ с электромагнитным излучением широкого диапазона энергий. В порядке уменьшения энергии, это могут быть: гамма кванты, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое и видимое, инфракрасное, микроволновое и радиоволновое излучение.

Взаимодействие молекул или атомов вещества с различными формами энергии находит проявление в трех тесно связанных друг с другом спектроскопических явлениях - эмиссии, адсорбции и флуоресценции, которые, так или иначе, используются в аналитической технике. Аналитическим сигналом может быть испускание или поглощение излучения веществом, поэтому различают два вида спектрального анализа: абсорбционную спектроскопию (использует спектры поглощения) и эмиссионную спектроскопию (спектры испускания).

Спектральные методы анализа начали развиваться еще с середины XIX века и к настоящему времени приобрели всеобщее распространение в качественном и количественном анализе. Широкое применение спектральных методов анализа обусловлено их универсальностью, избирательностью, низкими пределами обнаружения, экспрессностью, возможностью автоматизации, как отдельных стадий, так и всего процесса анализа в целом. Современные спектральные приборы имеют автоматизированные системы ввода проб, встроенные микропроцессоры, которые управляют процессом проведения анализа, обрабатывают данные эксперимента и выдают их в удобной для потребителя форме.

К группе спектральных методов анализа относятся:

молекулярно-абсорбционный спектральный анализ в видимой, УФ- и ИК- области;

метод анализа по спектрам комбинационного рассеивания света;

люминесцентный или флуоресцентный анализы;

атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный и атомно-флуоресцентный анализы;

радиоспектроскопические методы анализа (ЭПР- спектроскопия, ЯМР- спектроскопия).

Молекулярная спектрометрия . В зависимости от используемого энергетического диапазона оптические методы анализа делятся на спектроскопию в видимой и ультрафиолетовой областях спектра (диапазон длин волн от 200 до 700 нм, 1 нм = 10 -9 м) и инфракрасную спектрометрию (от длин волн, при которых свет становится невидимым для глаз человека ~ 780 нм до области, где излучение уже обладает свойствами высокочастотных радиоволн ~ 0.5 мм). Классические фотометрия и спектрофотометрия все еще находят широкое применение (микропроцессорное управление, позволяющее полностью автоматизировать процесс измерения). Инфракрасная спектрометрия особенно полезна для идентификации и установления структуры органических соединений. КР-спетрометрия.

Атомная спектрометрия . В последние 20-30 лет выросла роль атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрии. Методы требуют более сложной и дорогой аппаратуры, но позволяют выполнять массовые анализы и определять большинство химических элементов в матрицах самого разнообразного состава с крайне низкими пределами обнаружения (при абсолютном содержании ~ 10 -14 г). Эти инструментальные методы анализа становятся обычными (рутинными) даже в небольших лабораториях контроля окружающей среды, особенно при контроле загрязнения атмосферы и природных вод, когда простейшая предварительная пробоподготовка или концентрирование (экстракция, упаривание проб воды или улавливание атмосферных загрязнений на фильтре) способствуют повышению чувствительности определений.

Атомно-флуоресцентная спектрометрия также позволяет определять различные элементы, но на основе переизлучения световой энергии, поглощенной свободными атомами.

ЭПР-спектрометрия . Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой среде, растворах и различных типах матриц. ЭПР - один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и геометрии. Метод применяется для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса - метод измерения относительной энергии и состояния ядерных спинов молекулы в магнитном поле. Метод пригоден для изучения атомов, обладающих ядерным спином, и может применяться для количественного и качественного анализа, особенно при анализе соединений с неизвестной структурой. Чаще всего используется применительно к ядрам 1 H, 19 F и 31 P.

Масс-спектрометрия . Этим методом анализируют вещество, преобразуя его в ионы и разделяя их затем в электрическом или магнитном поле.

Методы молекулярной спектрометрии (ИК-, УФ-, ЯМР-, ЭПР- и масс - спектрометрия) больше связаны с установлением структуры и исследованием механизма протекающих процессов, чем с простой идентификацией состава.

Хроматографические методы. По существу, хроматография является методом разделения смесей. После разделения смеси на компоненты осуществляется их идентификация и количественное определение. Для этого используются специальные устройства, называемые детектором и основанные на разных принципах измерения количества или концентрации вещества - от простейших термоэлементов или фотометров до масс-спектрометров высокого разрешения в комплексе с микропроцессором. Инструментальная хроматография является гибридным методом: хроматографическая колонка разделяет компоненты пробы на отдельные зоны, а детектор обычно измеряет концентрацию разделенных компонентов в фазе-носителе после их выхода из колонки.

Хроматографические методы, особенно газожидкостная и высокоэффективная жидкостная хроматография, часто оказываются незаменимыми при анализе сложных многокомпонентных смесей, а также для идентификации и количественного определения органических веществ со сходной структурой. Особенно быстро развиваются методы, сочетающие хроматографическое разделение смеси анализируемых веществ на компоненты и последующее их определение с помощью масс- или ИК-спектрометрии (хромато-масс- спектрометрия ГЖХ-МС, газожидкостная хроматография - фурье-спектроскопия в инфракрасной области ГЖХ-ИК-ФС)

Ядерно-физические методы занимают особое положение и применяются более ограниченно, так как требуют специально подготовленных лабораторий, соблюдения множества требований радиационной безопасности и пригодны лишь для определения радиоактивных изотопов химических элементов, обладающих специфическими ядерно-физическими характеристиками - явлением радиоактивного распада.

Ни один из перечисленных методов анализа не является универсальным с точки зрения пригодности для определения содержания всех интересующих компонентов и в любых объектах контроля.

При выборе конкретного метода анализа рассмотрению в первую очередь подлежат следующие вопросы:

групповые характеристики и особенности физико-химических свойств загрязнителя, подлежащего контролю;

Химический состав и физические свойства контролируемых объектов;

Возможный диапазон изменения концентраций определяемого вещества в объектах контроля;

Метрологические характеристики метода: чувствительность (предел обнаружения), точность и правильность (селективность, воспроизводимость результатов определений, отсутствие помех определению со стороны сопутствующих компонентов т.п.);

Требования, предъявляемые к способу подготовки пробы вещества перед измерением;

Время, затрачиваемое на единичное измерение;

Общая продолжительность анализа с учетом пробоподготовки, измерения и выдачи результатов;

Возможность автоматизации процесса пробоподготовки, измерения и выдачи результатов анализа.

Последние четыре пункта особенно важны при выборе метода, пригодного для выполнения массовых анализов.

Физико-химические или инструментальные методы анализа

Физико-химические или инструментальные методы анализа основаны на измерении с помощью приборов (инструментов) физических параметров анализируемой системы, которые возникают или изменяются в ходе выполнения аналитической реакции.

Бурное развитие физико-химических методов анализа было вызвано тем, что классические методы химического анализа (гравиметрия, титриметрия) уже не могли удовлетворять многочисленные запросы химической, фармацевтической, металлургической, полупроводниковой, атомной и других отраслей промышленности, требовавших повышения чувствительности методов до 10-8 - 10-9 %, их селективности и экспрессности, что позволило бы управлять технологическими процессами по данным химического анализа, а также выполнять их в автоматическом режиме и дистанционно.

Ряд современных физико-химических методов анализа позволяют одновременно в одной и той же пробе выполнять как качественный, так и количественный анализ компонентов. Точность анализа современных физико-химических методов сопоставима с точностью классических методов, а в некоторых, например в кулонометрии, она существенно выше.

К недостаткам некоторых физико-химических методов следует отнести дороговизну используемых приборов, необходимость применения эталонов. Поэтому классические методы анализа по-прежнему не потеряли своего значения и применяются там, где нет ограничений в скорости выполнения анализа и требуется высокая его точность при высоком содержании анализируемого компонента.

Классификация физико-химических методов анализа

В основу классификации физико-химических методов анализа положена природа измеряемого физического параметра анализируемой системы, величина которого является функцией количества вещества. В соответствии с этим все физико-химические методы делятся на три большие группы:

Электрохимические;

Оптические и спектральные;

Хроматографические.

Электрохимические методы анализа основаны на измерении электрических параметров: силы тока, напряжения, равновесных электродных потенциалов, электрической проводимости, количе-ства электричества, величины которых пропорциональны содержанию вещества в анализируемом объекте.

