Хаотропный эффект избытка жирных кислот и лизофосфатидов поддерживает активацию перекисного окисления липидов (ПОЛ) , инициируемого накоплением в гипоксической клетке активных форм кислорода (АФК). Генерация последних связана с Са 2+ - зависимым повреждением митохондрий и формированием избытка доноров электронов – восстановленных кофакторов.

Образование активных (токсичных) форм кислорода (в невозбужденном состоянии кислород нетоксичен) связано с особенностями его молекулярной структуры: О 2 содержит два неспаренных электрона с параллельными спинами, которые не могут образовывать термодинамически стабильную пару и располагаются на разных орбиталях. Каждая из этих орбиталей может принять еще один электрон. Таким образом, полное восстановление молекулы кислорода происходит в результате четырех одноэлектронных переносов:

Е - е - е - е - , Н +

О 2 О 2 - Н 2 О 2 `ОН + Н 2 О 2Н 2 О

Образующиеся в ходе неполного восстановления молекул кислорода супероксид (О 2 -), пероксид (Н 2 О 2) и гидроксильный радикал (`ОН) – активные формы кислорода , являются окислителями, что представляет серьезную опасность для многих структурных компонентов клетки (Авдеева Л.В., Павлова Н.А., Рубцова Г.В., 2005). Особенно активен гидроксильный радикал ( OH), взаимодействующий с большинством органических молекул. Он отнимает у них электрон и инициирует таким образом цепные реакции окисления.

Основной путь образования АФК в большинстве клеток – утечка электронов из цепи их передачи (дыхательной цепи) и непосредственное взаимодействие этих электронов с кислородом (Губарева Л.Е., 2005). В качестве еще двух источников могут выступать реакции с участиемоксидаз , использующих молекулярный кислород как акцептор электронов и восстанавливающих его до Н 2 О или Н 2 О 2 и реакции с участиемоксигеназ, включающих один (монооксигеназы) или два (диоксигеназы) атома кислорода в образующийся продукт реакции. В условиях дефицита в тканях кислорода, т.е. в ситуации, когда «спрос» (восстановленные кофакторы) превышает «предложение» (количество молекул кислорода), вероятность усиления образования АФК резко возрастает. Инициируемые ими свободнорадикальные реакции, приводят к повреждению клеточных и субклеточных структур, включая митохондрии, молекулы ДНК и белка. И хотя вклад АФК в развитие гипоксического некробиоза (в отличие от реперфузионного синдрома) расценивается в качестве доминирующего механизма не всеми авторами (Зайчик А.Ш., Чурилов Л.П., 1999), тем не менее их участие в активации свободно-радикальных процессов в клетке, включая ПОЛ, является решающим.

Следует отметить, что ПОЛ представляя собой саморазвивающуюся цепную реакцию, постоянно протекает в клетке, играя роль необходимого звена в ее жизнедеятельности и в адаптационных реакциях. Благодаря перекисному окислению в молекуле фосфолипидов клеточных мембран, содержащих во втором положении жирную кислоту, появляются полярные гидроперекисные группировки (гидроперекиси липидов), обладающие детергентным действием. Появление таких группировок увеличивает подвижность полипептидных цепей, т.е. облегчает конформационные изменения молекул белков, что сопровождается ростом активности мембраносвязанных ферментов, к которым по существу относятся все ферментные системы клетки. И лишь чрезмерная активация ПОЛ, затрагивающая более 3-5% фосфолипидов мембран, превращает его из регуляторного механизма в звено патогенеза их повреждения при клеточной гибели (Ю.А. Владимиров, 1987; 2000).

В результате активации ПОЛ, инициируемого АФК, и прежде всего – гидроксильным радикалом ( OH), происходит образование новых вторичных радикалов: липидного (L ), алкоксильного (LO ), перекисного (LOO ). Рис. 28.

Рис. 28. Перекисное окисление липидов и образование вторичных радикалов

(Ю.А. Владимиров, 2001)

Химическая активность этих вторичных органических радикалов ниже, чем у гидроксильного радикала ( OH), но они активно вовлекаются в цепную реакцию ПОЛ, поддерживая и усугубляя повреждения липидного бислоя клеточных мембран.

Модифицирующие эффекты ПОЛ в отношении фосфолипидов определяют цепь дальнейших событий (Архипенко Ю.В. с соавт., 1983; Меерсон Ф.З., 1989; Владимиров Ю.А., 2001). Прежде всего, в молекулах фосфолипидов, содержащих во втором положении жирную кислоту, появляется полярная гидроперекисная группировка (рис. 29).

При этом накопление гидроперекисей липидов сопровождается уменьшением количества ненасыщенных липидов. При умеренной активации ПОЛ, как отмечалось выше, появление в микроокружении интегральных белков полярных продуктов ПОЛ, обладающих детергентным действием, вызывает увеличение подвижности полипептидной цепи, что, как правило, сопровождается увеличением каталитической активности ферментов. При избыточной активации ПОЛ главное значение приобретает уменьшение количества непредельных фосфолипидов.

Рис. 29. Образование гидроперекиси фосфолипида, начальный этап про­цесса ПОЛ

(Ф.З. Меерсон, 1984).

· Значительное уменьшение содержания непредельных фосфолипидов в мембране под влиянием ПОЛ, повышает регидность (микровязкость) ее липидного бислоя, что сопровождается снижением конформационной подвижности полипептидных цепей белков, встроенных в мембрану (эффект «вмораживания»). Поскольку такая подвижность необходима для нормального функционирования ферментов, рецепторов и каналоформеров, их функциональный ответ ингибируется (рис. 30).

Рис. 30 Изменение активности Са-АТФазы в мембранах саркоплазматического

ретикулума в результате модификации липидного окружения этого фер­мента

процессом ПОЛ (Ф.З. Меерсон, 1984)

А - исходное состояние; Б - умеренная активация Са-АТФазы; В - ингибирование-Са-АТФазы.

· Окисленные в ходе активации ПОЛ фосфолипиды подвергаются латеральной диффузии вдоль мембраны и образуют ассоциаты (кластеры), фиксированные взаимодействием фосфолипидов между собой и молекулами воды. Эти участки мембраны приобретают гидрофильность. Располагаясь друг против друга в каждом из монослоев липидного бислоя, такие ассоциаты образуют каналы в мембране, увеличивая ее проницаемость для воды, кальция и других ионов (рис. 31).

Рис. 31.Схема образования перекисных кластеров и фрагментация мембраны при индукции перекисного окисления липидов (Ф.З. Меерсон, 1984)

Светлый треугольник - гидроперекисная группа.

· Образующиеся продукты распада гидроперекисей фосфолипидов (малоновый, глутаровый и др. диальдегиды) взаимодействуют со свободными аминогруппами мембранных белков, образуя межмолекулярные сшивки и инактивируя эти белки (рис. 32). In vivo этот процесс приводит к образованию т.н. оснований Шиффа пигмента изнашивания липофусцина.

Рис. 32. Образование сшивок и ингибирование мембранных белков-ферментов в результате активации ПОЛ (Ф.З. Меерсон, 1984)

Последний представляет собой смесь липидов и белков, связанных между собой поперечными ковалентными связями и денатурированными в результате взаимодействия с химически активными группами (диальдегидами) продуктов ПОЛ. Этот пигмент фагоцитируется, но не гидролизуется ферментами лизосом, и поэтому накапливается в клетках в виде пигментных пятен, особенно на дорзальной поверхности ладоней у пожилых людей.

Гидроперекись (2), образовавшаяся в результате реакции фосфолипидов (1) с молекулярным кислородом, распадается на фосфолипид с укороченной углеводородной цепью во втором положении, сходный с лизофосфолипидами (3) и короткий углеводородный фрагмент – диальдегид (4). Взаимодействие бифункциональной по своей природе молекулы диальдегида с аминогруппами одновременно двух молекул белков приводит к формированию сшивки (5).

· Под влиянием ПОЛ происходит окисление сульфгидрильных (-SH) групп мембранных белков: ферментов, ионных каналов и насосов, что приводит к падению их активности.

· Образование полярных продуктов окисления способствует возрастанию на мембране отрицательного поверхностного заряда, обусловливающего фиксацию на ней полиэлектролитов. Среди последних – некоторые белки и пептиды, формирующие белковые поры – один из факторов снижения электрической стабильности мембран.

· Увеличение полярности внутренней оболочки мембраны обусловливает проникновение воды в липидный бислой – т.н. «водную коррозию мембраны».

· «Выталкивание» из мембраны части окислившихся полиненасыщенных жирных кислот приводит к уменьшению площади ее липидного бислоя.

Таким образом, на этом этапе развития гипоксического повреждения клеток ключевым звеном патогенеза выступает дезорганизация липидного бислоя мембран, осуществляемая при участии ионов кальция и липидной триады: активации липаз и фосфолипаз; детергентного действия избытка жирных кислот и лизофосфолипидов, а также активации перекисного окисления липидов.

Существенный вклад в эту дезорганизацию вносят также: механическое (осмотическое) растяжение мембран и адсорбция на липидном бислое полиэлектролитов , способствующие увеличению их порозности. В совокупности указанные нарушения обусловливают снижение электрической прочности мембран и возникновение электрического пробоя липидного бислоя собственным мембранным потенциалом (рис. 33). Последний рассматривается как терминальный механизм нарушения барьерной функции мембраны (Владимиров Ю.А., 2001).

Этот этап патогенетической цепи повреждения клеток при гипоксии, характеризующийся нарастающей утратой барьерной и матричной функций мембран , определяет переход обратимых изменений в клетке – в необратимые .

Последующее развитие событий связано с формированием повреждений клеточных структур, непосредственно приводящих к клеточной гибели. Существенно, что механизмы этих повреждающих эффектов также тесно связаны с повышенным содержанием в цитозоле ионов Са 2+ .

Патогенетические последствия избытка ионов кальция в заключительной стадии гипоксического повреждения клеток (стадия некробиоза) не ограничиваются активацией липаз и фосфолипаз. Ионы Са 2+ прямо участвуют в прямых эффектах повреждения клеточных структур и апоптотической гибели клеток. К числу этих эффектов относятся:

· Разрушение цитоскелета, которое связано с Са 2+ -зависимой активацией кальпаинов. Происходит деструкция некоторых белков цитоплазмы (β-актин, фодрин), что вызывает деформацию клеток, ограничивающую возможность их взаимодействия с микроокружением, а также способность к восприятию регуляторных сигналов. Слабость цитоскелета способствует дезинтеграции некоторых надмолекулярных комплексов в клетке, в частности, отсоединению рибосом от мембран шероховатого эндоплазматического ретикулума. В результате происходит насыщение цитоплазмы белковыми молекулами, подвергающихся деградации.

