Диоксин относится к группе отравляющих веществ. Признаки отравления диоксином. Когда необходима медицинская помощь

LookBio возобновляет рубрику «Ингредиенты», где будет рассказывать про вредные и полезные, опасные и не очень вещества в косметике, еде и окружающей среде. Сегодня поговорим про диоксины. Наверняка многие из вас слышали про них и слышали, что они опасны для человека. Но что это за вещества? Где их можно встретить? Чем, собственно, они опасны и как их избежать?

Немного химии или что такое диоксины

С точки зрения химии, диоксины – это «шестичленный гетероцикл, в котором два атома кислорода связаны двумя двойными углерод-углеродными связями». Думаю, это не очень-то понятно, поэтому вот вам картинка того, что написано выше:

Название этого диоксина (а их много) — 2,3,7,8-тетрахлородибензо-n-диоксин, сокращённо 2,3,7,8-ТХДД (аббревиатура от ТетраХлорДибензо-n-Диоксин). Химическая формула C12H4Cl4O2.

На картинке как раз хорошо видны атомы кислорода (О) и двойные связи углерод-углерод, обозначаемые двойными же линиями. Если вы немного помните курс школьной органической химии, то помните, что вот эти шестигранники называются бензольные кольца, и в каждом их «углу» находятся атомы углерода. Но чтобы бедным химикам не пришлось рисовать много-много углеродов каждый раз, их просто опускают. А на тех «углах», где ничего нет, на самом деле есть атомы водорода. Вот отсюда и получается формула – 12 атомов углерода, 4 атома водорода, 4 атома хлора и 2 атома кислорода. Не так уж и сложно. На этом заканчиваем минутку химии и переходим к более насущным вопросам.

Откуда берутся диоксины

Диоксины относятся к группе ксенобиотиков, т.е. веществ, которые чужды естественной среде и не присутствуют в круговороте существования живых организмов. Диоксины – результат антропогенной деятельности, они появляются в результате трех причин:

1. Несовершенство технологический производства продукции химической, целлюлозно-бумажной, металлургической и т.д. промышленных отраслей. В данном случае диоксины – прямое следствие производственного процесса. Они могут содержаться в отходах, сточных водах, а также выбрасываться в больших количествах при авариях на предприятии.
2. Использование продукции, содержащей диоксины или образующей их в процессе использования или в результате аварий. Например, когда горит лес, обработанный хлорфенольными пестицидами, выделяется огромное количество диоксинов. А, казалось бы, природное явление.
3. Несовершенство технологий захоронения или утилизации бытового мусора, отходов химической промышленности и иных производств.

На практике это означает, что диоксины выделяются с выхлопами автомобилей, при хлорировании питьевой воды, при работе домашних печей на древесине, пропитанной пестицидами и другими галогенорганическими веществами, при обработке с/х угодий диоксинсодержащими гербицидами или гербицидами, способными превращаться в диоксины. Источников, как видите, масса.

Чем опасны диоксины

Во-первых, диоксин является наиболее сильным синтетическим ядом, он очень стабилен, долго сохраняется в окружающей среде (т.е. не разлагается на составляющие, а сохраняет свою структуру молекул), легко переносится по цепям питания, а следовательно, длительно воздействует на живые организмы. Через сточные воды и выбросы в атмосферу диоксины попадают в окружающую среду, накапливаются в водных экосистемах, а, являясь кумулятивным ядом, он накапливается в растениях, через них попадают в животных, и в итоге все это попадает к нам на стол и в организм и продолжает накапливаться там.

Во-вторых, даже в малых количествах диоксин сильно повышает активность узкоспецифичных монооксигеназ печени. Монооксигеназа – это, если грубо, разновидность фермента, катализирующего окислительно-восстановительную реакцию в организме. В данном случае вся эта непонятная фраза означает лишь, что диоксин способствует тому, что эти самые ферменты-монооксигеназы превращают многие вещества как природного, так и синтезированного происхождения в опасные для организма яды.

Диоксин как яд

После истории с отравлением в 2004 году президента Украины Виктора Ющенко диоксинами, химики и врачи очень подробно изучили это вещество. В результате мы знаем, что следы диоксина остаются в организме долго, их можно найти спустя годы. При этом не существует эффективных антидотов, т.е. противоядия, как и методов детоксикации. Ситуацию усложняет и то, что время действия и характер поражения диоксином у разных людей будет разный, поэтому заметить иногда даже острое отравление очень сложно. Даже хлоракне – кожное заболевание, жертвой которого стал Ющенко, не всегда является необходимым симптомом отравления.

