Изменение внутренней энергии при фазовых переходах. Фазовые переходы

Фазовые переходы , переходы вещества из одной фазы в другую при изменении параметров состояния, характеризующих термодинамическое равновесие. Значение температуры, или какой-либо другой физической величины, при котором происходят фазовые переходы в одно-компонентной системе, называют точкой перехода. При фазовых переходах I рода свойства, выражаемые первыми производными G по давлению р, т-ре Т и другим параметрам, меняются скачком при непрерывном изменении этих параметров. При этом выделяется или поглощается теплота перехода. В однокомпонентной системе температура перехода T 1 связана с давлением р 1 Клапейрона-Клаузиуса уравнением dp 1 /dT 1 = = QIT 1 DV, где Q - теплота перехода, DV - скачок объема. Для фазовые переходы I рода характерны гистерезисные явления (например, перегрев или переохлаждение одной из фаз), необходимые для образования зародышей другой фазы и протекания фазовые переходы с конечной скоростью. В отсутствие устойчивых зародышей перегретая (переохлажденная) фаза находится в состоянии метастабильного равновесия. Одна и та же фаза может существовать (хотя и метастабильно) по обе стороны от точки перехода на (однако кристаллич. фазы нельзя перегреть выше температуры или сублимации). В точке F. p. I рода энергия Гиббса G как функция непрерывна, а обе фазы могут сосуществовать сколь угодно долго, то есть имеет место так называемое фазовое расслоение (например, сосуществование и ее или и при заданном полном объеме системы).

фазовые переходы I рода - широко распространенные в природе явления. К ним относятся и из газовой в жидкую фазу, плавление и затвердевание, и (десублимация) из газовой в твердую фазу, большинство полиморфных превращений, некоторые структурные переходы в твердых телах, например, образование мартенсита в - . В чистых достаточно сильное магнитное поле вызывает фазовые переходы I рода из сверхпроводящего в нормальное состояние.

При фазовые переходы II рода сама величина G и первые производные G по T, р и др. параметрам состояниям меняются непрерывно, а вторые производные (соответственно , коэффициент и термического расширения) при непрерывном изменении параметров меняются скачком либо сингулярны. Теплота не выделяется и не поглощается, явления гистерезиса и метастабильные состояния отсутствуют. К фазовым переходам II рода, наблюдаемым при изменении температуры, относятся, например, переходы из парамагнитного (неупорядоченного) состояния в магнитоупорядоченное (ферро- и ферримагнитное в . антиферромагнитное в Нееля точке) с появлением спонтанной намагниченности (соотв. во всей решетке или в каждой из магнитных подрешеток); переход - с появлением спонтанной . возникновение упорядоченного состояния в твердых телах (в упорядочивающихся сплавах); переход смектических жидких кристаллов в нематическую фазу, сопровождающийся аномальным ростом теплоемкости, а также переходы между различными смектическими фазами; l - переход в 4 He, сопровождающийся возникновением аномально высокой и сверхтекучести. Переход в сверхпроводящее состояние в отсутствие магнитного поля.

Фазовые переходы могут быть связаны с изменением давления. Многие вещества при малых давлениях кристаллизуются в неплотноупакованные структуры. Например, структура представляет собой ряд далеко отстоящих друг от друга слоев . При достаточно высоких давлениях таким рыхлым структурам соответствуют большие значения энергии Гиббса, а меньшим значениям отвечают равновесные плотноупакованные фазы. Поэтому при больших давлениях графит переходит в алмаз. Квантовые 4 He и 3 He при нормальном давлении остаются жидкими вплоть до самых низких из достигнутых температур вблизи абсолютного нуля. Причина этого - в слабом взаимодействии и большой амплитуде их "нулевых колебаний" (высокой вероятности квантового туннелирования из одного фиксированного положения в другое). Однако повышение приводит к затвердеванию жидкого гелия; например, 4 He при 2,5 МПа образует гексаген, плотноупакованную решетку.

Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена Л. Д. Ландау в 1937. Выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода, поэтому фазовые переходы II рода трактуется как точка изменения симметрии. Например, в ферромагнетике выше точки Кюри направления спиновых магнитных моментов частиц распределены хаотически, поэтому одновременное вращение всех спинов вокруг одной и той же оси на одинаковый угол не меняет физ. свойств системы. Ниже точки перехода спины имеют преимущественную ориентацию, и совместный их поворот в указанном выше смысле изменяет направление магнитного момента системы. В двухкомпонентном сплаве, атомы которого А и В расположены в узлах простой кубической кристаллической решетки, неупорядоченное состояние характеризуется хаотическим распределением А и В по узлам решетки, так что сдвиг решетки на один период не меняет свойств. Ниже точки перехода атомы сплава располагаются упорядочено: ...ABAB... Сдвиг такой решетки на период приводит к замене всех А на В и наоборот. Tаким образом, симметрия решетки уменьшается, так как подрешетки, образуемые атомами А и В, становятся неэквивалентными.