· Механическое повреждение клеточных структур, обусловленное Са 2+ активацией сократительной функции миофибрилл с одновременной утратой ими способности к расслаблению. Такие контрактурные сокращения сопровождаются механическим повреждением сократительных структур клетки.

· Омыление и эндогенный детергентный эффект. Накопление в клетке жирных кислот в присутствии избытка ионов Са 2+ (и Na +) приводит к образованию мыл – солей высших жирных кислот. По этой причине гидролиз сложноэфирных связей называется омылением . Образование мыл в цитозоле резко увеличивает его детергентную активность которая в буквальном смысле растворяет липидные мембраны (Зайчик А.Ш., Чурилов Л.П., 1999). Мыла, разрушая мембраны органоидов, обрушивают на клетку удар гидролаз, активных радикалов и других метаболитов, которые до этого момента были изолированы в различных отсеках клетки. Этот эндогенный эффект имеет решающее значение в формировании финальной стадии клеточной гибели.

· Наряду с участием в некробиозе, ионы кальция участвуют в реализации механизмов апоптотической гибели клеток. Среди последних: повышение активности Са 2+ -зависимых эндонуклеаз и кальпаинов. Подобная активация несет в себе угрозу для клетки, инициируя ее апоптотическую гибель либо вследствие фрагментации ДНК (эндонуклеазами ), либо в результате протеолиза антиапоптотических белков (bcl-2) кальпаинами . Апоптозу может способствовать и кальпаининдуцированная деградация протеинкиназы С(ПКС), реализующую, в основном, антиапоптотические эффекты и повышающую устойчивость клеток к токсическим продуктам обмена.

· Более того, избыток ионов Са 2+ сам способствует образованию токсических продуктов, в роли которых могут, в частности, выступать молекулы оксида азота в высоких концентрациях, создаваемых Са 2+ -активацией индуцибельной NO-синтазы. Наиболее ярко такой эффект проявляется при т.н. глутаматной гибели нейронов , возникающей при гипоксии (ишемии мозга). Инициация развития событий в этом случае связана с дефицитом энергии в нейронах, выходом ионов калия, деполяризацией мембран и повышением внутриклеточного пула Са 2+ в результате длительного открытия потенциал зависимых кальциевых каналов (рис. 34).

Рис. 34. Механизм развития глутаматной гибели нейронов при гипоксии

Следствием избытка ионов кальция в цитоплазме является повышенное выделение нейромедиатора (глутамата) глутаматергическими нейронами в синаптическую щель. Восприятие данного сигнала постсинаптическими нейронами осуществляется с помощью НМДА-рецепторов (наиболее хорошо изученный подтип рецепторов глутамата с высоким сродством к синтетической аминокислоте Н-метил-Д-аспартату), чувствительность которых к медиатору в условиях гипоксии значительно возрастает (Крыжановский Г.Н., 1997). Результатом «глутаматной бомбардировки» (Акмаев И.Г., 1996; Акмаев И.Г., Гриневич В.В., 2001) постсинаптического нейрона является открытие в нем ионных каналов, приводящее к увеличению поступления кальция в клетку и активация нейрональной NO-синтазы (NOS). Продуцируемый под ее влиянием оксид азота, имея малый размер и липофильную природу молекулы, диффундирует во внеклеточное пространство и поступает через мембраны в близлежащие клетки (нейроны), оказывая на них токсическое влияние. Основу этого токсического влияния составляет энергетический дефицит клеток. Механизм формирования такого дефицита связан со способностью NO вызывать S-нитрозилирование клеточных железосодержащих белков (аконитаза ЦТК, комплексы I-III цепи переноса электронов в МТХ) и их инактивацию. Кроме того, под влиянием NO происходит рибозилирование и нитрозилирование глицеральдегид-3-фосфатдегидро-геназы , обусловливающей торможение гликолиза. Наконец, при взаимодействии NO с другим радикалом – О 2 - образуется пероксинитрит-анион (ONOO -), вызывающий необратимое ингибирование железосодержащих белков.

За счет образования ONOO - возможно включение апоптотического механизма гибели клеток путем реализации следующего каскада:

Особенностью глутаматной гибели нейронов является отсутствие гибели самих NO-продуцирующих нейронов, оказывающихся защищенными от токсического действия NO. Механизм этой защиты связывают с активацией супероксиддисмутазы (СОД) и (или) с переходом NO в окисленную форму (NO +). По сути здесь прослеживается прямая аналогия с макрофагами, которые, продуцируя NO, сами проявляют к нему устойчивость.

Таким образом, гибель клетки при гипоксии представляет собой закономерное развертывание цепи событий, включающих формирование энергодефицита, ингибирование основных метаболических путей, активацию липидной триады и последующее необратимое повреждение клеточных структур. Центральным звеном патогенеза этих событий является повышение внутриклеточной концентрации ионов кальция, а главной мишенью – клеточные мембраны и, прежде всего – митохондрии.

Последовательность рассмотренных изменений при гипоксии (аноксии) одинакова для самых различных тканей. Об этом свидетельствуют опыты со срезами тканей, изолированными клетками и изолированными органеллами (Владимиров Ю.А., 2001). Рис. 35.

Различие состоит лишь в скорости протекания этих процессов, которая при температуре тела человека в 2-3 раза выше. Кроме того, эта скорость различна для разных тканей и с наибольшей быстротой указанные процессы протекают в ткани мозга, с меньшей – в печени, с еще более низкой скоростью – в мышечной ткани.

Рис. 35. Последовательность нарушений в клетках печени при аноксии

по Ю.А. Владимирову, 2001

XIV. ГИПЕРОКСИЯ

Гипероксия – повышенное поступление кислорода в организм . В отличие от гипоксии, гипероксия всегда носит экзогенный характер и в естественных условиях практически не встречается. В связи с этим, адаптивные механизмы к данному состоянию эффективны лишь в условиях относительно невысокой кислородной нагрузки, определяемой величиной парциального давления кислорода и продолжительностью его действия. Примером такой зависимости может служить кривая безопасных сроков дыхания кислородом человека (рис. 36).

Рис. 36.Граница действия кислорода на человека (по Hartmann, 1966).

Цитируется по А.Г. Жиронкину (1979).

По оси абсцисс - длительность дыхания кислородом, часы; по оси ординат - парциальное дав­ление кислорода, атм.

Как видно из рисунка, зона т.н. «физиологического действия кислорода» наиболее продолжительна при небольших значениях его парциального давления (около 0,5 атм.), когда защитно-приспособительные реакции в состоянии обеспечить сохранение нормального напряжения кислорода в тканях. Основу этих реакций составляют механизмы, направленные на ограничение поступления и транспорта кислорода. На это, в частности, направлена первичная реакция системы внешнего дыхания, в виде снижения легочной вентиляции и показателя минутного объема дыхания.

Данные сдвиги являются следствием прекращения в условиях повышенного поступления кислорода нормальной естественной импульсации с артериальных хеморецепторов. Вместе с тем, ограничение вентиляции не только снижает поступление кислорода в организм, но и приводит к развитию гиперкапнии. Последняя определяет вторую фазу реакции системы дыхания, характеризующуюся усилением вентиляции, направленным на снижение РаСО 2 и ликвидацию газового ацидоза. Важнейшим сдвигом со стороны системы кровообращения при гипероксии является закономерное сужение мелких кровеносных сосудов, сопровождающееся ростом периферического сопротивления, замедлением общего и локального кровотока, повышением диастолического давления. Еще одним проявлением реакции со стороны этой системы служит брадикардия, регистрируемая до появления признаков кислородного отравления. Изменения со стороны системы крови в ответ на гипероксию проявляются в начальный период преходящей эритропенией и снижением уровня гемоглобина, что обусловлено перемещением тканевой жидкости в кровь и депонированием эритроцитов (Жиронкин А.Г., 1979).

При возрастании парциального давления кислорода во вдыхаемой газовой смеси, на первый план выступает его токсическое действие, поскольку защитный эффект приспособительных реакций минимизируется. В этой зоне кислород уже играет роль фактора не обеспечивающего, а угнетающего окислительные процессы в тканях. Что касается механизмов самого токсического влияния, то сегодня наиболее принятой является точка зрения R. Gershman (1964), связывающего этот механизм с образованием активных форм кислорода и с активацией свободнорадикального окисления.

В условиях перенасыщения тканей кислородом, т.е. в ситуации, когда «предложение» (избыток кислорода) превышает «спрос» (количество восстановленных кофакторов, подлежащих окислению), вероятность повышенного образования АФК возрастает. Соответственно, усиливается свободнорадикальное окисление, сопровождающееся повреждением клеточных и субклеточных структур, и, прежде всего, митохондрий.

Очевидно, что дезорганизация и повреждение митохондрий будут сопровождаться нарушением цепи транспорта электронов и окислительного фосфорилирования. Т.е. нарушениями, определяющими суть понятия «гипоксия». Соответственно, такое состояние называется гипероксической гипоксией.

Повреждение клеточных и субклеточных структур при активации свободнорадикальных процессов, приводит к развитию многочисленных нарушений специфических функций различных органов и систем. Так, ингибирование ферментов в головном мозге снижает продукцию γ-аминомасляной кислоты – важнейшего тормозного медиатора, что служит одним из механизмов развития при гипероксии судорожного синдрома кортикального генеза . Нарушение продукции сурфактанта легочным эпителием обусловливает резкое уменьшение компенсаторных резервов системы внешнего дыхания, повышая поверхностное натяжение альвеол, и способствуют появлению микроателектазов . В тяжелых случаях нарушение продукции сурфактанта может сопровождаться отеком легких . У некоторых детей первого года жизни дыхание чистым кислородом приводит к развитию респираторного дистресса – бронхопульмональной дисплазии (Маляренко Ю.Е., Пятин В.Ф., 1998). Активация свободнорадикального окисления при гипероксигенации лежит в основе формирования дефектов зрения у маленьких детей, в связи с нарушением созревания фоторецепторов.

Наряду с АФК токсическое действие кислорода опосредуется и чрезмерным напряжением некоторых защитно-приспособительных реакций. К числу таких реакций, в частности, относится длительный спазм сосудов (реакция на гипероксию). У недоношенных детей он способствует развитию ретролентальной фиброплазии (образованию фиброзной ткани за хрусталиком), приводящей к слепоте. Аналогичный спазм сосудов в легких обусловливает легочную гипертензию, расстройства микроциркуляции и повреждение легочного эпителия – нарушений, предрасполагающих к развитию воспаления .

Указанные обстоятельства заставляют ограничивать применение кислорода для лечебных целей, при которых РО 2 не должен превышать 380 мм рт. ст. (Березовский В.А., 1975).