Диоксин не имеет запаха, но случайно отравиться им довольно сложно. Это может произойти, если в вашу пищу попали следы опасных химикатов в содержанием диоксинов (например, технические масла на основе ПХБ – полихлорбифенила) или при несчастном случае на производстве. Т.е. если вы не работаете на химическом предприятии и у вас нет профессиональных рисков контакта с диоксинами, в обычной жизни случайно получить острое отравление диоксинами практически невозможно. С другой стороны, хроническому воздействию диоксинов подвержено большинство населения индустриальных стран нашей планеты.

Как избежать диоксинов

Дикосин является органохлоридом, т.е. выделяется при соединении хлора с органикой. В быту это чаще всего происходит, например, когда хлор в составе вашего стирального порошка смешивается с частичками органики на вашей грязной одежде. После стирки вы открываете стиральную машину – вуаля! – пары диоксина летят прямо на вас.

Чтобы этого избежать, не покупайте моющие средства (для чистки унитазов, дезинфецирующие средства, отбеливатели и т.д.), содержащие хлор, который сам по себе очень вреден и для вас, и для окружающей среды. Имейте в виду, что в составе средства вряд ли будет написано «хлор», а будет написано что-то вроде «гипохлорит натрия», «хлористый водород» или «дихлоризоцианурат натрия».

Ну и еще хорошо бы не жить на самых больших магистралях города (например, на Кутузовском проспекте, 14 полос которого дают одну из самых высоких концентраций диоксинов в Москве из-за высокого уровня выхлопов автомобилей). Да, было бы смешно, если бы не было так грустно.

В качестве заключения скажем, что, во-первых, летальная доза диоксина отличается от дозы острого отравления примерно на три порядка (т.е. в тысячу раз), и точно так же отличаются друг от друга доза острого отравления, доза «приемлемого риска» онкологии, получаемые сотрудниками на химических предприятиях (один к миллиону) и доза, получаемая нами с вами – жителями больших городов. Ну а во-вторых, человеческий организм, если дать ему достаточно времени, способен адаптироваться почти к чему угодно. Так что все будет хорошо.

химические

Диоксины являются одним из известнейших классов загрязнителей окружающей среды. В некоторых случаях его называю суперэкотоксикантом – термином, призванным дополнительно подчеркнуть его необычно высокую токсичность. Смертельная доза диоксинов существенно ниже, чем у некоторых видов химического оружия. Так, расчетная среднесмертельная доза для человека при однократном оральном приеме составляет 50-70 мкг диоксинов на кг тела, расчетная минимальная токсическая доза при хроническом оральном приеме - 0,1 мкг/кг.

По химической структуре диоксины являются полихлорпроизводными дибензо-1,4-диоксина. К группе диоксинов относится более 400 соединений, обладающих разной, преимущественно высокой токсичностью.

Появление диоксинов в окружающей среде связано с деятельностью человека. Механизм их образования основан на воздействии высокой температуры на хлорсодержащие органические соединения (как правило, диоксины образуются в процессе их сгорания). Источниками диоксинов для окружающей среды являются: сжигание твердых бытовых отходов (особенно стихийное, без специальных установок); деятельность металлургической, нефтеперерабатывающей и химической промышленности (получение некоторых хлорорганических пестицидов, например) и др.

В природной среде диоксины быстро поглощаются растениями, почвой и различными материалами, практически не изменяются под влиянием физических, химических и биологических факторов. Период полураспада диоксинов в природе превышает 10 лет. Из почв диоксины выдуваются вместе с органическими веществами и вымываются дождевыми потоками, переносятся в низменности и акватории, создавая новые очаги загрязнения (места скопления дождевой воды, озера, донные отложения рек, каналов, прибрежные зоны морей и океанов).

Основным фактором, способствующим накоплению диоксинов в окружающей среде, является их высокая устойчивость. Так, диоксины не подвергаются гидролизу и окислению в обычных условиях, не разлагаются при действии высоких температур (до 750°С). Это, например, приводит к резкому усложнению устройства мусоросжигательных заводов – мусор недостаточно просто сжечь, необходимо «дожигать» выделяющиеся газы при высоких температурах и катализаторах. В противном случае в результате сжигания будет происходить образование диоксинов и их выброс в окружающую среду, что собственно и наблюдается при неконтролируемом горении свалок (один из основных источников диоксинов для человека), самостоятельном сжигании твердых бытовых отходов и др.

Также, диоксины обладают высокой растворимостью в жирах, что приводит к их накоплению в липофильных тканях и значительному повышению концентрации по пищевой цепи.