Симметрия появляется и исчезает скачком; при этом нарушение симметрии можно охарактеризовать физ. величиной, которая при фазовые переходы II рода изменяется непрерывно и наз. параметром порядка. Для чистых жидкостей таким параметром является плотность, для растворов - состав, для ферро- и ферримагнетиков - спонтанная намагниченность, для сегнетоэлектриков - спонтанная электрическая поляризация, для сплавов - доля упорядочившихся для смектических жидких кристаллов - амплитуда волны плотности и т. п. Во всех перечисленных случаях при температурах выше точки фазовые переходы II рода параметр порядка равен нулю, ниже этой точки начинается его аномальный рост, приводящий к макс. значению при T = O.

Отсутствие теплоты перехода, скачков плотности, и концентраций, характерное для фазовых переходов II рода, наблюдается и в критической точке на кривых фазовых переходов I рода. Сходство оказывается очень глубоким. Состояние вещества около критической точки также можно охарактеризовать величиной, играющей роль параметра порядка. Например, в случае равновесия жидкость - пар таким параметром служит отклонение плотности вещества от критического значения: при движении по критической изохоре со стороны высоких температур газ однороден и отклонение плотности от критического значения равно нулю, а ниже критической температуры вещество расслаивается на две фазы, в каждой из которых отклонение плотности от критической не равно нулю.

Поскольку вблизи точки фазовых переходов II рода фазы мало отличаются друг от друга, возможно существование флуктуации параметра порядка, точно так же, как вблизи критической точки. С этим связаны критические явления в точках фазовые переходы II рода: аномальный рост магнитной восприимчивости ферромагнетиков и диэлектрической восприимчивости сегнетоэлектриков (аналогом является рост вблизи критической точки перехода жидкость - пар); резкий рост теплоемкости; аномальное рассеяние световых волн в системе жидкость - пар (так называемая критическая опалесценция), рентгеновских лучей в твердых телах, нейтронов в ферромагнетиках. Существенно меняются и динамические процессы, что связано с очень медленным рассасыванием образовавшихся флуктуации. Например, вблизи критической точки жидкость-пар сужается линия рэлеевского рассеяния света, вблизи точек Кюри и Нееля соответственно в ферромагнетиках и антиферромагнетиках замедляется спиновая диффузия (происходящее по законам диффузии распространение избыточной намагниченности). Средний размер флуктуации (корреляционный радиус) растет по мере приближения к точке фазовые переходы II рода и становится в этой точке аномально большим. Это означает, что любая часть вещества в точке перехода "чувствует" изменения, произошедшие в остальных частях. Наоборот, вдали от точки перехода II рода флуктуации статистически независимы и случайные изменения состояния в данной части системы не сказываются на свойствах других ее частей.

Мы рассмотрели переходы из жидкого и газообразного состояния в твердое, т. е. кристаллизацию, и обратные переходы - плавление и возгонку. Ранее в гл. VII мы познакомились с переходом жидкости в пар - испарением и обратным переходом - конденсацией. При всех этих фазовых переходах (превращениях) тело либо выделяет, либо поглощает энергию в виде скрытой теплоты соответствующего перехода (теплота плавления, теплота испарения и т. д.).

Фазовые переходы, сопровождающиеся скачкообразным изменением энергии или других величин, связанных с энергией, например плотности, называются фазовыми переходами первого рода.

Для фазовых переходов первого рода характерно скачкообразное, т. е. происходящее в очень узком температурном интервале, изменение свойств веществ. Можно, следовательно, говорить об определенной температуре перехода или точке перехода: точка кипения, точка плавления и

Температуры фазовых переходов зависят от внешнего параметра - давления при данной температуре равновесие фаз, между которыми происходит переход, устанавливается при вполне определенном давлении. Линия фазового равновесия описывается известным нам уравнением Клапейрона - Клаузиуса:

где молярная теплота перехода, и молярные объемы обеих фаз.

При фазовых переходах первого рода новая фаза не возникает сразу во всем объеме. Сначала образуются зародыши новой фазы, которые затем растут, распространяясь на весь объем.

С процессом образования зародышей мы встречались при рассмотрении процесса конденсации жидкости. Для конденсации необходимо существование центров (зародышей) конденсаций в виде пылинок, ионов и т. п. Точно так же для отвердевания жидкости необходимы центры кристаллизации. В отсутствие таких центров пар или жидкость могут находиться в переохлажденном состоянии. Можно, например, длительное время наблюдать чистую воду при температуре

Встречаются, однако, фазовые переходы, при которых превращение происходит сразу во всем объеме в результате непрерывного изменения кристаллической решетки, т. е. взаимного расположения частиц в решетке. Это может привести к тому, что при определенной температуре изменится симметрия решетки, например, решетка с низкой симметрией перейдет в решетку с более высокой симметрией. Эта температура и будет точкой фазового перехода, который в этом случае называется фазовым переходом второго рода. Температура, при которой происходит фазовый переход второго рода, называется точкой Кюри, по имени Пьера Кюри, который обнаружил фазовый переход второго рода в ферромагнетиках.