Особую чувствительность к токсическому действию избытка кислорода проявляет ткань мозга плода , которая характеризуется значительно более низким напряжением кислорода, чем церебральные структуры зрелого организма . «Этот факт не является результатом несовершенства процессов кислородного снабжения организма во внутриутробном периоде, а напротив, отражает сбалансированность этих процессов, обеспечивающих, с одной стороны, адекватную оксигенацию мозга, а с другой - защиту его от избыточного потока О 2 » (Рагузин А.В., 1990). Экспериментально установлено, что напряжение кислорода тканей фетального мозга является относительно стабильным параметром гомеостаза внутриутробно развивающегося организма, который мало меняется даже при значительных сдвигах кислородного режима беременных животных . Такое постоянство РО 2 тканей мозга плода при сдвигах РаО 2 (от 50 до 370 мм рт. ст.) материнского организма определяется механизмами, локализованными прежде всего в маточно-плацентарной области, но не системными реакциями дыхания и кровообращения. К рождению формирование механизмов стабилизации кислородного гомеостаза мозга не завершено, что служит причиной более значимого (чем у взрослых) увеличения РО 2 церебральных структур новорожденных при ингаляции чистым кислородом. Подобный прирост РО 2 сопровождается активацией свободнорадикального окисления в ткани мозга и развитием негативных качественных изменений параметров условно оборонительных рефлексов в зрелом возрасте (Рагузин А.В., 1990). В связи с данным положением обосновывается подход к коррекции тяжелой степени гипоксии новорожденных с использованием для ингаляции не чистого кислорода, а газовых смесей с его пониженным содержанием.

Судорожная форма кислородного отравления возникает при остром отравлении кислородом и известна с конца XIX столетия как симптом Бэра , впервые обнаруженный и описанный этим автором. Судороги возникают, как правило, при дыхании кислородом под давлением, превышающим 3-4 атм. и очень напоминают по своему течению эпилептические судорожные припадки.

Клинически различают три стадии этого процесса (Черешнев В.А., Юшков Б.Г., 2001):

I стадия – учащение дыхания и сердцебиения, повышение артериаль­ного давления, расширение зрачков, усиление активности с отдельными по­дергиваниями мышц.

II стадия – стадия судорог, похожих на эпилептические с клоническими и тоническими проявлениями.

III стадия – терминальная – ослабление судорог с расстройством ды­хания, которое переходит на отдельные вдохи. Смерть наступает от парали­ча дыхательного центра.

Изобретение относится к ядерной энергетике и может быть использовано при корректировке изотопного состава ядерного топлива. В хроматографическую колонну с тефлоновым порошком, на поверхность которого нанесен экстрагент, заливают раствор, содержащий: -115,5 г/л, -2,0 моль/л, -0,5 г/л. Сформировывают полосу урана (IV). Процесс противоточной экстракции обеспечивает коэффициент разделения, не равный 1. Рефлакс урана осуществляют без изменения валентного состояния методом исчерпывающей экстракции и реэкстракции по концам полосы. Увеличивается степень разделения изотопов U 238 и U 232 , уменьшается число реагентов. Обменная система химически устойчива. 4 табл., 2 ил.

Изобретение относится к процессам разделения изотопов урана химическими методами и может быть использовано в радиохимическом производстве для корректировки изотопного состава ядерного топлива. Известны различные способы разделения изотопов урана химическими методами. Из них наиболее эффективными являются методы, основанные на реакции изотопного обмена между двумя валентными формами урана, находящимися в разных фазах - водной и органической. Так, например, известен способ разделения изотопов урана японской фирмы "Асахи Кемикл индастри" (Пат. США N 4118457, кл. B 01 D 59/30, 03.10.78), в основу которого положена реакция изотопного обмена между четырех- и шестивалентным ураном, находящимся соответственно в фазе раствора и анионообменной смолы. Через анионообменную смолу в форме металла-окислителя, например, железа (III), проводят полосу урана (IV), элюируя его солянокислым раствором металла-восстановителя, например, титана (III). Схема ионообменного редокс-хроматографического процесса разделения изотопов урана фирмы "Асахи Кемикл индастри" ("Асахи-процесс) представлена на фиг. 1. Взаимодействуя с восстановителем, шестивалентный уран восстанавливается до четырехвалентного состояния, десорбируется с анионообменной смолы и с элюатом переносится к зоне окисляющего агента, где окисляется и сорбируется на смоле. Таким образом, происходит движение адсорбционной полосы урана, в ходе которого изотопом уран-238 обогащается уран (IV) по реакции изотопного обмена (р.и.о.) (1):

С однократным коэффициентом разделения = 1,0013 и переносится с ним к фронтальной части полосы. При этом уран в окрестностях тылового фронта полосы урана соответственно обогащается изотопом уран-235. Так, в одном из экспериментов, приведенных в качестве примера в описании к патенту на описанный способ , была использована анионообменная смола, приготовленная хлорметилированием стиролдивинилбензольного сополимера с последующим его аминированием триметиламином. Смола имела степень сшивки 6% и размер частичек от 74 мкм до 149 мкм. Этой смолой заполнили две колонки (каждая длиной 1 м с внутренним диаметром 1 см). Пропустив через две последовательно соединенные колонки раствор, содержащий 0,05 моль/л сульфата трехвалентного железа и 0,6 моль/л серной кислоты, смолу перевели в Fe(III)-форму. Затем подачей раствора состава: уранилхлорида - 0,04 моль/л, серной кислоты - 0,2 моль/л, в первой колонке сформировали на смоле полосу урана (VI) длиной 11,5 см. Элюирование провели раствором, содержащим трихлорида титана 0,05 моль/л и серной кислоты 0,2 моль/л. При этом полоса урана, находящаяся между красной зоной ионов железа (III) и пурпурной зоной титана (III), двигалась со скоростью 20 см/сутки. Таким образом, полоса урана была проведена через две колонки. Масс-спектрометрический анализ первой и последней проб урана, отобранных из элюата, дал следующие значения отношения U 235 /U 238 , %: 0,00693 и 0,00759, что соответствует 0,9559 и 1,0469 частям от 0,00725 - отношения изотопов в природном уране. В промышленном варианте разделения изотопов урана описанным выше способом для получения продукта - урана, обогащенного до 3% изотопом уран-235 и хвостов - урана, содержащего урана-235 0,1%, предполагается полосу урана длиной несколько метров проводить через слой смолы на расстояние от 10 до 1000 м . Такое движение полосы осуществляется с использованием, как минимум, двух колонн, из которых одна занята полосой урана, а вторая в этой время регенерируется. Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ обогащения урана одним из его изотопов в многоступенчатом каскаде путем противоточного контакта экстрагента, содержащего соединения четырехвалентного урана, и водного раствора, содержащего соединения трехвалентного урана (Пат. СССР N 867283, кл. B 01 D 59/28, 23.09.81). В основу метода положена р.и.о. с очень высокой скоростью:

Для которой константа равновесия р.и.о., определяемая методом ступенчатого сжатия, равна 1,0012 - 1,0030. Для разделения валентных форм урана предложено использовать несколько экстракционных систем, при этом подбираются условия с минимальным переходом урана (III) и урана (IV) из одной фазы в другую. Недостатком этих систем является крайняя неустойчивость урана (III) в водных растворах, его тенденция к окислению. Работа с такими соединениями возможна в атмосфере азота при отсутствии ионов металлов III-VIII групп. Контактирование осуществляется при исключении какого-либо соприкосновения фаз с любым твердым электропроводным материалом и с реагентами, выделяющими кислород. Организация процесса разделения изотопов урана экстракционным методом основана на том же методе "движущейся полосы" с противоточным движением фаз, содержащих противопоставляемые ионы урана, и с окислительно-восстановительным рефлаксом в ее фронтальных частях. В качестве органической фазы можно использовать практически все классы экстрагентов, в том числе нейтральные фосфорорганические соединения, кислоты, основания, спирты, амины, кетоны, эфиры, хелаты, а также катионообменные и анионообменные смолы. В полосе урана его четырехвалентная форма предпочтительно находится в органической фазе, а трехвалентная - в водной фазе, то есть здесь реализуется случай, когда коэффициент разделения валентных форм урана не равен единице. Процесс проводят в растворе хлористоводородной кислоты в присутствии металлов III-IV группы с концентрацией 1 ppm с осуществлением редокс-рефлакса урана (проведением окислительно-восстановительного процесса с переводом урана в противопоставляемую валентную форму и другую фазу) по концам его полосы, а именно с исчерпывающей (полной) реэкстракцией его из органической фазы в водную в головной части полосы урана и восстановлением четырехвалентного урана до трехвалентного состояния с возвратом его в ступень отбора четырехвалентного урана и с окислением трехвалентного урана до четырехвалентного состояния, исчерпывающей экстракцией четырехвалентного урана и возвратом его с экстрагентом в тыловую часть полосы урана (в ступень отбора трехвалентного урана). Запитывают такой экстракционный каскад подачей в среднюю часть каскада исходного водного раствора урана. За счет неравномерного перераспределения изотопов урана в его полосе между двумя его валентными формами, находящимися в разных несмешивающихся фазах, осуществляется перенос легких изотопов урана с четырехвалентным ураном и тяжелых изотопов урана - с трехвалентным ураном к противоположным концам полосы урана. При этом чем больше количество ступеней контакта реализуется в полосе урана, тем выше конечная степень разделения изотопов. Схематически процесс разделения изотопов урана с изотопным обменом между ураном (III) и ураном (IV) представлен на фиг. 2. В одном из примеров реализации указанного способа приведены следующие данные. Разделение изотопов природного урана провели в экстракционном каскаде, состоящем из 70 ступеней. Состав фаз:

Водная фаза на входе каскада имела состав:

0,1 M;

Органическая фаза на входе каскада - 50%-ный ТБФ в додекане. Восстановление четырехвалентного урана проводили электрохимически и диафрагменном электролизе с ртутным катодом, а окисление трехвалентного урана - хлором. Из природного урана, содержащего 0,7194% урана-235, был получен обогащенный продукт, содержащий 0,80% урана-235, и обедненный продукт (отвал), содержащий 0,7047% урана-235. Недостатками данного способа являются:

Необходимость проведения редокс-рефлакса валентных форм урана по концам его полосы (то есть перевода урана в противопоставляемую валентную форму и другую фазу с возвратом его во фронтальную часть полосы урана, где был произведен отбор урана);

