Хроматография – это обширная область физико-химических методов анализа, которая занимается разработкой методов разделения сложных по составу многокомпонентных смесей.

Характерными особенностями любых хроматографических методов являются следующие:

Высокая разрешающая способность процесса разделения, обусловленная высокой эффективностью процесса, дающая возможность разделения даже близких по природе, структуре и свойствам веществ. Этим, во многом, объясняется широкое распространение хроматографии в различных областях научных исследований, в лабораторной практике, промышленности.

Те разделения, которые до применения хроматографических методов не могли быть осуществлены, стали легко осуществимы после их появления. Сюда относятся, например, разделение смесей аминокислот на индивидуальные компоненты, разделение смесей углеводородов на индивидуальные вещества, разделение смесей редкоземельных элементов на отдельные элементы, выделение ферментов в чистом виде и многие другие разделения.

Мягкие условия разделения. Можно сравнить процесс хроматографического разделения смесей с процессом разделения сложных смесей методом перегонки, но если обычная перегонка осуществляется, как правило, в достаточно жестких условиях (высокая температура, глубокое вакуумирование), то хроматографические разделения осуществляются, как правило, в очень мягких условиях (при атмосферном давлении, при обычных температурах).

Перечислим основные задачи, которые могут быть решены с помощью хроматографических методов:

Разделение многокомпонентных по составу смесей на индивидуальные компоненты, т.е. по существу это качественный и количественный анализ сложных смесей веществ.

Концентрирование веществ из их очень разбавленных растворов. Цели здесь могут быть самые разные: хроматографические методы позволяют сконцентрировать уран, содержащийся в природных рудах в десятых, а то и сотых долях процента; сконцентрировать радий, содержащийся в природных водах в концентрациях 10 -5 −10 -6 г-атом/л. Может стоять задача извлечения ценных металлов (серебра, золота, платины) из разбавленных технологических растворов (гидрометаллургия) или производственных сточных вод (вопросы экологии).

Очистка технических продуктов, доведение этих продуктов до заданной степени химической чистоты, получение чистых химических реактивов.

Проверка вещества на однородность, на чистоту, т.е. идентификация вещества, доказательство того, что оно соответствует данной химической формуле.

Контроль различных производств методами хроматографии.

Классификация хроматографических методов

В основу классификаций хроматографических методов положены принципы, учитывающие следующие различные особенности процесса разделения:

Различия в агрегатном состоянии фаз используемой хроматографической системы;

Различия в характере взаимодействий разделяемых веществ с неподвижной фазой;

Экспериментальные различия в способах проведения процесса хроматографического разделения.

В таблицах 1−3 приведены основные варианты классификации известных хроматографических методов.

Таблица 1. Варианты хроматографии, различающиеся по агрегатному состоянию фаз

Поскольку характер взаимодействий разделяемых соединений с фазами различных хроматографических систем может сильно различаться, то почти не существует объектов, для разделения которых не удалось бы найти подходящей неподвижной фазы (твердой или жидкой) и систем подвижных растворителей.

Таблица 2. Варианты хроматографии, различающиеся по характеру взаимодействий разделяемых соединений с неподвижной фазой

Механизм процесса разделения	Название варианта
по размеру молекул	ситовая хроматография
за счет физической адсорбции	молекулярная хроматография
за счет растворения	распределительная хроматография
за счет ионного обмена	ионообменная хроматография
за счет образования водородной связи, проявления химического сродства и др.	хемосорбционная хроматография
за счет образования координационных связей разделяемых органических молекул с катионами металлов в привитых на поверхности адсорбента группах (лигандах)	лигандообменная хроматография
за счет образования прочного комплекса только одним из разделяемых компонентов с привитой специфической группой неподвижной фазы	аффинная хроматография

Таблица 3. Варианты хроматографии, различающиеся по способу проведения

Газовая хроматография

Несмотря на то, что метод газовой хроматографии был открыт только в 1952 году, теория процесса разделения смесей веществ этим методом на настоящее время разработана гораздо глубже, чем для других методов. Это объясняется прежде всего тем, что методы газовой хроматографии использовались в практике гораздо интенсивнее других.

Отличительной особенностью газовой хроматографии от других методов хроматографических разделений является то, что используемая подвижная фаза должна обязательно находится в газообразном состоянии и выполнять роль газа-носителя, перемещающего разделяемые соединения по колонке. В качестве газов-носителей могут быть использованы индивидуальные газы, газообразные соединения или смеси газов и газообразных соединений.

Характерными особенностями газовой хроматографии являются:

Высокая разделительная способность: по своим возможностям анализа многокомпонентных смесей газовая хроматография не имеет конкурентов. Ни один другой метод не позволяет анализировать фракции нефти, состоящие из сотен компонентов, в течение одного часа.

Универсальность: разделение и анализ самых различных смесей – от низкокипящих газов до смесей жидких и твердых веществ с температурой кипения до 500 о С и выше – характеризует универсальность метода. В нефтехимической и газовой промышленности 90−100 % всех анализов можно выполнять методом газовой хроматографии.

Высокая чувствительность: высокая чувствительность метода обусловлена тем, что применяемые детектирующие системы позволяют надежно определять концентрации 10 -8 – 10 -9 мг/мл. Используя методы концентрирования и селективные детекторы, можно определять микропримеси с концентрациями до 10 -10 %.

Экспрессность: экспрессность газовой хроматографии подчеркивается тем, что продолжительность разделения в большинстве случаев составляет 10−15 минут, иногда при разделении многокомпонентных смесей 1−1.5 часа. Однако за это время анализируется несколько десятков или сотен компонентов. В некоторых специальных случаях время разделения может быть меньше одной минуты.

Легкость аппаратурного оформления: газовые хроматографы относительно дешевы, достаточно надежны, имеется возможность полной автоматизации процесса анализа.

Малый размер пробы: газовая хроматография по существу метод микроанализа, поскольку для анализа достаточно пробы в десятые доли мг.

Высокая точность анализа: погрешность измерений ± 5 % относительных легко достигается практически на любой газохроматографической аппаратуре. В специальных условиях достигается погрешность ±0.001−0.002% относительных.

Следует отметить и существующие ограничения метода газовой хроматографии:

Невозможность разделения и анализа смесей нелетучих соединений;

Осложнения при разделении и анализе термически нестабильных соединений;

Невозможность разделения и анализа соединений, способных к диссоциации в анализируемых растворах (разделение ионов).

Газовый хроматограф. Принципиальная схема

Любая газохроматографическая установка обязательно должна содержать следующий перечень узлов:

Источник газа-носителя;

Вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя;

Устройство для ввода пробы;

Хроматографическая колонка;

Детектор;

Термостат колонки и термостат детектора;

Регистратор;

Измеритель скорости потока газа-носителя.

Рассмотрим назначение и устройство основных узлов газохроматографической установки.

Рис. 1. Принципиальная схема газового хроматографа (1 − источник газа-носителя; 2 − вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя; 3 − устройство для ввода пробы; 4 − хроматографическая колонка; 5 − детектор; 6 – термостат колонки и термостат детектора; 7 − регистратор; 8 − измеритель скорости потока газа-носителя)

Варианты метода

При классификации вариантов методов газовой хроматографии предполагается, что подвижная фаза (газ-носитель) абсолютно инертна к неподвижной фазе и разделяемым соединениям.

Таким образом, классификация вариантов основывается только на особенностях неподвижной фазы.

В качестве неподвижной фазы в газовой хроматографии используется или твердый адсорбент, или жидкость, нанесенная в виде тонкой пленки на адсорбционно-инертный твердый носитель.

В соответствии с типом используемых неподвижных фаз газохроматографические методы подразделяются на газо-адсорбционный и газо-жидкостный. Разделение компонентов анализируемой смеси в газо-адсорбционном варианте основано на различии разделяемых веществ в величинах адсорбции на поверхности адсорбента, а в случае газожидкостной хроматографии на различии в растворимости компонентов анализируемой смеси в неподвижной жидкой фазе.

В том случае, если используемый твердый носитель неподвижной жидкой фазы проявляет адсорбционные свойства, реализуется промежуточный вариант газовой хроматографии – газо-жидко-твердофаная хроматография.

Каждый из вариантов характеризуется своими положительными чертами и недостатками, которые обязательно следует учитывать при выборе оптимального метода разделения каждой конкретной смеси.

Газо-адсорбционная хроматография

Газо-адсорбционная хроматография представляет собой метод анализа смесей газов и легколетучих веществ. Разделение основано на различии в адсорбции на поверхности твердого носителя (адсорбента). Адсорбция может быть обусловлена неспецифическими (ориентационными, индукционными и дисперсионными) и специфическими взаимодействиями (комплексообразованием, либо образованием водородной связи) и зависит от природы адсорбента и сорбата. В качестве адсорбентов используют пористые носители, которые обладают химической, физической и термической стабильностью; однородной поверхностью, равномерным распределением по размеру пор и известной адсорбционной активностью. Адсорбционная активность зависит от удельной поверхности (определяется геометрической структурой носителя) и удельной поверхностной энергии (определяется химической структурой поверхности). Достоинствами адсорбентов в качестве неподвижных фаз являются способность выдерживать высокие температуры, отсутствие фонового сигнала при работе с ионизационными детекторами и высокая селективность. Адсорбенты делятся на неорганические, полимерные (органические) и модифицированные. Среди неорганических адсорбентов особо важны сорбенты на основе углеродных материалов. Это неполярные сорбенты, для них особую роль в процессе разделения играют геометрические параметры поверхности. Наиболее интересная особенность данных материалов – возможность разделения структурных изомеров. Широко используются полярные неорганические сорбенты на основе двуокиси кремния. Особый интерес для газо-адсорбционной хроматографии представляет использование цеолитовых молекулярных сит (M 2/n O Al 2 O 3 xSiO 2 yH 2 O), которые успешно позволяют разделять различные газовые смеси. Применение адсорбентов на основе Al 2 O 3 ограничено из-за его гетерополярной поверхности, гигроскопичности и асимметрии пиков разделяемых соединений. Сорбенты используют для разделения легких углеводородов. Наиболее многообразны полимерные сорбенты на основе пористых полимеров стирола и дивинилбензола. Их удается синтезировать с заданными свойствами и очень чистой поверхностью. Это гидрофобные сорбенты, слабо удерживающие полярные молекулы, содержащие гидрокси-амино-группы. Основная область применения полимерных сорбентов – разделение полярных и реакционно-способных газов и высоко полярных органических соединений; определение воды в органических растворителях и летучих органических примесей в воде.

Метод газо-адсорбционной хроматографии обычно используют для оценки содержания в атмосферном воздухе кислорода, водорода, метана, углекислого газа, окиси углерода, окислов азота, хлора, диоксида серы, сероводорода и сероуглерода.

Положительным для газо-адсорбционного метода анализа является:

· только в этом случае проявляется высокая разделительная способность при анализе смесей газов и паров низкокипящих веществ;

· нелетучесть твердого адсорбента;

· термическая стабильность адсорбента в широком интервале изменения температуры хроматографической колонки;

· более высокая скорость массообмена, чем в варианте газо-жидкостной хроматографии, что приводит к быстрому разделению смесей веществ;

· возможность модифицирования поверхности адсорбента;

· достаточная механическая прочность адсорбентов;

· доступность адсорбентов.

К недостаткам метода следует отнести:

· недостаточную геометрическую однородность поверхности адсорбентов;

· недостаточное постоянство химического состава поверхности адсорбентов из-за наличия примесей;

· повышенную адсорбционную активность адсорбентов;

· повышенную каталитическую активность адсорбентов;

· нелинейность изотермы адсорбции;

· недостаточно широкий выбор адсорбентов.

Газо-жидкостная хроматография

газовый спектрометрический компьютеризированный хроматограф

На практике чаще используют газо-жидкостную хроматографию, благодаря многообразию неподвижных фаз. В газо-жидкостной хроматографии разделение компонентов пробы достигается за счет многократного повторения процессов распределения между движущейся газовой и неподвижной жидкой фазами. Скорость миграции компонентов зависит от их летучести и способности растворяться в стационарной жидкой фазе. Компоненты с низкой растворимостью в жидкой фазе и наибольшей летучестью при данной температуре продвигаются по колонке быстрее, и, наоборот, компоненты с низкой летучестью и высокой растворимостью в стационарной фазе обладают малой подвижностью. Чем больше подвижность, тем меньше время удерживания.

В качестве носителя неподвижной фазы используют адсорбенты с поверхностью 0,5-3,0 м 2 /г и с размером пор (0,5-1,5)10 -3 мм. Наиболее часто используют диатомитовые носители, стеклянные шарики, силикагель и политетрафторэтилен.

Неподвижные фазы должны быть химически и термически стабильны, смачивать носитель и наноситься на его поверхность равномерной пленкой. Известно более тысячи неподвижных жидких фаз, достаточно часто используется около 100. По химическому составу неподвижные фазы делят на следующие классы:

Углеводороды (предельные углеводороды, смеси предельных и непредельных углеводородов, ароматические углеводороды) Примеры: сквалан, парафиновое масло, апиезоновые смазки, алкилнафталины, полифениловый эфир

Силоксаны с радикалами различной полярности (неполярными, среднеполярными и полярными) Примеры: метилсилоксан, метилфенилсилоксан, нитрилсилоксан, полиэфирсиликоны

Эфиры простые и сложные, полиэфиры, полигликоли

Фталаты и фосфаты

Выбор неподвижной фазы зависит от полярности разделяемых соединений и от их способности образовывать водородные связи. Для разделения полярных сорбатов необходимы полярные неподвижные фазы, неполярных – неполярные. Понятие полярности объединяет свойства, обуславливающие селективность за счет физического взаимодействия молекул с функциональными группами. Учитывается сумма неразрывно связанных взаимодействий, например, взаимная ориентация диполей, индуктивные и дисперсионные силы, образование водородных мостиков.