Оптические и спектральные методы анализа основаны на измерении параметров, характеризующих эффекты взаимодействия электромагнитного излучения с веществами: интенсивности излучения возбужденных атомов, поглощения монохроматического излучения, показателя преломления света, угла вращения плоскости поляризованного луча света и др.

Все эти параметры являются функцией концентрации вещества в анализируемом объекте.

Хроматографические методы - это методы разделения однородных многокомпонентных смесей на отдельные компоненты сорбционными методами в динамических условиях. В этих условиях компоненты распределяются между двумя несмешивающимися фазами: подвижной и неподвижной. Распределение компонентов основано на различии их коэффициентов распределения между подвижной и неподвижной фазами, что при- водит к различным скоростям переноса этих компонентов из неподвижной в подвижную фазу. После разделения количественное содержание каждого из компонентов может быть определено различными методами анализа: классическими или инструментальными.

Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ

Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ включает в себя спектрофотометрический и фотоколориметрический виды анализа.

Спектрофотометрический анализ основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения исследуемого вещества.

Фотоколориметрический анализ базируется на сравнении интенсивности окрасок исследуемого окрашенного и стандартного окрашенного растворов определенной концентрации.

Молекулы вещества обладают определенной внутренней энергией Е, составными частями которой являются:

Энергия движения электронов Еэл находящихся в электростати-ческом поле атомных ядер;

Энергия колебания ядер атомов друг относительно друга Е кол;

Энергия вращения молекулы Е вр

и математически выражается как сумма всех указанных выше энергий:

При этом, если молекула вещества поглощает излучение, то ее первоначальная энергия Е 0 повышается на величину энергии поглощенного фотона, то есть:

Из приведенного равенства следует, что чем меньше длина волны λ, тем больше частота колебаний и, следовательно, больше Е, то есть энергия, сообщенная молекуле вещества при взаимодействии с электромагнитным излучением. Поэтому характер взаимодействия лучевой энергии с веществом в зависимости от длины волны света λ будет различен.

Совокупность всех частот (длин волн) электромагнитного излучения называют электромагнитным спектром. Интервал длин волн разбивают на области: ультрафиолетовая (УФ) примерно 10-380 нм, видимая 380-750 нм, инфракрасная (ИК) 750-100000 нм.

Энергии, которую сообщают молекуле вещества излучения УФ- и видимой части спектра, достаточно, чтобы вызвать изменение электронного состояния молекулы.

Энергия ИК-лучей меньше, поэтому ее оказывается достаточно только для того, чтобы вызвать изменение энергии колебательных и вращательных переходов в молекуле вещества. Таким образом, в различных частях спектра можно получить различную информацию о состоянии, свойствах и строении веществ.

Законы поглощения излучения

В основе спектрофотометрических методов анализа лежат два основных закона. Первый из них - закон Бугера - Ламберта, второй закон - закон Бера. Объединенный закон Бугера - Ламберта - Бера имеет следующую формулировку:

Поглощение монохроматического света окрашенным раствором прямо пропорционально концентрации поглощающего свет вещества и толщине слоя раствора, через который он проходит.

Закон Бугера - Ламберта - Бера является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа. Математически он выражается уравнением:

Величину lg I / I 0 называют оптuческой плотностью поглощающего вещества и обозначают буквами D или А. Тогда закон можно записать так:

Отношение интенсивности потока монохроматического излучения, прошедшего через испытуемый объект, к интенсивности первоначального потока излучения называется прозрачностью, или пропусканием, раствора и обозначается буквой Т: Т = I / I 0

Это соотношение может быть выражено в процентах. Величина Т, характеризующая пропускание слоя толщиной 1 см, называется коэффициентом пропускания. Оптическая плотность D и пропускание Т связаны между собой соотношением

D и Т являются основными величинами, характеризующими поглощение раствора данного вещества с определенной его концентрацией при определенной длине волны и толщине поглощающего слоя.

Зависимость D(С) имеет прямолинейный характер, а Т(С) или Т(l) - экспоненциальный. Это строго соблюдается только для монохроматических потоков излучений.

Величина коэффициента погашения К зависит от способа выражения концентрации вещества в растворе и толщины поглощающего слоя. Если концентрация выражена в молях на литр, а толщина слоя - в сантиметрах, то он называется молярным коэффициентом погашения, обозначается символом ε и равен оптической плотности раствора с концентрацией 1 моль/л, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см.

Величина молярного коэффициента светопоглощения зависит:

От природы растворенного вещества;

Длины волны монохроматического света;

Температуры;

Природы растворителя.

Причины несоблюдения закона Бyгера - Ламберта - Бера.

1. Закон выведен и справедлив только для монохроматического света, поэтому недостаточная монохроматизация может вызвать отклонение закона и тем в большей степени, чем меньше монохроматизация света.

2. В растворах могут протекать различные процессы, которые изменяют концентрацию поглощающего вещества или его природу: гидролиз, ионизация, гидратация, ассоциация, полимеризация, комплексообразование и др.

3. Светопоглощение растворов существенно зависит от рН раствора. При изменении рН раствора могут изменяться:

Степень ионизации слабого электролита;

Форма существования ионов, что приводит к изменению светопоглощения;

Состав образующихся окрашенных комплексных соединений.

Поэтому закон справедлив для сильно разбавленных растворов, и область его применения ограничена.

Визуальная колориметрия

Интенсивность окраски растворов можно измерять различными методами. Среди них выделяют субъективные (визуальные) методы колориметрии и объективные, то есть фотоколориметрические.

Визуальными называют такие методы, при которых оценку интенсивности окраски испытуемого раствора делают невооруженным глазом. При объективных методах колориметрического определения для измерения интенсивности окраски испытуемого раствора вместо непосредственного наблюдения пользуются фотоэлементами. Определение в этом случае проводят в специальных приборах - фотоколориметрах, поэтому метод получил название фотоколориметрического.

Цвета видимого излучения:

К визуальным методам относятся:

- метод стандартных серий;

- метод колориметрического титрования, или дублирования;

- метод уравнивания.

Метод стандартных серий. При выполнении анализа методом стандартных серий интенсивность окраски анализируемого окрашенного раствора сравнивают с окрасками серии специально приготовленных стандартных растворов (при одинаковой толщине слоя).

Метод колориметрического титрования (дублирования) основан на сравнении окраски анализируемого раствора с окраской другого раствора - контрольного. Контрольный раствор содержит все компоненты исследуемого раствора, за исключением определяемого вещества, и все использовавшиеся при подготовке пробы реактивы. К нему добавляют из бюретки стандартный раствор определяемого вещества. Когда этого раствора будет добавлено столько, что интенсивности окраски контрольного и анализируемого растворов уравняются, считают, что в анализируемом растворе содержится столько же определяемого вещества, сколько его было введено в контрольный раствор.

Метод уравнивания отличается от описанных выше визуальных колориметрических методов, в которых подобие окрасок стандартного и испытуемого растворов достигается изменением их концентрации. В методе уравнивания подобие окрасок достигается изменением толщины слоев окрашенных растворов. Для этой цели при определении концентрации веществ используют колориметры сливания и погружения.

Достоинства визуальных методов колориметрического анализа:

Техника определения проста, нет необходимости в сложном дорогостоящем оборудовании;

Глаз наблюдателя может оценивать не только интенсивность, но и оттенки окраски растворов.

Недостатки:

Необходимо готовить стандартный раствор или серии стандартных растворов;

Невозможно сравнивать интенсивность окраски раствора в присутствии других окрашенных веществ;

При длительном сравнивании интенсивности окраски глаз человека утомляется, и ошибка определения увеличивается;

Глаз человека не столь чувствителен к небольшим изменениям оптической плотности, как фотоэлектрические устройства, вследствие этого невозможно обнаружить разницу в концентрации примерно до пяти относительных процентов.

Фотоэлектроколориметрические методы

Фотоэлектроколориметрия применяется для измерения поглощения света или пропускания окрашенными растворами. Приборы, используемые для этой цели, называются фотоэлектроколориметрами (ФЭК).

Фотоэлектрические методы измерения интенсивности окраски связаны с использованием фотоэлементов. В отличие от приборов, в которых сравнение окрасок производится визуально, в фотоэлектроколориметрах приемником световой энергии является прибор - фотоэлемент. В этом приборе световая энергия преобразует в электрическую. Фотоэлементы позволяют проводить колориметрические определения не только в видимой, но также в УФ- и ИК-областях спектра. Измерение световых потоков с помощью фотоэлектрических фотометров более точно и не зависит от особенностей глаза наблюдателя. Применение фотоэлементов позволяет автоматизировать определение концентрации веществ в химическом контроле технологических процессов. Вследствие этого фотоэлектрическая колориметрия значительно шире используется в практике заводских лабораторий, чем визуальная.

