Ароматические углеводороды составляют важную часть циклического ряда органических соединений. Простейшим представителем таких углеводородов является бензол. Формула этого вещества не только выделила его из ряда остальных углеводородов, но и дала толчок в развитии нового направления органической химии.

Открытие ароматических углеводородов

Ароматические углеводороды были открыты в начале 19 века. В те времена наиболее распространенным топливом для уличного освещения являлся светильный газ. Из его конденсата великий английский физик Майкл Фарадей выделил в 1825 году три грамма маслянистого вещества, подробно описал его свойства и назвал так: карбюрированный водород. В 1834 году немецкий ученый, химик Митчерлих, нагревая бензойную кислоту с известью, получил бензол. Формула, по которой протекала данная реакция, представлена ниже:

C6 H5 COOH + CaO сплавление C6 H6 + CaCO3.

В то время редкую бензойную кислоту получали из смолы бензое, которую могут выделять некоторые тропические растения. В 1845 году новое соединение было обнаружено в каменноугольной смоле, которая являлась вполне доступным сырьем для получения нового вещества в промышленных масштабах. Другим источником бензола является нефть, полученная в некоторых месторождениях. Чтобы обеспечить потребность промышленных предприятий в бензоле, его получают также путем ароматизации некоторых групп ациклических углеводородов нефти.

Современный вариант названия предложил немецких ученый Либих. Корень слова «бензол» следует искать в арабских языках - там оно переводится как «ладан».

Физические свойства бензола

Бензол является бесцветной жидкостью со специфическим запахом. Это вещество кипит при температуре 80,1 о С, отвердевает при 5,5 о С и превращается при этом в белый кристаллический порошок. Бензол практически не проводит тепло и электричество, плохо растворяется в воде и хорошо - в различных маслах. Ароматические свойства бензола отражают суть структуры его внутреннего строения: относительно устойчивое бензольное ядро и неопределенный состав.

Химическая классификация бензола

Бензол и его гомологи - толуол и этилбензол - представляют собой ароматический ряд циклических углеводородов. Строение каждого из этих веществ содержит распространенную структуру, названную бензоловым кольцом. Структура каждого из вышеперечисленных веществ содержит особую циклическую группировку, созданную шестью атомами углерода. Она получила название бензольного ароматического ядра.

История открытия

Установление внутреннего строения бензола растянулось на несколько десятилетий. Основные принципы строения (кольцевая модель) были предложены в 1865 году химиком А. Кекуле. Как рассказывает легенда, немецкий ученый увидел формулу этого элемента во сне. Позднее было предложено упрощенное написание структуры вещества, называемого так: бензол. Формула этого вещества представляет собой шестиугольник. Символы углерода и водорода, которые должны быть расположены в углах шестиугольника, опускаются. Таким образом, получается простой правильный шестиугольник с чередующимися одинарными и двойными линиями на сторонах. Общая формула бензола представлена на рисунке ниже.

Ароматические углеводороды и бензол

Химическая формула этого элемента позволяет утверждать, что для бензола реакции присоединения нехарактерны. Для него, как и для других элементов ароматического ряда, типичны реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце.

Реакция сульфирования

При обеспечения взаимодействия концентрированной серной кислоты и бензола, повышая температуру реакции, можно получить бензосульфокислоту и воду. Структурная формула бензола в этой реакции выглядит следующим образом:

Реакция галогенирования

Бром или хром в присутствии катализатора взаимодействует с бензолом. При этом получаются галогенопроизводные. А вот реакция нитрирования проходит с использованием концентрированной азотной кислоты. Конечным итогом реакции является азотистое соединение:

С помощью нитрирования получают известное всем взрывчатое вещество - тротил, или тринитотолуол. Мало кто знает, что в основе тола лежит бензол. Многие другие нитросоединения на основе бензольного кольца также могут быть использованы как взрывчатые вещества

Электронная формула бензола

Стандартная формула бензольного кольца не совсем точно отражает внутренне строение бензола. Согласно ей, бензол должен обладать тремя локализованными п-связями, каждая из которых должна взаимодействовать с двумя атомами углерода. Но, как показывает опыт, бензол не обладает обычными двойными связями. Молекулярная формула бензола позволяет увидеть, что все связи в бензольном кольце равноценны. Каждая из них имеет длину около 0,140 нм, что является промежуточным значением между длиной стандартной простой связи (0,154 нм) и двойной этиленовой связи (0,134 нм). Структурная формула бензола, изображенная с чередованием связей, несовершенна. Более правдоподобна трехмерная модель бензола, которая выглядит так, как показано на картинке ниже.