В газо-жидкостной хроматографии разница в удерживании определяется и неспецифическими, и специфическими взаимодействиями. Неполярные соединения обычно разделяются в соответствии с температурами их кипения. В случае неполярной неподвижной фазы полярные соединения удерживаются существенно меньше, чем неполярные, кипящие при той же температуре. Удерживание полярных соединений увеличивается по мере роста полярности неподвижной фазы, и, наоборот, время удерживания соединений возрастает с уменьшением полярности неподвижной фазы.

Капиллярная газовая хроматография

Широкое многообразие используемых жидких неподвижных фаз определяет успех разделения большого количества соединений различной природы. Однако одно лишь изменение природы неподвижной фазы и связанное с этим изменение ее растворяющей способности не может обеспечить успех разделения во всех случаях. При разделении сложных смесей компонентов с близкими химическими и физическими свойствами и смесей, состоящих из большого числа разнообразных веществ, на первый план выдвигаются повышенные требования к качеству работы хроматографической колонки. Этим требованиям отвечают капиллярные колонки без носителя, когда пленка неподвижной фазы наносится на внутреннюю поверхность капилляра. Этот тип колонок, предложенный Голеем в 1957 году, обеспечивает значительно большую эффективность разделения по сравнению с обычными насадочными колонками.

Математическое описание процесса миграции конечной по протяженности зоны вещества в бесконечно длинной трубке базируется на следующих положениях:

· реализуется ламинарное течение газа-носителя;

· неподвижная фаза фиксирована на внутренней стенке капилляра в виде гомогенной жидкой пленки;

· распределение скоростей в потоке вязкой среды в трубке круглого сечения имеет параболический характер;

· у оси потока скорость максимальна, а непосредственно вблизи стенок скорость перемещения среды равна нулю.

Движение газа-носителя в колонках без наполнителя сопровождается значительно меньшими энергетическими потерями, чем в заполненных пористым материалом трубках с той же величиной свободного сечения. Отсутствие заполнения позволяет улучшить на два и более порядка эффективность колонки.

Для приготовления капиллярных колонок используют стеклянные, кварцевые или металлические трубки, которые должны удовлетворять следующим требованиям:

· капилляр должен иметь нужную длину и постоянный диаметр по всей длине, причем эти параметры не должны изменяться под действием температуры и давления;

· внутренняя поверхность капилляра должна быть химически однородной, на ней не должно быть больших трещин и пор;

· поверхность должна адсорбировать сорбаты, жидкие неподвижные фазы и газ-носитель в минимальной степени;

· поверхность должна прочно и равномерно смачиваться неподвижной фазой, т.е. на поверхности должен быть гомогенный разделяющий слой неподвижной фазы;

· капилляры должны обладать необходимой механической прочностью.

Приготовление колонки состоит из ряда этапов: изготовления капилляра; подготовки внутренней поверхности капилляра – травлением или дезактивацией; нанесения неподвижной фазы; кондиционирования и испытания капиллярной колонки.

Для того чтобы достичь высокой разделяющей способности колонок, на внутренние стенки капиллярной трубки должна быть нанесена однородная равномерная пленка жидкости. В настоящее время используют два основных способа: динамический и статический. В случае первого внутренняя поверхность капилляра смачивается при пропускании через капилляр определенного объема раствора жидкой фазы в подходящем растворителе под действием повышенного давления какого-либо газа. Движущаяся по капилляру пробка раствора оставляет позади себя жидкую пленку, затем через капилляр пропускают инертный газ, в результате чего испаряется растворитель, и получается тонкая пленка неподвижной фазы. Статический способ заключается в том, что капилляр заполняется раствором неподвижной фазы и растворитель испаряется в условиях повышенной температуры или пониженного давления. Толщину разделяющего слоя следует выбирать исходя из того, что между подвижной газовой фазой и разделяющим слоем должен происходить интенсивный массообмен с тем, чтобы равновесие между ними устанавливалось достаточно быстро, и чтобы емкость колонки (она определяется количеством неподвижной жидкой фазы) была не слишком мала. Для увеличения емкости предложено фиксировать неподвижную фазу в тонком слое носителя, нанесенном на стенку капилляра.

Существует несколько типов капиллярных колонок:

1. Капиллярные колонки с пленкой жидкой неподвижной фазой (WCOT) тонкая пленка неподвижной фазы нанесена непосредственно на внутреннюю поверхность колонки толщина пленки 0,01-1 мкм; внутренний диаметр и толщина стенок - n.10-n.100 мкм

2. Капиллярные колонки с пористым слоем, пропитанным жидкой фазой, (PLOT) на внутренних стенках расположен слой носителя, несущего неподвижную фазу толщина пленки 1 - 5 мкм

3. Капиллярные колонки с твердым носителем (ПКК-ТН или PLOT) на внутренних стенках напылен слой твердого носителя толщина пленки 10 мкм

4. Капиллярные колонки с химически привитой неподвижной фазой Отличия капиллярных колонок по своим характеристикам от насадочных определяют специфические особенности газохроматографической аппаратуры для работы с ними. Такими особенностями являются малые объемы вводимых проб, невысокие значения расхода газа-носителя и высокие скорости изменения концентрации при элюировании передних и задних фронтов хроматографических пиков. Это обусловливает тот факт, что все соединения капиллярных колонок с другими элементами прибора должны быть выполнены так, чтобы объем возникающих при этом полостей был минимальным.

Особенности капиллярной хроматографии предъявляют весьма жесткие требования к детекторам. Они должны обладать высокой чувствительностью и скоростью регистрации сигнала и иметь небольшой объем измерительной камеры. В наибольшей степени удовлетворяет всем требованиям пламенно-ионизационный детектор.

Реакционная газовая хроматография

В реакционной газовой хроматографии (РГХ) используются направленные химические превращения нелетучих соединений в летучие, а также неустойчивых в устойчивые. Используется несколько вариантов РГХ:

· химическое образование производных;

· пиролитическая РГХ (исследуемые вещества разлагаются при высоких температурах и затем хроматографически определяются образовавшиеся продукты);

· метод "вычитания" (мешающие компоненты поглощаются специфическими реагентами и не влияют на определение определяемых компонентов).

К положительным особенностям РГХ относятся: расширение области применения газовой хроматографии; улучшение разделения анализируемых соединений, т.к. индивидуальные свойства соединений более заметно проявляются в образующихся производных, чем в исходных соединениях; существенное улучшение количественных характеристик аналитических определений; увеличение чувствительности детектирования; лучшая сохранность хроматографической колонки.

Недостатками РГХ являются: усложнение анализа, ухудшение эффективности разделения, увеличение времени анализа.

Наиболее широко применяется получение производных.

Основные способы получения производных перечислены ниже:

1. Получение силильных производных.

2. Алкилирование

3. Получение сложных эфиров

На практике используют:

Диазометановый метод, где реакция дериватизации проходит по уравнению RCOOH + CH 2 N 2 → RCOOCH 3 + N 2 ,

метанольный метод ─RCOOH + CH 3 OH → RCOOCH 3 и

пиролитический метод ─ RCOOH + (CH 3) 4 NOH → RCOOCH 3 + H 2 O + (CH 3) 3 N.

4. Получение простых эфиров

Дериватизация соединений проходит по уравнению:

ROH + CH 3 I →ROCH 3 + HI

5. Получение ацильных производных

На схеме представлены процессы дериватизации:

наиболее распространенные ацилирующие реагенты─ ангидриды соответствующих кислот

6. Образование оксимов и гидразинов

7. Образование производных неорганических соединений (летучих хелатов металлов, алкилпроизводных ртути, гидридов, хлоридов).

Хромато-масс-спектрометрия

Сочетание ГХ и масс-спектрометрии – один из наиболее эффективных методов анализа сложных смесей в объектах окружающей среды. Аналитические возможности ГХ и масс-спектрометрии идеально дополняют друг друга, и сочетание методов позволяет получать большой объем информации. На рис. приведена схема компьютеризированной хромато-масс-спектрометрической установки, которая позволяет провести все стадии анализа самых сложных смесей органических веществ.

ГХ и МС присущи общие особенности – в обоих методах:

– анализ вещества проводится в газовой фазе;

– количество вещества, необходимое для одного анализа, составляет 10- 6 г;

– скорости выполнения анализов в обоих методах могут быть согласованы таким образом, что в процессе элюирования одного хроматографического пика можно измерить несколько полных масс- спектров.

Различие состоит в том, что в ионном источнике масс-спектрометра поддерживается высокий вакуум (10 -5 -10 -6 Па), тогда как давление в хроматографической колонке 10 5 Па. Для понижения давления используют молекулярный сепаратор, который одним концом соединен с хроматографической колонкой, а другим с ионным источником масс- спектрометра. Сепаратор удаляет из газового потока, выходящего из колонки, основную часть газа-носителя, а органическое вещество пропускает в масс-спектрометр. Давление при этом понижается до рабочего давления масс-спектрометра. Для этого используют следующие процессы массопереноса:

– эффузию через узкие поры и щели;

– диффузию в расширяющейся газовой струе;

– диффузию через полупроницаемые мембраны.

Эти процессы используются в эффузионном, струйном и мембранном молекулярных сепараторах, соответственно. Для ионизации используют ионный удар, но более интересен другой способ ионизации – химическая ионизация. При этом способе источник ионов заполняется газом-реактантом, который ионизируется электронным ударом, а молекулы определяемых органических соединений превращаются в ионы за счет взаимодействия с ионами газа-реактанта или "медленными" электронами. Такая ионизация является "мягкой", то есть образовавшиеся ионы не разваливаются на мелкие фрагменты, а остаются в виде "молекулярного иона". Для ионизации лабильных органических соединений (в том числе биологически активных) разработаны специальные методы ионизации: ионизация в электроспрее (ESI) и ее подвид – химическая ионизация при атмосферном давлении (MALDI). Развитию хромато-масс-спекторметрии способствовало также создание "быстрых" квадрупольных масс-анализаторов.

Аналитическое применение хроматографии.

Хроматография - это один из методов пробоподготовки. При анализе сложных смесей для уверенного определения количества интересующего компонента практически всегда необходима подготовка пробы к анализу: экстракция, кристаллизация, выпаривание, соосаждение и т.д. Один из методов такой подготовки пробы является процесс хроматографирования, т.е. разделения сложной смеси на составляющие компоненты. Накопленный опыт позволяет утверждать, что при анализе сложных объектов нельзя пренебрегать практически ни одним из компонентов:

· при экологических исследованиях установлено, что токсичное действие малых концентраций тяжелых металлов значительно выше, чем действие значительных концентраций NO 2 , SO 2 и т.д.;

· при биологических исследованиях выясняют мощное влияние малых концентраций витаминов, антибиотиков, других лекарственных препаратов;

· при анализе пищевых продуктов на фоне большого содержания белков, жиров, углеводов весьма важно определение токсинов, минеральных веществ;

· качество выпускаемой продукции в значительной степени определяется наличием или, наоборот, отсутствием различных добавок, находящихся в малых концентрациях.

Эти примеры можно умножить.

Из сказанного можно сделать вполне определенный вывод: в настоящее время требуется детальный химический анализ разнообразных смесей и биологических объектов. Решение этой задачи невозможно без применения достаточно эффективных методов разделения сложных смесей. Среди таких методов доминирует хроматография. Бурно развиваясь в последнее десятилетие, этот метод открыл возможность разделения смесей, содержащих десятки и сотни компонентов, их количественный и качественный анализ, препаративное выделение индивидуальных веществ. Принципы хроматографии весьма универсальны, благодаря чему она оказалась пригодной для изучения объектов самой разной природы, от нефти и газов атмосферы до белков и даже вирусов.

Период, наступивший в аналитической химии органических соединений с начала 60-х годов без преувеличения может быть назван эпохой хроматографии. Один из вариантов этого метода - колоночная жидкостная хроматография, был создан русским ботаником Цветом М.С. (откуда название хроматографов "Цвет") в 1903г. На протяжении последующих сорока лет хроматография не находила широкого практического применения. Лишь после 1950г. приходит время признания хроматографии. В 1952г. были выполнены первые работы по жидкостной хроматографии, а вскоре освоен выпуск газовых хроматографов, и в течение последующих 20 лет газохроматографический анализ стал основным методом исследования летучих термически устойчивых соединений. Но большинство органических соединений не обладает необходимой для газовой хроматографии летучестью и термостойкостью, и хроматографировать их можно только в более мягких условиях, характерных для жидкостной колоночной хроматографии. Скорость же и эффективность разделения, а также чувствительность анализа по этому методу долго оставались неудовлетворительными. И лишь в 1965-75 гг. были в принципе решены основные научные и технологические проблемы, сдерживавшие развитие метода. Последовавший затем прогресс был столь поразителен, что современная инструментальная разновидность метода получила самостоятельное наименование - высокоэффективная жидкостная хроматография. Важнейшим катализатором развития хроматографической науки и практики были потребности разных химических и естественных наук, начиная от медицины и кончая криминалистикой, не говоря уже о науках химических и биологических. Внедрение хроматографических методов в эти области радикальным образом изменило тактику и методику исследований, обеспечило новые возможности контроля производства (до 200 хроматографов на 1 предприятии). Хроматографическое оборудование сейчас можно увидеть и в химической лаборатории, и в цехе, и в больнице, и в кабине корабля.

Можно утверждать, что внедрение хроматографии прививает современному химику новый взгляд на вещества и смеси, которые он исследует. Оказывается, ни одно вещество не такое чистое, каким кажется, и не одна смесь не такая простая, какой кажется, пока досконально не изучены хроматографическими методами. В справедливости этого исследовательского тезиса убежден, наверное, каждый в чью работу хроматография вошла прочно. Но пессимизм здесь только в форме, а не в содержании, так как обнаружение в смеси с помощью хроматографии новых компонентов или примесей может обернуться ценным научным результатом или, по меньшей мере, предотвратить ошибочные решения и выводы.