На рис. 1 показан обычный порядок расположения узлов в приборах для измерения пропускания или поглощения растворов.

Рис.1 Основные узлы приборов для измерения поглощения излучения: 1 - источник излучения; 2 - монохроматор; 3 - кюветы для растворов; 4 - преобразователь; 5 - индикатор сигнала.

Фотоколориметры в зависимости от числа используемых при измерениях фотоэлементов делятся на две группы: однолучевые (одноплечие) - приборы с одним фотоэлементом и двухлучевые (двуплечие) - с двумя фотоэлементами.

Точность измерений, получаемая на однолучевых ФЭК, невелика. В заводских и научных лабораториях наиболее широкое распространение получил фотоэлектрические установки, снабженные двумя фотоэлементами. В основу конструкции этих приборов положен принцип уравнивания интенсивности двух световых пучков при помощи переменной щелевой диафрагмы, то есть принцип оптической компенсации двух световых потоков путем изменений раскрытия зрачка диафрагмы.

Принципиальная схема прибора представлена на рис. 2. Свет от лампы накаливания 1 с помощью зеркал 2 разделяется на два параллельных пучка. Эти световые пучки проходят через светофильтры 3, кюветы с растворами 4 и попадают на фотоэлементы 6 и 6", которые включены на гальванометр 8 по дифференциaльнoй схеме. Щелевая диафрагма 5 изменяет интенсивность светового потока, падающего на фотоэлемент 6. Фотометрический нейтральный клин 7 служит для ослабления светового потока, падающего на фотоэлемент 6".

Рис.2. Схема двухлучевого фотоэлектроколориметра

Определение концентрации в фотоэлектроколориметрии

Для определения концентрации анализируемых веществ в фотоэлектроколориметрии применяют:

Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого окрашенных растворов;

Метод определения по среднему значению молярного коэффициента светопоглощения;

Метод градуировочного графика;

Метод добавок.

Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого окрашенных растворов

Для определения готовят эталонный раствор определяемогo вещества известной концентрации, которая приближается к концентрацииисследуемого раствора. Определяют оптическую плотность этого раствора при определенной длине волны D эт. Затем определяют оптическую плотность исследуемого раствора D х при той же длине волны и при той же толщине слоя. Сравнивая значения оптических плотностей исследуемого и эталонного растворов, находят неизвестную концентрацию определяемого вещества.

Метод сравнения применим при однократных анализах и требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения.

Метод градуировочноro графика. Для определения концентрации вещества этим методом готовят серию из 5-8 стандартных растворов различной концентрации. При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями:

* он должен охватывать область возможных измерений концентрации исследуемого раствора;

* оптическая плотность исследуемого раствора должна соответствовать примерно середине градуировочной кривой;

* желательно, чтобы в этом интервале концентраций соблюдался основной закон светопоглощения, то есть график зависимости был прямолинейным;

* величина оптической плотности должна находиться в пределах 0,14… 1,3.

Измеряют оптическую плотность стандартных растворов и строят график зависимости D(С) . Определив D х исследуемого раствора, по градуировочному графику находят С х (рис. 3).

Этот метод позволяет определить концентрацию вещества даже в тех случаях, когда основной закон светопоглощения не соблюдается. В таком случае готовят большое количество стандартных растворов, отличающихся по концентрации не более чем на 10 %.

Рис. 3. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации (калибровочная кривая)

Метод добавок - это разновидность метода сравнения, осно-ванный на сравнении оптической плотности исследуемого раствора и того же раствора с добавкой известно количества определяемого вещества.

Применяют его для устранения мешающего влияния посторонних примесей, определения малых количеств анализируемого вещества в присутствии больших количеств посторонних веществ. Метод требует обязательного соблюдения основного закона свето-поглощения.

Спектрофотометрия

Это метод фотометрического анализа, в котором определение содержания вещества производят по поглощению им монохроматического света в видимой, УФ- и ИК-областях спектра. В спектрофотометрии, в отличие от фотометрии, монохроматизация обеспечивается не светофильтрами, а монохроматорами, позволяющими непрерывно изменять длину волны. В качестве монохроматоров используют призмы или дифракционные решетки, которые обеспечивают значительно более высокую монохроматичность света, чем светофильтры, поэтому точность спектрофотометрических определений выше.

Спектрофотометрические методы, по сравнению с фотоколориметрическими, позволяют решать более широкий круг задач:

* проводить количественное определение веществ в широком интервал длин волн (185-1100 нм);

* осуществлять количественный анализ многокомпонентных систем (одновременное определение нескольких веществ);

* определять состав и константы устойчивости светопоглощающих комплексных соединений;

* определять фотометрические характеристики светопоглощающих соединений.

В отличие от фотометров монохроматором в спектрофо-тометрах служит призма или дифракционная решетка, позволяя-ющая непрерывно менять длину волны. Существуют приборы для измерений в видимой, УФ- и ИК-областях спектра. Принципи-альная схема спектрофотометра практически не зависит от спектральной области.

Спектрофотометры, как и фотометры, бывают одно- и двулучевые. В двулучевых приборах световой поток каким-либо способом раздваивают или внутри монохроматора, или по выходе из него: один поток затем проходит через испытуемый раствор, другой - через растворитель.

Однолучевые приборы особенно удобны при выполнении количественных определений, основанных на измерении оптической плотности при одной длине волны. В этом случае простота прибора и легкость эксплуатации представляют существенное преимущество. Большая скорость и удобство измерения при работе с двулучевыми приборами полезны в качественном анализе, когда для получения спектра оптическая плотность должна быть измерена в большом интервале длин волн. Кроме того, двулучевое устройство легко приспособить для автоматической записи непрерывно меняющейся оптической плотности: во всех современных регистрирующих спектрофото-метрах для этой цели используют именно двулучевую систему.

И одно-, и двулучевые приборы пригодны для измерений видимого и УФ-излучений. В основе ИК-спектрофотометров, выпускаемых промышленностью, всегда лежит двулучевая схема, поскольку их обычно используют для развертки и записи большой области спектра.

Количественный анализ однокомпонентных систем проводится теми же методами, что и в фотоэлектроколориметрии:

Методом сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов;

Методом определения по среднему значению молярного коэффициента светопоглощения;

Методом градуировочного графика,

и не имеет никаких отличительных особенностей.

Спектрофотометрия в качественном анализе

Качественный анализ в ультрафиолетовой части спектра. Ультрафиолетовые спектры поглощения обычно имеют две-три, иногда пять и более полос поглощения. Для однозначной идентификации исследуемого вещества записывают его спектр поглощения в различных растворителях и сравнивают полученные данные с соответствующими спектрами сходных веществ известного состава. Если спектры поглощения исследуемого вещества в разных paстворителях совпадают со спектром известного вещества, то можно с большой долей вероятности сделать заключение об идентичности химического состава этих соединений. Для идентификации неизвестного вещества по его спектру поглощения необходимо располагать достаточным количеством спектров поглощения органических и неорганических веществ. Существуют атласы, в которых приведены спектры поглощения очень многих, в основном органических веществ. Особенно хорошо изучены ультрафиолетовые спектры аромати-ческих углеводородов.

При идентификации неизвестных соединений следует также обратить внимание на интенсивность поглощения. Очень многие органические соединения обладают полосами поглощения, максимумы которых расположены при одинаковой длине волны λ, но интенсивность их различна. Например, в спектре фенола наблюдается полоса поглощения при λ = 255 нм, для которой молярный коэффициент поглощения при максимуме поглощения ε mах = 1450. При той же длине волны ацетон имеет полосу, для которой ε mах = 17.

Качественный анализ в видимой части спектра. Идентификацию окрашенного вещества, например красителя, также можно проводить, сравнивая его спектр поглощения в видимой части со спектром сходного красителя. Спектры поглощения большинства красителей описаны в специальных атласах и руководствах. По спектру поглощения красителя можно сделать заключение о чистоте красителя, потому что в спектре примесей имеется ряд полос поглощения, которые отсутствуют в спектре красителя. По спектру поглощения смеси красителей можно также сделать заключение о составе смеси, особенно если в спектрах компонентов смеси имеются полосы поглощения, расположенные в разных областях спектра.