При таком непрерывном изменении состояния в точке перехода не будет равновесия двух разных фаз, поскольку переход произошел сразу во всем объеме. Поэтому в точке перехода нет и скачка внутренней энергии II. Следовательно, такой переход не сопровождается выделением или поглощением скрытой теплоты перехода. Но так как при температурах выше и ниже точки перехода вещество находится в различных кристаллических модификациях, то у них различна теплоемкость. Это значит, что в точке фазового перехода скачком меняется теплоемкость, т. е. производная от внутренней энергии по температуре

Скачком изменяется и коэффициент объемного расширения хотя сам объем в точке перехода не изменяется.

Известны фазовые переходы второго рода, при которых непрерывное изменение состояния не означает изменения кристаллической структуры, но при которых состояние также изменяется сразу во всем объеме. Наиболее известные переходы этого типа - это переход вещества из ферромагнитного состояния в неферромагнитное, который происходит при температуре, называемой точкой Кюри; переход некоторых металлов из нормального в сверхпроводящее состояние, при котором исчезает электрическое сопротивление. В обоих случаях в точке перехода не происходят изменения структуры кристалла, но в обоих случаях состояние изменяется непрерывно и сразу во всем объеме. Переходом второго рода является и переход жидкого гелия из состояния Не I в состояние Не II. Во всех этих случаях в точке перехода наблюдается скачок теплоемкости. (В связи с этим температура фазового перехода второго рода имеет второе наименование: она называется -точкой, по характеру кривой изменения теплоемкости в этой точке; об этом уже говорилось в § 118, в тексте о жидком гелии.)

Разберем теперь немного подробнее, как происходят фазовые переходы. Основную роль в фазовых превращениях играют флуктуации физических величин. Мы уже встречались с ними при обсуждении вопроса о причине броуновского движения твердых частиц, взвешенных в жидкости (§ .7).

Флуктуации - случайные изменения энергии, плотности и других связанных с ними величин - существуют всегда. Но вдали от точки фазового перехода они возникают в очень малых объемах и тут же снова рассасываются. Когда же температура и давление в веществе близки к критическим, то в объеме, охваченном флуктуацией, становится возможным появление новой фазы. Все различие между фазовыми переходами первого и второго рода заключается в том, что флуктуации вблизи точки перехода развиваются по-разному.

Выше уже говорилось, что при переходе первого рода новая фаза возникает в виде зародышей внутри старой фазы. Причина их появления - это случайные флуктуации энергии и плотности. По мере приближения к точке перехода флуктуации, приводящие к новой фазе, происходят все чаще и чаще, и хотя каждая флуктуация охватывает очень малый объем, все вместе они могут привести к появлению макроскопического зародыша новой фазы, если в месте их образования имеется центр конденсации.

В случае перехода второго рода ситуация гораздо более сложная. Поскольку новая фаза появляется сразу во всем объеме, обычные микроскопические флуктуации сами по себе не могут привести к фазовому переходу. Их характер существенно меняется. По мере приближения к критической температуре флуктуации, «подготавливающие» переход в новую фазу, охватывают все большую часть вещества и, наконец, в точке перехода становятся бесконечными,

т. е. происходят во всем объеме. Ниже точки перехода, когда новая фаза уже установилась, они снова начинают здтухать и постепенно опять становятся короткодействующими и кратковременными.

Фазовый переход второго рода всегда связан с изменением симметрии системы, в новой фазе либо возникает порядок, которого не было в первоначальной (например, упорядочиваются магнитные моменты отдельных частиц при переходе в ферромагнитное состояние), либо изменяется уже существовавший порядок (при переходах с изменением кристаллической структуры).

Этот новый порядок содержится и во флуктуациях вблизи точки фазового перехода.

Наглядным пояснением к описанному механизму перехода является всем известный «эффект глазеющей толпы» (рис. 185). Представим себе прохожих, идущих по тротуару и глядящих в самых случайных направлениях. Это - «нормальное» состояние уличной толпы, в которой упорядоченность отсутствует. Пусть теперь один из прохожих без видимых причин уставился в пустое окно на втором этаже («случайная флуктуация»). Постепенно все большее число людей начинает смотреть в то же окно, и в конце концов все взгляды оказываются направленными в одну точку. Возникла «упорядоченная» фаза, хотя нет никаких внешних сил, способствующих установлению порядка, - за окном на втором этаже решительно ничего не происходит

Фазовые переходы второго рода - очень сложное и интересное явление. Процессы, происходящие в непосредственной окрестности точки перехода, еще до конца не исследованы, и полная картина поведения физических величин в условиях бесконечных флуктуаций еще только создается.

Переход вещества из одного состояния в другое - очень частое явление в природе. Кипение воды в чайнике, замерзание рек зимой, плавление металла, сжижение газов, размагничивание ферритов при нагревании и т.д. относятся именно к таким явлениям, называемым фазовыми переходами. Обнаруживают фазовые переходы по резкому изменению свойств и особенностям (аномалиям) характеристик вещества в момент фазового перехода: по выделению или поглощению скрытой теплоты; скачку объема или скачку теплоемкости и коэффициента теплового расширения; изменению электросопротивления; возникновению магнитных, сегнетоэлектрических, пьезомагнитных свойств, изменению картины рентгеновской дифракции и т.д. Какая из фаз вещества устойчива при тех или иных условиях, определяется одним из термодинамических потенциалов. При заданных в термостате температуре и объеме это свободная энергия Гельмгольца , при заданных температуре и давлении - потенциал Гиббса .