В пищевые продукты диоксины могут попадать при использовании территорий, загрязненными диоксинами, для сельскохозяйственной деятельности (бывшие территории свалок, территории расположенные рядом с ними, рядом с крупными городами, а также объектами металлургической, нефтеперерабатывающей и химической промышленности).

Диоксины также могут попадать в пищевые продукты при использовании диоксин-содержащих сырья (кормов), полученных промышленным способом. Так, в 2011 году, в Германии ряд продуктов животноводства был загрязнен диоксинами вследствие использования в составе кормов жирных кислот (содержали диоксин), образовавшихся в процессе вырабатывания биотоплива.

Для человека основным источником диоксинов (на 98-99%) являются пищевые продукты. Наиболее опасные с точки зрения высокого содержания диоксинов являются мясо, молочные продукты и рыба (речь преимущественно идет о продуктах с высоким содержанием жира). Так, диоксины способны накапливаться в коровьем молоке (с точки зрения химии молоко это эмульсия жира в воде, в жировых каплях и содержатся диоксины), где их содержание в 40-200 раз выше, чем в других тканях животного.

Другими источниками диоксинов могут быть различные корнеплоды (картофель, морковь и др.), так диоксины преимущественно кумулируются в корневых системах растений (в надземных частях около 10%).

Токсичные эффекты диоксинов многообразны. Так для взрослых людей они преимущественно обладают, прежде всего, канцерогенными свойствами (вызывают онкологические заболевания), снижают возможности иммунной системы человека. Также диоксины обладают выраженным тератогенным эффектом, вызывают аномалии развития зубов, нервной системы, нарушения работы щитовидной железы и пр. Вероятна повышенная частота хромосомных мутаций и врожденных уродств из-за специфического действия диоксина на генетический аппарат половых клеток и клеток эмбриона.

Диоксины обладают острой и хронической токсичностью, срок их скрытого действия может быть достаточно велик (от 10 дней до нескольких недель, а иногда и нескольких лет). Признаками поражения диоксинами являются снижение веса, потеря аппетита, появление угреобразной сыпи на лице и шее, не поддающейся лечению. Развивается поражение век. Наступают крайняя депрессия и сонливость. В дальнейшем поражение диоксином приводит к нарушениям функции нервной системы, обмена веществ, изменению состава крови.

Диоксины нарушают функции печени, что сопровождается накоплением в клетках токсических продуктов, нарушением обмена веществ, подавлением функций некоторых систем организма. Специфическим заболеванием, сопровождающим отравление диоксином, является хлоракне. Оно сопровождается ороговением кожи, нарушением пигментации, изменением порфиринового обмена в организме, избыточной волосатостью. При небольших поражениях локальные потемнения кожи наблюдаются под глазами и за ушами. При сильных поражениях лицо белого человека становится похожим на лицо негра. Специфические средства профилактики и лечения этого заболевания отсутствуют.

Клинические признаки даже острого отравления диоксинами развиваются спустя продолжительное время после контакта с ядом (несколько недель). При отравлениях сначала преобладают симптомы общей интоксикации, после чего присоединяются симптомы поражения различных органов и тканей (прежде всего печени), могут развиваться отеки. При несмертельных отравлениях лечение проходит в течение 10-25 лет.

Допустимая суточная доза диоксинов для человека составляет 10 нг/кг. В основных пищевых продуктах установлен норматив для диоксинов на уровне от 0,75 до 4 нг/кг (в пересчете на жир). В ряде продуктов их содержание не допускается (в пределах обнаружения существующих методов).

Избежать воздействия диоксинами очень сложно, т.к. нет определенных признаков, благодаря которым можно выделить продукцию, явно загрязненную диоксинами. Основным фактором, снижающим риски отравления диоксинами может являться тщательный выбор производителей пищевых продуктов из мест удаленных от бывших и существующих производств хлорсодержащих компонентов: Дзержинск (Нижегородская обл.), Чапаевск (Самарская обл.), Новомосковск (Тульская обл.), Щелково, Серпухов (Московская обл.), Новочебоксарск (Чувашия), Уфа (Башкортостан), а так же крупных производств целлюлозно-бумажной и нефтехимической промышленности. Крупными загрязнителями диоксинами также являются мусорные полигоны и мусоросжигательные заводы.

Контроль над содержанием диоксинов в пищевых продуктах очень сложен. Это связано с их многочисленностью и малым содержанием в пищевых продуктах. В РФ есть всего несколько центров, которые проводят подобное исследование.

Для хронического отравления нитратами или нитритами характерны общая слабость, сильные головные боли, боли в области сердца, головокружение, потемнение в глазах, нарушение координации движений, онемение пальцев и др.