Качественный анализ в инфракрасной области спектра

Поглощение ИК-излучения связано с увеличением колебательной и вращательной энергий ковалентной связи, если оно приводит к изменению дипольного момента молекулы. Это значит, что почти все молекулы с ковалентными связями в той или иной мере способны к поглощению в ИК-области.

Инфракрасные спектры многоатомных ковалентных соединений обычно очень сложны: они состоят из множества узких полос поглощения и сильно отличаются от обычных УФ- и видимых спектров. Различия вытекают из природы взаимодействия поглощающих молекул и их окружения. Это взаимодействие (в конденсированных фазах) влияет на электронные переходы в хромофоре, поэтому линии поглощения уширяются и стремятся слиться в широкие полосы поглощения. В ИК -спектре, наоборот, частота и коэффициент поглощения, соответствующие отдельной связи, обычно мало меняются с изменением окружения (в том числе с изменением остальных частей молекулы). Линии тоже расширяются, но не настолько, чтобы слиться в полосу.

Обычно по оси ординат при построении ИК-спектров откладывают пропускание в процентах, а не оптическую плотность. При таком способе построения полосы поглощения выглядят как впадины на кривой, а не как максимумы на УФ-спектрах.

Образование инфракрасных спектров связано с энергией колебаний молекул. Колебания могут быть направлены вдоль валентной связи между атомами молекулы, в таком случае они называются валентными. Различают симметричные валентные колебания, в которых атомы колеблются в одинаковых направлениях, и асиммeтpичныe валентные колебания, в которых атомы колеблются в противоположных направлениях. Если колебания атомов происходят с изменением угла между связями, они называются деформационными. Такое разделение весьма условно, потому что при валентных колебаниях происходит в той или иной степени деформация углов и наоборот. Энергия деформационных колебаний обычно меньше, чем энергия валентных колебаний, и полосы поглощения, обусловленные деформационными колебаниями, располагаются в области более длинных волн.

Колебания всех атомов молекулы обусловливают полосы поглощения, индивидуальные для молекул данного вещества. Но среди этих колебаний можно выделить колебания групп атомов, которые слабо связаны с колебаниями атомов остальной части молекулы. Полосы поглощения, обусловленные такими колебаниями, называют характеристическими полосами. Они наблюдаются, как правило, в спектрах всех молекул, в которых имеются данные группы атомов. Примером характеристических полос могут служить полосы 2960 и 2870 см -1 . Первая полоса обусловлена асимметричными валентными колебаниями связи С-Н в метильной группе СН 3 , а вторая - симметричными валентными колебаниями связи С-Н этой же группы. Такие полосы с небольшим отклонением (±10 см -1) наблюдаются в спектрах всех насыщенных углеводородов и вообще в спектре всех молекул, в которых имеются СН 3 - группы.

Другие функциональные группы могут влиять на положение характеристической полосы, причем разность частот может составлять до ±100 см -1 , но такие случаи немногочисленны, и их можно учитывать на основании литературных данных.

Качественный анализ в инфракрасной области спектра проводится двумя способами.

1. Снимают спектр неизвестного вещества в области 5000-500 см -1 (2 - 20 мк) и отыскивают сходный спектр в специальных каталогах или таблицах. (или при помощи компьютерных баз данных)

2. В спектре исследуемого вещества отыскивают характеристические полосы, по которым можно судить о составе вещества.

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

«УТВЕРЖДАЮ»:

И. о. проректора-начальник

управления по научной работе

_______________________

2011 г.

очной и заочной форм обучения

«______»___________2011 г.

Рассмотрено на заседании кафедры органической и экологической химии

Соответствует требованиям к содержанию, структуре и оформлению.

Объем 12 стр.

Зав. кафедрой ______________________________/ /

«______»___________ 2011 г.

Рассмотрено на заседании УМК ИМЕНИТ

«______»_____________2011 г., протокол №

Соответствует ФГТ к структуре основной профессиональной образовательной программы послевузовского профессионального образования (аспирантура)

«СОГЛАСОВАНО»:

Председатель УМК ________________________/ /

«______»_____________2011 г.

«СОГЛАСОВАНО»:

Нач. отдела аспирантуры

и докторантуры______________________

«______»_____________2011 г.

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Институт математики, естественных наук и информационных технологий

Кафедра органической и экологической химии

НОВЫЕ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Учебно-методический комплекс. Рабочая программа

для аспирантов специальности 02.00.02 Аналитическая химия

очной и заочной форм обучения

Тюменский государственный университет

2011

Новые инструментальные методы в аналитической химии. Учебно-методический комплекс. Рабочая программа для аспирантов специальности 02.00.02 Аналитическая химия. Тюмень, 2011, 12 стр.

Рабочая программа составлена в соответствии с ФГТ к структуре основной профессиональной образовательной программы послевузовского профессионального образования (аспирантура).

ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР: заведующий кафедрой органической и экологической химии, д. п.н., профессор

© Тюменский государственный университет, 2011.

Пояснительная записка Цели и задачи дисциплины

Цель дисциплины: освоение современных инструментальных методов исследования, применяющихся в химии и необходимых для эффективного освоения основной профессиональной образовательной программы послевузовского профессионального образования (аспирантура) по специальности 02.00.02 Аналитическая химия и подготовки кандидатской диссертации.

Задачи дисциплины: освоение аспирантами следующих вопросов:

Теоретические основы инструментальных методов (структурные модели молекул и твердых тел, взаимодействие вещества с излучением); практическое применение инструментальных методов в современной аналитической химии.
Место дисциплины в структуре ОПППО

Дисциплина «Новые инструментальные методы в аналитической химии» относится к циклу специальных дисциплин отрасли науки и научной специальности.

Для успешного освоения данной дисциплины обучающиеся должны владеть теоретическими представлениями в области строения химических веществ, основами спектральных, дифракционных, хроматографических и электрохимических методов.

Освоение дисциплины «Новые инструментальные методы в аналитической химии» необходимо для выполнения диссертационного исследования.

Требования к результатам освоения дисциплины

Процесс изучения дисциплины направлен на формирование следующих компетенций:

Общие компетенции

использование основных законов естественнонаучных дисциплин в профессиональной деятельности, применение методов математического анализа и моделирования, теоретического и экспериментального исследования; владение основными методами, способами и средствами получения, хранения, переработки информации, имение навыков работы с компьютером как средством управления информацией.

Профессиональные компетенции

понимание сущности и социальной значимости профессии, основных перспектив и проблем, определяющих конкретную область деятельности — аналитическую химию; знание теоретических основ инструментальных методов исследования; владение навыками аналитического химического эксперимента и обработки экспериментальных данных.

В результате освоения дисциплины обучающийся должен:

Знать: теоретические основы спектральных, дифракционных, хроматографических и электрохимических методов исследования; структурные модели молекул.

Уметь: собирать и анализировать научную, технологическую и статистическую информацию; планировать экспериментальные научные исследования в области аналитической химии, обрабатывать экспериментальные данные, подготавливать к публикации статьи и тезисы докладов.

Владеть: современными методами экспериментальных исследований в области аналитической химии, методами математической статистики и математического моделирования, информационными технологиями, в т. ч. методами работы с компьютером и электронными базами данных.

Трудоемкость дисциплины

Дисциплина преподается в 5 семестре. Форма промежуточной аттестации — зачет. Общая трудоемкость дисциплины составляет 3 зачетных единицы, 108 час.

Тематический план

Таблица 1

Тематический план

		Всего часов	виды учебной работы и самостоятельная работа, в час.	Формы контроля
	семинарские занятия	лабораторные занятия	самостоятельная работа
	Теоретические основы инструментальных методов
	Спектральные и дифракционные методы анализа						Защита лаборат. работ
	Сепарационные и электрохимические методы анализа						Защита лаборат. работ

Таблица 2

Планирование самостоятельной работы аспирантов

Разделы дисциплины и междисциплинарные связи с обеспечиваемыми (последующими) дисциплинами

Содержание дисциплины

Тема 1. Теоретические основы инструментальных методов

Основы учения о строении молекул. Стационарные состояния: электронные, колебательные, вращательные, ядерные спиновые. Квантовые переходы между стационарными состояниями, вероятности и правила отбора. Типы молекулярных спектров: электронные, колебательно-вращательные, ЯМР, фотоэлектронные. Методы регистрации и обработки спектров. Качественный, количественный и структурный спектральный анализ.

Дифракция электромагнитных волн и электронных пучков на точечных объектах и кристаллах.