Напомню, что потенциал Гельмгольца F (свободная энергия)- это разность между внутренней энергией вещества Е и его энтропией S, умноженной на абсолютную температуру Т:

И энергия, и энтропия в (1) являются функциями внешних условий (давления p и температуры Т), а фаза, которая реализуется при определенных внешних условиях, обладает наименьшим из всех возможных фаз потенциалом Гиббса. В рамках термодинамики это принцип. При изменении внешних условий может оказаться, что свободная энергия другой фазы стала меньше. Изменение внешних условий всегда происходит непрерывно, и поэтому его можно описать некоторой зависимостью объема системы от температуры . Учитывая это согласование в значениях Т и V, можно сказать, что смена стабильности фаз и переход вещества из одной фазы в другую происходят при определенной температуре на термодинамическом пути , а значения для обеих фаз являются функциями температуры вблизи этой точки Рассмотрим более подробно, как происходит изменение знака . Вблизи зависимость для одной и для другой фазы можно аппроксимировать некоторыми полиномами, которые зависят от :

Разность между свободными энергиями двух фаз принимает вид

Пока разность достаточно мала, можно ограничиться только первым слагаемым и утверждать, что если , то при низких температурах стабильна фаза I, при высоких температурах - фаза II. В самой точке перехода первая производная свободной энергии по температуре естественно испытывает скачок: при , а при . Как мы знаем, есть, по сути, энтропия вещенста. Следовательно, при фазовом переходе энтропия испытывает скачок, определяя скрытую теплоту перехода , так как . Описанные переходы называются переходами первого рода, и они широко известны, изучаются в школе. Все мы знаем о скрытой теплоте парообразования или плавления. Это и есть .

Описывая переход в рамках приведенных термодинамических соображений, мы не рассмотрели только одну, с первого взгляда маловероятную, возможность: может случиться, что при равны не только свободные энергии, но и их производные по температуре, то есть . Из (2) следует, что такая температура, по крайней мере с точки зрения равновесных свойств вещества, не должна быть выделенной. Действительно, при и в первом приближении по отношению к имеем

и, по крайней мере в этой точке, никакого фазового перехода произойти не должно: тот потенциал Гиббса, который был меньше при , будет меньше и при .

В природе, конечно же, не все так однозначно. Иногда есть глубокие причины для того, чтобы при одновременно выполнялись два равенства и . Более того, фаза I становится абсолютно неустойчивой относительно сколь угодно малых флуктуаций внутренних степеней свободы при , а фаза II - при . В этом случае и происходят те переходы, которые по известной классификации Эренфеста получили название переходов второго рода. Название это связано с тем, что при переходах второго рода происходит скачок только второй производной потенциала Гиббса по температуре. Как мы знаем, вторая производная свободной энергии по температуре определяет теплоемкость вещества

Таким образом, при переходах второго рода должен наблюдаться скачок теплоемкости вещества, но не должно быть скрытой теплоты. Поскольку при фаза II абсолютно неустойчива относительно малых флуктуаций и то же относится к фазе I при , то при переходах второго рода не должны наблюдаться ни перегрев, ни переохлаждение, то есть отсутствует температурный гистерезис точки фазового перехода. Есть еще и другие замечательные признаки, характеризующие эти переходы

В чем же глубинные причины термодинамически необходимых условий перехода второго рода? Дело в том, что и при и при существует одно и то же вещество. Взаимодействия между элементами, его составляющими, не изменяются скачком, это и есть физическая природа того, что термодинамические потенциалы для обеих фаз не могут быть совсем независимыми. Как возникает связь между и , и и т.д., можно проследить на простых моделях фазовых переходов, вычисляя термодинамические потенциалы при разных внешних условиях методами статистической механики. Наиболее просто вычислять свободную энергию .

ВИКИПЕДИЯ

Фа́зовый перехо́д (фазовое превращение) в термодинамике - переход вещества из однойтермодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.

Поскольку разделение на термодинамические фазы - более мелкая классификация состояний, чем разделение по агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.

Наиболее часто рассматриваются фазовые переходы при изменении температуры, но при постоянном давлении (как правило равном 1 атмосфере). Именно поэтому часто употребляют термины «точка» (а не линия) фазового перехода, температура плавления и т. д. Разумеется, фазовый переход может происходить и при изменении давления, и при постоянных температуре и давлении, но и при изменении концентрации компонентов (например, появление кристалликов соли в растворе, который достиг насыщения).

При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры:удельный объём, количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п. Подчеркнём: имеется в виду скачкообразное изменение этих величин при изменении температуры, давления и т. п., а не скачкообразное изменение во времени (насчёт последнего см. ниже раздел Динамика фазовых переходов ).

Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода :

· плавление и кристаллизация

· испарение и конденсация

· сублимация и десублимация

При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются, так что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен. Скачок же испытывают их производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, различные восприимчивости и т. д.

Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть или понизиться). Описание фазового перехода второго рода как следствие изменения симметрии даётся теорией Ландау. В настоящее время принято говорить не об изменении симметрии, но о появлении в точке перехода параметра порядка , равного нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля (в точке перехода) до ненулевых значений в более упорядоченной фазе.

Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода:

· прохождение системы через критическую точку

· переход парамагнетик-ферромагнетик или парамагнетик-антиферромагнетик (параметр порядка - намагниченность)

· переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости (параметр порядка - плотность сверхпроводящего конденсата)

· переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние (п.п. - плотность сверхтекучей компоненты)

· переход аморфных материалов в стеклообразное состояние

Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода.

В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.

©2015-2019 сайт
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-02-12

Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза - вода; газообразная фаза - смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в которой лед является твердой фазой. Часто понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учитывать, что оно шире, чем понятие «агрегатное состояние». В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, составу и строению (лед, например, встречается в пяти различных модификациях - фазах). Переход вещества из одной фазы в другую - фазовый переход - всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объема. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В подобных переходах - из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние - степень беспорядка увеличивается, т. е., согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.

Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и изменением объема, называются фазовыми переходами П рода. Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена академиком Л. Д. Ландау (1908-1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокое симметрией, чем ниже точки перехода. Примерами фазовых переходов II рода являются: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновенного жидкого гелия (гелия I) при Т=2,9К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести.

Темы кодификатора ЕГЭ : изменение агрегатных состояний вещества, плавление и кристаллизация, испарение и конденсация, кипение жидкости, изменение энергии в фазовых переходах.

Лёд, вода и водяной пар - примеры трёх агрегатных состояний вещества: твёрдого, жидкого и газообразного. В каком именно агрегатном состоянии находится данное вещество - зависит от его температуры и других внешних условий, в которых оно находится.

При изменении внешних условий (например, если внутренняя энергия тела увеличивается или уменьшается в результате нагревания или охлаждения) могут происходить фазовые переходы - изменения агрегатных состояний вещества тела. Нас будут интересовать следующие фазовые переходы .

Плавление (твёрдое тело жидкость) и кристаллизация (жидкость твёрдое тело).
Парообразование (жидкость пар) и конденсация (пар жидкость).

Плавление и кристаллизация

Большинство твёрдых тел являются кристаллическими , т.е. имеют кристаллическую решётку - строго определённое, периодически повторяющееся в пространстве расположение своих частиц.

Частицы (атомы или молекулы) кристаллического твёрдого тела совершают тепловые колебания вблизи фиксированных положений равновесия - узлов кристаллической решётки.

Например, узлы кристаллической решётки поваренной соли - это вершины кубических клеток «трёхмерной клетчатой бумаги» (см. рис. 1 , на котором шарики большего размера обозначают атомы хлора (изображение с сайта en.wikipedia.org.)); если дать испариться воде из раствора соли, то оставшаяся соль будет нагромождением маленьких кубиков.

Рис. 1. Кристаллическая решётка

Плавлением называется превращение кристаллического твёрдого тела в жидкость. Расплавить можно любое тело - для этого нужно нагреть его до температуры плавления , которая зависит лишь от вещества тела, но не от его формы или размеров. Температуру плавления данного вещества можно определить из таблиц.

Наоборот, если охлаждать жидкость, то рано или поздно она перейдёт в твёрдое состояние. Превращение жидкости в кристаллическое твёрдое тело называется кристаллизацией или отвердеванием . Таким образом, плавление и кристаллизация являются взаимно обратными процессами.

Температура, при которой жикость кристаллизуется, называется температурой кристаллизации . Оказывается, что температура кристаллизации равна температуре плавления: при данной температуре могут протекать оба процесса. Так, при лёд плавится, а вода кристаллизуется; что именно происходит в каждом конкретном случае - зависит от внешних условий (например, подводится ли тепло к веществу или отводится от него).

Как происходят плавление и кристаллизация? Каков их механизм? Для уяснения сути этих процессов рассмотрим графики зависимости температуры тела от времени при его нагревании и охлаждении - так называемые графики плавления и кристаллизации.

График плавления

Начнём с графика плавления (рис. 2 ). Пусть в начальный момент времени (точка на графике) тело является кристаллическим и имеет некоторую температуру .

Рис. 2. График плавления

Затем к телу начинает подводиться тепло (скажем, тело поместили в плавильную печь), и температура тела повышается до величины - температуры плавления данного вещества. Это участок графика.

На участке тело получает количество теплоты

где - удельная теплоёмкость вещества твёрдого тела, - масса тела.

При достижении температуры плавления (в точке ) ситуация качественно меняется. Несмотря на то, что тепло продолжает подводиться, температура тела остаётся неизменной. На участке происходит плавление тела - его постепенный переход из твёрдого состояния в жидкое. Внутри участка мы имеем смесь твёрдого вещества и жидкости, и чем ближе к точке , тем меньше остаётся твёрдого вещества и тем больше появляется жидкости. Наконец, в точке от исходного твёрдого тела не осталось ничего: оно полностью превратилось в жидкость.