Допустимая суточная доза нитратов для человека составляет 300-325 мг, из них 210 мг приходится на долю пищевых продуктов, а остальное количество человек получает из питьевой воды. Содержание нитратов регламентируется в свежих овощах, зелени и фруктах (от 60 до 2000 мг/кг).

N-нитрозамины нормируются (по сумме основных нитрозаминов - НДМА и НДЭА) на уровне от 0,003 до 0,004 мг/кг. Для некоторых видов продукции не допускается их наличие.

Диокси́ны - тривиальное название полихлорпроизводных дибензо-1,4-диоксина. Название происходит от сокращённого названия тетрахлорпроизводного - 2,3,7,8-тетрахлордибензо-1,4-диоксина; соединения с другими заместителями - галогенидами - также относятся к диоксинам. Являются кумулятивными ядами и относятся к группе опасных ксенобиотиков .

Название одного из диоксинов - «прародителя всего семейства»: 2,3,7,8-тетрахлородибензо-п-диоксин, сокращённо 2,3,7,8-TCDD. Химическая формула C 12 H 4 Cl 4 O 2 .

Общая характеристика

Диоксины - это глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным , иммунодепрессантным , канцерогенным , тератогенным и эмбриотоксическим действием. Они слабо расщепляются и накапливаются как в организме человека, так и в биосфере планеты, включая воздух, воду, пищу. Величина летальной дозы для этих веществ достигает 10 −6 г на 1 кг живого веса, что существенно меньше аналогичной величины для некоторых боевых отравляющих веществ, например, для зомана , зарина и табуна (порядка 10 −3 г/кг).

Механизм действия

Причина токсичности диоксинов заключается в способности этих веществ точно вписываться в рецепторы живых организмов и подавлять или изменять их жизненные функции.

Диоксины, подавляя иммунитет и интенсивно воздействуя на процессы деления и специализации клеток, провоцируют развитие онкологических заболеваний . Вторгаются диоксины и в сложную отлаженную работу эндокринных желез . Вмешиваются в репродуктивную функцию, резко замедляя половое созревание и нередко приводя к женскому и мужскому бесплодию . Они вызывают глубокие нарушения практически во всех обменных процессах , подавляют и ломают работу иммунной системы, приводя к состоянию так называемого «химического СПИД’а».

Недавние исследования подтвердили, что диоксины вызывают уродства и проблемное развитие у детей.

В организм человека диоксины проникают несколькими путями: 90 процентов - с водой и пищей через желудочно-кишечный тракт , остальные 10 процентов - с воздухом и пылью через лёгкие и кожу . Эти вещества циркулируют в крови, откладываясь в жировой ткани и липидах всех без исключения клеток организма. Через плаценту и с грудным молоком они передаются плоду и ребенку.

Острая токсичность

Доза, раздражающая кожу - 0,0003 миллиграмма на килограмм веса

LD 50 - 0,07 мг/кг для обезьян, перорально.

Нормативы содержания диоксинов в объектах окружающей среды в различных странах
Среда		Ед.изм.		Германия	Италия	СССР /Россия
Атмосферный воздух населённых мест		пг /м³
Воздух рабочих помещений
Почва сельскохозяйственных угодий		нг /кг
Почва, не используемая в сельском хозяйстве
Пищевые продукты
Молоко (пересчёт на жир)
Рыба (пересчёт на жир)

Диоксины образуются в качестве побочного продукта при производстве гербицидов хлорфенольного ряда (прежде всего, производных 2,4-дихлорфеноксиуксусной и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислот, а также их эфиров).

Так, например, производство 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты включает последовательные стадии гидролиза тетрахлорбензола в метанольном растворе щелочью с получением 2, 4, 5-трихлорфенолята натрия и последующее алкилирование 2,4,5-трихлорфенолята натрия хлоруксусной кислотой; 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин образуется на обеих стадиях при самоконденсации 2,4,5-трихлорфенолята натрия :

В частности, во время войны во Вьетнаме с 1961 по 1971 годы в рамках программы по уничтожению растительности «Ranch Hand» в качестве дефолианта применялся Agent Orange - смесь 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-D) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5-T), содержащая примеси полихлорбензодиоксинов. В результате из-за воздействия диоксинов пострадало значительное число как вьетнамцев, так и солдат, контактировавших с Agent Orange.

Диоксины также образуются как нежелательные примеси в результате различных химических реакций при высоких температурах и в присутствии хлора . Основные причины эмиссии диоксинов в биосферу, прежде всего, использование высокотемпературных технологий хлорирования и переработки хлорорганических веществ и, особенно, сжигание отходов производства. Наличие в уничтожаемом мусоре повсеместно распространённого поливинилхлорида и других полимеров, различных соединений хлора способствует образованию в дымовых газах диоксинов. Другой источник опасности - целлюлозно-бумажная промышленность . Отбеливание целлюлозной пульпы хлором сопровождается образованием диоксинов и ряда других опасных хлорорганических веществ.