Каждый из атомов бензольного кольца находится в состоянии sp 2 -гибридизации. Он затрачивает на образование сигма-связей по три валентных электрона. Эти электроны охватывают два соседних атома углевода и один атом водорода. При этом и электроны, и связи С-С, Н-Н находятся в одной плоскости.

Четвертый валентный электрон образует облако в форме объемной восьмерки, расположенное перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Каждое такое электронное облако перекрывается над плоскостью бензольного кольца и непосредственно под ней с облаками двух соседних атомов углерода.

Плотность облаков п-электронов этого вещества равномерно распределена между всеми углеродными связями. Таким путем образуется единое кольцевое электронное облако. В общей химии такая структура получила название ароматического электронного секстета.

Равноценность внутренних связей бензола

Именно равноценностью всех граней шестиугольника объясняется выравненность ароматических связей, обуславливающих характерные химические и физические свойства, которыми обладает бензол. Формула равномерного распределения п-электронного облака и равноценность всех его внутренних связей показана ниже.

Как видно, вместо чередующихся одинарных и двойных черт внутреннюю структуру изображают в виде окружности.

Сущность внутренней структуры бензола дает ключ к пониманию внутреннего строения циклических углеводородов и расширяет возможности практического применения этих веществ.

АРЕНЫ
Арены - это углеводороды с общей формулой С n H 2 n - 6 в молекулах которых есть одно или несколько бензольных колец.
СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА
Главным представителем аренов является бензол - С 6 Н 6 . По составу это соединение непредельное, до полного насыщения всех связей атомов углерода не хватает 8 атомов водорода. В 1911 г бензол был получен из циклогексана (реакция Зелинского), что явилось доводом в пользу гипотезы о циклическом строении бензола. Позже была осуществлена обратная реакция - гидрирование бензола (реакция Сабатье). В 1865 г немецкий химик А.Кекуле предложил структурную формулу бензола:

Согласно формуле Кекуле бензол имеет 3 двойные связи и, следовательно, должен вступать в реакции присоединения. Однако, бензол не дает типичных для непредельных соединений реакций (не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия). Этот факт находится в противоречии с формулой Кекуле. Кроме того , эта формула не объясняет высокой устойчивости бензольного кольца.

Согласно современным представлениям молекула бензола имеет строение плоского шестиугольника с равными сторонами. Атомы углерода в бензоле находятся в состоянии sp 2 - гибридизации. При этом гибридные орбитали образуют обычные - связи, а негибридная - перекрывается с двумя другими негибридными орбиталями соседних углеродных атомов. В результате образуется единое облако делокализованных - электронов (рис 5). В результате такого равномерного перекрывания 2р - орбиталей всех шести углеродных атомов происходит "выравнивание" простых и двойных связей, то есть в молекуле бензола отсутствуют классические двойные и одинарные связи. Для того чтобы подчеркнуть выравненность - электронной плотности в молекуле бензола предложена следующая структурная формула:

Арены имеют и тривиальное название "ароматические углеводороды". Понятие "ароматичности" не связано с запахом углеводородов, хотя многие из них обладают им. Под "ароматичностью" понимают некоторые особенности строения углеводородов, главной из которых является равномерное распределение - электронной плотности в молекуле. Кроме того, ароматические соединения подчиняются правилу Э.Хюккеля: плоские моноциклические соединения , имеющие сопряженную систему - электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно 4п+2 (где п=0,1,2 и т.д.).
ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА АРЕНОВ
По систематической номенклатуре арены рассматривают как производные бензола. Названия образуются от названий радикалов боковых цепей с добавлением окончания бензол.

СН 3 С 2 Н 5

метилбензол этилбензол
В случае если в бензольном кольце имеется два заместителя, то они могут отличаться своим взаимным расположением в кольце. Так, при замещении двух водородных атомов на метильные радикалы могут образоваться три изомера (орто-, мета- и пара-).
СН 3 СН 3 СН 3

СН 3

Орто-ксилол мета-ксилол пара-ксилол

(1,2 - диметилбензол) (1,3-диметилбензол) (1,4 - диметилбензол)

Нумерацию бензольного кольца ведут таким образом, чтобы сумма цифр была наименьшей. Многие арены имеют тривиальные названия , которые применяются очень часто (метилбензол - толуол; диметилбензол - ксилол).

Изомерия в гомологическом ряду бензола может быть связана как числом и строением заместителей, так и с их положением в бензольном кольце.