Участок соответствует дальнейшему нагреванию жидкости (или, как говорят, расплава ). На этом участке жидкость поглощает количество теплоты

где - удельная теплоёмкость жидкости.

Но нас сейчас больше всего интересует - участок фазового перехода. Почему не меняется температура смеси на этом участке? Тепло-то подводится!

Вернёмся назад, к началу процесса нагревания. Повышение температуры твёрдого тела на участке есть результат возрастания интенсивности колебаний его частиц в узлах кристаллической решётки: подводимое тепло идёт на увеличение кинетической энергии частиц тела (на самом деле некоторая часть подводимого тепла расходуется на совершение работы по увеличению средних расстояний между частицами - как мы знаем, тела при нагревании расширяются. Однако эта часть столь мала, что её можно не принимать во внимание.).

Кристаллическая решётка расшатывается всё сильнее и сильнее, и при температуре плавления размах колебаний достигает той предельной величины, при которой силы притяжения между частицами ещё способны обеспечивать их упорядоченное расположение друг относительно друга. Твёрдое тело начинает «трещать по швам», и дальнейшее нагревание разрушает кристаллическую решётку - так начинается плавление на участке .

С этого момента всё подводимое тепло идёт на совершение работы по разрыву связей, удерживающих частицы в узлах кристаллической решётки, т.е. на увеличение потенциальной энергии частиц. Кинетическая энергия частиц при этом остаётся прежней, так что температура тела не меняется. В точке кристаллическая структура исчезает полностью, разрушать больше нечего, и подводимое тепло снова идёт на увеличение кинетической энергии частиц - на нагревание расплава.

Удельная теплота плавления

Итак, для превращения твёрдого тела в жидкость мало довести его до температуры плавления. Необходимо дополнительно (уже при температуре плавления) сообщить телу некоторое количество теплоты для полного разрушения кристаллической решётки (т.е. для прохождения участка ).

Это количество теплоты идёт на увеличение потенциальной энергии взаимодействия частиц. Следовательно, внутренняя энергия расплава в точке больше внутренней энергии твёрдого тела в точке на величину .

Опыт показывает, что величина прямо пропорциональна массе тела:

Коэффициент пропорциональности не зависит от формы и размеров тела и является характеристикой вещества. Он называется удельной теплотой плавления вещества . Удельную теплоту плавления данного вещества можно найти в таблицах.

Удельная теплота плавления численно равна количеству теплоты, необходимому для превращения в жидкость одного килограмма данного кристаллического вещества, доведённого до температуры плавления.

Так, удельная теплота плавления льда равна кДж/кг, свинца - кДж/кг. Мы видим, что для разрушения кристаллической решётки льда требуется почти в раз больше энергии! Лёд относится к веществам с большой удельной теплотой плавления и поэтому весной тает не сразу (природа приняла свои меры: обладай лёд такой же удельной теплотой плавления, как и свинец, вся масса льда и снега таяла бы с первыми оттепелями, затопляя всё вокруг).

График кристаллизации

Теперь перейдём к рассмотрению кристаллизации - процесса, обратного плавлению. Начинаем с точки предыдущего рисунка. Предположим, что в точке нагревание расплава прекратилось (печку выключили и расплав выставили на воздух). Дальнейшее изменение температуры расплава представлено на рис. (3) .

Рис. 3. График кристаллизации

Жидкость остывает (участок ), пока её температура не достигнет температуры кристаллизации, которая совпадает с температурой плавления .

С этого момента температура расплава меняться перестаёт, хотя тепло по-прежнему уходит от него в окружающую среду. На участке происходит кристаллизация расплава - его постепенный переход в твёрдое состояние. Внутри участка мы снова имеем смесь твёрдой и жидкой фаз, и чем ближе к точке , тем больше становится твёрдого вещества и тем меньше - жидкости.Наконец,вточке жидкостинеостаётсявовсе-онаполностьюкристаллизовалась.

Следующий участок соответствует дальнейшему остыванию твёрдого тела, возникшего в результате кристаллизации.

Нас опять-таки интересует участок фазового перехода : почему температура остаётся неизменной, несмотря на уход тепла?

Снова вернёмся в точку . После прекращения подачи тепла температура расплава понижается, так как его частицы постепенно теряют кинетическую энергию в результате соударений с молекулами окружающей среды и излучения электромагнитных волн.

Когда температура расплава понизится до температуры кристаллизации (точка ), его частицы замедлятся настолько, что силы притяжения окажутся в состоянии «развернуть» их должным образом и придать им строго определённую взаимную ориентацию в пространстве. Так возникнут условия для зарождения кристаллической решётки, и она действительно начнёт формироваться благодаря дальнейшему уходу энергии из расплава в окружающее пространство.

Одновременно начнётся встречный процесс выделения энергии: когда частицы занимают свои места в узлах кристаллической решётки, их потенциальная энергия резко уменьшается, за счёт чего увеличивается их кинетическая энергия - кристаллизующаяся жидкость является источником тепла (часто у проруби можно увидеть сидящих птиц. Они там греются!). Выделяющееся в ходе кристаллизации тепло в точности компенсирует потерю тепла в окружающую среду, и потому температура на участке не меняется.