Адсорбционные характеристики органических молекул. Хроматограмма и ее характеристики, методы регистрации и обработки. Время удерживания и индексы удерживания, их связь со строением молекул сорбата и сорбента. Основные методики хроматографического анализа. Качественный, количественный и структурный хроматографический анализ.

Строение растворов электролитов. Электрохимические процессы и их механизмы.

Тема 2. Спектральные и дифракционные методы

Идентификация химических соединений спектральными методами: использование УФ-, ИК - и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Рентгеновская спектроскопия: метод РФЭС, метод протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (ПТСРП, EXAFS). Связь спектра с природой исследуемого вещества. Возможности и ограничения.

Количественное определение химических элементов и соединений спектральными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа. Специфика методики анализа в экологическом мониторинге. Структурный спектральный анализ. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т. д.).

Современные дифрактометрические методы: рентгеновская дифрактометрия, дифракция низкоэнергетических (медленных) электронов (LEED), рассеяние ионных пучков низкой энергии (LEIS), рассеяние рентгеновских лучей при малых углах (XANES), просвечивающая / сканирующая электронная микроскопия.

Сканирующая туннельная микроскопия.

Использование спектральных методов для исследования структуры молекул и твердых тел, катализаторов, механизмов химических реакций.

Идентификация органических соединений хроматографическими методами: использование ГЖХ - и ВЭЖХ-методов. Методы повышения качества хроматограммы, подбор детекторов, колонок, неподвижных фаз, элюентов, температурных режимов. Капиллярный электрофорез. Возможности и ограничения сепарационных методов.

Количественное определение ионов и органических соединений сепарационными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа. Специфика методики анализа в экологическом мониторинге.

Структурный хроматографический анализ. Индексы удерживания, их связь со строением молекул. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т. д.).

Новое в электрохимических методах анализа: потенциометрии, вольтамперометрии, кулонометрии, электрогравиметрии.

Планы семинарских занятий.

Семинарские занятия учебным планом не предусмотрены

Темы лабораторных работ. (Лабораторный практикум)

Тема 2. Спектральные и дифракционные методы анализа

Лабораторная работа № 1 (6 час.). Тема работы: Раздельное определение содержания насыщенных и ароматических соединений в образце нефти. Объект исследования: образец нефти или нефтепродукта (бензин, дизельное топливо, масло). Используемые методы: снятие УФ - и ИК-спектров, их обработка и интерпретация.

Лабораторная работа № 2 (6 час.). Тема работы: Определение структуры молекулы. Объект исследования: образец нефтяного ароматического углеводорода. Используемые методы: снятие УФ - и ИК-спектров, их обработка и интерпретация, определение числа и типа заместителей в ароматическом ядре молекулы.

Тема 3. Сепарационные и электрохимические методы анализа

Лабораторная работа № 3 (6 час.). Тема работы: Качественный анализ образца нефтепродукта (бензин, дизельное топливо). Объект исследования: продажный бензин или дизельное топливо. Используемые методы: получение хроматограммы с помощью газового хроматографа. Идентификация компонентов смеси с помощью базы данных. Вычисление относительного содержания компонентов в смеси.

Лабораторная работа № 4 (6 час.). Тема работы: Изучение кинетики реакции алкилирования. Объект исследования: бутандиол-1,4, аллилхлорид, оксид пиридина. Используемые методы: отбор проб реакционной среды, химический анализ продуктов реакции (моно - и диаллиловый эфиры бутандиола), определение выхода продуктов, вычисление активности и селективности катализатора.

Примерная тематика курсовых работ.

Курсовые работы учебным планом не предусмотрены

Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы аспирантов.

Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины (модуля).

Основным принципом организации самостоятельной работы является комплексный подход, направленный на стимулирование у аспирантов следующих видов деятельности по получению компетенций:

репродуктивной – выполнение заданий по образцу с целью закрепления теоретических знаний, формирования умений и навыков (прочтение, просмотр, конспектирование, прослушивание, запоминание; ответы на вопросы для самопроверки; повторение учебного материала, решение типовых задач);

реконструктивной – выполнение заданий с обязательным преобразованием информации (подготовка к аудиторным занятиям, тематическим дискуссиям; подготовка сообщений, докладов и выступлений на семинарских занятиях; подбор литературы; выполнение контрольных работ; решение практических задач);

творческой – отбор и критический анализ информации (написание рефератов, докладов; участие в научно-исследовательской работе, выполнение специальных творческих заданий; подготовка проектов и слайдовых презентаций).

Перечень контрольных вопросов для зачета

Стационарные состояния атомов и молекул: электронные, колебательные, вращательные, ядерные спиновые. Квантовые переходы между стационарными состояниями, вероятности и правила отбора. Типы атомных и молекулярных спектров: электронные, колебательно-вращательные, ЯМР, фотоэлектронные. Методы регистрации и обработки спектров. Качественный, количественный и структурный спектральный анализ. Дифракция электромагнитных волн и электронных пучков на точечных объектах и кристаллах. Адсорбционные характеристики органических молекул. Хроматограмма и ее характеристики, методы регистрации и обработки. Время удерживания и индексы удерживания, их связь со строением молекул сорбата и сорбента. Основные методики хроматографического анализа. Качественный, количественный и структурный хроматографический анализ. Строение растворов электролитов. Электрохимические процессы и их механизмы. Идентификация химических соединений спектральными методами: использование УФ-, ИК - и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Рентгеновская спектроскопия: метод РФЭС, метод протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (ПТСРП, EXAFS). Связь спектра с природой исследуемого вещества. Возможности и ограничения. Количественное определение химических элементов и соединений спектральными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа. Структурный спектральный анализ. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т. д.). Современные дифрактометрические методы: рентгеновская дифрактометрия, дифракция низкоэнергетических (медленных) электронов (LEED), рассеяние ионных пучков низкой энергии (LEIS), рассеяние рентгеновских лучей при малых углах (XANES), просвечивающая / сканирующая электронная микроскопия. Сканирующая туннельная микроскопия. Использование спектральных методов для исследования структуры молекул и твердых тел, катализаторов, механизмов химических реакций. Идентификация органических соединений хроматографическими методами: использование ГЖХ - и ВЭЖХ-методов. Методы повышения качества хроматограммы, подбор детекторов, колонок, неподвижных фаз, элюентов, температурных режимов. Капиллярный электрофорез. Возможности и ограничения сепарационных методов. Количественное определение ионов и органических соединений сепарационными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа. Структурный хроматографический анализ. Индексы удерживания, их связь со строением молекул. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т. д.). Новое в электрохимических методах анализа: потенциометрии, вольтамперометрии, кулонометрии, электрогравиметрии.

Примерная тематика контрольных работ и опросов

1. Электронные переходы в органических молекулах

2. Колебательно-вращательные переходы в органических молекулах

3. Спиновые ядерные переходы в органических молекулах

4. Адсорбционные свойства органических молекул

5. Методы математической обработки молекулярных спектров

6. Методы математической обработки хроматограмм

7. Дифракционные методы исследования

8. Методы исследования механизмов реакций

9. Современные спектральные и хроматографические приборы

Примерные тесты и вопросы для самоконтроля

Спектральные методы:

1. Какие признаки положены в основу деления шкалы электромагнитных волн на диапазоны и каковы особенности оптического диапазона?

2. Как связано волновое число с длиной волны?

1) ν = λ; 2) Δν = –Δλ/λ2; 3) ν = с/λ; 4) ν = 1/λ..

3. Наибольшая энергия требуется:

1) для возбуждения электронов;

2) для возбуждения колебаний атомов в молекуле;

3) для возбуждения вращений молекулы;

4) для переориентации спинов ядер.

4. Каково соотношение между энергиями электронных Ее, колебательных Еυ и вращательных Еr состояний молекулы?

1) Еe > Еυ > Еr ; 2) Еυ > Еr > Еe ; 3) Еr > Еe > Еυ ; 4) Еr > Еυ > Еe.

5. При рассмотрении спектров какого типа необходимо учитывать принцип Франка-Кондона?

1) ИК-. 2) вращательных. 3) КР-. 4) электронных.

6. В каких областях спектра наблюдаются электронно-колебательно-вращательные, колебательно-вращательные и вращательные спектры?

7. В каких областях спектра проявляются переходы между электронными, колебательными и вращательными состояниями молекул?

1) Колебательные — в ИК-области, вращательные — в УФ-области, электронные — в микроволновой.