Итак, хроматография - это:

а) ряд теоретических представлений, посвященных законам сорбции и массопередачи;

б) материальный фундамент - приборы и сорбенты;

в) методологические и прикладные исследования, приводящие к созданию конкретных методик.

Список использованных источников

· Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В., "Хроматографические методы анализа" Методическое пособие для специального курса, Москва, 2007

· В. А. Винарский, "Хроматография" Курс лекций в двух частях Часть 1. Газовая хроматография, МИНСК Научно-методический центр "Электронная книга БГУ" 2003

Орлов В.И. Аратсков А.А, "Жидкостная хроматография".

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина»

А.Н. Тимашев, Е.Ю. Красновидов

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Методические указания к выполнению лабораторной работы по дисциплинам «Технология эксплуатации газовых скважин» и «Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений» для студентов специальностей: РГ, РН, РБ, МБ, МО, ГР, ГИ, ГП, ГФ

Под редакцией профессора А.И. Ермолаева

Москва 2012

Хроматографический анализ компонентного состава природных газов.

Методические указания к проведению лабораторной работы/ А.Н.

Тимашев, Е.Ю. Красновидов – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2012.

Рассмотрены способы определения компонентного состава природных газов. В основу положен действующий ГОСТ 23781-87.

Методические указания предназначены для студентов нефтегазовых вузов специальностей: РГ, РН, РБ, МБ, МО, ГР, ГИ, ГП, ГФ.

Издание подготовлено на кафедре разработки и эксплуатации газовых и газоконденсатных месторождений.

Печатается по решению учебно-методической комиссии факультета разработки нефтяных и газовых месторождений.

Введение…………………………………………………………………. 4

2. Основы хроматографического метода………………………………… 5

3. Принципиальная схема газовой хроматографии……………………... 7

4. Обработка результатов…………………………………………………. 11

4.1. Метод абсолютной калибровки………………………………………... 11

4.2. Метод внутренней нормализации……………………………………... 14

5 Хроматограф «Кристаллюкс – 4000М»……………………………….. 15

6 Лабораторная работа «Определение компонентного состава газа методом хроматографии»………………………………………………. 18

Контрольные вопросы………………………………………………….. 21

Список использованной литературы…………………………………... 22

Введение

Для проектирования и контроля системы разработки месторождений и выбора технологии переработки продукции газовых и газоконденсатных скважин необходимо знать начальный состав пластового флюида и его изменение в процессе добычи.

На современном этапе развития газовой промышленности ставятся задачи как топливного использования газа, так и его применения в качестве сырья нефтехимических производств.

Контроль состава продукции скважин необходим для внесения корректив в проект разработки месторождения и технологический режим подготовки скважинной продукции, а также для выбора технологии переработки газа и конденсата.

Все перечисленные задачи могут быть решены только при знании состава продукции газовых и газоконденсатных скважин.

Природный газ газовых и газоконденсатных месторождений содержит углеводородную часть (алканы, циклоалканы, арены) и неуглеводородные компоненты (азот, аргон, гелий, сероводород, диоксид углерода и др.). Обычно углеводородная часть дается по компонентам алканов – СН4 , С2 Н6 , С3 ,Н8 , iС4 Н10 , nС4 Н10 , С5 Н12+в или до С7 Н16+в , т.е. последний компонент объединяет все высококипящие углеводороды. Неуглеводородная часть – все присутствующие в данном газе неуглеводородные компоненты азот, гелий, сероводород, диоксид углерода и др.

Состав природного газа можно определить хроматографическим методом или четкой низкотемпературной ректификацией.

2. Основы хроматографического метода

В настоящее время утвержденным в качестве государственного стандартного метода определения компонентного состава газа является хроматографический способ. Требования ГОСТ 23781-87 распространяются на природные углеводородные газы.

Хроматография – метод разделения и анализа газовых смесей,

основанный на распределение их компонентов между двумя фазами:

неподвижной и подвижной (эфлюент), протекающей через неподвижную фазу.

Российский ученый Михаил Семенович Цвет в 1903 г. показал, что при пропускании смесей растительных пигментов через слой бесцветного сорбента индивидуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон.

Полученный послойно окрашенный столбик сорбента М.С. Цвет назвал хроматограммой, а метод физико-химического разделения смесей – хроматографией.

В дальнейшем трудами ученых различных стран разработаны различные виды хроматографии.

В зависимости от природы взаимодействия между подвижной и неподвижной фазами предложенные методы хроматографии подразделяются на распределительную, адсорбционную, ионообменную, эксклюзионную

(молекулярно-ситовую), осадочную.

Распределительная хроматография основана на разной растворимости компонентов смеси в неподвижной фазе (высококипящая жидкость, нанесенная на твердый микропористый носитель) и подвижная фаза (эфлюент).

Адсорбционная хроматография основана на различии сорбируемости разделяемых веществ адсорбентом (это твердое вещество с разветвленной системой микропор обладающее большой удельной поверхностью).

Ионообменная хроматография основана на различии констант ионообменного равновесия между неподвижной фазой (ионитом) и

компонентом разделяемой смеси.

Молекулярно-ситовая хроматография основана на разной проницаемости молекул компонентов в неподвижную фазу (высокопористый неионогенный гель).

Осадочная хроматография основана на различной способности разделяемых компонентов выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.

В соответствии с агрегатным состоянием подвижной фазы (эфлюента)

различают газовую и жидкостную хроматографию.

Газовая хроматография подразделяется на газо-адсорбционную

(неподвижная фаза – твердый сорбент) и газо-жидкостную (неподвижная фаза – жидкость).

Жидкостная хроматография подразделяется на жидкостно-

адсорбционную (или твердо-жидкостную) и жидкостно-жидкостную.

Последняя, как и газожидкостная, является распределительной хроматографией.

В нефтегазовой промышленности для определения состава компонентов природного газа и нефти применяются приборы на основе газо-жидкостной и газо-адсорбционной хроматографии.

Для газо-жидкостной хроматографии сорбент готовят нанесением жидкости на твердый носитель – пористый материал с удельной поверхностью

0,5 – 5 м2 /г. В качестве жидкости используют высококипящие углеводороды,

сложные эфиры и др. (например, эфир триэтиленгликольдибутират – ТЭГМ).

Толщина пленки сорбента на твердом пористом носителе составляет несколько микрон (1мкм = 10-6 м). Температура разделения смеси компонентов при газо-

жидкостной хроматографии составляет от -20 о С до 400 о С в зависимости от температуры кипения углеводородных компонентов анализируемой смеси.

Для газо-адсорбционной хроматографии в качестве сорбента для разделения неуглеводородных компонентов используются силикагели,

алюмогели, молекулярные сита, пористые полимеры и другие сорбенты с удельной поверхностью 5 – 500 м2 /г. Рабочие температуры составляют -70 о С

до 600 о С.

3. Принципиальная схема газовой хроматографии

На рисунке 1 представлена принципиальная схема газовой хроматографии, которая состоит из следующих элементов: источника инертного газа-носителя (баллон), устройства для ввода анализируемой пробы газа в поток газа-носителя, хроматографической колонки, термостата,

детектора, преобразователя сигналов, регистратора.

Перед проведением анализа хроматографическая колонка продувается инертным газом-носителем, не сорбирующемся на нанесенной на твердый пористый материал жидкости в случае газожидкостной хроматографии и твердом сорбенте в случае газоадсорбционной хроматографии. Через устройство для ввода анализируемой пробы газа в хроматографическую колонку 3 специальным дозатором вводится определенный объем исследуемого газа в поток газа-носителя. В хроматографической колонке 4, отдельно изображенной на рисунке 2, термостатом 5 поддерживается заданная постоянная температура, компоненты смеси А+Б+В анализируемого газа подвержены действию как сил сорбции, так и десорбции (смыва) газом-

носителем. Для различных компонентов силы сорбции и десорбции различны по величине.

Рисунок 1 – Принципиальная схема газового хроматографа 1 – баллон с инертным газом-носителем (эфлюент); 2 – редуктор для снижения давления

газа; 3 – устройство для ввода анализируемой пробы газа в хроматографическую колонку; 4

– хроматографическая колонка; 5 – термостат; 6 – детектор; 7 – преобразователь сигналов; 8 – регистратор

Рисунок 2 – Разделение анализируемой смеси газов (А +Б +В ) на отдельные компоненты в хроматографической колонке

Г.Н. – инертный газ-носитель; А +Б +В – анализируемая смесь

Один из них, например, компонент А будет чаще сорбироваться и десорбироваться, вследствие чего он затратит большее время на прохождение по колонке, чем другие компоненты смеси и выйдет из колонки последним.

Через некоторое время после ввода пробы исследуемого газа в колонку происходит разделение смеси на отдельные компоненты А , Б , В . Между участками с бинарным газом, т.е. отдельные компоненты исследуемого газа плюс газ-носитель находятся зоны, насыщенные только газом-носителем. Зоны с бинарным газом движутся вдоль колонки и последовательно выходят,

попадая в детектор 5 , изображенный на рисунке 1.

Детектор позволяет определить состав анализируемой смеси. Наиболее распространенными являются термокондуктометрические и ионизационные детекторы. Типичным примером первых является детектор по теплопроводности (катарометр), представляющий собой массивный

металлический блок с отверстиями, в которые помещены чувствительные

элементы, соединенные по мостовой схеме, которая изображена на рисунке 3.

Рисунок 3 – Схема детектора теплопроводности

и его подключения к регистратору

В мостовую цепь включены две ячейки для измерения теплопроводности.

В первую ячейку направляется бинарный газ, а во вторую – поток чистого газа-

носителя. Теплопроводность бинарной смеси отличается от теплопроводности чистого газа-носителя, поэтому при прохождении бинарной смеси через чувствительный элемент детектора – нагретую спираль с сопротивлением

10-80 Ом – меняется температура и сопротивление спирали в зависимости от концентрации и вида компонента. Такой детектор позволяет определять концентрацию компонентов в смеси в пределах до 10-1 – 10-2 %.

Главная часть ионизационных детекторов – ионизационная камера, в

которой происходит ионизация молекул, попадающих в нее с потоком газа-

носителя из колонки. Ионизация исследуемых веществ осуществляется в пламени водорода метастабильными атомами аргона или гелия, медленными электронами и т.д. Ионы под воздействием приложенного напряжения

5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00

время,мин.

Рисунок 4 – Хроматограмма природного газа

Максимальная концентрация отдельного компонента в бинарной смеси будет соответствовать пику на хроматограмме, который возвышается над нулевой, базовой линией.

Времена выхода отдельных компонентов отсчитываются от момента ввода пробы до момента появления вершины пика. Объемы газа-носителя,

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ

Федеральное государственное унитарное предприятие

«Российский государственный концерн по производству электрической

(КОНЦЕРН «РОСЭНЕРГОАТОМ»)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО КОНТРОЛЮ СОСТОЯНИЯ ТРАНСФОРМАТОРОВ ТОКА НА ОСНОВЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА РАСТВОРЕННЫХ ГАЗОВ (ХАРГ) В МАСЛЕ

РД ЭО

Дата введения 01.06.2006

СОГЛАСОВАНО
Технический директор НИЦ «ЗТЗ-Сервис»		Заместитель Технического директора - директор по научно-технической поддержке
		Руководитель Департамента научно-технической поддержки

РАЗРАБОТАНО
Начальник отдела
Начальник лаборатории
Нормоконтролер
ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ	Приказом

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящие методические указания относятся к системе контроля и диагностики состояния трансформаторов тока с бумажно-масляной изоляцией классов напряжения 110-750 кВ разных конструкций, установленных на объектах концерна. Особенности конструкций трансформаторов тока представлены в Приложении А.

РД вводится впервые.

ГОСТ 7746-89 "Трансформаторы тока. Общие технические условия".

РД 34.45-51.300-97. "Объем и нормы испытаний электрооборудования".

РД 34.46.303-98. "Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов".

РД 153-34.0-46.302-00. "Методические указания по диагностике развивающихся дефектов по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле трансформаторного оборудования".

МЭК 60599:1999 "Эксплуатационное электрооборудование, заполненное минеральным маслом - руководство по интерпретации анализов растворенных и свободных газов".

МЭК 60422:2003 "Руководство по контролю и обслуживанию минеральных изоляционных масел в электрическом оборудовании".

2.2 Список методической литературы

Методические указания по контролю изоляции электрооборудования под рабочим напряжением. АО "Техносервис-электро". М. 1996 г.

Трансформатор тока серии ТФРМ классов напряжения 330-750 кВ. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ВЛИЕ.670105.002 ТО, 1986 г.

Трансформатор тока серии ТФУМ. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ОВЛ 412.079 ТО, 1986 г.

Трансформаторы тока. Трансформатор тока ТФКН-330. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ОВЛ 412.079 ТО. 1971. Запорожский завод высоковольтной аппаратуры (ЗЗВА).

Трансформаторы тока серии ТФНД. Паспорт ОВЛ. 468.2ЗЗВА).

Трансформатор тока серии ТФЗМ 110-500. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ВЛИЕ.670105.001 ТО. 1984. ЗЗВА.

Трансформаторы тока 750 кВ типа ТРН-750 У1. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ОВЛ 140.148 ТО. 1974. ЗЗВА.

Программа комплексного обследования технического состояния трансформаторов тока типа ТФРМ-750, 1НИЦ. Д10.550.01, НИЦ "ЗТЗ-Сервис", 2000.