В точке расплав исчезает, а вместе с завершением кристаллизации исчезает и этот внутренний «генератор» тепла. Вследствие продолжающегося рассеяния энергии во внешнюю среду понижение температуры возобновится, но только остывать уже будет образовавшееся твёрдое тело (участок ).

Как показывает опыт, при кристаллизации на участке выделяется ровно то же самое количество теплоты , которое было поглощено при плавлении на участке .

Парообразование и конденсация

Парообразование - это переход жидкости в газообразное состояние (в пар ). Существует два способа парообразования: испарение и кипение.

Испарением называется парообразование, которое происходит при любой температуре со свободной поверхности жидкости. Как вы помните из листка «Насыщенный пар», причиной испарения является вылет из жидкости наиболее быстрых молекул, которые способны преодолеть силы межмолекулярного притяжения. Эти молекулы и образуют пар над поверхностью жидкости.

Разные жидкости испаряются с разными скоростями: чем больше силы притяжения молекул друг к другу - тем меньшее число молекул в единицу времени окажутся в состоянии их преодолеть и вылететь наружу, и тем меньше скорость испарения. Быстро испаряются эфир, ацетон, спирт (их иногда называют летучими жидкостями), медленнее - вода, намного медленнее воды испаряются масло и ртуть.

Скорость испарения растёт с повышением температуры (в жару бельё высохнет скорее), поскольку увеличивается средняя кинетическая энергия молекул жидкости, и тем самым возрастает число быстрых молекул, способных покинуть её пределы.

Скорость испарения зависит от площади поверхности жидкости: чем больше площадь, тем большее число молекул получают доступ к поверхности, и испарение идёт быстрее (вот почему при развешивании белья его тщательно расправляют).

Одновременно с испарением наблюдается и обратный процесс: молекулы пара, совершая беспорядочное движение над поверхностью жидкости, частично возвращаются обратно в жидкость. Превращение пара в жидкость называется конденсацией .

Конденсация замедляет испарение жидкости. Так, в сухом воздухе бельё высохнет быстрее, чем во влажном. Быстрее оно высохнет и на ветру: пар сносится ветром, и испарение идёт более интенсивно

В некоторых ситуациях скорость конденсации может оказаться равной скорости испарения. Тогда оба процесса компенсируют друг друга и наступает динамическое равновесие: из плотно закупоренной бутылки жидкость не улетучивается годами, а над поверхностью жидкости в этом случае находится насыщенный пар .

Конденсацию водяного пара в атмосфере мы постоянно наблюдаем в виде облаков, дождей и выпадающей по утрам росы; именно испарение и конденсация обеспечивают круговорот воды в природе, поддерживая жизнь на Земле.

Поскольку испарение - это уход из жидкости самых быстрых молекул, в процессе испарения средняя кинетическая энергия молекул жидкости уменьшается, т.е. жидкость остывает. Вам хорошо знакомо ощущение прохлады и порой даже зябкости (особенно при ветре), когда выходишь из воды: вода, испаряясь по всей поверхности тела, уносит тепло, ветер же ускоряет процесс испарения (nеперь понятно, зачем мы дуем на горячий чай. Кстати сказать, ещё лучше при этом втягивать воздух в себя, поскольку на поверхность чая тогда приходит сухой окружающий воздух, а не влажный воздух из наших лёгких;-)).

Ту же прохладу можно почувствовать, если провести по руке кусочком ваты, смоченным в летучем растворителе (скажем, в ацетоне или жидкости для снятия лака). В сорокаградусную жару благодаря усиленному испарению влаги через поры нашего тела мы сохраняем свою температуру на уровне нормальной; не будь этого терморегулирующего механизма, в такую жару мы бы попросту погибли.

Наоборот, в процессе конденсации жидкость нагревается: молекулы пара при возвращении в жидкость разгоняются силами притяжения со стороны находящихся поблизости молекул жидкости, в результате чего средняя кинетическая энергия молекул жидкости увеличивается (сравните это явление с выделением энергии при кристаллизации расплава!).

Кипение

Кипение - это парообразование, происходящее по всему объёму жидкости.

Кипение оказывается возможным потому, что в жидкости всегда растворено какое-то количество воздуха, попавшего туда в результате диффузии. При нагревании жидкости этот воздух расширяется, пузырьки воздуха постепенно увеличиваются в размерах и становятся видимы невооружённым глазом (в кастрюле с водой они осаждают дно и стенки). Внутри воздушных пузырьков находится насыщенный пар, давление которого, как вы помните, быстро растёт с повышением температуры.

Чем крупнее становятся пузырьки, тем большая действует на них архимедова сила, и определённого момента начинается отрыв и всплытие пузырьков. Поднимаясь вверх, пузырьки попадают в менее нагретые слои жидкости; пар в них конденсируется, и пузырьки сжимаются опять. Схлопывание пузырьков вызывает знакомый нам шум, предшествующий закипанию чайника. Наконец, с течением времени вся жидкость равномерно прогревается, пузырьки достигают поверхности и лопаются, выбрасывая наружу воздух и пар - шум сменяется бульканьем, жидкость кипит.