2) Колебательные — в микроволновой, электронные — в УФ-области, вращательные — в ИК-области.

3) Колебательные — в ИК-области, вращательные — в микроволновой, электронные — в УФ-области.

4) Колебательные — в УФ-области, электронные — в ИК-области, вращательные — в микроволновой.

8. Методы анализа, основанные на измерении поглощенного образцом света, называются:

1) радиометрией; 2) абсорбциометрией; 3) флюориметрией;

4) турбидиметрией.

Хроматографические методы:

Для какой цели проводят кондиционирование хроматографических колонок? Почему эту процедуру проводят без подключения колонки к детектору? Какое отношение диаметра колонки и размера зерен сорбента является оптимальным для насадочных колонок? Если объем колонки составляет 45 мл, какой объем насадки нужно взять для заполнения колонки? Какой механизм лежит в основе обработки минеральных носителей диметилдихлорсиланом, триметилхлорсиланом и гексаметилдисилазаном? В каком случае образуются опасные газообразные продукты? Если на хроматограмме время удерживания додекана и тетрадекана составляет 12,4 и 14,7 мин, соответственно, какое число теоретических тарелок для этой колонки будет больше: рассчитанное 1) как по додекану так и по тетрадекану, 2) по додекану, 3) по тетрадекану? Если ВЭТТ для металлической колонки (2 м × 3 мм) заполненной полимерным сорбентом Porapak N (80-100 меш) при анализе пробы пропана в гелии (С = 0,3 % об.) составляет 8,3; 6,6; 2,1; 2,7; 4,5 и 5,4 мм при объемной скорости гелия 10; 13; 15; 20; 30 и 40 мл/мин, то какой будет оптимальная скорость газа-носителя для эффективного разделения пропана, изобутана и н-бутана? Можно ли определить мертвое время по воздуху детектором ДТП при использовании хроматографической колонки, заполненной молекулярным ситом СаХ (колонка 2 м × 3 мм, фракция сорбента 0,25-0,30 мм, скорость гелия – 15 мл/мин, температура термостата: 45 °С)? Если анализируемую пробу (объемом 1 мкл) вводили в испаритель хроматографа микрошприцами на 1 и 10 мкл по 5 раз, в каком случае среднее квадратичное отклонение высот и площадей хроматографических пиков будет больше? Какой фактор является определяющим при постоянном времени удерживания анализируемого соединения (скорость газа-носителя, точность поддержания температуры термостата колонок, одинаковая процедура ввода пробы микрошприцом в испаритель)? Если график зависимости исправленных времен удерживания нормальных углеводородов додекан (С12) – тетракозан (С24) имеет перелом после элюирования С21, что можно сказать о температурном режиме термостата колонки (капиллярная колонка НР-5, 30 м × 0,32 мм, линейная скорость гелия – 30 см/с)? Какие соединения могут быть использованы в качестве стандартов при определении индексов удерживания в биохимических исследованиях проб методом газовой хроматографии? Какая комбинация последовательно-работающих детекторов позволит определить концентрацию метилтретбутилового эфира (МТБЭА) в бензине марки А-92? Какой детектор предпочтителен при определении соединений серы в нефти и нефтепродуктах? Какова величина окна поиска индексов Ковача углеводородов в сложной смеси? Какие неподвижные фазы можно использовать при установлении индивидуального состава бензина методом капиллярной газовой хроматографии?

Критерии оценки СРС:

качество освоения учебного материала (умение студента использовать теоретические знания при выполнении практических задач); проработанность всех аспектов задания, оформление материала в соответствии с требованиями, соблюдение установленных сроков представления работы на проверку; степень самостоятельности, творческой активности, инициативности аспирантов, наличие элементов новизны в процессе выполнения заданий.

Итоги СРС подводятся во время контрольных недель, сроки которых определяются графиком учебного процесса.

Образовательные технологии.

Виды учебной работы	Образовательные технологии
Аудиторные	а) Чтение лекций (мультимедийные и видео-демонстрации, письменное тестирование по пройденному материалу (4 теста по 10 вопросов в каждом). б) Проведение лабораторных занятий (разработка плана эксперимента, групповое обсуждение и анализ проблем, мультимедийные демонстрации, заслушивание и обсуждение устных докладов, сообщений, выступлений, встречи с преподавателями других дисциплин). в) Интерактивные технологии (групповые дискуссии, разбор конкретных ситуаций).
Самостоятельная работа	а) Изучение учебной и методической литературы, т. ч. поиск информации в электронных сетях и базах данных, подготовка презентаций. б) Подготовка к контрольным работам в) Подготовка лабораторных работ к защите (с использованием мультимедийных презентаций)

Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины (модуля).

11.1. Основная литература:

1. , Аналитическая химия. М.: ИЦ «Академия». 2011.

2. Периодические журналы: «Аналитическая химия», «Успехи химии», «Российский химический журнал» за 2001-2011 гг.

11.2. Дополнительная литература:

1. , Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента. Омск: Изд-во ОмГУ. 2005.

2. Практический курс атомно-абсорбционного анализа. Курс лекций. Екатеринбург. 2003.

3. Методы исследования катализаторов / под ред. Дж. Томаса и Р. Лемберта. М., Мир, 1983.

11.3. Программное обеспечение и Интернет – ресурсы:

www. e-library. ru

chem. /rus/teaching/analyt/

www. ftchemistry. dsmu. /ana_him/lek_13.html

Технические средства и материально-техническое обеспечение дисциплины (модуля).

Лекции обеспечены мультимедийными презентациями и видеофильмами. Для чтения лекций необходимо наличие аудиторий, оснащенных мультимедийной техникой (компьютер, проектор и др.).

Для проведения лабораторных работ имеются оборудованные лаборатории спектроскопии (117, корп. 5) и хроматографии (116, корп. 5).

Для самостоятельной работы аспирантов необходим доступ в компьютерный класс, имеющий выход в Интернет.

В последние годы всё более широкое применение получают инструментальные методы анализа, обладающие многими достоинствами: быстротой анализа, высокой чувствительностью, возможностью одновременного определения нескольких компонентов, сочетание нескольких методов, автоматизации и использования компьютеров для обработки результатов анализа. Как правило в инструментальных методах анализа применяются сенсоры (датчики), и прежде всего химические сенсоры, которые дают информацию о составе среды, в которой они находятся. Сенсоры связаны с системой накопления и автоматической обработки информации. Важнейшие методы инструментального анализа были перечислены в таблице 16.1. Подробное рассмотрение инструментальных методов анализа выходит за пределы данного курса. Это предмет аналитической химии.Остановимся на некоторых методах, основанных на законах и принципах, рассмотренных ранее в данном курсе химии.

Электрохимический метод. К наиболее применимым электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, полярографический и кондуктометрический.

Потенциометрический метод базируется на измерении элекродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов определяются уравнением Нернста (уравнение 18.3)

Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу.

Всё более широкое применение находят ионселективные электроды, на границах раздела фаз, которых протекают ионообменные реакции. Потенциал ионоселективного электрода зависит от активности, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов в соответствии с уравнение Нернста (уравнение 18.3) Наиболее широко известны ионселективные электроды для измерения рН. На поверхности стеклянного электрода происходит реакция ионного обмена

Катионы стекла ( , , ),

индекс р означает раствор.

На границе стекла и раствора возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности ионов водорода

Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным электородами соединена с прибором рН – метром, предназначенным для измерения рН растворов.

Прмышленность также выпускает ионселективные электроды для определения концентрации Nа ,K ,NH ,Cl (предел определения моль/л) и ионов Са , Mg , NO (предел определения моль/л).

Полярографический метод предложен чешским учёным Я. Гейеровским в 1922г. В этом методе строят кривые напряжение – ток для ячейки, у которой два, обычно ртутных, электрода.Один электрод капающий, второй – неподвижный с большой площадью поверхности. В ячейку заливается анализируемый раствор. При прохождении тока анализируемый ион осаждается на капле ртути и растворяется в этой капле:

Напряжение ячейки определяется прежде всего потенциалом капающего электрода, на котором возникает значительная концентрация поляризация, так как он имеет небольшую площадь поверхности и соответственно высокую плотность тока. Восстановление его ионов протекает в режиме предельного тока которое для капающего электрода имеет выражение:

где К1 и К2 – константы;

D – коэффициент диффузии;

m – масса капли ртути;

t – время образования капли;

c – концентрация анализируемого металла в растворе.