Опорные маслонаполненные трансформаторы тока. Методика отбраковки. ОАХ 119.463.050, 1994, ВИТ (Запорожье, Украина).

Документ СИГРЭ TF 15/ Последние разработки по интерпретации ХАРГ, 2004.

3 ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

3.1 Дефект

Несоответствие свойств и характеристик оборудования заданным, требуемым или ожидаемым его свойствам и характеристикам, определенным в технической документации. Такое несоответствие может приводить к ускоренному ухудшению состояния или отказу как самого оборудования, так и оборудования с ним связанного.

3.2 Дефектное состояние

Аномальное изменение состояния оборудования, приводящее к нарушению его функциональной работоспособности в заданных условиях эксплуатации.

3.3 Дефект, не обусловленный развивающимся повреждением

Несоответствие, приводящее к изменению состояния, при котором еще не происходит деструкция основных материалов и заметное образование продуктов деструкции (увлажнение, газонасыщение, окисление масла и др.) которые возможно восстановить посредством сушки, дегазации, регенерации и пр.

3.4 Развивающийся дефект (повреждение)

Отклонение, приводящее к необратимому изменению состояния (повреждению) с образованием газообразных, твердых и жидких продуктов деструкции, для устранения которого требуется частичный либо полный ремонт с заменой изоляции.

3.5 Развивающийся дефект, не приводящий непосредственно к нарушению функциональной работоспособности оборудования

Примером такого дефекта может быть возникновение аномального контура в магнитном потоке рассеяния и местный перегрев масла, старения масла и бумажно-масляной изоляции, не приводящее к значительному увеличению диэлектрических потерь в изоляционном остове.

3.6 Развивающийся дефект, приводящий к нарушению функциональной работоспособности оборудования

Примером такого дефекта могут быть разряды в конденсаторном остове.

3.7 Критическое дефектное состояние

Состояние оборудования, при котором неизбежен его отказ.

3.8 Критическое дефектное состояние, требующее немедленного вывода оборудования из работы

Состояние оборудования, при котором неизбежен его отказ с катастрофическими последствиями (взрывом и пожаром).

4 МЕХАНИЗМ ГАЗООБРАЗОВАНИЯ.

КОНТРОЛИРУЕМЫЕ ГАЗЫ

Разрушение изоляционных материалов в маслонаполненном аппарате происходит вследствие локального выделения аномальной энергии, которое сопровождается образованием продуктов деградации, в том числе и газообразных, определяемых методом ХАРГ.

4.1 Разложение масла

Минеральные изоляционные масла представляют собой смесь различных углеводородных молекул, содержащих химические группы СН3, СН2 и СН, соединенные молекулярными связями углерод-углерод (С-С). Воздействие повышенной температуры и разрядов приводит к разрыву химических связей между отдельными атомами этих молекул. Разрыв связей углерод - углерод (С-С) и углерод - водород (С-Н) происходит с образованием нестабильных фрагментов молекул в форме активных радикалов, таких как H*,СН3*, СН2*,СН* или С*, которые, в результате быстрых рекомбинаций (объединяясь), образуют молекулы газов, таких как водород (Н-Н), метан (СН3-Н), этан (СН3-СН3), этилен (СН2=СН2), ацетилен (СН=СН). Другими продуктами разложения масла являются углеводородные газы С3, С4, С5, жидкие продукты, твердые частицы, в том числе частицы углерода, а также X-воски.

Состав газов и его изменения определяются энергией, выделяющейся в зоне дефекта.

Наименьшая энергия требуется для разрыва наиболее слабой связи С-Н, что происходит, например, при воздействии частичных разрядов. В результате разрыва связи и рекомбинации образуется преимущественно водород.

Разрыв связей С-С приводит к образованию насыщенных углеводородных газов метана, этана, пропана.

Разрыв двойных связей С=С обуславливает образование этилена, что требует выделения более высокой энергии.

Образование ацетилена, газа с тройной связью между атомами углерода, требует воздействия температуры выше 800 °С либо разрядов большой мощности.

Выделение частиц углерода происходит при температуре 500-800 °С и особенно заметно при возникновении дугового разряда в масле.

4.2 Местный нагрев в масле

Состав газов и скорость выделения газов при местном нагреве металла и пиролиза масла, например, при перегреве плохого контакта, зависит от температуры в месте нагрева и нагреваемой площади. Соответственно, определенное температурное воздействие вызывает характерное распределение газов, что позволяет однозначно идентифицировать дефект.

4.3 Старение масла

Нагрев больших объемов масла до сравнительно невысоких температур приводит к его окислительному старению. При старении масла в нем образуются преимущественно окись (СО) и двуокись углерода (СО2), сопровождаемые поглощением кислорода и выделением незначительных количеств воды.

4.4 Газовыделение из новых масел

В некоторых новых маслах возможно заметное выделение газов при воздействии рабочих температур, что связано с наличием нестабильных молекул.

Выделение газов может быть результатом термической обработки, например, в процессе пропитки изоляции маслом. В большинстве случаев основным побочным газом является водород, но в некоторых маслах наблюдается преимущественное выделение метана и этана, а также окиси и двуокиси углерода. Другой причиной выделения газов может быть воздействие повышенной напряженности электрического поля, например, при испытаниях трансформаторов тока одноминутным напряжением и повышенная тенденция газовыделения масла в электрическом поле.

4.5 Разложение целлюлозных материалов

Старение целлюлозных материалов происходит под действием трех механизмов: окисления с выделением воды и кислот; гидролиза, вызывающего разрыв межмолекулярных связей (деполимеризацию) и выделение воды и фурановых соединений; и пиролиза, протекающего при температуре выше 120-130 °С, также вызывающего деполимеризацию изоляции и выделение воды, фурановых соединений, СО, СО2 и кислот.

5 КОНТРОЛИРУЕМЫЕ ГАЗЫ

Обязательный спектр газов:

Ацетилен
Окись углерода
Двуокись углерода
Кислород

Хроматографический анализ растворенных газов в масле трансформаторов тока выполнять в соответствии с «Методическими указаниями по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов».

6 ТИПЫ ДЕФЕКТОВ В ТРАНСФОРМАТОРНОМ ОБОРУДОВАНИИ

Понятие бездефектного трансформатора определяется техническими требованиями в отношении предельно-допустимых термических и электрических воздействий, а также состоянием оборудования, при соблюдении которого газы в нем, кроме ацетилена, образуются на уровне не выше 2-3 кратного предела их обнаружения.

Дефектное состояние трансформатора может быть определено посредством измерения продуктов деградации, главным образом, газов которые являются результатом аномального рассеяния энергии. Вид аномального процесса: нагрев (пиролиз масла), частичные разряды, искрение или дуга обуславливает различные виды химической деградации молекул масла и соответственно характерно отличающийся состав газов.

Т1 - Термический дефект в диапазоне температур 150°С

Преимущественно образуются насыщенные углеводородные газы, требующие минимальной энергии. Характерными газами являются пропан, метан, водород. Информативным газом, позволяющим выявить нагрев в таком диапазоне температур, может быть бутен-1, концентрация которого может достигать до 90% от всех образующихся газов. По мере роста температуры растет относительное количество этилена.

Т2А - Термический дефект в диапазоне температур 300 °С

Скорость образования газов увеличивается. Концентрация этилена относительно насыщенных углеводородных газов - метана, этана и водорода, с ростом температуры растет быстрее и при температуре 400-500 °С и выше этот газ является характерным.

Т2Б - Термический дефект в диапазоне температур 500 °С

Происходит увеличение скорости выделения газов, изменение состава газов (группа этилена), образование твердых продуктов деградации (углерод).

Т3 - Термический дефект в диапазоне температур Т > 700 °С

Увеличивается скорость образования этилена. Энергии при температуре выше 700 °С достаточно для образования незначительных количеств ацетилена. Относительная концентрация этана значительно снижается. При температуре выше 800 °С увеличивается скорость образования ацетилена. Возможно интенсивное выделение пузырьков газа.

ЧР - Частичные разряды в масле

Частичные разряды сопровождаются выделением водорода, который является характерным газом, и в значительно меньшем количестве метана. Этилен и этан при этом присутствуют в следовых количествах. Рост интенсивности частичных разрядов сопровождается увеличением относительной концентрации этилена и этана и появлением следов ацетилена. В маслах с высоким содержанием парафиновых углеводородов возможно образование x-восков - желеобразных продуктов разложения масла.

Р1 - Разряды в масле малой энергии

При интенсивном искрении, при заметном увеличении в первую очередь концентрации ацетилена и в меньшей степени этилена и этана, характерным газом остается водород.

Р2 - Разряды в масле большой энергии (дуговые разряды)

При дуговом разряде в масле образуются преимущественно водород (60-65 %) и ацетилен (25-28 %), а также некоторое количество этилена (5-6 %), метана (3-4 %) и этана (

P и - разряд по поверхности и в толще изоляции (ползущий разряд)

Характеризуется заметно большим выделением энергии по сравнению с разрядом в масле и газовым составом электрического и термического характера с преимущественным выделением водорода, метана, а также этилена и ацетилена.

Разрушение изоляции сопровождается также образованием СО и СО2

ТИ - пиролиз (перегрев) целлюлозной изоляции

Нагрев целлюлозной изоляции до температуры 130-150 °С ведет к образованию газов СО и СО2 и при температуре 300 °С заканчивается полной карбонизацией.

7 ДИАГНОСТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ ГАЗОВ

7.1 Характерные газы

Н2 - характеризует частичные разряды в масле.

СН4, С2Н6, С3Н8, С4Н8 - характерные газы при пиролизе масла при 150-300 °С.

С2H4 - симптом перегрева масла от °С с возможным образованием углерода.

С2Н2 - возникновение перегрева с температурой °С (сопровождается выделением этилена и других углеводородов), образование пузырьков газа, сильные разряды или дуга в масле (сопровождается выделением водорода).

СО, СО2 - указывают на деструкцию целлюлозной изоляции или окислительного старения масла. Разрушение целлюлозы сопровождается выделением фурановых производных.

7.2 Характерные отношения газов

СН4/Н2 - частичные разряды

Для случаев, когда водород и метан являются ключевыми газами, это отношение указывает на наличие частичных разрядов. Величина отношения составляет 0,1 и менее. Как вспомогательное, это отношение используется при диагностировании термических дефектов, при которых оно больше 1.

С2Н2/С2Н4 - разряды, дуга

Отношение указывает на наличие разрядов средней и большой мощности, достаточной для образования ацетилена в заметных количествах. При таких дефектах величина отношения больше единицы и растет с ростом мощности разрядов. Для устойчивого дугового разряда значение отношения достигает пяти.

СО2/СО - разрушение целлюлозы

Отношение окислов углерода может быть индикатором разрушения целлюлозной изоляции. При термическом повреждении бумаги с температурой в зоне дефекта менее 150 °С это отношение превышает десять, а при температурах превышающих 250 °С, меньше трех. Отношение дает достоверные результаты при достаточно высоких концентрациях этих газов, не менее 5000 мкл/л СО2 и 500 мкл/л СО. При этом процесс сопровождается выделением фуранов.

Оба газа образуются не только в результате термического повреждения бумаги, но и при старении масла, особенно в негерметичном оборудовании со свободным доступом кислорода.

O 2 / N 2 - герметизация

Эти газы могут попадать в масло или в результате прямого контакта с воздухом в негерметичном оборудовании, или при нарушении герметичности в герметичном оборудовании.

При условии достижения равновесной растворимости кислорода и азота, отношение этих газов в масле отражает состав воздуха и приблизительно равно 0,5.

7.3 Скорость образования газов

Скорость образования газов определяется в мкл/л (объем)/час, сутки, месяц, год; мл/час, сутки, месяц, год.

Количество газов, образующихся при ЧР, искрении, скользящих и ползущих разрядах зависит от типа дефекта и типа масла. Ориентировочно на 1 кДж энергии при воздействии ЧР в масле выделяется 20-50 мл газа, а при ползущем разряде более 100 мл газа.

Скорость выделения газа при перегреве бумаги значительно повышается при температуре выше 130-140 °С.

8 МЕХАНИЗМ ПОВРЕЖДЕНИЯ ТРАНСФОРМАТОРОВ ТОКА

С БУМАЖНО-МАСЛЯНОЙ ИЗОЛЯЦИЕЙ

Различаются два типичных механизма:

8.1 Ионизационный пробой

Возникает в ослабленном месте, чаще всего из-за наличия пузырьков воздуха, в виде критической ионизации. При наличии достаточно большой энергии происходит разрушение материалов, выделение газов. Потери на ионизацию обуславливают рост измеряемого тангенса угла диэлектрических потерь с увеличением испытательного напряжения. В то же время измерения при напряжении 10 кВ обычно не указывают на наличие дефекта. Пробой развивается в течение десятков (иногда нескольких сотен) часов.

Эффективные диагностические характеристики: величина кажущегося заряда ЧР, частота их повторения и особенно энергия ЧР при непрерывном контроле; ХАРГ, особенно пробы с верхней части трансформатора, а также измерение tgd и емкости изоляции остова при рабочем напряжении и прироста tgd при увеличении напряжения.

Этот вид повреждения оказывается более характерным для рымовидных конструкций.

8.2 Тепловой пробой

Возникает в зоне повышенных диэлектрических потерь из-за термической нестабильности бумажно-масляной массы, обусловленной наличием остаточной влаги или ее образованием, а также образованием полярных продуктов старения.

Процесс вызывает повышение диэлектрических потерь, особенно при повышении температуры, а также рост температуры.

Внутренняя температура 140-150 °С может рассматриваться как граница между работоспособным и опасным состояниями.

Повреждение может развиваться годами, но резко ускориться после изменения условий (например, повышения температуры) и затем развиться до пробоя в течение сотен (десятков) часов.