СВОЙСТВА АРЕНОВ

1. Химические свойства бензола.
Несмотря на формальную непредельность для бензола более характерны реакции замещения. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. В присутствии катализаторов FeBr 3 , AlCl 3 может идти замещение атомов водорода в молекуле бензола на атомы галогенов. Эти реакции идут практически в обычных условиях.
C 6 H 6 + Br 2 FeBr 3 C 6 H 5 Br + HBr
При взаимодействии с бензола азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве водоотнимающего средства идет образование нитробензола:
C 6 H 6 + HNO 3 50 C C 6 H 5 NO 2 + H 2 O
В присутствии безводного хлорида алюминия в качестве катализатора может протекать реакция алкилирования бензола (Реакция Фриделя - Крафтса). В результате к бензольному кольцу присоединяется углеводородный радикал.

AlCl 3

Н + Cl CH 3 СН 3 + HCl

Реакции присоединения менее характерны для бензола, но они есть. Так, каталитическое гидрирование бензола идет в присутствии никелевых (150 о) или платиновых (50 о) катализаторов. Бензол при этом превращается в циклогексан.

3Н 2

При сильном освещении (УФ - облучение) в отсутствие кислорода бензол способен присоединять хлор, образуя производное циклогексана - гексахлорциклогексан (гексахлоран).

С 6 Н 6 + 3Н 2 hv C 6 H 6 Cl 6
В реакциях присоединения происходит разрушение ароматической системы.

2.Химические свойства гомологов бензола.
Гомологи бензола химически более активны чем сам бензол. Это объясняется влиянием углеводородного радикала на бензольное кольцо. Радикалы являются электродонорными заместителями, то есть они подают электроны в бензольное кольцо, нарушая равномерное распределение электронной плотности в кольце в орто - и пара - положениях. В этих положениях повышается электронная плотность и облегчается вхождение заместителей. Так, например , толуол (метилбензол) нитруется очень легко, даже без нагревания. При этом идет образования тринитротолуола.

3HNO 3 NO 2 NO 2 + 3H 2 O

Галогенирование гомологов бензола идет по-разному в зависимости от условий реакции. При освещении галоген замещает водород в радикале, а в присутствии катализатора - встраивается в бензольное кольцо:
CH 3 CH 2 Cl

Cl 2 hv + HCl

Cl 2 + HCl

Известно, что влияние атомов и групп атомов в молекулах органических веществ взаимно. Поэтому в молекулах гомологов бензола не только радикалы влияют на активность бензольного кольца, но и кольцо влияет на активность радикалов. В частности снижают устойчивость радикалов к окислению. Если, например, прилить раствор перманганата калия к толуолу и нагреть смесь , то фиолетовая окраска раствора постепенно исчезнет. Это происходит вследствие окисления метильной группы.

В реакции окисления толуола перманганатом калия метильная группа окисляется в карбоксильную - образуется бензойная кислота. Схема этой реакции выглядит следующим образом:

СН 3 СООН

Остальные продукты реакции будут зависеть от выбранного окислителя и среды в которой протекает реакция. Подобным образом окисляются и другие гомологи с одной боковой цепью. Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновную фталевую кислоту.

СН 3 СООН

СН 3 СООН

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим сильно пламенем, что связано с высоким процентным содержанием углерода.

2С 6 Н 6 + 15О 2 12СО 2 + 6Н 2 О
3. Физические свойства аренов.
Низшие члены гомологического ряда бензола - чаще всего жидкости, обладающие характерным запахом. Углеводороды , в состав которых входит не более одного бензольного кольца, как правило, легче воды. Арены в воде нерастворимы, но хорошо растворяются в органических растворителях, и сами являются таковыми. Физические свойства некоторых представителей аренов приведены ниже в таблице.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРЕНОВ

1. 
   В промышленности 90 % получаемого бензола выделяют при переработке каменноугольной смолы при ее фракционировании. Другим источником получения аренов является нефть, которые выделяют из нее простой перегонкой, пиролизом , а также каталитическим крекингом.
2. 
   Ароматизация парафинов (каталитический риформинг):

СН 3 СН 3

Pt, 350 o C

метилциклогексан метилбензол
При дегидрировании циклогексана подобным образом образуется бензол.

1. 
   Гомологи бензола могут быть получены по реакции Фриделя - Крафтса (см. раздел свойства бензола).
2. 
   Реакция Вюрца - Фиттига . Эта реакция подобна реакции Вюрца в ряду алканов:

+ 2Na + Br C 2 H 5 + 2NaBr

Br C 2 H 5

1. 
   Синтез из солей ароматических карбоновых кислот:

С 6 Н 5 СООNa + NaO H t C 6 H 6 + Na 2 CO 3

6. Синтез из ацетилена. Реакция Зелинского.