Потенциал ртутного электрода определяется природой разряжающихся ионов и током, зависящим от концентрации ионов:

где потенциал полуволны, определяемый природой ионов;

Предельный ток.

Если в растворе присутствует один разряжающий ион, то полярографическая кривая (полярограмма) имеет одну волну, при наличии нескольких ионов – несколько волн. По значению потенциала полуволны определяется вид ионов, а по величине предельного тока – их концентрация. Таким образом, полярографический метод позволяет определять концентрацию нескольких ионов в растворе.

Кондуктометрия. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электоролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кондуктометрии, например, определяют общее содержание примесей в воде высокой чистоты.

Хроматографический анализ. Анализ основан на хроматографии, позволяющий разделять двух – и многокомпонентные смеси газов, жидкостей и растворённых веществ методами сорбции в динамических условиях. Анализ производится с помощью специальных приборов – хроматографов. Разработано несколько методов анализа, которые классифицируются по механизму процесса и природе частиц (молекулярная,ионообменная, осадительная, распределительная хроматография). Молекулярная хроматография основана на различной адсорбируемости молекул на адсорбентах, ионообменная хроматография – на различной способности к обмену ионов раствора. В осадительной хроматографии используется различная растворимость осадков, образуемых компонентами анализируемой смеси при взаимодействии с реактивами, нанесёнными на носитель. Распределительная хроматография базируется на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Молекулярная (жидкостная адсорбционная), ионообменная и осадительная хроматография обычно проводится в хроматографических колонках соответственно с адсорбентом, ионообменным материалом или инертным носителем с реагентом. Распределительная хроматография, как правило, выполняется на бумаге или тонком слое абсорбента.

К достоинствам хроматографического метода анализа относится быстрота и надёжность, возможность определения нескольких компонентов смеси или раствора.

Оптические методы анализа. Эти методы основаны на измерении оптических свойств вещества и изучений, взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лучей. Они включают в себя эмиссионные, люминисцентные и абсорбционные спектральные методы.

Методы, основанные на изучении спектров излучения получили название эмиссионных спектральных методов анализа. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества нагревается до очень высоких температур (2000-15000 ) . Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. Проходя через спектрограф, излучение разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий – количество вещества. Метод даёт возможности определять микро – и ультрамикроколичества вещества, анализировать несколько элементов, причём за короткое время.

Разновидностью эмиссионного анализа является эмиссионная пламенная фотометрия, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени судят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания пламени – о концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора – пламенного фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочно-земельных металлов и магния.

Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгеновских (рентгенолюминесценция), и радиоактивных (радоилюминесценция) лучей называют люминесцентным. Некоторые вещества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа характирезуется очень высокой чувствительностью (до г люминесцирующих примесей)

Методы, основанные на излучении называются абсорбционно-спектральными. При прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощается или отражается. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.

В соответствии с законом Бугера – Ламберта – Бера зависимость изменения интенсивности потока света, прошедшего через раствор, от концентрации окрашенного вещества в растворе с , выражается уравнением

где I0 и I– интенсивность потока света, падающего на раствор и прошедшего через раствор;

–коэффициент поглощения света, зависящий от природы растворённого вещества (молярный коэффициент);

– толщина слоя светопоглощающего раствора.

Измерив, изменение интенсивности потока света, можно определить концентрацию анализируемого вещества. Определение ведут с помощью спектрофотометров и фотоколориметров.

В спектрофотометрах используют монохроматическое излучение, в фотоколориметрах - видимый свет. Сравнивают полученные при измерении данные с градуированными графиками, построенными на стандартных растворах.

Если измеряют поглощение лучей атомами определяемого компонента, которые получают распыливанием раствора анализируемого вещества в пламени горелки, то метод называют атомноабсорбционным (атомно-абсорбционная спектроскопия). Метод позволяет анализировать вещества в очень малых количествах.

Оптический метод, основанный на отражении света твёрдыми частицами, взвешенными в растворе, называют нефелометрическим. Анализ проводится с помощью приборов нефелометров.

Таким образом, использование законов электрохимии, сорбции, эмиссии, поглощения или отражения излучения и взаимодействия частиц с магнитными полями, позволило создать большое число инструментальных методов анализа, характеризующих высокой чувствительностью, быстротой и надёжностью определения, возможностью анализа многокомпонентных систем.

Вопросы для самоконтроля

1. Какие принципы лежат в основе потенциометического и полярографиче­ского методов анализа?

2. В чём различие принципов эмиссионного спектрального и абсорбционного спектрального методов анализа?

3. В чём заключается разница в спектрофотометрии и фотоколориметрии?

4. Рассчитайте уменьшение концентрации цианид-ионов в сточных водах после ОН-анионирования, если концентрация ионов ОН – возросла на 34 мг/л.

5. Рассчитайте уменьшение концентрации ионов кадмия в сточных водах по­сле Na-катионирования, если концентрация ионов натрия возросла на 46 мг/л.

6. Рассчитайте уменьшение концентрации ионов ртути в сточных водах после Na-катионирования, если концентрация ионов натрия возросла на 69 мг/л.

7. Рассчитайте теоретический часовой расход гипохлорита натрия на окис­ление цианид-иона в сточных водах, содержащих 26 мг/л CN – , если в сутки сбрасыва­ется сточная вода массой 1000 т (пл. 1,02 г/см 3).

8. Вычислите предел обнаружения вещества, если предельная концентрация составляет 10 –7 моль/л, а объем раствора 20 мл.

Общее заключение

Химия, изучающая вещества и законы их превращения, охватывает огромную область человеческих знаний. В настоящем учебнике излагается наиболее общие законы химии и химические процессы, которые либо не изучались, либо частично изучались в школе: квантово-механическая модель атомов и периодический закон элементов Д.И.Менделеева, модели химической связи в молекулах и в твёрдых телах, элементы химической термодинамики, законы химической кинетики, химические процессы в растворах, а также окислительно-восстановительные, электрохимические, ядерно-химические процессы и системы. Рассмотрены свойства металлов и неметаллов, некоторые органические соединения и полимеров, приведены основные понятия химической идентификации. Показано, что многие экологические проблемы обусловлены химическими процессами, вызванными деятельностью человека в различных сферах. Указаны возможности химии по защите окружающей среды.

Химия находится в непрерывном развитии. К особенностям современной химии можно отнести боле глубокое развитие основных законов и развитие теоретических её основ (законов поведения электронов в атомах и молекулах, теории химической связи, разработка методов расчёта структур молекул и твёрдых тел, теорий химической кинетики, растворов и электрохимических процессов и др.). Вместе с тем, пред химией стоят многие нерешенные пока задачи, такие как разработка общей теории растворов, катализа, развитие химии твёрдого тела и др.

Теоретические законы и эксперименты позволяют химикам синтезировать новые химические соединения, которые находят применение в практике, например, соединения благородных газов, соединения, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью, высокой ионной проводимостью (суперионики), фуллерены, полимеры с особыми свойствами, например, полимерные проводники первого и второго рода, соединение включения (клатраты) и слоистые соединения, конструкционная керамика, композиты и т.д.

В значительной мере благодаря успехам химии создаются новые области промышленности, например, получение топлива для атомной энергетики, полупроводниковая техника, производство интегральных и компьютерных схем, средств телекоммуникации, новых источников тока, киро-, плазмохимические и мембранные технологии и др.

Важная роль отводиться химии в решении кардинальных проблем, стоящих перед человечеством, таких как более полная комплексная переработка природного сырья, в том числе, ископаемого топлива, освоение энергии Солнца, использование сырьевых богатств Мирового Океана, борьба с болезнями, повышение плодородия почвы и продуктивности животноводства. Особенно ответственные задачи стоят перед химией в решение экологических проблем, сохранении природной среды. В учебнике приведены некоторые примеры решения этих проблем. Однако краткий курс химии мог включить в себя лишь относительно небольшое число таких примеров. Кроме того, развитие химии приведёт к открытию новых явлений, эффектов и процессов и новых материалов.

Полученные в курсе химии знания необходимы при изучении следующих курсов, таких как сопротивление металлов, материаловедение, основы теплопередачи, теоретические основы различных технологических процессов в электротехнике, электронике, микроэлектронике, радиотехнике, энергетике, авиационной и космической технике, машиностроении и приборостроении, в строительстве и других направлениях подготовки специалистов.