Развитие повреждения сопровождается выделением продуктов перегрева изоляции. Ионизация и сопутствующие явления (рост интенсивности ЧР, газовыделение) возникают преимущественно на завершающей стадии.

Соответственно, наиболее эффективными диагностическими характеристиками являются изменение тангенса угла потерь при рабочих условиях; увеличение температуры, а также продукты старения и пиролиза масла и перегрева изоляции.

Этот вид повреждения оказывается более характерным для U-образных конструкций ТТ.

9 ВЫЯВЛЕНИЕ ДЕФЕКТОВ В ТРАНСФОРМАТОРАХ ТОКА С ПОМОЩЬЮ ХАРГ

9.1 Характерные дефекты в трансформаторах тока, выявляемые ХАРГ представлены в таблице 1.

Таблица 1

Тип дефекта	Проявление и развитие
Повышенная остаточная влажность, увлажнение основной изоляции	Местное увеличение диэлектрических потерь, диэлектрический перегрев, развитие теплового пробоя. В сочетании с газовыделяющим маслом - возникновение начальной ионизации при низких температурах и образование X-восков.
Прямое проникновение воды (недостаточная или нарушенная герметизация).	Появление частичных разрядов с выделением газов; развитие скользящих разрядов с пробоем между обкладками.
Недопропитка маслом, оголение изоляции из-за низкого уровня масла; попадание воздуха; выделение пузырьков воздуха, например, из-за образования вакуума при резком снижении температуры; повышенная местная напряженность электрического поля из-за некачественного изготовления.	Появление частичных разрядов с выделением газов, развитие ионизационного пробоя.
Значительное старение масла и бумажно-масляной массы. Низкая стабильность масла.	Увеличение диэлектрических потерь, диэлектрический перегрев, развитие теплового пробоя.
Нарушение изоляции линейных выводов (ТФРМ).	Возникновение частичных разрядов в масле.
Перегрев контактных соединений (ТФУМ).	Выделение газов термического характера.

9.2 Диагностические сценарии развития дефектов

9.2.1 Тепловой пробой: увеличение tgd основной изоляции - увеличение tgd при повышении температуры, повышение tgd масла - повышение температуры поверхности - резкий рост tgd и температуры, выделение продуктов деструкции целлюлозы (СО, СО2, фурфурол) - саморазогрев - появление ЧР - выделение газов.

9.2.2 Ионизационный пробой: возникновение и прогрессирующий рост ЧР (до пКл) - приращение tgd основной изоляции с ростом испытательного напряжения - выделение газов (преимущественно Н2) - резкий рост интенсивности ЧР, сопровождающийся ростом tgd при пробое изоляции между обкладками и выделением газов.

Характерными газами являются Н2 (ключевой газ), СН4 и СО, сопутствующие повреждению изоляции.

Концентрации газов в пробах из верхней части трансформатора тока обычно существенно выше, чем в пробах их нижней части.

9.2.3 Старение масла и бумажно-масляной массы изоляции: характеризуется ростом СО2 и СО.

9.2.4 Повреждение изоляции линейного вывода разрядами: характеризуется появлением в масле ацетилена и сопровождается резким снижением сопротивления изоляции, а также возникновением высокочастотных колебаний напряжения, сопутствующих обычно коммутациям разъединителя.

10 ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ДИАГНОСТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

Выделение газов происходит на стадии рассеяния аномальной энергии, обусловленной возникновением разрядов или диэлектрического перегрева. Отсюда следует, что для трансформаторов тока анализ газов является, как правило, вторичной диагностической процедурой, подтверждающей опасность явления и распознающей его механизм.

В таблице 2 показаны наиболее чувствительные диагностические характеристики, определенные по данным ресурсных испытаний трансформаторов тока 330-500 кВ.

Таблица 2 - Симптомы развития характерных дефектов в трансформаторах тока по данным ресурсных испытаний

	Механизм развития повреждений
Тепловой (ТФУМ)	Ионизационный (ТФРМ)	Комбинация ионизационного и теплового (ТФРМ)
Начальное состояние	Рост tgdиз 10кВ = 0,48 - 1,6 %	Симптомы нарушения герметичности Низкий уровень масла Повышение общего газосодержания масла (SN2 и О2) до 8 - 10%	Повышение tgdиз 10 кВ до 0,46-0,5 %
Dtgdиз = (0,0% при повышении измерительного U с 10 кВ до U н. р.	Повышение температуры поверхности (термовизионное сканирование)
Рост tgd90°С масла до 5-10%	Dtgdиз = 0,15 % при повышении измерительного напряжения с 10 кВ до U н. р.
Опасное состояние	Прирост tgd с ростом температуры (a > 0,03)	Dtgdиз = 0,1 - 0,15 % при повышении U с 10 кВ до U н. p.	Прирост tgdиз 10кВ с ростом температуры (a = 0,032-0,041)
Прирост tgdиз 10кВ со временем, Dtgdиз > 0,03%/год	Рост tgdиз 10кВ со временем более 0,15%	Повышение температуры изоляции на 9-20 °С (термовизионное сканирование)
Снижение tgdиз с повышением измерительного U с 10 кВ до U н. р.	Рост емкости
Рост tgdиз до 10%
Появление газов в масле		Газообразование
Перед пробоем	Рост tgdиз	Быстрый рост tgdиз до 4 %
Прирост DС/С = %	Прирост емкости (за счет к. з. между слоями	Рост температуры изоляции (термическая нестабильность)
Появление ЧР пКл	Быстрый рост ЧР>1000пКл	Появление ЧР пКл

11 БЕЗДЕФЕКТНЫЙ ТРАНСФОРМАТОР ТОКА

Бездефектное состояние трансформатора тока при расчетных условиях работы характеризуется уровнем частичных разрядов не более 10 пКл, а tgd основной изоляции - не более 0,35% при температурах 20-60° С. Уровень газов в бездефектном трансформаторе тока как правило не превышает значений, приведенных в таблице 3.

Таблица 3 - Типичный уровень концентраций газов в бездефектном трансформаторе тока

Концентрация, мкл/л

12 ДОПУСТИМОЕ СОДЕРЖАНИЕ ГАЗОВ В МАСЛЕ ТРАНСФОРМАТОРОВ ТОКА

Граничные концентрации устанавливаются на базе опыта эксплуатации оборудования. Граничные значения концентраций газов в ТТ получают путем статистического анализа результатов профилактического контроля. В качестве граничного значения характеристики аппарата, сохраняющего функциональную работоспособность в эксплуатации без отказов и повреждений, принимают значение характеристики по интегральной функции распределения при F = 0,9 (т. е. у 90 % всех работающих аппаратов рассмотренной группы значения характеристики более низкие). Предполагается, что аппараты, в которых концентрации газов выше граничных значений, могут характеризоваться повышенным риском повреждения и требуют дополнительного обследования. Граничные концентрации газов для трансформаторов тока в эксплуатации приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Граничные концентрации растворенных в масле газов в трансформаторах тока, находящихся в эксплуатации

Граничные концентрации газов, мкл/л

13 ВЛИЯНИЕ РАЗНЫХ ФАКТОРОВ НА УРОВЕНЬ КОНЦЕНТРАЦИЙ И СОСТАВ ГАЗОВ

13.1 Тип масла

Большая часть трансформаторов тока серии ТРН залита маслом ТКп. Трансформаторы тока серии ТФРМ до 1986 года заливались преимущественно маслом Т-750, а после 1986 года маслом ГК. Масла с повышенным составом ароматических углеводородов (ТКп, Т-750) характеризуются склонностью к ускоренному окислению в условиях влияния электрического поля более высокой напряженности, чем в силовых трансформаторах. Соответственно, развитие процессов, связанных с прогрессирующим ростом диэлектрических потерь в трансформаторах тока, которые залиты такими маслами, является более вероятным. Масло ГК более стойко к окислительному старению, но имеет тенденцию к образованию большего количества газов, особенно Н2.

13.2 Тип оборудования

В трансформаторах тока серии ТФЗМ вероятные повреждения связаны в основном с развитием частичных разрядов в масле, а также с нагревом контактов. Коды дефектов ЧР, Р1, Т1.

В трансформаторах тока серии ТФУМ более вероятными являются дефекты, связанные с диэлектрическим нагревом, особенно в зоне установки магнитопровода. Код дефекта Т1. Ионизационные процессы в трансформаторах тока серии ТФУМ могут иметь место при резком снижении электрической прочности изоляционной системы, например при повышении влагосодержания, при попадании воздуха, или при загрязнении поверхности проводящими частицами. Коды дефектов ЧР, Р1, Р2.

В трансформаторах тока серии ТФРМ более вероятными являются дефекты, связанные с ионизационными процессами.

13.3 Срок службы

Зависимость роста концентрации газов от времени эксплуатации существует и для трансформаторов тока. Одной из причин роста концентрации газов в процессе эксплуатации трансформаторов тока является нормальное окислительное старение масла. При нормальном окислительном старении масла скорость нарастания газов незначительна и превышение предельно допустимых концентраций, приведенных в таблице 4, менее, чем за 5 лет эксплуатации, означает возникновение локального дефекта в оборудовании.

13.4 Периодичность контроля

После введения в работу (по согласованию с заводом изготовителем);

После длительного (более 3 лет) хранения с целью оценки проникновения воздуха. Выполняется для герметичного оборудования;

После 1 года эксплуатации (по согласованию с заводом изготовителем);

Один раз в 5 лет для нормально работающего оборудования;

Для идентификации дефекта при росте тангенса угла диэлектрических потерь изоляции остова или масла выше установленных норм;

При снижении сопротивления изоляции линейных выводов ниже установленных норм;

При обнаружении относительного повышения температуры при тепловизионном обследовании;

При комплексном обследовании оборудования, а также при решении вопроса о продлении эксплуатации по истечении установленного срока службы.

14 ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ИНТЕРПРЕТАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ХАРГ

14.1 Концентрации отдельных газов для полученного результата ХАРГ сравнить с концентрациями, приведенными в таблице 4. Если концентрации ни одного из газов не превышают граничные концентрации, продолжить нормальную эксплуатацию. Если концентрация хотя бы одного из газов или нескольких газов превышает предельно допустимые концентрации, выполнить повторный анализ для подтверждения наличия дефекта в трансформаторе тока.

14.2 При подтверждении превышения граничных концентраций установить характер дефекта при помощи характерных газов и характерных отношений газов. Для уточнения характера дефекта использовать графический метод (РД 153-34.0-46.302-00, Приложение 3).

14.3 Сравнить полученные результаты с предыдущими данными, а также сданными, полученными на однотипном оборудовании.

14.4 Выполнить измерения диэлектрических и изоляционных характеристик изоляционной системы трансформатора тока. По результатам таких измерений и результатам ХАРГ оценить симптомы дефектного состояния. Определить влагосодержание масла и степень его старения.

14.5 Решение о возможности продолжения эксплуатации или выведения трансформатора тока из эксплуатации принимать на основании анализа всех результатов проведенных испытаний и измерений, а также конструктивных особенностей трансформаторов тока.

14.6 Обратиться за консультацией на завод изготовитель или в специализированную сервисную организацию.

Приложение А

(справочное)

ОСОБЕННОСТИ КОНСТРУКЦИЙ ТРАНСФОРМАТОРОВ ТОКА

С учетом конструктивных особенностей трансформаторов тока диагностические подходы могут отличаться в зависимости от вида конструкции. Среди конструкций отечественного производства имеются три основных вида:

Звеньевая конструкция с изоляцией обмоток бумажно-масляного типа, рисунок А.1.

100%" style="width:100.0%;border-collapse:collapse">

Класс напряжения, кВ

Емкость основной изоляции С1, пФ

U -образная конструкция с изолированной первичной обмоткой, рисунок А.2.

Алюминий" href="/text/category/alyuminij/" rel="bookmark">алюминиевой фольги на 14 основных слоев по 3,6 мм каждый. Поверх 14-й обкладки наложены тонкий слой кабельной бумаги и заземляемая конденсаторная обкладка (15-я обкладка). Последняя и предпоследняя обкладки в необходимых случаях могут быть использованы для измерения напряжения, в противном случае они заземляются.

Состояние изоляции ТФКН контролируется на трех изоляционных промежутках: С1 - основная изоляция между первичной обмоткой и предпоследней измерительной обкладкой, С2 - изоляция между предпоследней и последней обкладками (измерительный конденсатор) и С3 - изоляция между последней обкладкой и цоколем, включая масляный промежуток (наружные слои). На ТФУМ выводится только последняя обкладка, т. е., кроме С1, можно контролировать промежуток С3.

Расположение первичной изолированной обмотки по высоте трансформатора тока позволяет эффективно использовать термовизионный контроль при выявлении дефектов, связанных с ростом диэлектрических потерь.

Хорошие диагностические возможности конструкции позволяют эффективно контролировать состояние трансформатора тока непосредственно под напряжением.

ХАРГ для этой конструкции в большинстве случаев является дополнительным средством для идентификации опасности дефектов, выявленных, например, по результатам контроля диэлектрических потерь.

Рымовидная конструкция с изолированной вторичной обмоткой, рисунок А.3.

0" обкладкой - промежуток С1, а также промежуток "0"-обкладка - цоколь", заземляемый при работе.

Кольцевая часть изоляции и обмотки располагаются в маслорасширителе.

ТФРМ изготавливают в герметичном исполнении. Герметизирующее устройство расположено в верхней части.

Конструкции трансформаторов тока имеют существенно отличающиеся узлы герметизации:

До 1976 г. (ТФРМ-330) и до 1978 г. (ТФРМ-500) защита масла осуществлялась с помощью силикагелевого осушителя. Соответственно, воздушные газы могли свободно проникать внутрь.