3 СН СН

АРЕНЫ В ПРИРОДЕ. ПРИМЕНЕНИЕ АРЕНОВ.
Изредка арены в свободном виде входят в состав нефтей. Кроме того, они образуют сложные структуры в составе углей. Арены очень широко применяются в различных отраслях промышленности. Бензол является сырьем для производства различных химических продуктов: нитробензола, анилина, хлорбензола, стирола. Толуол используется для производства красителей , лекарственных и взрывчатых веществ (тол, тротил), а также является исходным продуктом при получении синтетических моющих средств, капролактама. Является хорошим растворителем. Ксилолы используются для получения веществ являющихся исходным сырьем для производства синтетических волокон (лавсана).

МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ
Многоядерные ароматические соединения содержат несколько бензольных колец. В зависимости от характера строения различают соединения с конденсированными и неконденсированными бензольными ядрами. Простейшими и практически важными являются нафталин и антрацен.

• 
  НАФТАЛИН

- АНТРАЦЕН

Нафталин - бесцветное кристаллическое вещество, довольно летучее (температура плавления - 80 о С). Служит сырьем для синтеза фталевого ангидрида, фталевой кислоты и других продуктов. Применяется в быту для отпугивания моли и других насекомых. В химическом поведении имеет много общего с бензолом , но в реакции замещения вступает легче, чем сам бензол.

Антрацен - кристаллическое вещество с температурой плавления 213 о С. Получается из каменноугольной смолы. Большое значение имеют различные производные антрацена. К ним, например, относятся антрахинон, ализарин и т.д. Ализарин - самый распространенный из диоксиантрахиноновых красителей, применяется для крашения шерсти и хлопка. Впервые ализарин выделили из корня марены. Ализарин - протравный краситель. По алюминиевой протраве он красит в ярко - красный цвет , по хромовой - в коричневый, по железной - в фиолетовый.

ЗАДАНИЯ И УПРАЖНЕНИЯ ДЛЯ ЗАКРЕПЛЕНИЯ ТЕМЫ

1. 
   Какие углеводороды называются аренами?
2. 
   Охарактеризуйте особенности строения молекулы бензола.
3. 
   Назовите важнейшие способы получения аренов, приведите соответствующие уравнения реакций.
4. 
   На примере бензола охарактеризуйте важнейшие химические свойства аренов. Объясните , почему для бензола более характерны реакции замещения. Объясните, почему в обычных условиях бензол устойчив к действию окислителей.
5. 
   В чем отличия в химических свойствах гомологов бензола от свойств самого бензола. Объясните, чем обусловлены эти отличия.
6. 
   Составьте формулы следующих веществ: бромбензол; 1,3 - диметилбензол; 1,3 - диметил 4 - хлорбензол; пропилбензол; 1,3 - динитробензол.
7. 
   Составьте уравнения реакций взаимодействия:

Бензола с хлором (в присутствии катализатора);

Метилбензола с водородом;

Метилбензола с хлором (при освещении);

Этилбензола с азотной кислотой

Бензола с хлорэтаном (в присутствии хлорида алюминия)

Бензол, полученный дегидрированием циклогексана объемом 151 мл и плотностью 0,779 г/мл, подвергли хлорированию при освещении. Образовалось хлоропроизводное массой 300 г. Определите выход продукта реакции.

Какой объем воздуха (при н.у.) потребуется для сжигания 1,4 - диметилбензола массой 5,3 г? Объемная доля кислорода в воздухе составляет 21%.

85 г бензола прореагировало с концентрированной азотной кислотой массой 160 г. Какой продукт образовался, и какова его масса.

Какой объем водорода (н.у.) образуется при циклизации и дегидрировании н-гексана объемом 200 мл и плотностью 0,66 г/мл? Реакция протекает с выходом 65 %.

При окислении смеси бензола и толуола раствором перманганата калия при нагревании получено после подкисления 8,54 г одноосновной органической кислоты. При взаимодействии этой кислоты с избытком водного раствора гидрокарбоната натрия выделился газ, объем которого в 19 раз меньше объема такого же газа , полученного при полном сгорании исходной смеси углеводородов. Определите состав исходной смеси (в % по массе).

Газ, выделившийся при получении бромбензола из 22,17 мл бензола (плотность - 0,8 г/мл), ввели в реакцию с 4,48 л изобутена. Какие соединения образовались и какова их масса, если учесть, что выход бромбензола составил 80% от теоретического, а реакция с изобутеном идет с количественным выходом.