Крайне низкая химическая устойчивость растворов трехвалентного урана и, как следствие, необходимость использования солянокислой среды с минимальным содержанием примесей металлов III-IV группы. При этом однократный коэффициент разделения изотопов урана не превышает величины 1,0030. Задача изобретения - увеличение степени разделения изотопов, уменьшение числа используемых реагентов, увеличение химической устойчивости обменной системы. Поставленная задача решается тем, что в способе разделения изотопов урана, включающем изотопный обмен между двумя его валентными формами, одной из которых является четырехвалентный уран, движущимися в полосе, сформированной в процессе противоточной экстракции, обеспечивающей коэффициент разделения валентных форм урана, не равный единице, с рефлаксом валентных форм урана методами исчерпывающей экстракции и реэкстракции по концам его полосы, в качестве второй валентной формы используют шестивалентный уран, изотопный обмен проводят в растворах азотной кислоты, а рефлакс урана осуществляют без изменения его валентного состояния. Благодаря тому, что коэффициент разделения валентных форм не равен единице, создается полоса урана с разнесенными по ее концам зонами двух противопоставляемых валентных форм урана: четырех- и шестивалентного урана, и реакция изотопного обмена проходит в месте перекрытия разнесенных зон валентных форм урана, где направление межфазного переноса валентных форм противоположно. В соответствии с традиционными представлениями в такой системе максимальная степень разделения изотопов не может превысить значения, равного величине однократного коэффициента разделения изотопов, например для пары уран (VI)/уран (IV) 235/238 = 1,0013, так как сама операция по разделению валентных форм урана в полосе урана, приведенных в изотопное равновесие в питающем растворе, не должна приводить к увеличению изотопного эффекта. Однако совершенно неожиданно был получен изотопный эффект, величина которого на два порядка превышала расчетное значение, равное однократному коэффициенту разделения, причем направление изотопного эффекта оказалось обратным аналогу, то есть в этом случае легким изотопом обогатился четырехвалентный уран. Вероятно, это является следствием перераспределения изотопов урана между его валентными формами в процессе встречного межфазного переноса валентных форм урана, которое реализуется в месте перекрытия полос противопоставляемых валентных форм урана. В способе - прототипе и аналоге этот процесс практически отсутствует, так как в них реализуется редокс-рефлакс по концам полосы урана, тогда как в предложенном способе рефлакс урана проводят без изменения его валентности. Примеры реализации способа

В трех примерах реализации способа приведены данные по разделению смеси изотопов урана-232 и урана-238, присутствующих в высокофоновом уране. Содержание урана-232 определяли по ОСТ 95.999-92, включающем химическое выделение урана и последующее альфа-спектрометрическое определение содержания урана-232 в % к урану-238. Опыты, в которых было организовано движение полосы из шестивалентной и четырехвалентной форм урана, были поставлены в двух вариантах: хроматографическом и в варианте противоточной экстракции. Пример 1. В эксперименте использовалась хроматографическая колонка, снаряженная тефлоновым порошком с фракцией 0,25 - 0,5 мм, на поверхность которого предварительно нанесен экстрагент 65%-ный ТБФ в РЭД-2 в количестве 5% от веса порошка. Характеристики колонки:

Высота - 1м;

Диаметр - 0,1 м;

Вес тефлонового порошка (0,25 - 0,5 мм) - 72,14 г;

Вес экстрагента - 3,607 г;

Объем межзернового пространства - 35 см 3 . Колонка предварительно была приведена в равновесие с раствором, содержащим азотной кислоты 2 моль/л и гидразина 0,5 г/л. Чтобы сформировать в колонке полосу урана (IV), в нее вводили 2 мл раствора следующего состава:

115,5 г/л;

2,0 моль/л;

0,5 г/л. Затем промывали колонку 60 мл раствора U(VI) состава:

31,0 г/л;

2,0 моль/л;

0,5 г/л. В конце эксперимента колонка промывалась раствором, содержащим азотную кислоту с концентрацией 0,3 моль/л для реэкстракции урана (VI). Таким образом в эксперименте было реализовано противоточное движение водной и органической фаз с образованием полосы двух валентных форм урана и с исчерпывающей экстракцией и реэкстракцией по концам полосы урана. Поступающий в колонку шестивалентный уран вытеснял четырехвалентный уран. Движение по колонке полосы четырехвалентного урана, ее передний и задний фронт можно было наблюдать визуально. Продолжительность эксперимента 4 часа. При выходе из колонки заднего фронта четырехвалентного урана (переднего фронта шестивалентного урана) отбирали пробы для анализа на содержание урана четырехвалентного, шестивалентного и изотопного состава. Изотопный состав исходного урана и результаты эксперимента приведены соответственно в табл. 1 и 2. Из данных табл. 2 следует, что легкими изотопами обогащается уран со стороны заднего фронта полосы четырехвалентного урана в месте ее перекрытия с фронтом шестивалентного урана. Пример N 2. В эксперименте использовалась та же хроматографическая колонка, что и в первом опыте. Колонка предварительно была приведена в равновесие с раствором, содержащим азотной кислоты 2 моль/л и гидразина 0,5 г/л. Чтобы сформировать в колонке полосу урана (IV), в нее ввели 1 мл раствора следующего состава:

163,3 г/л;

29,7 г/л;

2,13 моль/д;

26 г/л,

И затем элюировали четырехвалентный уран раствором шестивалентного урана состава:

100,0 г/л;

2,0 моль/л;

0,5 г/л. В процессе элюирования четырехвалентный уран вытеснялся на передний фронт полосы урана. Поступающий в колонку шестивалентный уран вытеснял четырехвалентный уран на передний фронт. Движение по колонке полосы четырехвалентного урана можно было наблюдать визуально. Продолжительность эксперимента 4 часа. При выходе из колонки заднего фронта четырехвалентного урана (переднего фронта шестивалентного урана) отбирали пробы для анализа на содержание урана четырехвалентного, шестивалентного и изотопного состава. Результаты приведены в табл. 3. Из данных табл. 3 следует, что легкими изотопами обогащается уран, начиная со стороны заднего фронта полосы четырехвалентного урана в месте ее перекрытия с фронтом шестивалентного урана и кончая передним фронтом полосы четырехвалентного урана. Пример N 3. В этом примере описан изотопный эффект, который был зафиксирован при экстракционной переработке растворов высокофонового урана, находящегося в шестивалентном состоянии. Технологией переработки высокофонового урана предусмотрено введение в исходный и промывной растворы четырехвалентного урана, применяемого для восстановления плутония до трехвалентного состояния. В экстракционной колонне в процессе переработки исходного раствора высокофонового урана, содержащего азотной кислоты 30 - 60 г/л, при соотношении фаз O:B = 2,5:1 и насыщении экстрагента шестивалентным ураном 100 - 105 г/л четырехвалентный уран образует концентрационный пик на фронте шестивалентного урана. В зоне перекрытия фронтов четырехвалентного и шестивалентного урана воспроизводится ситуация с противоточным движением валентных форм урана через границу раздела фаз, когда четырехвалентный уран вытесняется из органической фазы шестивалентным ураном и реэкстрагируется в водную фазу, обогащаясь легкими изотопами, а шестивалентный наоборот - экстрагируется в органическую фазу, обогащаясь тяжелыми изотопами. Частично, в небольших количествах (< 1 г/л), уран уходил с рафинатом. Так как пик четырехвалентного урана находился ближе к выходу рафината из колонны, чем фронт шестивалентного урана, то в рафинате относительное содержание в уране его четырехвалентной формы оказывалось значительно выше, чем в реэкстракте урана, что повлекло изменение изотопного состава урана в рафинате и в реэкстракте. Результаты анализа исходного урана, урана, ушедшего с рафинатом, и урана в упаренном реэкстракте показали (см. табл. 4), что наблюдается концентрирование урана-232 в уране, теряемом с рафинатом, и обеднение по этому изотопу урана реэкстракта.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ химического разделения изотопов урана, включающий изотопный обмен между двумя его валентными формами, одной из которых является четырехвалентный уран, движущимися в полосе, сформированной в процессе противоточной экстракции, обеспечивающей коэффициент разделения валентных форм урана, не равный единице, с рефлаксом валентных форм урана методами исчерпывающей экстракции и реэкстрации по концам его полосы, отличающийся тем, что в качестве второй валентной формы используют шестивалентный уран, изотопный обмен проводят в растворах азотной кислоты, а рефлакс урана осуществляют без изменения его валентного состояния.

Атомная энергия для военных целей Смит Генри Деволф

Глава Х. Разделение изотопов урана диффузией

ВВЕДЕНИЕ

10.1. В феврале 1940 г. небольшие количества концентрированных фракций трех изотопов урана с массовыми числами 234, 235 и 238 были получены А. О. Ниром при помощи масс-спектрометра и переданы Э. Т. Буту, А. фон-Гроссе и Дж. Р. Данингу для исследования при помощи циклотрона Колумбийского университета. Эти ученые вскоре показали, что именно изотоп U-235 способен делиться под действием тепловых нейтронов. Естественно, поэтому, что эта руководимая Данингом группа стала более, чем когда-либо, работать над разделением изотопов урана в больших масштабах.

10.2. Метод диффузии, по-видимому, впервые был серьезно рассмотрен Данингом в записке к Дж. Б. Пеграму, которая была переслана Л.Дж. Бригсу осенью 1940 г. Эта записка подводила итоги предварительным исследованиям, которые были проведены Э. Т. Бутом, А. фон Гроссе и Дж. Р. Данингом. Работа была ускорена в 1941 г. финансовой помощью, обусловленной контрактом, которую Г. К. Юри получил от Военно-морского флота для изучения разделения изотопов, главным образом методом центрифугирования. В течение этого периода Ф.Дж. Слэк (Университет Вандербильта) и В. Ф. Либи (Калифорнийский университет) присоединились к группе.

Контракт ОСРД (OEMsr-106), который был заключен ранее специально для изучения диффузии, вошел в силу 1 июля 1941 г. сроком на 1 год. Работа во все увеличивающихся масштабах продолжалась по ряду контрактов с ОСРД и с Армией до конца весны 1945 г. До мая 1943 г. Данинг непосредственно отвечал за эту работу. Юри был ответственным за статистические методы разделения изотопов вообще. С этого времени до февраля 1945 г. Юри был прямым руководителем той части работ по диффузии, которая проводилась в Колумбийском университете; Данинг оставался руководителем одного из основных разделов этой работы.

1 марта 1945 г. лаборатория была принята от Колумбийского университета фирмой Carbide and Carbon Chemical Corporation. В начале 1942 г. по предложению Э. В. Мерфри для разработки проектов установки производственного масштаба, оборудования для диффузионных заводов и, возможно, постройки завода была привлечена фирма M.W. Kellog Co. Чтобы довести до конца все предприятие, была образована новая, дочерняя компания, названная Kellex Corporation. В январе 1943 г. ответственность за работу завода была передана фирме Carbide and Carbon Chemical Corporation.

10.3. Как отмечалось в главе IV, в конце 1941 г. была доказана, в принципе, возможность разделения шестифтористого урана посредством одноступенчатой диффузионной установки с пористой перегородкой (например фильтром, изготовленным травлением тонкой фольги сплава цинк-серебро соляной кислотой). Большая работа была проведена по перегородкам и насосам, но ответ, вполне удовлетворительный для работы в производственном масштабе, найден не был. Наряду с этим, К. Когеном был начат ряд теоретических исследований, на которые мы уже ссылались, относительно того, какой путь использования процесса диффузии является наилучшим, т. е. сколько ступеней может потребоваться, какова общая потребная площадь перегородок, какой объем газа должен циркулировать и т. д. Теоретические исследования и разработка схемы процесса М. Бенедиктом намного увеличили наши сведения в этой области и послужили основой для проектирования большого завода.