До 1983г. применялся узел герметизации в виде "мешка" из фторолоновой лакоткани в металлическом баке (Тип I). В этой конструкции доступ кислорода ограничен, однако наличие воздушной подушки обуславливает высокое содержание азота.

До 1987-88 гг. применялась "мембрана" (диафрагма) из фторолоновой лакоткани или литой резины, "лежащей" на масле (Тип II).

До 1992 г. устанавливалась "резиновая диафрагма" между верхним и нижним баками узла герметизации, причем масло под и над диафрагмой сообщалось через патрубки (Тип III).

С 1992 был увеличен объем расширителя, а также значительно расширены отверстия, через которые сообщалось масло между расширителем и баками узла герметизации.

Имеются также отличия в конструкции маслоотборных устройств.

Идентификация узла герметизации существенна для определения уровня надежности и может осуществляться по номеру и году выпуска трансформатора тока.

Особенности конструкции предопределяют неравномерное распределение газов по высоте трансформатора тока. В наиболее частом случае развития повреждения в изоляции трансформатора тока концентрация газов в верхней части значительно выше, чем в нижней.

Парк трансформаторов тока на блоках АЭС

В таблице А.2 дана информация о составе парка трансформаторов тока, установленных на блоках АЭС.

Таблица А.2

Место установки	Типы конструкций
Смоленская АЭС
Курская АЭС
Балаковская АЭС
Нововоронежская АЭС
Ленинградская АЭС
Волгодонская АЭС
Кольская АЭС
Калининская АЭС
Костромская АЭС

* Работают в классе напряжения 220 кВ.

Основу парка составляют ТТ серии ТФРМ. Звеньевая конструкция эксплуатируется в основном на Ново-Воронежской АЭС. Две группы ТФЗН-500 установлены на Балаковской АЭС взамен ТФРМ-500. Трансформаторы тока U-образной конструкции установлены на Кольской АЭС.

Метод дефектоскопии, основанный на хроматографическом анализе растворенных в масле газов (ХАРГ)

Этот метод позволяет выявить дефекты в силовых трансформаторах, а также во вводах на ранней стадии развития.

Лабораторные исследования, проведенные в ряде стран, а также анализ спектра газов в трансформаторах и вводах позволили установить характеристические газы, специфичные для того или иного вида повреждения: водород (Н 2), углеводородные газы: метан (СН 4); этилен (С 2 Н 4); этан (С 2 Н 6), двуокись углерода (СО 2) и окись углерода (СО), ацетилен (С 2 Н 2). Таким образом, по характеристическим газам можно предположить вид развивающегося дефекта. Газоадсорбционная хроматография основана на разделении компонентов газовой смеси при помощи различных адсорбентов - пористых веществ с сильно развитой поверхностью.

Выделенные из масла газы обычно анализируются газовым хроматографом с детектором по теплопроводности.

Структурная схема хроматографической установки приведена на рис.3.4.

1 - баллон с газом-носителем; 2 - устройство для введения пробы (дозатор); 3 - разделительная колонка; 4 - детектор; 5 - регистратор; 6 - устройство для извлечения газа из масла.

Процесс газовой хроматографии состоит из двух этапов: разделение анализируемой смеси на компоненты (качественный анализ) и определение их концентраций (количественный анализ).

Анализируемая смесь газов (проба) вводится в поток газа-носителя, который с постоянной скоростью пропускается через разделительную колонку, содержащую адсорбент. Различия в физико-химических свойствах отдельных газов смеси вызывают различия в скорости их продвижения через адсорбент (пористое вещество с сильно развитой поверхностью). Поэтому на выходе разделительной колонки будут последовательно появляться составляющие анализируемой пробы (в смеси с газом-носителем). Эти составляющие имеют различную теплопроводность, что позволяет, детектором формировать соответствующие сигналы, регистрируемые специальным устройством (обычно самопишущим потенциометром).

Последовательность (время) выхода из разделительной колонки конкретных газов известна (для данных условий анализа). Это дает информацию о составе анализируемой смеси. Для получения количественных данных интегратором определяется площадь пиков хроматограммы, которая на основании данных калибровки приводится к значениям концентрации соответствующих газов. Возможности разделения компонентов газовой смеси определяются характеристиками разделительной колонки: ее наполнителем (адсорбентом), длиной и температурным режимом.

Газ-носитель должен быть инертным по отношению к анализируемым веществам и примененным адсорбентам. Он также должен обеспечивать нормальную работу детектора.

Назначение детектора состоит в преобразовании поступающих на его вход отдельных компонентов газовой смеси в электрические сигналы, которые регистрируются на ленте электронного потенциометра в виде последовательно расположенных импульсов напряжения, получивших название хроматограммы.

Принцип действия часто применяемого детектора-катарометра основан на индикации изменения теплопроводности проходящих сквозь него газов (детектор по теплопроводности). Чувствительные элементы катарометра - резисторы расположены в камерах, по которым проходит поток газов. Два рабочих резистора обтекаются газом, выходящим из разделительной колонки; два других резистора - чистым газом-носителем. Резисторы включены в мостовую измерительную схему и нагреваются протекающим по ним током. При появлении в рабочей камере компонента анализируемой смеси, который изменяет теплопроводность газа в камере, изменяются условия теплопередачи от рабочих резисторов к ее стенке. При этом изменяются сопротивления рабочих резисторов и измерительный мост разбалансируется. Напряжение на диагонали моста, соответствующее концентрации данного компонента смеси, записывается регистратором.

Анализ извлеченной смеси газов производится по методике, определяемой типом примененного хроматографа и составом контролируемых газов. Результаты анализа регистрируются на диаграммной ленте. Состав анализируемой смеси определяется по времени и последовательности появления пиков на хроматограмме. Калибровка производится или эталонной смесью газов с известной концентрацией компонентов, или по одному газу (обычно азоту или воздуху) с соответствующим пересчетом по коэффициентам чувствительности.

Методика диагностики повреждений по хроматографическому анализу растворенных в масле газов является многокритериальной:

Если анализ газов показал состояние "опасности" или "повреждений", чаще проводится хроматографический контроль;

по характеристическим газам определяют вид развивающего дефекта;

по отношению концентраций газов этот дефект уточняется;

по скорости нарастания концентрации газов за определенный промежуток времени оценивается степень опасности развивающегося дефекта и даются рекомендации.

Преимущества метода ХАРГ: позволяет обнаружить довольно широкий класс дефектов, высокая вероятность совпадения прогнозируемого и фактического дефектов. В настоящее время применяют ХАРГ вместе с измерением tgд изоляции как основные методы диагностики вводов в процессе эксплуатации.

Недостатки: отбор масла под рабочим напряжением вводов невозможен вследствие особенностей конструкций их маслоотборных устройств. Необходимость частого отбора пробы масла неприемлема, особенно для герметичных конструкций.

Малый объем масла во вводах 110-220 кВ существенно затрудняет регулярный контроль путем отбора и анализа проб масла. Полная отдача сильфонов, компенсирующих температурное изменение объема масла в конструкциях серийных вводов 110-150 кВ, составляет 1,5-2,0 л, так что после отбора пробы (0,5 л) возникает необходимость последующего трудоемкого долива масла и соответствующего дорогостоящего приспособления. Характеристика пробы масла не всегда соответствует его фактическому состоянию в оборудовании, поскольку часть примесей может не попадать в пробу.

Методика выделения газов существенно влияет на точность определения концентраций контролируемых газов. Расхождения в методике выделения нередко являются причиной значительных расхождений в результатах анализа, проведенных в разных лабораториях. Кроме того, газосодержание масла конкретного ввода и скорость его изменения зависят от большого количества факторов. К ним относятся различия конструктивных материалов, режимы нагрузки, класс напряжения и т.п. Поэтому к граничным нормам следует относиться как к величине, отражающей компромисс между желанием выявить дефекты и затратами на контроль. Высокая чувствительность метода ХАРГ увеличивает вероятность ложной отбраковки, т.к. с учетом сравнительно небольшого объема масла во вводе, позволяет обнаружить дефект, который из-за малого его развития может и не приводить к аварийному повреждению ввода.

Эффективность контроля при этом в значительной мере определяется опытом персонала. Так, в частности, нормальное состояние ввода можно констатировать и в случае превышения нормы концентрации ряда газов, если скорости изменения этих концентраций малы. Однако при скорости изменения концентрации, превышающей нормированную предельную, малое абсолютное превышение концентрации не может быть признаком отсутствия дефекта.

Необходимо также отметить о сложности и высокой стоимости хроматогра-фической установки и трудности ее наладки и освоения.

Данное исследование необходимо для осуществления контроля над изменениями в составе масла в ходе эксплуатации трансформаторов. Во время использования трансформаторов используемое масло требует постоянного аналитического контроля за качественными и количественными показателями соединительных единиц в нем.

Самым оптимальным способом контроля за состоянием масла является хроматографический анализ трансформаторного масла в лабораторных условиях. Хроматографический анализ проводится на базе лаборатории АНО «Центра химических экспертиз». Сегодня эксперты обеспечены современным оборудованием и материалами для исследований, представляющих комплексный метод. Комплексность задачи заключается в отождествлении частиц и разделения сложных смесей на отдельные составляющие и вещества, оценке их качественного и количественного показателя.

Исходя из полученных химических исследований, эксперты подводят итоги и подготавливают независимое заключение о состоянии трансформаторного масла.

Что определяет хроматографический анализ

Хроматографический анализ трансформаторного масла позволяет определить наличие и виды сложных газов, растворенные в маслах, эти сведении помогут выявить дефекты в работе трансформатора в определенных его узлах, также установить характер и степень износа, нарушений работы.

Хроматографический анализ трансформаторного масла проводится на предоставленных образцах, отобранных пробах масла и доставленных в лабораторию. Полученные результаты помогут принять решение о дальнейшей эксплуатации трансформатора. Анализ выполняется на хронографе, аттестованными экспертами химической лаборатории.

За качественной оценкой на хроматографе трансформаторного масла, необходимо обращаться в АНО «Центр химических экспертиз».

Режим регулирования напряжения.

Устройства регулирования напряжения под нагрузкой (РПН) должны работать, как правило, в автоматическом режиме. Допускается дистанционное переключение РПН с пульта управления. На трансформаторах с переключением без возбуждения (ПБВ) правильность выбора коэффициента трансформации должна проверяться два раза в год - перед зимним максимумом и летним минимумом нагрузки.

Аварийные режимы.

При отключении трансформатора защитой, не связанной с его внутренними повреждениями, например, максимальной токовой защитой, трансформатор может быть вновь включен в работу.

При отключении трансформатора защитами от внутренних повреждений (газовой, дифференциальной) этот трансформатор включается в работу только после осмотра, испытаний, анализа масла, анализа газа из газового реле и устранения выявленных дефектов.

При срабатывании газового реле на сигнал производится наружный осмотр трансформатора и отбор газа из газового реле для анализа. Если газ в реле негорючий, при наружном осмотре признаки повреждения не обнаружены, а отключение трансформатора вызывает недоотпуск электроэнергии, трансформатор может быть оставлен в работе до выяснения причин срабатывания газового реле на сигнал. После выяснения этих причин оценивается возможность дальнейшей нормальной эксплуатации трансформатора.

Аварийный вывод трансформатора из работы осуществляется:
при сильном и неравномерном шуме или потрескиваниях внутри бака трансформаторы;
ненормальном и постоянно возрастающем нагреве трансформатора при нагрузке, не превышающей номинальную, и нормальной работе устройств охлаждения;
выбросе масла из расширителя или разрыве диафрагмы выхлопной трубы;
течи масла или уменьшении уровня масла ниже уровня масломерного стекла в расширителе.

23 ВОПРОС

Хроматографический анализ газов, растворенных в трансформаторном масле

Необходимость контроля за изменением состава масла в процессе эксплуатации трансформаторов ставит вопрос о выборе такого аналитического метода, который смог бы обеспечить надежное качественное и количественное определение содержащихся в трансформаторном масле соединений. В наибольшей степени этим требованиям отвечает хроматография, представляющая собой комплексный метод, объединивший стадию разделения сложных смесей на отдельные компоненты и стадию их количественного определения. По результатам этих анализов проводится оценка состояния маслонаполненного оборудования.

Хроматографический анализ газов, растворенных в масле, позволяет выявить дефекты трансформатора на ранней стадии их развития, предполагаемый характер дефекта и степень имеющегося повреждения. Состояние трансформатора оценивается сопоставлением полученных при анализе количественных данных с граничными значениями концентрации газов и по скорости роста концентрации газов в масле. Этот анализ для трансформаторов напряжением 110 кВ и выше должен осуществляться не реже 1 раза в 6 месяцев.

Основными газами, характеризующими определенные виды дефектов в трансформаторе, являются: водород Н 2 , ацетилен С 2 Н 2 , этан С 2 Н 6 , метан СН 4 , этилен С 2 Н 4 , окись СО и двуокись СО 2 углерода.

Водород характеризует дефекты электрического характера (частичные, искровые и дуговые разряды в масле); ацетилен - перегрев активных элементов; этан - термический нагрев масла и твердой изоляции обмоток в диапазоне температур до 300°С; этилен - высокотемпературный нагрев масла и твердой изоляции обмоток выше 300°С; окись и двуокись углерода - перегрев и разряды в твердой изоляции обмоток.

С помощью анализа количества и соотношения этих газов в трансформаторном масле можно обнаружить следующие дефекты в трансформаторе.

1. Перегревы токоведущих частей и элементов конструкции магнитопровода. Основные газы: этилен или ацетилен. Характерные газы: водород, метан и этан. Если дефектом затронута твердая изоляция, заметно возрастают концентрации окиси и двуокиси водорода.