Смесь бензола, циклогексана и циклогексена при обработке бромной водой присоединяет 16 г брома; при каталитическом дегидрировании исходной смеси образуется 39 г бензола и водород, объем которого в два раза меньше объема водорода необходимого для полного гидрирования исходной смеси углеводородов. Определите состав исходной смеси.

Химическое строение

Атомы углерода в молекуле бензола образуют правильный плоский шестиугольник, хотя обычно его рисуют вытянутым.

Окончательно строение молекулы бензола подтверждено реакцией образования его из ацетилена. В структурной формуле изображается по три одинарных и три двойных чередующихся углерод-углеродных связей. Но такое изображение не передает истинного строения молекулы. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и они обладают свойствами, не похожими на свойства ни одинарных, ни двойных связей. Эти особенности объясняются электронным строением молекулы бензола.

Электронное строение бензола

Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp 2 -гибридизации. Он связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя у-связями. В результате образуется плоский шестиугольник: все шесть атомов углерода и все у-связи С--С и С--Н лежат в одной плоскости. Электронное облако четвертого электрона (р-электрона), не участвующего в гибридизации, имеет форму гантели и ориентировано перпендикулярно к плоскости бензольного кольца. Такие р-электронные облака соседних атомов углерода перекрываются над и под плоскостью кольца. В результате шесть р-электронов образуют общее электронное облако и единую химическую связь для всех атомов углерода. Две области большой электронной плоскости расположены по обе стороны плоскости у-связей.

p-Электронное облако обусловливает сокращение расстояния между атомами углерода. В молекуле бензола они одинаковы и равны 0,14 нм. В случае простой и двойной связи эти расстояния составили бы соответственно 0,154 и 0,134 нм. Значит, в молекуле бензола нет простых и двойных связей. Молекула бензола - устойчивый шестичленный цикл из одинаковых СН-групп, лежащих в одной плоскости. Все связи между атомами углерода в бензоле равноценны, чем и обусловлены характерные свойства бензольного ядра. Наиболее точно это отражает структурная формула бензола в виде правильного шестиугольника с окружностью внутри (I). (Окружность символизирует равноценность связей между атомами углерода.) Однако часто пользуются и формулой Кекуле с указанием двойных связей (II)

Тип урока: урок изучения нового материала.

Вид урока: проблемная лекция.

Главная дидактическая цель урока: добиться понимания содержания учебного материала всеми учащимися.

Обучающие цели урока:

• углубить знания об углеводородах;
• познакомить учащихся с новым типом химической связи, характерным для данной группы соединений, на примере бензола; дать понятие об ароматичности;

Развивающие цели урока:

• развивать у учащихся умение выделять главное, существенное в учебном материале, сравнивать, обобщать и систематизировать, устанавливать причинно-следственные связи;
• способствовать развитию волевых и эмоциональных качеств личности;
• особое внимание обратить на развитие интереса к предмету и речи учащихся.

Воспитательные цели урока: содействовать формированию мировоззренческих идей:

• материальность мира;
• непрерывность процесса познания.

Оборудование урока:

• реактивы: бензол, р-р КМnО 4 , бромная вода;
• шаростержневая модель молекулы бензола (по Кекуле);
• опорные конспекты, таблицы.

Ход урока

Эпиграф к уроку:

«Не в количестве знаний заключается образование,
а в полном понимании и искусном применении всего
того, что знаешь».
А.Дистервег.

На прошлом уроке я задала повторить решение задач на нахождение формулы вещества и характеристику веществ изученных классов.

Решаем задачи на нахождение молекулярной формулы вещества и даем характеристику веществам, отвечающим полученному составу.

К доске:

1+2 учащихся (решают задачи по карточкам).

ЗАДАЧА № 1

Вывести формулу вещества, содержащего 82,75% углерода 17,25% водорода. Относительная плотность паров этого вещества по воздуху равна 2.

ЗАДАЧА № 2

Определите молекулярную формулу углеводорода, массовая доля углерода в котором равна 85,7% ,а водорода – 14,3%. Относительная плотность вещества по водороду равна 28.

Класс + ученик у доски:

ЗАДАЧА № 3

Какова молекулярная формула вещества, в котором массовая доля углерода равна 93,2%. Относительная плотность по водороду равна 39.

Ответ:С6Н6 истиная формула

При решении третьей задачи получили в-во состава С6Н6. К какому же из известных классов углеводородов можно отнести это вещество?

Это вещество мы не можем отнести ни к одному из изученных классов углеводородов.