10.4. Информация, полученная из Англии, и визит английской группы зимой 1941–1942 г. осветили ряд пунктов. В это время англичане сами проектировали диффузионную разделительную установку, так что дискуссия с Ф. Симоном, Р. Пайерлсом и другими была особенно ценной.

Из книги Прометей раскованный автора Снегов Сергей Александрович

Из книги Новейшая книга фактов. Том 3 [Физика, химия и техника. История и археология. Разное] автора Кондрашов Анатолий Павлович

Из книги Пять нерешенных проблем науки автора Уиггинс Артур

Осколки частиц, или Трудное разделение Ученые отчаянно нуждались в аппаратуре для изучения этих новых частиц, но космические лучи оказались слишком уж ненадежными из-за столь широких перепадов их энергии, да и неизвестно было, откуда их ждать. В начале 1930-х годов

Из книги Атомная энергия для военных целей автора Смит Генри Деволф

РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ РАЗДЕЛЕНИЕ В НЕБОЛЬШИХ МАСШТАБАХ ПРИ ПОМОЩИ МАСС-СПЕКТРОГРАФА4.29. В главе I было указано, что в результате частичного разделения небольших количеств изотопов урана в масс-спектрографе А.О. Нира и изучения ядерных свойств образцов было установлено, что

Из книги Курс истории физики автора Степанович Кудрявцев Павел

Глава IX. Общее рассмотрение вопроса о разделении изотопов 9.1. Возможность изготовления атомной бомбы из U-235 была установлена до того. как был открыт плутоний. Так как давно было ясно, что разделение изотопов урана явится прямым и главным этапом в производстве такой бомбы,

Из книги Принц из страны облаков автора Гальфар Кристоф

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ 9.2. По определению, изотопы элемента отличаются своими массами, но не химическими свойствами. Точнее говоря, хотя массы ядер изотопов и их строение различны, заряды ядер одинаковы, и поэтому наружные электронные оболочки

Из книги 50 лет советской физики автора Лешковцев Владимир Алексеевич

ДРУГИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ 9.31. В дополнение к методам разделения изотопов, описанным выше, было испытано также несколько других. Метод ионной подвижности, как указывает название, основан на следующем факте.В растворе электролита два иона, химически тождественные,

Из книги автора

РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ И ПРОИЗВОДСТВО ПЛУТОНИЯ 9.44. Наиболее важные методы разделения изотопов, которые были описаны, в принципе были известны и применялись на практике до того, как задача разделения изотопов урана приобрела первостепенное значение. Эти методы не

Из книги автора

ПРОБЛЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ В ПРОМЫШЛЕННОМ МАСШТАБЕ ВВЕДЕНИЕ10.9. Ко времени реорганизации Проекта атомной бомбы в декабре 1941 г. теория разделения изотопов посредством газовой диффузии была хорошо разработана. Поэтому можно было сформулировать технические проблемы, с

Из книги автора

Глава XI. Электромагнитное разделение изотопов урана ВВЕДЕНИЕ 11.1. В главе IV мы говорили, что возможность разделения изотопов урана в больших масштабах электромагнитным методом была предсказана в конце 1941 г. Э. А. Лоуренсом (Калифорнийский университет) и Г. Д. Смитом

Из книги автора

Приложение 3. Запаздывающие нейтроны при делении урана Как отмечалось в главе VI, управление котлом значительно облегчается благодаря тому, что часть нейтронов, освобождаемых при делении урана, испускается только по прошествии более одной секунды с момента деления. Важно

Из книги автора

Начало атомной энергетики. Открытие изотопов В послевоенные годы возобновились прерванные войной исследования по ядерной физике. В Кембридже продолжил начатые еще до войны исследования над положительными лучами Д. Д. Томсон.Д. Д. Томсон работал с разрядной трубкой, в

Из книги автора

Деление урана Остановимся на истории этого открытия. Оно явилось завершением целого ряда поисков и ошибок.Вскоре после сообщения ферми о трансурановых элементах немецкий химик Ида Ноддак опубликовала в химическом журнале статью, в которой указывала, что под

Из книги автора

Глава 8 С прохладным и сыроватым рассветным воздухом смешивался густой дым, валивший из печных труб. На всех перекрестках в центре Белой Столицы были расставлены люди снегобоя. Они походили не столько на стражей порядка, сколько на оккупационные войска.Тристам и Том в

Из книги автора

Глава 15 Они шли долго, может быть, несколько часов. Тристам молча шагал за Вакингом и Миртиль, улавливая обрывки их разговора. Так, он услышал, что большинство летчиков из Белой Столицы, по мнению лейтенанта, должны были спастись и даже не слишком пострадать: все они были

Из книги автора

САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ДЕЛЕНИЕ ЯДЕР УРАНА И ВОЗМОЖНОСТЬ ЦЕПНОГО ПРОЦЕССА В 1934 г. итальянский физик Энрико Ферми впервые облучил уран только что открытыми нейтронами в надежде увеличить массу исходных ядер и получить элементы с бо?льшим атомным весом, чем уран. Результаты

ИЗОТОПОВ РАЗДЕЛЕНИЕ - выделение отдельных изотопов из естеств. их смеси или обогащение смеси отдельными изотопами. Первые попытки И. р. сделаны Ф. У. Астоном (F. W. Aston, 1949) и др. гл. обр. для обнаружения изотопов у стабильных элементов, точного измерения массы их атомов и относит. содержания (см. Mасс-спектроскопия ).В 30-х гг. фундам. исследования в области потребовали выделения отдельных изотопов в кол-вах порядка неск. мг (дейтерий производился в промышл. масштабах). Дальнейшее развитие методов И. р. обусловлено развитием , для к-рой требовался уран, обогащённый 235 U и др. (см. Ядерное горючее ),а также применением в физике, химии, биологии и др. метода изотопных индикаторов .
Классификация и характеристики методов . И. р. основано на различиях физ. и хим. свойств изотопов и их соединений. Эти различия, обусловленные разницей масс атомов, для большинства элементов невелики, что обычно приводит к необходимости многократного повторения единичной операции. Во всякой разделит. установке исходная смесь делится не менее чем на 2 фракции, одна из к-рых обогащается концентрируемым изотопом за счёт других. Эффективность работы разделит. установки определяется её производительностью G и коэф. разделения a. Так, при разделении бинарной смеси:

Где С" и 1-С" - доли лёгкого и тяжёлого изотопов во фракции, обогащённой лёгким изотопом; С"" и 1-С"" - в тяжёлой фракции. Если a-1Ъ1, что имеет место для большинства методов (см. ниже), то обычно пользуются коэф. обогащения e=a-1. Повышение а обычно связано с уменьшением G . Поэтому методы, обеспечивающие большие a, не всегда оказываются экономически выгодными. Выбор метода определяется свойствами элемента, содержанием в смеси концентрируемого изотопа, заданной степенью разделения q=a N (N - число ступеней разделения). Различают молекулярно-кинетич., физико-хим. и электромагн. методы И. р. Первые два метода основаны на различии ср. статистич. свойств изотопных соединений, обусловленном разницей масс изотопов. Для этих методов е, как правило, невелики, а G могут быть большими. Электромагн. методы основаны на разл. поведении изотопов в электрич. и магн. полях. Как правило, эти методы позволяют получить высокие значения а при малых G в 1 цикле И. р.
Молекулярно-кинетические методы . Газовая диффузия через пористые перегородки (фильтры). Газообразное соединение прокачивается через пористую перегородку. При достаточно низких давлениях, когда длина свободного пробега молекул значительно превышает ср. диаметр пор (молекулярное течение, кнудсеновская или эффузия, см. Динамика разреженных газов ),каждый компонент смеси газов движется независимо от др. под действием градиента . Скорость движения пропорц. частоте столкновений молекул с поверхностью пор, т. е. ср. тепловой скорости молекул:

Здесь Т - темп-pa, R - газовая постоянная, М - масса молекулы. Т. к. при М 1 >М 2 , то часть смеси, прошедшая через фильтр, обогащается лёгким изотопом. При истечении в абс. вакуум достигается макс. значение:

Для большинства элементов

где DМ=М 2 - М 1 . Т. к. диффузия через фильтр происходит в пространство, заполненное тем же газом при пониженном давлении, то реальный коэф. обогащения e
Рис. 1. Схема газодиффузионной установки.

При этом DM/2M=3/2.350=0,0043. Для получения из природного U с обогащением по 235 U порядка 4% требуется от 1000 до 1500 ступеней (рис. 1). Газодиффузионные заводы для промышл. разделения изотопов U действуют в СССР , США, Франции, Англии и Китае .
Macc-диффузия (диффузия в потоке пара) . Различие скоростей диффузии 2-х изотопов в потоке 3-го (разделительного) газа приводит к частичному разделению изотопной смеси; эффект И. р. при диффузии в струю пара был открыт Г. Герцем (Н. Hertz) в 1922. Коэф. обогащения:

где D 13 , D 23 - коэф. диффузии изотопов в 3-й газ. В качестве него используют нары, к-рые можно затем легко сконденсировать и отделить от смеси изотопов. Умножение элементарного эффекта возможно при увеличении потока пара. Процесс можно проводить в каскадах разделительных насосов (Герц) или в противоточных цилиндрич. колоннах (рис. 2).

Рис. 2. Масс-диффузионная колонна.

В колонне, цилиндрич. сосуде, перегороженном вдоль оси пористой диафрагмой, газообразная изотопная смесь движется навстречу потоку вспомогат. пара. Вследствие перепада концентраций газа и пара в поперечном сечении цилиндра и большего коэф. диффузии для более лёгких молекул происходит обогащение лёгким изотопом части газа, прошедшего сквозь поток пара в левую часть цилиндра. Обогащённая часть выводится из верхней части цилиндра вместе с осн. потоком пара, а оставшаяся в первой половине часть газа движется вдоль диафрагмы и выводится из аппарата. Цилиндрич. пористая диафрагма служит для предотвращения перемешивания обогащённой и обеднённой смеси и для создания регулируемых извне вертикальных потоков газа. Т. о., первичный эффект И. р. возникает при диффузии смеси в радиальном потоке пара. Противоточное движение в вертикальном направлении переводит радиальный эффект И. р. в осевой и обеспечивает умножение эффекта, зависящее от высоты колонны .
Термодиффузия . Перепад темп-ры в газе или жидкости вызывает диффузию, приводящую к частичному И. р. Если поток, вызванный термодиффузией, уравновешен противоположным ему потоком, обусловленным диффузией, то первичный коэф. обогащения определяется ф-лой:

где a т - постоянная термодиффузии, зависящая от характера межмолекулярного взаимодействия и относит. разности масс молекул. В большинстве газовых смесей в холодной области возрастает концентрация тяжёлого газа, в горячей - лёгкого. Для умножения обычно малого первичного эффекта применяется противоточная термодиффузионная колонна, состоящая из охлаждаемой снаружи вертикальной трубки, внутри к-рой помещается нагреваемая металлич. нить или трубка меньшего диаметра (рис. 3). Разность темп-р вызывает непрерывно идущее поперечное термодиффузионное разделение и одновременно создаёт вертикальную конвекцию газовой смеси: лёгкий изотоп, обогащаемый около нагретой трубки (T 1), уносится восходящим конвектизным потоком к верхнему концу колонны, а тяжёлый - увлекается вниз.