Пузырьки, таким образом, служат «проводниками» пара изнутри жидкости на её поверхность. При кипении наряду с обычным испарением идёт превращение жидкости в пар по всему объёму - испарение внутрь воздушных пузырьков с последующим выводом пара наружу. Вот почему кипящая жидкость улетучивается очень быстро: чайник, из которого вода испарялась бы много дней, выкипит за полчаса.

В отличие от испарения, происходящего при любой температуре, жидкость начинает кипеть только при достижении температуры кипения - именно той температуры, при которой пузырьки воздуха оказываются в состоянии всплыть и добраться до поверхности. При температуре кипения давление насыщенного пара становится равно внешнему давлению на жидкость (в частности, атмосферному давлению ). Соответственно, чем больше внешнее давление, тем при более высокой температуре начнётся кипение.

При нормальном атмосферном давлении ( атм или Па) температура кипения воды равна . Поэтому давление насыщенного водяного пара при температуре равно Па. Этот факт необходимо знать для решения задач - часто он считается известным по умолчанию.

На вершине Эльбруса атмосферное давление равно атм, и вода там закипит при температуре . А под давлением атм вода начнёт кипеть только при .

Температура кипения (при нормальном атмосферном давлении) является строго определённой для данной жидкости величиной (температуры кипения, приводимые в таблицах учебников и справочников - это температуры кипения химически чистых жидкостей. Наличие в жидкости примесей может изменять температуру кипения. Скажем, водопроводная вода содержит растворённый хлор и некоторые соли, поэтому её температура кипения при нормальном атмосферном давлении может несколько отличаться от ). Так, спирт кипит при , эфир - при , ртуть - при . Обратите внимание: чем более летучей является жидкость, тем ниже её температура кипения. В таблице температур кипения мы видим также, что кислород кипит при . Значит, при обычных температурах кислород - это газ!

Мы знаем, что если чайник снять с огня, то кипение тут же прекратится - процесс кипения требует непрерывного подвода тепла. Вместе с тем, температура воды в чайнике после закипания перестаёт меняться, всё время оставаясь равной . Куда же при этом девается подводимое тепло?

Ситуация аналогична процессу плавления: тепло идёт на увеличение потенциальной энергии молекул. В данном случае - на совершение работы по удалению молекул на такие расстояния, что силы притяжения окажутся неспособными удерживать молекулы неподалёку друг от друга, и жидкость будет переходить в газообразное состояние.

График кипения

Рассмотрим графическое представление процесса нагревания жидкости - так называемый график кипения (рис. 4 ).

Рис. 4. График кипения

Участок предшествует началу кипения. На участке жидкость кипит, её масса уменьшается. В точке жидкость выкипает полностью.

Чтобы пройти участок , т.е. чтобы жидкость, доведённую до температуры кипения, полностью превратить в пар, к ней нужно подвести некоторое количество теплоты . Опыт показывает, что данное количество теплоты прямо пропорционально массе жидкости:

Коэффициент пропорциональности называется удельной теплотой парообразования жидкости (при температуре кипения). Удельная теплота парообразования численно равна количеству теплоты, которое нужно подвести к 1 кг жидкости, взятой при температуре кипения, чтобы полностью превратить её в пар.

Так, при удельная теплота парообразования воды равна кДж/кг. Интересно сравнить её с удельной теплотой плавления льда ( кДж/кг) - удельная теплота парообразования почти в семь раз больше! Это и не удивительно: ведь для плавления льда нужно лишь разрушить упорядоченное расположение молекул воды в узлах кристаллической решётки; при этом расстояния между молекулами остаются примерно теми же. А вот для превращения воды в пар нужно совершить куда большую работу по разрыву всех связей между молекулами и удалению молекул на значительные расстояния друг от друга.

График конденсации

Процесс конденсации пара и последующего остывания жидкости выглядит на графике симметрично процессу нагревания и кипения. Вот соответствующий график конденсации для случая стоградусного водяного пара, наиболее часто встречающегося в задачах (рис. 5 ).

Рис. 5. График конденсации

В точке имеем водяной пар при . На участке идёт конденсация; внутри этого участка - смесь пара и воды при . В точке пара больше нет, имеется лишь вода при . Участок - остывание этой воды.

Опыт показывает, что при конденсации пара массы (т. е. при прохождении участка ) выделяется ровно то же самое количество теплоты , которое было потрачено на превращение в пар жидкости массы при данной температуре.

Давайте ради интереса сравним следующие количества теплоты:

Которое выделяется при конденсации г водяного пара;
, которое выделяется при остывании получившейся стоградусной воды до температуры, скажем, .

Дж;
Дж.

Эти числа наглядно показывают, что ожог паром гораздо страшнее ожога кипятком. При попадании на кожу кипятка выделяется «всего лишь» (кипяток остывает). А вот при ожоге паром сначала выделится на порядок большее количество теплоты (пар конденсируется), образуется стоградусная вода, после чего добавится та же величина при остывании этой воды.