Итак, проблема!, которую нам предстоит вместе решить. Сегодня мы познакомимся с новой группой углеводородов, которые называются ароматические.

ТЕМА УРОКА: Ароматические углеводороды (арены). Бензол. Строение молекулы.

Наши главные задачи сегодня:

1. Углубить знания об углеводородах, расширить представления о многообразии органических соединений.
2. Познакомиться с новым типом химической связи, характерным для данной группы углеводородов.

План лекции:

1. Арены – один из классов углеводородов.
2. История открытия бензола.
3. Строение молекулы бензола.
   а) строение бензола по Кекуле;
   б) современные представления об электронном строении бензола;
   в) понятие об ароматическом ядре и полуторной связи.

Д/з с. 51-53, оформить конспект лекции.

Сегодня на уроке мы познакомимся с новой группой углеводородов, которые называются ароматические или арены.

Ароматическими эти углеводороды были названы потому, что первые известные представители их обладали приятным запахом. Позднее оказалось, что большинство веществ, которые по хим. свойствам принадлежат к той же группе, не имеют ароматного запаха. Однако исторически сложившееся общее название этих соединений осталось за ними до наших дней.

Простейший представитель ароматических углеводородов – бензол.

Предыдущие классы углеводородов изучались на основе причинно – следственных связей: состав – строение – свойства – применение. Этот же логический принцип мы оставим и сейчас.

Состав вещества мы установили – С 6 Н 6 . Это бензол. Бензол – это тоже углеводород, но углеводород, принципиально отличающийся от тех, о которых шла речь. Что же такое бензол?

Давайте узнаем историю открытия бензола. (Сообщения учащихся).

1-й ученик.

В 1825 г. М. Фарадей выделил из светильного газа, производившегося в то время в Англии из каменного угля, жидкость, состоящую из углерода и водорода. Через несколько лет (в1834 г.)

Э.Митчерлих при перегонке бензойной кислоты получил вещество, тождественное фарадеевскому, назвал его бензином, для того чтобы подчеркнуть генетическую связь с бензойной кислотой, и установил, что оно имеет элементарный состав С 6 Н 6 (в англосаксонских странах и сейчас за бензолом сохранилось это название).

Позднее Ю. Либих рекомендовал дать этому соединению укоренившееся название – бензол (окончание – ол указывает на его маслянистый характер от лат. оleim – масло). В 1845 г. А.В.Гофманн выделил впервые бензол из каменноугольной смолы.

2-й ученик.

«Днем рождения» теории строения бензола как ароматического соединения является 27 янаря 1865 г. – день, когда была опубликована в Бюллетене Парижского химического общества информация о «Конституции ароматических веществ».

Переходим к следующему этапу: установим строение молекулы бензола. Как мы уже определили ни к одному из известных классов углеводородов бензол отнести нельзя. Но, попробуем представить себе какие могут быть варианты его формулы:

Можно еще придумать изомеры, отличающиеся положением двойных и тройных связей.

Теперь у нас есть то, что называется рабочей гипотезой. Попробуем проверить ее. Если удастся доказать правильность одной из предложенных нами структур, гипотеза превратится в теорию, если нет – будем думать дальше.

Есть очень простая реакция, которая позволяет быстро и надежно установить наличие двойных или тройных связей в ненасыщенных углеводородах. Какая?

Это присоединение брома по кратным связям. Если предположить, что верна 3-я формула, то должно получиться следующее соединение: СН 2 Вr-СНВr-CВr 2 -СВr 2 -CH 2 Вr-СН 2 Вr

Достаточно несколько раз встряхнуть непредельный углеводород с бромной водой, как желтый раствор обесцветиться.

Демонстрационный опыт.

Встряхиваем бензол с бромной водой - никакого эффекта!

Значит наши предположения неверны.

Можно попробовать присоединить к молекуле бензола не бром, а водород. В наших условиях это сделать нельзя. Но если это сделать в специальном приборе над катализатором, то можно получить из бензола углеводород с формулой

Если подействовать на него бромной водой – реакция отрицательная. Тогда остается предположить, что углеводород С 6 Н 12 имеет замкнутое циклическое строение. Это кольцо состоит из шести групп СН 2:

По- видимому, бензол тоже имеет циклическую структуру. И формула для него напрашивается такая:

С двойными связями? Но бромная вода!???

Приходится предположить , что три двойные связи, сведенные в месте в одном шестичленном кольце ведут себя как-то по-новому.