Рис. 3. Термодиффузионная колонна с кольцевым зазором.

При достаточной длине колонны можно достичь почти полного разделения смеси. Методом термодиффузии получены изотопы (концентрация > 99%): 3 Не, 13 С, 15 N, 18 O, 20 Ne, 21 Ne, 22 Ne, 35 С1, 37 С1, 36 Аr, 38 Аr, 84 Кr, 86 Кr, 136 Хе . Термодиффузия в жидком UF 6 применялась в США для обогащения природного урана изотопом 235 U до концентрации 1%. Для промышл. И. р. метод термодиффузии неэффективен.
Электролиз воды . При электролизе воды или водных растворов электролитов скорость электролиза D 2 O меньше, чем Н 2 О. В результате в электролите растёт концентрация D (a=6-8). Электролиз воды был первым промышл. методом получения D 2 O (электролизный завод в Норвегии в 40-х гг. производил тонны D 2 O в год). Для получения чистой D 2 O применяют электролитич. каскад из 15 ступеней в сочетании с изотопным обменом (см. ниже) на первых 3 ступенях. Электролиз требует значит. затрат электроэнергии (на 1 кг D 2 O 125000 кВт.ч). Электролиз можно применять для отделения Т от Н (a=14). Для др. элементов электролиз неэффективен, т. к. a@l .
Миграция ионов . При прохождении электрич. тока через электролит (водный раствор, расплав соли) более подвижные ионы концентрируются у катода. Первичный эффект обогащения (для большинства элементов e<10 -2) может быть умножен в противоточных ячейках .
Центрифугирование . В центрифуге, вращающейся с большой скоростью, более тяжёлые частицы иод влиянием центробежной силы концентрируются у периферии, более лёгкие - у оси ротора. Во вращающемся газе устанавливается равновесное распределение n=n 0 ехр(Mw 2 r 2 /2RT), где w - угловая скорость, r - радиус вращения, п 0 - плотность при r=0. В смеси двух идеальных газов с молекулярными массами M 1 и M 2 , помещённой во вращающийся полый цилиндр (ротор), распределение устанавливается для каждого газа независимо. Поэтому макс. коэф. разделения в радиальном направлении:

где v - линейная скорость вращения ротора радиуса r 0 . Т. к. a 0 зависит от DM, метод наиболее пригоден для И. р. тяжёлых элементов, где DМ выше. Для умножения первичного эффекта применяется противоточная циркуляция смеси внутри ротора, преобразующая радиальное обогащение в аксиальное и позволяющая производить отбор обогащённой и обеднённой фракций вблизи торцевых крышек ротора. Разделит. мощность центрифуги ограничена макс. теоретич. значением: rD(DMv 2 /2RT) 2 pz/2, где r - плотность, D - коэф. взаимной диффузии изотопов, z - длина ротора. В разделит. каскадах применяется параллельное соединение центрифуг в ступени. Центрифуги использовались впервые Линдеманом и Астоном в 1919, в дальнейшем для частичного И. р. Cl, Br, Xe, U. Программы развития метода центрифугирования для обогащения U есть в странах Европы, в США и Японии . Для обогащения 235 U используют эффект разделения, создаваемый центробежными силами при искривлении потока UF 6 (разделит, сопло в ФРГ, вихревая трубка в ЮАР). Для увеличения первичного эффекта к UF 6 добавляют лёгкий вспомогат. газ (Н 2 или Не), увеличивающий скорость UF 6 в потоке смеси. При этом возрастают и действующие на UF 6 центробежные силы и e 0 в 4-8 раз выше, чем в случае газовой диффузии .
Физико-химические методы
Ректификация (дистилляция, фракционная перегонка). Метод основан на различии в равновесном изотопном составе жидкой и газообразной фаз. В большинстве случаев в паре концентрируется лёгкий изотоп. Коэф. разделения е можно оценить из полуэмпирич. ур-ния Бигелейзена:

где А - константа, зависящая от строения молекулы. Эффект разделения умножается в ректификац. колоннах благодаря противотоку фаз. Ректификация применяется для произ-ва обогащённых изотопов лёгких элементов (D, 10 В, 11 В, 13 С, 15 N, 18 0). Наиб, эффективная низкотемпературная ректификация, напр, в смесях H 2 -D 2 ; 13 Co- 12 Co и др.
Изотопный обмен основан на хим. реакциях, при к-рых происходит термодинамически равновесное перераспределение изотопов к--л. элемента между реагирующими веществами. Так, напр., при контакте НСl с НВr, в к-рых первонач. содержание дейтерия в водороде было одинаковым, в результате обменной реакции в НСl содержание D будет неск. выше, чем в НВr. Применение неск. каскадов позволяет получать дейтерий и обогащённые отд. изотопами смеси для др. лёгких элементов (6 Li, 7 Li, 10 B, 11 В, 13 С, 15 N, 18 O). Разрабатывается метод обогащения 235 U с использованием ионообменной реакции между U в смоле и U в растворе (e 0 =1,5.10 -3) . Достоинства молекулярно-кинетич. и физ--хим. методов: возможность экономичного И. р. в промышл. масштабах и практически полное использование вещества в 1 цикле разделения. Недостатки: необходимость газовой фазы (не все элементы образуют стойкие газообразные соединения); значит. кол-во смеси; неуниверсальность установок; разделит. каскады и колонны должны содержать значит. кол-ва концентрируемых изотопов. Лит.: 1) Атомная наука и техника в СССР, М., 1977; 2) Виллани С., Обогащение урана, М., 1983; 3) Розен А. М., Теория разделения изотопов в колоннах, М., 1960; 4) Шемля М., Перье Ж., Разделение изотопов, пер. с франц., М., 1980; 5) Рабинович Г. Д., Разделение изотопов и других смесей термодиффузией, М., 1980; 6) Андреев Б. М., Зельвенский Я. Д., Kатальнков C. Г., Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами, М., 1982; 7) Ehrfeld W., Elements of flow and diffusion processes in separation nozzles, B.- , 1983. А. А. Сазыкин .
Электромагнитные методы
Собственно электромагнитный метод основан на том же принципе, что и масс-спектрометр .Любой масс-спектрометр является миниатюрной установкой для И. р. Для получения больших кол-в изотопов служат крупные установки (амер. термин калютроны), работающие по принципу масс-спектрометра Демпстера (рис. 4) .


Рис. 4. Принципиальная схема электромагнитного сепаратора.

В однородном магн. поле с напряжённостью Н расстояние d между фокусами соседних изотопов с массами М и M+DM и Ze (дисперсия) составляет:

Здесь ZeV - энергия иона (все величины выражены в системе единиц СГСЕ), а ширина фокуса каждого изотопа (аберрация):

где j - угол раствора ионного пучка в плоскости, перпендикулярной Н. И. р. возможно только при dН - при j<2(DM/M) 1/2 . Для увеличения j и обеспечения тем самым большей производительности разделит, установки применяют неоднородные (т. н. безаберрационные) магн. поля , с помощью к-рых удаётся хорошо фокусировать пучки ионов с j@(25-30)° и энергией ионов 25-40 кэВ. Производительность Q разделит. установки (в идеальном случае) связана с силой тока I пучка однозарядных ионов выражением:

Q=0,89AС 0 I (г/сутки). (11)

Здесь А - ат. масса разделяемого элемента, С 0 - относит. концентрация выделяемого изотопа в исходной смеси (I в А) . Промышл. установки позволяют накапливать до неск. десятков г изотопов в сутки. При этом коэф. обогащения в 1 цикле разделения a=C/C 0 ~ 10- 10 3 (С - относит, концентрация изотопа в обогащённой смеси). Типичные размеры вакуумной камеры (в м): 3.1,5.0,4. Ток I определяется гл. обр. фокусировкой пучка, к-рая в безаберрационном магн. поле зависит от компенсации пространств. заряда пучка. Если бы расталкивание ионов пучка собств. пространств. зарядом не было скомпенсировано, то обусловленная им аберрация пучка могла бы быть меньше дисперсии лить при очень малом I. В действительности возможна нейтрализация пространств. заряда электронами, образуемыми самим пучком в остаточном газе камеры (давление р=10 -5 мм рт. ст.). Если бы ток I был постоянным во времени, то компенсация пространств. заряда, установившись (для этого достаточно ~10 -4 с), сохранялась бы. Этому, однако, препятствуют колебат. процессы как в самом пучке, так и в ионном источнике. Вследствие этого плотность ионного тока (при определ. условиях) колеблется так быстро, что вызывает динамич. декомпенсацию пространств. заряда, резко нарушающую процесс И. р. Исследование динамич. декомпенсации позволило осуществить И. р. разл. элементов при макс. токе (для элементов ср. масс - до неск. сотен мА). В ионном источнике пары рабочего вещества ионизуются в газовом разряде, горящем в продольном магн. поле. Возникающие ионы извлекаются из разряда электрич. полем, ускоряются и поступают в разделит. камеру в виде сформированного ионного пучка. Вследствие неполной паров и наличия в пучке ионов с разл. кратностью заряда коэф. использования рабочего вещества обычно ~20-50%. В приёмнике ионов пучки изотопов попадают на стенки изотопных "карманов" и оседают на них в виде нейтральных атомов. Распыление накопленного вещества и отражение ионов от стенок карманов обусловливают неполное улавливание вещества, переносимого ионным пучком. Накопленное вещество извлекается из приёмника хим. методами. Коэф. улавливания и извлечения вещества ~50-80%. Т. о., коэф. использования вещества в 1 цикле И. р. от 10 до 40%. Электромагн. методом осуществляется разделение как стабильных, так и радиоактивных изотопов. Для разделения тяжёлых элементов иногда применяются установки с меньшей производительностью, но с повышенной дисперсией, в к-рых коэф. разделения а достигает 1000. В одной из таких установок с поворотом пучка на 225° в магн. поле d= 20 мм на 1% относит. разности масс и e=1000 для U и Рu при I=10 мА. Существует двухкаскадный масс-сепаратор, в к-ром фокус пучка ионов изотопа в конце первого каскада служит источником пучка для 2-го каскада; полный угол отклонения пучка ~250°; для 235 U e=1400. Существуют калютроны с уменьшенной производительностью (на ~50%), по с увеличенной (в 1,5 раза) дисперсией, с углом поворота пучка на 255°. Для разделения стабильных изотопов применяются также малые установки с углом поворота пучка 60° и 90°. В случае короткоживущих изотопов ( T 1/2 /W Если при этом на смесь ионов действует переменное электрич. поле с частотой w, то энергию поглощают ионы, находящиеся в с полем: W=w. При этом r H возрастает, что позволяет отделить эти ионы от других (см. Циклотронный резонанс ). Для реализации метода требуется протяжённый столб плазмы диаметром 2r Hмакс. Для И. p. U при H=1 Тл и kT=10 эВ приемлема плотность плазмы n~10 12 -10 13 ионов.см -3 . Для И. р. К при n=10 10 -10 11 ионов.см -3 при обогащении 41 К a=10 .
Плазменное разделение . Используется вращение плазмы под действием силы Лоренца или магн. сжатие плазмы бегущей высокочастотной волной. В плазменной центрифуге могут быть получены высокие центробежные ускорения (до 10 8 м/с 2), но при очень высокой темп-ре (напр., 50 000 К). Для изотопов Кr, Аr, Ne, U a@1,1-1,3.
Оптические методы . Основаны на изотопич. сдвиге спектральных линий поглощения электромагн. излучения. Если длина волны К падающего на изотопную смесь атомов или молекул монохроматич. света совпадает с линией поглощения одного из изотопов, то свет поглощают только атомы этого изотопа, переходя в возбуждённое состояние.