Знания химии полезны в деятельности специалистов в любой отрасли техники. Заранее невозможно предусмотреть все задачи, в решении которых специалистам потребуются химические знания. Однако понимание основных законов химии, умение пользоваться монографической и справочной литературой, непрерывное повышение квалификации позволять специалистам находить оптимальное решения стоящих перед ним задач, в том числе с использованием законов химии, химических процессов и веществ.

Знания химии полезны любому человеку, поскольку он постоянно сталкивается с различными веществами и с различными процессами, так как научно-технический процесс вызывает к жизни всё новые материалы, новые машины, аппараты и приборы, в которых широко используются достижение химии.

Литература

1. Коровин Н. В. Общая химия. – М.:Высшая школа, 2002, 558с.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.; Химия, 1985,704с.

3. .Некрасов Б.В. Учебник по общей химии. – М.; Химия, 1981,560 с.

4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. М.: Высшая школа, 1998,743 с

5. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 2000, 592 с.

6. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2000, 527 с.

7. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. / Под ред. Рабиновича В.А. и Рубиной Х.М. Л.: Химия, 1987, 272 с.

8. Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Высшая школа, 1997, 387 с.

9. Егоров А. С., Ермакова В. К., Шевченко Р. В., Шлюкер К. Д. Химия. Пособие-репетитор для поступающих в ВУЗы/2-е., перераб. и доп. – Ростов н/Д: изд-во «Феникс», 2001, 768 с.

10. Васильева З.Г. , Грановская А.А., Макарычева Е.П., Таперова А.А., Фриденберг Е.Э. Лабораторный практикум по общей химии. - М.; Химия, 1969, 304с.

11. Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.; Высшая школа, 1980, 228с.

12. Коровин Н.В., Мингулина Э.И., Рыжова Н.Г. Лабораторные работы по химии. / Под ред. Коровина Н.В. М.: Высшая школа, 1998, 256 с.

13. Ефимов А.И., Белорукова Л.И., Васильева И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник. / Под ред. Рабиновича В.А. Л.: Химия, 1983, 389 с.

14. Егоров А.С., Шацкая К.П. Химия. Пособие-репетитор для поступающих в ВУЗы – Ростов на Дону: Феникс, 2001, 768 с.

15. Лидин Р.А. Неорганическая химия в вопросах. М.: Химия, 1991, 256 с.

Предисловие
Модуль 1. Строение вещества
Введение
1.1 Наука и научное знание
1.2 Химия. Место химии в системе естественных наук
1.3 Цели и задачи дисциплины
1.4 Структура и методология изучения курса химии
1.5 Возникновение и развитие химии
1.6 Значение химии в изучении природы и развитии техники
1.7 Вопросы для самоконтроля
2 Основные понятия и законы химии
2.1 Основные понятия химии
2.2 Основные стехиометрические законы химии
2.3 Химические реакции
2.4 Вопросы для самоконтроля
3 Строение атома
3.1 Открытие субатомных частиц. Первые модели строения атома
3.2 Теория строения атома по Н.Бору
3.3 Представления о корпускулярно-волновом дуализме электрона
3.4 Уравнение Э.Шредингера. Квантовые числа
3.5 Принципы заполнения атомных орбиталей
3.6 Современные представления о строении атома. Кварковая модель строения атома
3.7 Вопросы для самоконтроля
4. Периодическая таблица Д.И. Менделеева. Электронная структура атомов
4.1 Периодический закон Д.И. Менделеева
4.2 Структура периодической системы и ее связь с электронной структурой атомов
4.3 Основные понятия, необходимые для изучения реакционной способности и химической связи
4.4 Основные закономерности изменения свойств элементов и их соединений в периодической таблице Д.И. Менделеева
4.5 Вопросы для самоконтроля
5 Химическая связь
5.1 Понятие химической связи. Основные виды химической связи
5.2 Метод валентных связей
5.3 Метод молекулярных орбиталей
5.4 Вопросы для самоконтроля
6 Взаимодействие между молекулами. Комплексные соединения
6.1 Вандерваальсовы силы
6.2 Водородная связь
6.3 Комплексные соединения
6.4 Вопросы для самоконтроля
7 Агрегатные состояния вещества
7.1 Химические системы
7.2 Газообразное состояние вещества
7.3 Плазма
7.4 Жидкое состояние вещества
7.5 Твёрдые вещества
7.6 Зонная теория кристаллов
7.7 Вопросы для самоконтроля
Заключение по модулю 1. Строение вещества
Модуль 2 Химическая термодинамика. Растворы
8 Химическая термодинамика
8.1 Основные определения
8.2 Энергетика химических процессов. Первый закон термодинамики
8.3 Термохимические расчеты
8.4 Энтропия. Второй закон термодинамики
8.5 Третий закон термодинамики
8.6 Критерии самопроизвольного протекания химического процесса. Энергия Гиббса
8.7 Вопросы для самоконтроля
9 Химическое равновесие
9.1 Химическое равновесие
9.2 Способы смещения равновесия
9.3 Химическое равновесие в гетерогенных системах
9.4 Фазовое равновесие
9.5 Адсорбционное равновесие
9.6 Вопросы для самоконтроля
10 Растворы
10.1 Классификация растворов
10.2 Общие свойства растворов
10.3 Химическое равновесие в растворах
10.4 Термодинамика процессов растворения
10.5 Теория кислот и оснований
10.6 Слабые электролиты
10.7 Растворы сильных электролитов
10.8 Неэлектролиты
10.9 Вопросы для самоконтроля
11 Особенности реакций в растворах электролитов
11.1 Произведение растворимости
11.2 Гидролиз солей
11.3 Ионный обмен
11.4 Буферные растворы
11.5 Вопросы для самоконтроля
12 Дисперсные системы
12.1 Общие понятия о дисперсных системах
12.2 Коллоидные растворы
12.3 Методы получения коллоидных растворов
12.4 Оптические свойства коллоидных растворов
12.5 Кинетические свойства коллоидных растворов
12.6 Электрические свойства коллоидных растворов
12.7 Кинетическая и агрегативная устойчивость коллоидных сис­тем
12.8 Коллоидные растворы в природе и технике
12.9 Вопросы для самоконтроля
Заключение по модулю 2. Химическая термодинамика. Растворы
Модуль 3. Химическая кинетика. Окислительно-восстановительные процессы
13 Химическая кинетика
13.1 Скорость химической реакции
13.2 Влияние природы реагирующих веществ на скорость химических реакций
13.3 Зависимость скорости химической реакции от концентрации
13.4 Зависимость скорости реакции от температуры
13.5 Зависимость скорости гетерогенных химических реакций от поверхности соприкосновения реагирующих веществ
13.6 Влияние катализатора на скорость химических реакций
13.7 Механизмы химических реакций
13.8 Вопросы для самоконтроля
14 Окислительно-восстановительные процессы
14.1 Классификация химических реакций
14.2 Определение степени окисления элементов в соединениях
14.3 Окислительно-восстановительные свойства элементов
и их соединений
14.4 Подбор коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях
14.5 Зависимость реакций окисления-восстановления от среды
14.6 Направление протекания окислительно-восстановительных процессов
14.7 Гальванический элемент Даниеля-Якоби
14.8 Стандартный водородный электрод. Стандартные электродные потенциалы металлов и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
14.9 Уравнение Нернста
14.10 Электролиз
14.11 Вопросы для самоконтроля
15 Коррозия и защита металлов
15.1 Определение и классификация коррозионных процессов
15.2 Химическая коррозия
15.3 Электрохимическая коррозия
15.4 Защита металлов от коррозии
15.5 Вопросы для самоконтроля
Заключение по модулю 3. Химическая кинетика. Окислительно-восстановительные процессы
Модуль 4 Избранные вопросы химии
16 Металлы
16.1 Простые вещества и соединения
16.2 Физические и химические свойства металлов
16.3 Получение металлов
16.4 Металлические сплавы и композиты
16.5 Химия s-металлов
16.6 Химия некоторых p-металлов
16.7 Основные закономерности химии d-элементов
16.8 Вопросы для самоконтроля
17 Элементы органической химии. Полимеры
17.1 Особенности, теория химического строения и классификация органических соединений
17.2 Органические полимерные материалы
17.3 Вопросы для самоконтроля
18 Химическая идентификация и анализ вещества
18.1 Химическая идентификация вещества
18.2 Количественный анализ. Химические методы анализа
18.3 Инструментальные методы анализа
18.4 Вопросы для самоконтроля
Общее заключение
Литература
Содержание