Формула бензола – шестиугольник с тремя двойными связями – подтверждается синтезом бензола из ацетилена. Из трех молекул ацетилена получается одно бензольное кольцо. При этом одна из трех связей ацетилена как бы идет на образование простой связи с углеродным атомом другой молекулы, а две остаются. В результате получаем чередование двойных и простых связей.

Так или примерно так рассуждал немецкий химик Фидрих Август Кекуле, когда в 1865 году впервые пришел к выводу, что бензол – это шестиугольник с чередующимися двойными и простыми связями.

Формула Кекуле была встречена бурными дебатами, которые не утихали еще в течение многих десятилетий. Действительно, какие-то свойства бензола эта формула хорошо объясняла , а какие-то ей противоречили.

Оказалось, что бензол все-таки может при некоторых условиях присоединять галогены, например шесть атомов хлора, по всем трем двойным связям. Но с другой стороны, атомы водорода в бензоле очень легко могут быть замещены на другие группы (мы еще поговорим об этом). Эта способность – одна из основных в комплексе свойств бензола, которая называется ароматичностью. Ароматичность (т.е. способность легко заменять атомы водорода) никак не объясняется формулой Кекуле. Далее. Для каждого двузамещенного бензола, судя по этой формуле, должны существовать два изомера . Например, для орто – ксилола это изомеры:

На самом деле никому не удавалось выделить два изомера орто – ксилола. Пришлось создателю теории строения бензола вносить «уточнения» в свою формулу. Кекуле предположил, что двойные связи не закреплены в бензоле, а все время перемещаются.

Споры вокруг теории строения бензола прекратились всего несколько десятилетий назад. Каковы же современные представления об электронном строении бензола?

Немецкий химик Э. Хюккель применил к ароматическим соединениям квантомеханическую теорию и показал, что каждый атом углерода находится в SP² гибридизированном состоянии. Что это значит?

Класс (ученик у доски).

Из четырех электронов каждого углерода один S и два P – электрона образуют три совершенно одинаковые SP² - гибридные орбитали, которые лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другую. Две из этих орбиталей используются для перекрывания с такими же орбиталями двух соседних углеродов, а одна – для образования с атомом водорода.

Все эти электроны образуют электронный остов бензола.

Над и под каждым углеродным атомом расположена объемная восьмерка Р – электрона.

Теперь представим себе, что в бензольном кольце восьмерки Р – электронов попарно перекрываются «боками», т.е. образуют три двойные связи. Это и есть электронная модель бензола, описываемая на бумаге формулой Кекуле. (показать шаростержневую модель).

Если формула Кекуле верна, то расстояние в молекуле бензола между двумя соседними атомами углерода должны быть разными: 0,154 нм между атомами у которых р- облака не перекрываются и 0,133 нм между углеродами, связанными П – связью.

Но исследование бензола физическими методами показало, что все расстояния в молекуле строго одинаковы и длинна связи С – С равна 0,140 нм, т.е. среднему значению между длинами простой и двойной связями. Логично предположить, что каждая электронная восьмерка – орбиталь перекрывается одинаково и одновременно с такими же восьмерками двух соседей.

В проекции на плоскость молекулы эти электронные облака будут казаться перекрывающимися окружностями (показать по таблице). В молекуле образуется не три отдельные П – связи, а единая П – электронная система из шести электронов, общая для всех атомов углерода. Под влиянием этого общего для молекулы П - электронного облака и сокраается расстояние между атомами углерода с 0,154 до 0,140 нм.

Масштабная (объемная) модель молекулы бензола представлена в таблице (показать). Поскольку электронная плотность распределяется в молекуле равномерно, все связи между атомами С оказываются совершенно одинаковыми.

Таким образом, химические связи в бензоле не одинарные и не двойные, а как принято поворить полуторные, промежуточные по своему характеру. Эти связи еще называют ароматическими, они прочнее П – связей (поэтому бромная вода не обесцветилась – атомы брома не присоединяются).

Чтобы показать равномерность распределения электр. Плотности в молекуле бензола, структурную формулу его часто изображают в виде шестиугольника с окружностью внутри:

Такая структура называется бензольным или ароматическим ядром. А углеводороды, в составе молекул, в котором содержится ароматическое ядро, называются ароматическими углеводородами.

Фактически, эта структура молекулы бензола несет в себе черты строения и первой и второй структуры и представляет качественно новую систему. Давайте проведем аналогию, построенную на ваших биологических знаниях: гибрид лошади и осла – мул. Мул несет в себе признаки и лошади, и осла, но является совершенно новым животным с присущими только ему признаками. И поэтому, если мы хотим человеку, никогда не видевшему мула, описать это животное, мы можем рассказать о лошади, об осле, а потом заявить: мул – это нечто среднее.