Рис. 5. Принцип лазерного И. р. с использованием молекул: 1 - основное состояние молекул; 2- колебательные уравнения; 3 - электронные уровни; 4 - одноступенчатый фотолиз; 5, 6 - двухступенчатый фотолиз; 7 - многофотонная диссоциация; 8, 9 - разделение изотопов происходит в результате химической реакции.

Возбуждённые атомы отделяют от невозбуждённых фотохим. и физ.. методами (фотоионизация, фотолиз). Ввиду избирательности поглощения значение а может быть высоким. Достигнутая в первичном акте селективность на практике может ухудшаться из-за обмена энергией возбуждения или зарядами при столкновении с др. изотопом, вторичных хим. реакций и др. Первые опыты К. Цубера (К. Zuber, 1935, фотохим. окисление) дали для обогащения 200 Hg и 202 Hg a@4. Для оптич. И. р. используются лазеры. Лазерное излучение можно применять для селективного возбуждения электронных уровней атомов или колебат. уровней молекул (рис. 5). Если электронный уровень выше порога диссоциации, для распада молекулы достаточно одного фотона (одноступенчатый фотолиз); пример - обогащение D и 13 С при фотолизе формальдегида. При возбуждении на уровень (электронный или колебательный) ниже порога диссоциации необходим второй фотон с l, достаточной для диссоциации (двухступенчатый фотолиз); примеры: обогащение 14 N, 15 N и 10 В, 11 В, при фотолизе NH 3 и ВС1 3 под действием ИК-излучения СO 2 -лазера и прошедшего через оптич. фильтр УФ-излучения искры или лампы-вспышки; фотолиз UF 6 с помощью ИК-излучения (l=16 мкм) и УФ-лазеров . Для многоатомных молекул возможна многофотонная диссоциация под действием только ИК-излучения; примеры: обогащение изотопами при воздействии излучения СO 2 -лаэера на SF 6 (32 S, 34 S), CF 3 (13 C, 12 C), BC1 3 (10 B, 11 B), SiF 4 (28 Si, 29 Si, 30 Si), CC1 4 (13 C, 35 C1, 37 C1) и др. При возбуждении на электронный или колебат. уровень выше порога хим. реакции возможно ускорение реакции; примеры: обогащение 14 N, 15 N в реакции N 2 +O 2 и 10 В, 11 В в реакции BC1 3 +H 2 S. Для И. р. с использованием ат. паров металла необходимы лазер на красителях и УФ-лазер. Первый (излучающий обычно в видимой части спектра) производит селективное возбуждение одного изотопа, второй - ионизацию возбуждённых атомов.

Рис. 6. Схема лазерного обогащения 235 U фотоионизацией: 1 - излучение возбуждающего лазера; 2 - излучение ионизирующего лазера; 3 - поток атомных паров; 4-коллектор ионов; 5 - конденсатор пара.

Полученные ионы отклоняются электромагн. полем к коллектору. Нейтральные пары собирают на др. коллекторе. Процесс лазерной фотоионизации атомов применён для изучения И. p. Rb, Li, Ca, Nd, Sm, Eu, Cd, Dy, Er, Yb, U. Достоинства лазерного И. р.: универсальность, возможность воздействия только на 1 изотоп (в США есть программа разработки лазерной технологии обогащения природного урана методом фотоионизации паров 235 U (рис. 6). Лит.: Импульсные СО 2 -лазеры и их применение для разделения изотопов, М., 1983; Басов Н. Г. и др., Новые методы разделения изотопов, "УФН", 1977, т. 121, с. 427; Карлов Н. В. и др., Селективная фотоионизация атомов и ее применение для разделения изотопов и спектроскопии, "УФН", 1979, т. 127, с. 593. А. А. Сазыкин .

Правда что ли, скажете вы, природный уран никому не нужен? Давайте посмотрим на потребление.

В данный момент спросом в мире пользуются следующие виды обогащенного урана:

• 1. Природный уран (0,712%). Тяжеловодные реакторы (PHWR), например CANDU
• 2. Слабо-обогащенный уран (2-3%, 4-5%). Реакторы типа вода-графит-цирконий, вода-вода-цирконий, реакторы ВВЭР, PWR, РБМК
• 3. Средне обогащённый уран (15-25%), Быстрые реакторы, реакторы транспортных (ледоколы, ПАТЭС) ЯЭУ
• 4. Высокообогащенный уран (>50%), ТрЯЭУ (подлодки), исследовательские реакторы.

Природный уран проходит только по первому пункту. Если предположить, что у нас в мире потребители урана это только коммерческие реакторы, то PHWR из них - это менее 10%. А если считать все остальное (транспортные, исследовательские) то… короче говоря природный уран ни к селу ни к городу. А значит почти любой потребитель требует наращивания процентного содержания легкого изотопа в смеси 235-238. Более того, уран используется не только в ядерной энергетике, но и в производстве брони, боеприпасов, и еще кое-чего. А там лучше иметь обедненный уран, что в принципе требует тех же процессов, только наоборот.

Про методы обогащения и будет статья.

В качестве сырья для обогащения используют не чистый металлический уран, а гексафторид урана UF 6 , который по совокупности свойств является наиболее подходящим химическим соединением для изотопного обогащения. Для химиков отметим, что фторирование урана происходит в вертикальном плазменном реакторе.
Несмотря на все обилие методов обогащения на сегодняшний день только две из них используются в промышленных масштабах - газовая диффузия и центрифуги. В обоих случаях используется газ - UF 6 .

Ближе к делу о разделении изотопов. Для любого метода эффективность разделения изотопов характеризуется коэффициентом разделения α – отношение доли «легкого» изотопа в «продукте» к его доле в первичной смеси.

Для большинства методов α лишь немного больше единицы, поэтому для получения высокой изотопной концентрации единичную операцию разделения изотопов приходится многократно повторять (каскады). Например, для газодиффузионного метода α=1.00429, для центрифуг значение сильно зависит от окружной скорости – при 250м/с α=1.026, при 600м/с α=1.233. Только при электромагнитном разделении α составляет 10-1000 за 1 цикл разделения. Сравнительная таблица по нескольким параметрам будет в конце.

Весь каскад машин по обогащению всегда разбит на ступени. В первой ступени каскада разделения поток исходной смеси разбивается на два потока: обедненный (удаляемый из каскада), и обогащенный. Обогащенный подается на 2-ю ступень. На 2-й ступени однажды обогащенный поток вторично подвергается разделению:
обогащенный поток 2-й ступени поступает на 3-ю, а ее обедненный поток возвращается на предыдущую (1-ю) и т.д. С последней ступени каскада отбирается готовый продукт с требуемой концентрацией заданного изотопа.

Коротко расскажу про основные методы разделения, применявшиеся когда либо в мире.

Электромагнитное разделение

По этому методу возможно разделить компоненты смеси в магнитном поле, причем с высокой чистотой. Электромагнитное разделение является исторически первым методом, освоенным для разделения изотопов урана.

Поскольку разделение можно выполнить с ионами урана, то конверсия урана в UF 6 в принципе - не обязательна. Этот метод дает высокую чистоту, но низкий выход при больших энергозатратах. Вещество, изотопы которого требуется разделить, помещается в тигель ионного источника, испаряется и ионизуется. Ионы вытягиваются из ионизационной камеры сильным электрическим полем. Ионный пучок попадает в вакуумную разделительную камеру в магнитном поле Н, направленном перпендикулярно движению ионов. В результате ионы движутся по своим окружностям с различными (в зависимости от массы) радиусами кривизны. Достаточно взглянуть на картинку и вспомнить школьные уроки, где все мы считали, по какому радиусу полетит электрон или протон в магнитном поле.

Схема, демонстрирующая принцип электромагнитного разделения.

Преимущество способа – использование относительно простой технологии (калютроны : CAL ifornia U niversity).
Применялся для обогащения урана на заводе Y-12 (США), имел 5184 разделительные камеры - «калютроны», и впервые позволил получить килограммовые количества 235U высокого обогащения – 80% или выше.

В Манхэттенском проекте калютоны использовались после термодиффузии – на альфа-калютроны поступало сырье 7% (завод Y-12) и обогащась до 15%. Уран оружейного качества (до 90%) получался на бета-калютронах на заводе Y-12. Альфа и бета калютроны не имеют ничего общего с альфа и бета частицами, просто это две «линии» калютронов, одна для предварительного, вторая для конечного обогащения.

Метод позволяет разделять любые комбинации изотопов, обладает очень высокой степенью разделения. Двух проходов достаточно для обогащения выше 80% из бедного вещества с исходным содержанием менее 1%. Производительность определяется значением ионного тока и эффективностью улавливания ионов - до нескольких граммов изотопов в сутки (суммарно по всем изотопам).

Один из цехов электромагнитного разделения в Ок-Ридже (США)

Гигантский альфа-калютрон того же завода

Диффузионные методы

Диффузионные методы применялись для начального обогащения. На ряду с электромагнитным методом – исторически один из первых. Под диффузионным методом обычно понимают газовую диффузию – когда гексафторид урана нагревают до определенной температуры и пропускают через «сито» - специальной конструкции фильтр с отверстиями определённого размера.