Перегрев токоведущих частей может определяться: выгоранием контактов переключающих устройств; ослаблением крепления электростатического экрана; ослаблением и нагревом контактных соединений отводов обмотки низкого напряжения или шпильки проходного изолятора ввода; лопнувшей пайкой элементов обмотки; замыканием проводников обмотки и другими дефектами.

Перегрев элементов конструкции магнитопровода может определяться: неудовлетворительной изоляцией листов электротехнической стали; нарушением изоляции стяжных шпилек, ярмовых балок с образованием короткозамкнутого контура; общим нагревом и недопустимыми местными нагревами от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, прессующих кольцах; неправильным заземлением магнитопровода и другими дефектами.

2. Дефекты твердой изоляции. Эти дефекты могут быть вызваны перегревом изоляции от токоведущих частей и электрическими разрядами в изоляции. При перегреве изоляции от токоведущих частей основными газами являются окись и двуокись углерода, их отношение СО2/СО, как правило, больше 13; характерными газами с малым содержанием являются водород, метан, этилен и этан; ацетилен, как правило, отсутствует.

При разрядах в твердой изоляции основными газами являются ацетилен и водород, а характерными газами любого содержания - метан и этилен. При этом отношение СО 2 /СО, как правило, меньше 5.

3. Электрические разряды в масле. Это частичные, искровые и дуговые разряды. При частичных разрядах основным газом является водород; характерными газами с малым содержанием - метан и этилен. При искровых и дуговых разрядах основными газами являются водород и ацетилен; характерными газами с любым содержанием - метан и этилен.

После выявления дефекта и его подтверждения не менее чем двумя-тремя последующими измерениями следует планировать вывод трансформатора из работы прежде всего с дефектами группы 2. Чем раньше выведен из работы трансформатор с развивающимся дефектом, тем меньше риск его аварийного повреждения и объем ремонтных работ.

Если по результатам диагностики трансформатор должен быть выведен из работы, но по каким-то объективным причинам это невозможно осуществить, его следует оставить на контроле с учащенным отбором проб масла и хромотографическим анализом газов.

Хроматографический анализ газов, растворенных в масле, позволяет выявлять не только развивающиеся дефекты в трансформаторе, но и общее состояние изоляции его обмоток. Объективным показателем, позволяющим оценить степень износа изоляции обмоток трансформатора, является степень ее полимеризации, снижение которой прямо характеризует глубину физико-химического разрушения (деструкции) изоляции в процессе эксплуатации. Деструкции целлюлозной изоляции сопутствует рост содержания в трансформатором масле окиси и двуокиси углерода и образование фурановых производных. В частности, наличие суммарной концентрации СО и СО2 более 1% может свидетельствовать о деградации целлюлозной изоляции. Образование фурановых производных является прямым следствием старения бумажной изоляции.

Метод жидкостной хроматографии позволяет определять и контролировать требуемое содержание в трансформаторном масле антиокислительных присадок, защищающих масло и другие изоляционные материалы трансформатора от старения.

24 ВОПРОС

При внешнем осмотре могут быть установлены некоторые неисправности трансформатора: поверхностное перекрытие; пробой или разрушение изоляторов, ввод, вздутие бака, образовавшееся вследствие механических усилий внутри трансформатора при его аварии; нарушение прочности швов бака или уплотнений, наличие и течи масла; неисправности работы маслоуказателя, сливного крана и другие дефекты.

Трансформаторы являются наиболее сложным оборудованием систем электроснабжения. Ремонт трансформатора, связанный с его разгерметизацией, выемкой и ремонтом активной части, требует высокой квалификации ремонтного персонала, больших материальных и временных затрат.

Для оценки действительного состояния трансформатора при его техническом обслуживании периодически проводятся профилактические проверки, измерения, испытания, диагностирование. При обнаружении явных или прогнозировании развивающихся дефектов, которые могут привести к отказу трансформатора планируется вывод его в ремонт.

Предварительно проводится ряд организационно-технических мероприятий, обеспечивающих четкое выполнение ремонтных работ: подготовка помещения (площадки), грузоподъемных механизмов, оборудования, инструментов, материалов, запасных частей. Кроме того, составляются ведомость объема работ и смета, которые являются исходными документами для определения трудовых и денежных затрат, сроков ремонта, потребности в материалах.

Любой ремонт трансформатора, связанный с разгерметизацией и выемкой активной части относится к капитальному. В зависимости от состояния активной части различают:
капитальный ремонт без замены обмоток;
капитальный ремонт с частичной или полной заменой обмоток, но без ремонта магнитной системы;
капитальный ремонт с заменой обмоток и частичным или полным ремонтом магнитной системы.
Ремонт трансформаторов мощностью до 6300 кВ*А выполняется, как правило, на специализированных ремонтных предприятиях. Ремонт трансформаторов большей мощности, у которых затраты на транспортировку могут превосходить стоимость ремонта, выполняется непосредственно на подстанциях. В этом случае персонал специализированного ремонтного предприятия выезжает к месту установки трансформатора.

По завершению ремонта активная часть трансформатора промывается сухим трансформаторным маслом. Для старого электрооборудования со сроком службы более 25 лет следует использовать интенсивную промывку активной части, добавляя в промывочное масло специальные присадки, обладающие повышенной растворяющей способностью. Это позволяет интенсифицировать процесс выделения из изоляции и активной части трансформатора воды, механических примесей, продуктов старения масла и твердых изоляционных материалов, что положительно сказывается на характеристиках изоляции.

Твердая изоляция обмоток трансформатора обладает гигроскопичностью. В период выполнения ремонтных работ на открытой активной части изоляция обмоток впитывает влагу из окружающей среды. Поэтому по окончании ремонта возникает вопрос о необходимости сушки изоляции обмоток трансформатора.

Трансформаторы, у которых при ремонте выполнялась полная или частичная замена обмоток, подлежат обязательной сушке. Трансформаторы, прошедшие ремонт без замены обмоток, могут быть включены в работу без сушки изоляции при условиях, что:
характеристики изоляции не выходят за пределы нормированных значений;
продолжительность пребывания активной части на открытом воздухе Тоткр при определенной его влажности не превышает значений, приведенных в табл. 1.

Сушка изоляции осуществляется ее нагреванием в вакуумных шкафах, сухим горячим воздухом в специальных камерах, в собственном баке (без масла).

Ремонт вводов. Основные неисправности вводов (рис.4) следующие: трещины и сколы изоляторов, разрушение изоляторов, некачественная армировка и уплотнение, срыв резьбы контактного зажима при неправильном навинчивании и затягивании гайки. При значительных сколах и трещинах ввод заменяется.

Армирование фарфоровых изоляторов начинают с изготовления зажима из медных или латунных прутков соответствующего диаметра и длины; на концах зажима нарезается резьба по размерам заменяемого. На зажим навинчивают стальной или бронзовый колпак и закрепляют его контргайкой. С внутренней стороны колпак с зажимом скрепляют газосваркой. Сварку производят латунью с применением в качестве флюса буры, предварительно прокаленной в течение 3 ч при 700 °С. Качество сварки должно быть проверено. После сварки зажим лудят гальваническим способом и подвергают вторичному испытанию.

Ремонт поврежденных контактных зажимов . Поврежденную резьбу зажимов отрезают ножовкой заподлицо с плоскостью колпачка. Зажим высверливают на толщину тела колпачка (3-4 мм), после чего его можно свободно вынуть и заменить новым. Новый зажим приваривают от верхней плоскости колпачка

Ремонт пробивного предохранителя. После каждого пробоя предохранителя устанавливают новую слюдяную пластинку толщиной 0,25 мм, а контактные поверхности предохранителя тщательно зачитают от образовавшегося нагара.

Ремонт бака. Сравнительно распространенными случаями повреждения бака, вызывающими его течь, являются нарушения сварных швов и недостаточная плотность прокладки между баком и крышкой. Пустой бак очищают от осадков, грязи, промывают и ополаскивают теплым маслом. Проверяют исправность работы спускного крана. Места течи заваривают, предварительно тщательно очистив место сварки от масла и краски и просушив его постепенным и равномерным нагревом паяльной лампой.

Ремонт прокладок. Пришедшие в негодность уплотняющие прокладки заменяют новыми, изготовленными из маслостойкой резины.

Разметку отверстий в прокладках для прохода болтов делают по крышке или фланцу бака. Отверстия выполняют просечкой. Во избежание перекоса крышки дополнительно прокладывают проволочный ограничитель 5 (рис.5).

Ремонт расширителя. Ремонт расширителя (рис.6) чаше всего сводится к промывке его маслом. Но иногда необходимо очищать внутреннюю поверхность расширите ля от ржавчины, которая может быть обнаружена при разборке трансформатора в виде большого скопления крупинок на плоскости верхнего ярма, под отверстием патрубка расширителя или чаще под отверстием выхлопной трубы.

25 ВОПРОС

ЭКСПЛУАТАЦИЯ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫХ УСТРОЙСТВ
7.1. ОБСЛУЖИВАНИЕ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫХ УСТРОЙСТВ
Электрические соединения в ЭЭС осуществляются в распределительных устройствах (РУ), включающих в себя схемы соединения; измерительные аппараты; устройства защиты от перенапряжения; аппараты, формирующие информационную сеть; коммутационные аппараты; электрические агрегаты; устройства защиты и автоматики. Схемы соединения РУ зависят от их назначения. Схемы подстанций сравнительно просты, а схемы соединения электростанций и объектов, выполняющих роль узловых пунктов сети ЭЭС, значительно сложнее. На таких объектах используются устройства защиты и автоматики, охватывающие большое число присоединений (дифференциальная защита шин, устройства резервирования отказа выключателей и т. п.).
Эксплуатацию РУ осуществляет персонал . Работы, проводимые в электрических установках, связаны с необходимостью выполнения операций с коммутационными аппаратами и вторичными аппаратами РУ и с подготовкой рабочих мест для ремонтов. В больших РУ эти операции весьма сложны. Учитывая высокие требования к точности оперативных переключений, их выполняет персонал, имеющий специальную подготовку, - оперативный персонал. Поддержание электрических устройств в состоянии, пригодном к эксплуатации, производится ремонтным персоналом.
При эксплуатации РУ обслуживаются:
централизованно выездными оперативными бригадами;
при помощи домашнего дежурства;
постоянным оперативным персоналом.
В первом случае объект работает без персонала. Сигнализация о событиях, требующих вмешательства, поступает на диспетчерский пункт. Для их устранения, а также для подготовки рабочих мест ремонтному персоналу на объект выезжает оперативная бригада. Преимущество такого обслуживания заключается в том, что требуется меньшее число работников. Недостатком является обязательное ожидание, так как требуется время на поездку, а иногда и на освобождение оперативной бригады от предыдущего задания.
Во втором случае персонал, живя поблизости от объекта, находится на пассивном дежурстве и прибывает на него при первой необходимости. Учитывая, что в этом случае, как и в первом, обслуживаются объекты, имеющие простую схему коммутации, для лучшего использования рабочего времени персонал выполняет и простые ремонтные работы. Подобное обслуживание имеет определенные достоинства, но вызывает необходимость расположения жилья поблизости от объекта.
В третьем случае, как правило, обслуживаются сложные РУ, являющиеся узловыми пунктами ЭС и определяющие надежность ее работы.
Надежность работы ЭЭС в значительной мере зависит от надежности РУ, которая обусловлена надежностью действия персонала и характеристиками надежности технических устройств.
Наиболее сложные аварии вызываются при обесточении части или всего РУ. Общая статистика причин обесточения РУ приведена в табл. 7.1.
Таблица 7.1. Причины обесточения РУ и их доля в общем числе аварий

Из табл. 7.1 видно, что в 60% всех случаев аварии происходят из-за неправильных действий персонала, а в 40% -из-за ненадежности технических устройств. Число ошибок персонала зависит от сложности и обозримости технических систем, т. е. чем они сложнее и менее наглядны, тем больше ошибок допускает персонал. Стремление к повышению технической надежности приводит к усложнению схем первичной и, главным образом, вторичной коммутации. В результате этого положительный технический эффект уменьшается из-за роста ошибок оперативного персонала. Поэтому проблема повышения надежности действия персонала требует серьезного внимания.

Похожая информация.

Хроматография — это метод исследования газовых, жидкостных, паровых или растворенных веществ путем их физико-химического разделения на монокомпоненты. Сам хроматографический метод основан на распределении элементов смесей между подвижной (элюент) и неподвижной фазами (твердое вещество или жидкость на основе инертного носителя). После разделения смеси качественные характеристики и количественное содержание каждого из элементов можно определить любыми способами химического или физического исследования. Если исследуемое вещество не разделилось на компоненты хроматографическим путем, то его принято считать однородным. Применение хроматографического анализа активно практикуется в лабораториях и промышленности с целью комплексного исследования многокомпонентных смесей, контроля качества производства, выделения индивидуальных компонентов, разделения рассеянных и редких элементов. В данной статье мы рассмотрим следующие аспекты:

Хроматографические методы анализа

В зависимости от способа взаимодействия и распределения элементов смеси между элюентом и неподвижной фазой сегодня выделяют следующие разновидности хроматографических методов:

• Адсорбционная. Основу данного метода составляет различие сорбируемости разделяемых абсорбентом твердых веществ.
• Распределительная. У истоков метода стоит растворимость элементов сложного вещества в элюенте и неподвижной фазе.
• Ионообменная. Этот вид исследования основывается на различии постоянных между неподвижной фазой и монокомпонентами исследуемой смеси.
• Эксклюзионная. В основе — разная способность проницаемости в неподвижную фазу молекул компонентов.
• Осадочная. Этот метод предполагает разную способность элементов смеси выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.