Но и сейчас нередко еще пользуются формулой Кекуле, учитывая при этом, что она лишь условно передает строение молекулы.

Давайте подведем итог: (закрепление знаний)

1. Какие углеводороды называют ароматическими?
2. Какой вид гибридизации характерен для ароматического ядра?
3. Что собой представляет бензольное ядро?
4. Как образуется единая П – связь?
5. Назовите углы между направлениями связей в ароматическом ядре?
6. Назовите расстояние между атомами углерода?
7. Какие связи называются ароматическими (полуторными)?

Урок окончен! До свидания!

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Ароматические углеводороды (арены) - вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец.

Общая формула гомологического ряда бензола C n H 2 n -6 . Простейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол - C 6 H 6 и толуол - C 6 H 5 -CH 3 . Углеводородные радикалы, полученные из аренов носят названия: C 6 H 5 - — фенил (Ph-) и C 6 H 5 -CH 2 — — бензил.

Первые члены гомологического ряда бензола - бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче водды и в ней практически нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями.

Электронное строение бензолов

Рассмотрим строение ароматических углеводородов на примере молекулы бензола. Это химическое соединение впервые было выделено из продуктов переработки каменного угля в 1825 году, однако, для того, чтобы установить строение его молекулы потребовалось три десятилетия. В 1865 году немец Ф. А. Кекуле высказал идею о том, что атомы углерода в бензоле соединены не в виде открытой цепи, а замкнуты в цикл (рис. 1). По его представлениям молекула бензола - это замкнутый цикл, состоящий из шести атомов углерода с тремя чередующимися двойными связями. Однако Кекуле так и не смог объяснить ряд особых свойств, присущих бензолу: почему бензол не проявляет склонность к реакциям присоединения (не обесцвечивает бромную воду и перманганат калия) несмотря на наличие двойных связей и т.д.

Рис. 1. Строение молекулы бензола по Кекуле.

Согласно представлениям современной органической химии, молекула бензола является правильным плоским шестиугольником. Все шесть атомов углерода находятся в sp 2 -гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует σ - связи с двумя атомами углерода и одним атомом водорода, лежащими в плоскости цикла. Валентные углы между тремя σ - связями равны 120 o .

Каждый атом углерода в молекуле бензола имеет одну негибридизованнуюp - орбиталь. Шесть этих орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому σ - скелету и параллельно друг другу. При их взаимном перекрывании образуется единое π-электронное облако, т.е. осуществляется круговая делокализация электронов. Наибольшая π-электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над плоскостью σ - скелета молекулы и охватывает все шесть атомов углеродного цикла. В результате все связи между атомами углерода в бензоле выравнены и имеют длину 0,139 нм (рис. 2).

Рис. 2. Строение молекулы бензола.

Совокупность свойств бензола называют проявлением ароматического характера, или ароматичности. Явление ароматичности подчиняется правилу Хюккеля, согласно которому ароматические молекулы должны иметь плоский циклический σ - скелет и число обобщенных π-электронов, равное (4n+2), где n = 0, 1, 2, 3 и т.д.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Плотность паров вещества 3,482 г/л. Его пиролиз дал 6 г сажи и 5,6 л водорода. Определите формулу этого вещества.
Решение	Сажа представляет собой углерод. Найдем количество вещества сажи исходя из условий задачи (молярная масса углерода равна 12 г/моль): n(C) = m(C) / M(C); n(C) = 6 / 12 = 0,5 моль. Рассчитаем количество вещества водорода: n(H 2) = V(H 2) / V m ; n(H 2) = 5,6 / 22,4 = 0,25 моль. Значит, количество вещества одного атома водорода будет равно: n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 моль. Обозначим количество атомов углерода в молекуле углеводорода за «х», а количество атомов водорода за «у», тогда соотношение этих атомов в молекуле: х: у = 0,5: 0,5 =1:1. Тогда простейшая формула углеводорода будет выражаться составом СН. Молекулярная масса молекулы состава СН равна: М(СН) = 13 г/моль Найдем молекулярную массу углеводорода исходя из условий задачи: M (C x H y) = ρ×V m ; M (C x H y) = 3,482×22,4 = 78 г/моль. Определим истинную формулу углеводорода: k= M(C x H y)/ М(СН)= 78/13 =6, следовательно, коэффициенты «х» и «у» нужно умножить на 6 и тогда формула углеводорода примет вид C 6 H 6 . Это бензол.
Ответ	Искомый углеводород имеет состав C 6 H 6 . Это бензол.