Если пропускать газ, состоящий из двух сортов молекул (в нашем случае двух изотопов), через малое отверстие или через сетку, состоящую из большого числа малых отверстий, то оказывается, что более легкие молекулы газа проходят в большем количестве, нежели тяжелые. Существенно отметить, что это явление имеет место только тогда, когда молекулы проходят через отверстие, не сталкиваясь в нем,… т.е., когда длина свободного пробега молекулы больше диаметра отверстия. Соответственно, газ, прошедший мимо сеток, оказывается обедненным легкими молекулами. Практически же всегда имеет место обратное просачивание газа сквозь сетку, вследствие чего в действительности увеличение концентрации легкого изотопа (обогащение) оказывается несколько меньшим.

Ключевым моментом тут является фраза про размер отверстий. Первоначально сетки делали механическим способом, как сейчас – никто не знает. Более того материал - должен работать при повышенной температуре, а сами отверстия не должны закупориваться, из размер не должен меняться под действием коррозии и др. Технологии изготовления диффузионных барьеров засекречены до сих пор – такие же ноу-хау, как и с центрифугами.

Подробнее под спойлером, из того же доклада.

«О состоянии научно-исследовательских и практических работ Лаборатории № 2 по получению урана-235 диффузионным методом»

Обогащение оказывается тем большим, чем больше перепад давления на сетке. Перепад давления создается обычно компрессором (насосом), осуществляющим движение газа между сетками. Такая система, состоящая из сеток и компрессора, движущего газ, и является разделительной ступенью

В качестве газа мы употребляем шестифтористый уран. Это соль, обладающая довольно высокой упругостью пара при комнатной температуре. Что касается сеток, то к ним предъявляется требование, чтобы диаметр отверстия их был меньше длины свободного пробега молекул шестифтористого урана. Последняя, как это хорошо известно, обратно пропорциональна давлению газа. При атмосферном давлении длина свободного пробега молекул приблизительно равна 1/10000 мм. Поэтому, если бы мы умели делать тонкую сетку с отверстиями меньше 1/10 000 мм, мы могли бы работать с газом при атмосферном давлении.

В настоящее время мы научились делать сетки с отверстиями около 5/1000 мм, т.е. в 50 раз большими длины свободного пробега молекул при атмосферном давлении. Следовательно, давление газа, при котором разделение изотопов на таких сетках будет происходить, должно быть меньше 1/50 атмосферного давления. Практически мы предполагаем работать при давлении около 0,01 атмосферы, т.е. в условиях хорошего вакуума. Многократное обогащение газа при непрерывном процессе работы может быть осуществлено при помощи каскадной установки, состоящей из большого числа ступеней, соединенных последовательно. Расчет показывает, что для получения продукта, обогащенного до концентрации в 90% легким изотопом (такая концентрация достаточна для получения взрывчатого вещества), нужно соединить в каскад около 2000 таких ступеней. В проектируемой и частично изготовленной нами машине рассчитывается получить 75-100 г урана-235 в сутки. Установка будет состоять приблизительно из 80-100 «колонн», в каждой из которых будет смонтировано 20-25 ступеней. Общая площадь сеток (площадью сеток определяется производительность всей установки) составит около 8000 м 2 . Общая мощность, расходуемая компрессорами, составит 20 000 кВт.

К тому же хороший вакуум, что требует достаточно большой мощности компрессорного оборудования, и наличие большого количества аппаратуры контроля герметичности (что, в принципе в современном мире не проблема, но в статье речь шла о послевоенном времени где надо было все, сразу и быстро).

Применялся как одна из первых ступеней обогащения. В Манхэттенском проекте завод К-25 обогащал уран с 0.86% до 7%, далее сырье шло на калютроны. В СССР – многострадальный завод Д-1, а так же последовавшие за ним заводы Д-2 и Д-3, и так далее.

Так же под «диффузионным» методом разделения иногда понимают жидкостную диффузию – тоже, только в жидкой фазе. Физический принцип - более легкие молекулы собираются в более нагретой области. Обычно разделительная колонка состоит из двух коаксиально расположенных труб, в которых поддерживаются различные температуры. Разделяемая смесь вводится между ними. Перепад температур ΔТ приводит к возникновению конвективных вертикальных потоков, а между поверхностями труб создаётся диффузионный поток изотопов, что приводит к появлению разности концентрации изотопов в поперечном сечении колонки. Вследствие этого более лёгкие изотопы накапливаются у горячей поверхности внутренней трубы и движутся вверх. Термодиффузионный метод позволяет разделять изотопы как в газообразной, так и в жидкой фазе.

В Манхэттенском проекте это завод S-50 – он обогащал природный уран до 0.86%, т.е. всего в 1.2 раза увеличивал обогащение по пятому урану. В СССР работы по жидкостной диффузии велись Радиевым институтом в послевоенное время, но никакого развития это направление не получило.

Каскад машин газодифузионного разделения изотопов.
Подписи на патенте - Ф. Саймон, К. Фукс, Р. Пайерлс.

Аэродинамическая сепарация

Аэродинамическая сепарация это своего рода вариант центрифугирования, но вместо закручивания газа он завихряется в специальной форсунке. Вместо тысячи слов – см. рисунок, т.н. «сопло Беккера» для аэродинамического разделения изотопов урана (смесь водорода и гексафторида урана) при пониженном давлении. Гексафторид урана очень тяжелый газ и приводит к износу мелких деталей форсунок (см. масштаб), и может переходит в твёрдое состояние на участках повышенного давления (например на входе в форсунку), поэтому гексафторид разбавляют водородом. Понятно, что при 4% содержании сырья в газе, да еще и пониженном давлении эффективность такого способа не велика. Развивалась этот способ пытались в ЮАР и ФРГ.

Все что вам нужно знать о аэродинамической сепарации есть на этой картинке

Варианты форсунок

Газовое центрифугирование

Наверное каждый человек (а гик уж и подавно!) слышавший хоть раз атомную энергетику, бомбы и обогащение, в общих чертах знает что такое центрифуга, как она работает и что в конструировании таких приборов есть много сложностей, секретов и ноу-хау. Поэтому про газовое центрифугирование скажу буквально пару слов. Однако, чесно говоря, газовые центрифуги имеют очень богатую историю развития и заслуживают отдельной статьи.

Принцип работы – разделение за счет центробежных сил в зависимости от абсолютной разницы в массе. При вращении (до 1000 об/с, окружная скорость – 100 - 600 м/с) более тяжелые молекулы уходят на периферию, более легкие – в центре (у ротора). Этот метод на данный момент является самым продуктивным и дешевым (исходят из цены $/EPP).

Гугл изибилует схематичными картинками устройства центрифуги, я лишь приведу пару фотографий как выглядит собранный каскад. В таком помещении кстати говоря достаточно жарко – гексафоторид урана там находится далеко не при комнатной температуре, и весь такой каскад нужно еще и охлаждать.

Каскад центрифуг фирмы URENCO. Большие, метра под 3 в высоту.

Бывают и поменьше, около полуметра. Наши отечественные.

Для понимания масштабов, или что такое «цех от горизонта до горизонта».

Лазерное обогащение

Физический принцип лазерного обогащения в том, что атомные энергетические уровни различных изотопов незначительно отличаются.
Этот эффект может быть использован для разделения U-235 от U-238, как в атомарном - AVLIS, так и в молекулярном виде - МLIS.

В методе используются пары урана, и лазеры, которые точно настроены на определенную длину волны, возбуждая атомы именно 235-го урана. Далее ионизированные атомы удаляются из смеси электрическим или магнитным полем.

Технология очень простая, и, вобще говоря, не требует каких то супер-сложных механических устройств типа диффузионных сеток или центрифуг, одна есть и другая проблема.
В сентябре 2012 года компания Global Laser Enrichment LLC (GLE) – консорциум General Electric, Hitachi и Cameco – получила лицензию Комиссии по ядерному регулированию (NRC) США на строительство лазерного разделительного завода мощностью до 6 млн ЕРР на площадке действующего совместного предприятия GE, Toshiba и Hitachi по фабрикации топлива в Уилмингтоне, штат Северная Каролина. Планируемое обогащение - до 8%. Однако лицензирование приостановили - по причине проблем с распространением технологии. Современные технологии обогащения (диффузионная и центрифугирование) требуют специального оборудования, настолько специального, что, вобще говоря, при желании через мониторинг международных контрактов можно косвенно предположить, кто собирается «по тихому» (без ведома МАГАТЭ) обогащать уран или вести работы по этому направлению. И такой мониторинг действительно ведется. В случае, если лазерный метод обогащения докажет свою простоту и эффективность, работы по оружейному урану могут начать вести там, где это не очень нужно. Поэтому пока лазерный метод как то подминают.

К лазерным методам можно отнести так же и молекулярный метод, основанный на том, что на инфракрасных или ультрафиолетовых частотах происходит избирательное поглощение газом 235 UF 6 инфракрасного спектра, что в дальнейшем позволяет использовать метод диссоциации возбужденных молекул или химическое разделение.
Относительное содержание U-235 может быть увеличено на порядок уже в первой стадии. Таким образом, одного прохода достаточно, чтобы обеспечить обогащение урана, достаточное для ядерных реакторов.

Пояснения к «молекулярному» методу с химическим разделением.

Преимущества лазерного обогащения:

• Потребление электроэнергии: в 20 раз менее, чем для диффузии.
• Каскадность: число каскадов (от 0,7% до 3-5% по U-235) – менее 100, по сравнению с 150 000 центрифуг.
• Стоимость завода – существенно меньше.
• Экологичность: вместо гексафторида урана используется менее опасный металлический уран.
• Потребность в природном уране – на 30% меньше.
• На 30% меньше хвостохранилищ (хранилища отвала).

Сравнение показателей различных методов

Обогащение урана в России

В настоящее время в России действует четыре обогатительных комбината:

• АО «Ангарский электролизный химический комбинат» (г. Ангарск, Иркутсткая область),
• АО «ПО «Электрохимический завод» (г. Зеленогорск, Красноярский край),
• АО «Уральский электрохимический комбинат» (г. Новоуральск, Свердловская область),
• АО «Сибирский химический комбинат» (г. Северск, Томская область).

Россия обладает мощнейшей индустрией разделения изотопов ~40% мирового рынка, базирующемся на наиболее экономичном (на сегодня) центрифужном методе.

На 2000г. мощности по обогащению в России распределены следующим образом: 40% - для собственных нужд, 13% - для переработки отвалов зарубежных пользователей, 30% - для переработки ВОУ и НОУ, и 17% - на внешние заказы. Все это - мирный атом. Производство обогащенного урана для военных целей у нас прекращено с 1989г. К 2004г. 170 т (из ~500 т) ВОУ (высоко обогащенного урана) было переработано по соглашению ВОУ-НОУ.

На этом все. Спасибо за внимание.