Метод	Элюент (подвижная фаза)	Неподвижная фаза
ГХ (Газовая абсорбционная)		Неспецифические сорбенты, цеолиты или молекулярные сита
ГЖХ (газовая распределительная)	Газы (воздух, аргон, азот, гелий)	Пленки разнополярных жидких сорбентов на твердом носителе
ЖЖК, ЖАХ, ВЭЖХ (жидкостная сорбционная)	Водно-органические растворы и смеси	Пленки разнополярных жидких сорбентов на твердом носителе. Цеолиты или молекулярные сита
Молекулярно-ситовая	Полимерные и мономерные растворы	Молекулярные сита
Ионообменная	Водные растворы	Амфолиты, аниониты, катиониты
ЖЖК, ЖАХ (плоскостная)	Растворители органической и неорганической природы	Гидрофобная и гидрофильная бумага




По агрегатному состоянию элюента хроматографию классифицируют на:

• Газовую. Ее методы исследования используются для дифференцирования газов на монокомпоненты, определения примесей в воздухе, жидкости, почве, продуктах промышленности. Хроматографический анализ данного типа активно применяется для определения состава лекарственных препаратов и выхлопных газов, а также в сфере криминалистики.
• Жидкостную. Ее методы эффективны при анализе, очистке и разделении синтетических полимеров, медикаментов, гормонов, белков и прочих биологически важных веществ. Благодаря высокочувствительным детекторам этот способ позволяет работать с малым объемом сложных веществ, что чрезвычайно важно при проведении биологических исследований.

Газовая хроматография

Газовая хроматография — это вид хроматографического анализа, где в качестве элюента выступает газообразное вещество или пар. На сегодняшний день выделяют следующие категории:

• Газоадсорбционная. В этом случае в качестве неподвижной фазы выступает твердое вещество.
• Газожидкостная. В роли неподвижной фазы выступает жидкость.

Хроматографический анализ проводится при помощи газового хроматографа . Поступление газа-носителя осуществляется из баллона повышенного давления в блок носителя (здесь же происходит дополнительная очистка газа). От исследуемой смеси отбирают пробу, которая при повышенной температуре вводится в газовый поток через резиновую мембрану. Введение пробы возможно также и посредством автоматических систем ввода — самплеров. Далее происходит испарение жидкой пробы и перенесение ее в колонку хроматографа потоком газа. Разделение осуществляется при температуре 200-400 градусов, но в ряде случаев возможно дифференцирование при более низких температурных показателях. Разделенные в потоке газа компоненты поступают в дифференциальные детекторы, регистратор фиксирует изменения во времени, и на основании полученных данных, вырисовывается хроматограмма.

Если в исследовании одновременно задействовано несколько детекторов, то можно говорить о возможности комплексного анализа хроматографических зон с двумя и более соединениями.

Тонкослойная хроматография




Тонкослойная хроматография или сокращенно — ТСХ — представляет собой хроматографический анализ сложных твердых и жидких смесей, в основе которого лежит разное распределение разделяемых веществ между сорбирующим слоем и подвижной фазой. За счет этого вещества за одно и то же время смещаются на разные расстояния. Этот метод отличается повышенной чувствительностью и предоставляет большие возможности для исследования и разделения многокомпонентных смесей. В качестве оборудования для проведения анализа посредством ТСХ используется специальный прибор, устройство которого представлено на рисунке.

Ионообменная хроматография

Ионообменная хроматография базируется на задержании в неподвижной фазе молекул веществ в результате электростатического взаимодействия разнополярных ионов. При проведении исследования ионы анализируемого вещества начинают конкурировать с ионами элюента, стремясь к взаимодействию с сорбентами, которые заряжены противоположно. Это значит, что данный метод подходит для анализа любых смесей, которые могут быть ионизированы.

Газожидкостная хроматография

В основе газожидкостной хроматографии (ГЖХ) лежит физико-химическое разделение вещества, которое находится в газовой фазе и проходит вдоль нанесенной на твердый сорбент нелетучей жидкости. Такая хроматографическая методика сегодня считается наиболее перспективной. Перспективность данного хроматографического метода обусловлена возможностью исследования близких по составу компонентов сложной смеси, даже если их температура кипения отличается на десятые доли градуса. На проведение анализа обычно требуется небольшое количество вещества и всего несколько минут. Для исследования смеси методом газожидкостной хроматографии применяется современный хроматограф , схематичное устройство которого представлено на рисунке ниже.




Обозначения:

1 — баллон с газом-носителем;
2 — блок стабилизации потока газа;
3 — аналитический блок (колонки, термостат и ротаметр);
4 — детектор;
5 — усилитель;
6 — потенциометр-самописец;
7 — блок программированного изменения температуры колонки.

Качественный и количественный анализ газа

Хроматографический анализ газа — это процесс исследования газовых смесей на предмет количества содержащихся в них компонентов и их качественных характеристик. Чаще всего комплексный анализ газовых веществ удобнее и эффективнее проводить методом газожидкостной хроматографии. Такая хроматографическая методика особенно актуальна в сфере контроля технологических параметров продуктов газовой, химической и нефтехимической промышленности, а также при проведении поиска месторождений нефти и газа. В ряде случаев хроматографический анализ газа применяется для идентификации взрывоопасных, токсичных или легковоспламеняющихся веществ в воздухе промышленного помещения.

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Развитие методов газовой хроматографии в анализе неорганических веществ отстает по сравнению с газовой хроматографией органических веществ. Во-первых, это связано с агрессивностью многих неорганических соединений по отношению к адсорбентам, неподвижным фазам и к материалам, из которых изготовляется обычно аппаратура для проведения газохроматографических анализов. Во-вторых, газовая хроматография неорганических веществ начала развиваться позже, чем газовая хроматография органических соединений. Это обусловлено тем, что для анализа неорганических веществ имеются классические методы, превосходящие по точности и скорости методы анализа органических соединений. Однаио уже в настоящее время газовая хроматография позволяет анализировать соединения почти всех элементов периодической системы.

ТРЕБОВАНИЯ К АНАЛИЗИРУЕМЫМ ВЕЩЕСТВАМ

Газохроматографическим методом могут быть проанализированы не любые вещества, а только удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которых перечислены ниже.

1. Летучесть. Достаточно, чтобы упругость пара вещества при рабочей температуре колонки была невысокой. Более летучим считается вещество, упругость паров которого выше, чем у другого. Наличие больших моментов диполя, поляризация, водородная связь приводят к уменьшению летучести; ионные и сильнополярные соединения нелетучи.

2. Стабильность. Количественный анализ вещества возможен, если оно испаряется в дозаторе и элюируется без разложения, т. е. является термостойким. При разложении веществ на хроматограмме появляются ложные пики, присущие продуктам разложения, что приводит к ошибкам в анализе. Возможен анализ соединений, для которых отработана методика воспроизводимого разложения.

3. Инертность. Вещество не должно образовывать прочных сольватов при растворении в жидкой стационарной фазе, не должно реагировать с материалами, из которых изготовлены детали хроматографа.

4. Легкость получения. При проведении количественного анализа желательно работать с такими соединениями, которые легко получить с количественным выходом.

Этим требованиям в большей мере, как правило, удовлетворяют органические вещества. Однако в последние годы разработаны способы газохроматографического анализа различных металлов и их неорганических и органических соединений.

АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Анализ свободных металлов возможен при использовании сверхвысокотемпературной хроматографической аппаратуры. Соединений металлов, летучих при сравнительно низких температурах, немного: галогениды, алкоголяты, различные хелаты, гидриды.

Свободные металлы. Разработаны методы хроматографирования свободных металлов при сверхвысоких тысячеградусных температурах. Например, удалось осуществить прямое газохроматографическое определение цинка, кадмия и магния в сплавах типа припоев и легких сплавах на основе олова, свинца и висмута без химической обработки. Разделены цинк, кадмий и ртуть в виде паров этих металлов. Металлические калий и натрий разделить в виде паров пока не удалось; они элюируются вместе при 600--1000 0 C. В будущем прямое газохроматографическое разделение металлов может быть использовано при очистке металлов и их сплавов от ультрамалых количеств примесей.

Гидриды металлов. В ряде работ осуществлен газохроматографический анализ летучих гидридов металлов. Возможно непосредственное разделение гидридов сурьмы, олова, титана, ниобия и тантала. При хроматографировании гидридов металлов следует учитывать их высокую реакционную способность, склонность к гидролизу и легкую окисляемость. Газохроматографический анализ гидридов возможен лишь при отсутствии кислорода в системе.

Галогениды металлов. Газохроматографическим методом могут быть разделены и количественно определены галогениды переходных металлов. Разделение летучих хлоридов можно осуществить методом термохроматографии в сочетании с комплексообразованием. Описано разделение летучих хлоридов Sb, Sn, In, Cd, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Tc, Re, Ru, Os методом термохроматографии с использованием температурного градиента от 600 до 25°С. При значительно более низких температурах возможно определение хлоридов галлия, германия, мышьяка, сурьмы и кремния. Основная трудность, возникающая при хроматографии галогенидов металлов,-- их высокая реакционная способность. В колонке при повышенной температуре они реагируют со многими жидкими неподвижными фазами, с металлическими поверхностями деталей хроматографа, в том числе колонок. Галогениды легко гидролизуются, поэтому из газа-носителя следует удалять даже следы влаги. Поскольку адсорбенты часто более инертны, чем жидкие неподвижные фазы, то при анализе галогенидов металлов метод газо-адсорбционной хроматографии имеет определенные преимущества по сравнению с методом газо-жидкостной хроматографии.

Из всевозможных соединений металлов, используемых для газохроматографического анализа, наибольший практический интерес представляют хелаты. Можно получить хелаты практически любого металла. В настоящее время синтезировано много хелатов, летучесть и термическая стойкость которых удовлетворяют требованиям газовой хроматографии. Получить хелаты металлов с количественным выходом можно либо при взаимодействии хлоридов металлов с соответствующими лигандами, либо при непосредственной обработке металла или его оксида хелатообразующим реагентом. Это знательно упрощает и ускоряет анализ. Поэтому чрезвычайно удобно использовать хелаты металлов с получают новые лиганды, способные давать прочные летучие хелаты с металлами:

Следует отметить, что предел обнаружения хорошо хроматографирующихся хелатов составляет несколько пикограммов и зависит от чувствительности детектора. Для плохо хроматографирующихся хелатов предел обнаружения составляет несколько микрограммов.

Связь летучести хелатов со структурой их молекул. Для целенаправленного синтеза летучих хелатов металлов были предприняты попытки теоретически обобщить накопленный экспериментальный материал по их хроматографическому поведению.

Попытки связать конфигурацию молекулы комплекса с летучестью или хроматографичностью пока не дали однозначных результатов. Известны летучие и хорошо хроматографирующиеся комплексы, имеющие тетраэдрическую, октаэдрическую и плоскоквадратную конфигурации. В то же время многие комплексы такой же конфигурации мало летучи или плохо хроматографируются.

Известны как стабильные, так и лабильные летучие комплексы, т. е. не вполне ясен вопрос о роли кинетической стабильности комплексов.

Большинство известных летучих комплексов содержит либо шестичленные циклы с делокализованной двойной связью, либо четырехчленные циклы с делокализованной двойной связью. Практически неизвестны летучие хелаты с пятичленным циклом.

К настоящему времени установлено, что структура комплекса влияет на его хроматографическое удерживание. Удерживание изоструктурных в-дикетонатов разных металлов с одним и тем же лигандом возрастает с увеличением радиуса иона металла. Однако удерживание аналогичных по структуре хелатов различных металлов в большей мере обусловлено лигандом и используемой жидкой фазой. При небольших различиях ионных радиусов металлов можно подбором жидкой фазы изменить порядок выхода хелатов из колонки. Так, при хроматографировании в-кетоаминатов никеля и меди на колонке с полиметилтрифторпропил-силоксаном QF-I хелат никеля выходит из колонки раньше хелата меди. На колонке с апиезоном L эти хелаты выходят одновременно, а на колонке с поликарборансилоксаном в.-кетоаминат меди выходит раньше соответствующего хелата никеля. Часто многие экспериментально наблюдаемые факты можно объяснить только специфическим взаимодействием молекул хелатов металлов с жидкой фазой, однако природа этого взаимодействия во многих случаях недостаточно ясна.

Механизм удерживания хелатов. В ряде работ исследовался механизм удерживания хелатов металлов. Было установлено, что удерживание ряда хелатов определяется тремя главными факторами: 1) растворением в жидкой фазе; 2) адсорбцией на поверхности твердой фазы; 3) адсорбцией хелата на поверхности жидкой фазы.

Газовая хроматография с модифицированной подвижной фазой. Для разделения комплексов металлов разработаны два метода, использующие газовую хроматографию с модифицированной подвижной фазой.

В одном из них используется носитель, содержащий лары лиганда. Разложение и сорбцию в-дикетонатов металлов в колонках уменьшают добавлением в таз-носитель небольшого количества паров соответствующего в-дикетона. Термодинамические характеристики системы при этом не меняются. Улучшение хроматограмм объясняется подавлением диссоциации хелатов в жидкой фазе в присутствии избытка свободного в-дикетона. В таких условиях удалось полностью разделить ряд хелатов соседних в таблице Д.И. Менделеева РЗЭ. Этот метод пока не удалось распространить на другие летучие комплексы металлов, такие, как ди-этилдитиокарбаминаты, диалкилдитиофосфаты и диалкилдитио-фосфинаты.

Во втором методе предлагается использовать три высоких давлениях в качестве подвижной фазы фреон в сверхкритическом состоянии. При этом летучесть многих комплексов металлов увеличивается за счет изменения термодинамических параметров системы. Метод не нашел широкого практического применения из-за сравнительной сложности аппаратуры.

Следует отметить, что большие трудности в газовой хроматографии хелатов металлов связаны с аномалией в поведении многих из них в хроматографической колонке, причем аномальное поведение резко усиливается при переходе к очень малым количествам.