Молярная масса 321,98; Температура плавления 320-325 °C (не разлагается при температурах до 750°C); растворимость в воде около 0,001 %.

Аномально высокие токсичные свойства диоксинов связаны со строением этих соединений, с их специфическими химическими и физическими свойствами.

Практически не растворимы в воде.

До температуры 900 °C на диоксины не действует термическая обработка.

Период их полураспада в окружающей среде приблизительно 10лет.

Попадая в организм человека или животных, накапливаются в жировой ткани и очень медленно разлагаются и выводятся из организма (период полураспада в организме человека составляет от 7-11 лет).

Нейтрализуется в лабораторных условиях методами дехлорирования , например, нафтолятом натрия .

В настоящее время идёт поиск генетической модификации некоторых видов бактерий с целью улучшить их способности к поглощению диоксинов.

Также в настоящее время для определения содержания диоксинов применяют хромато-масс-спектрометрию и анализ с помощью биотестов (CALUX).

Катастрофа в Севезо

Взрыв 11 июля 1976 года в итальянском городе Севезо на химическом заводе швейцарской фирмы ICMESA выбросил в атмосферу облако диоксина. Облако повисло над промышленным пригородом, а затем яд стал оседать на дома и сады. У тысяч людей начались приступы тошноты, ослабло зрение, развивалась болезнь глаз, при которой очертания предметов казались расплывчатыми и зыбкими. Трагические последствия случившегося начали проявляться через 3-4 дня. К 14 июля амбулатории Севезо переполнили заболевшие люди. Среди них было много детей, страдающих от сыпи и гноящихся нарывов. Они жаловались на боли в спине, слабость и тупые головные боли. Пациенты рассказывали докторам, что животные и птицы в их дворах и садах начали внезапно умирать. На протяжении нескольких лет после аварии в районах вокруг фабрики наблюдалось резкое увеличение врожденных аномалий у новорожденных, в том числе spina bifida (расщепление позвоночника , открытый спинной мозг). Подобные аномалии были зафиксированы у вьетнамцев и потомства американских ветеранов войны во Вьетнаме из-за воздействия дефолианта Agent Orange , который распылялся над тропическими лесами для уничтожения растительности.

Диоксиноподобные соединения

Существует ряд хлорированных соединений обладающих действием, сходным с диоксином. К таким веществам относятся:

галогенированные бифенилы

галогенированные дибензофураны

галогенированные азобензолы

галогенированные нафталины

галогенированные бифенилены

бромированные дибензодиоксины

галогенированные дибензо-краун-эфиры

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

История человечества знает множество случаев появления в биосфере больших количеств потенциально опасных веществ. Воздействие этих ксенобиотиков (так, напомним, называют вещества, неприемлемые для живых организмов) иногда было причиной трагических последствий, примером которых может служить история с инсектицидом ДДТ. Еще большую печальную известность приобрел диоксин. Долгое время название этого вещества ассоциировалось с Южным Вьетнамом и итальянским городом Севезо, жители которых сполна ощутили насколько смертоносно данное соединение. Но со временем география диоксинов расширилась до размеров всей планеты.

Диоксин, вернее – 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин – представляет собой соединение, содержащее два бензольных кольца, в которых по два атома водорода замещено на хлор. Кольца соединены двумя мостиками из атомов кислорода:

Столь простая и изящная формула принадлежит самому токсичному из всех небелковых ядов, действие которого сильнее цианидов, стрихнина, кураре, зомана, зарина, табуна, VX-газа. Только биологические токсины превышают диоксин по токсичности.

Токсичность диоксина и некоторых ядов

Вещество	Животное	Минимальная летальная доза, микромоль/кг
Ботулинический токсин	мышь	3,3.10 -17
Дифтерийный токсин	мышь	4,2.10 -12
Диоксин	морская свинка	3,1.10 -9
Кураре	мышь	7,2.10 -7
Стрихнин	мышь	1,5.10 -6
Диизопропилфторфосфат	мышь	1,6.10 -5
Цианид натрия	мышь	3,1.10 -4

____________________________________________
K1 Таблица взята из статьи:
А.В. Фокин, А.Ф. Коломиец Диоксин - проблема научная или социальная? - журнал Природа № 3, 1985 г. и, вероятно, содержит опечатку: судя по порядку величины единица измерения должна быть не микромоль/кг, а моль/кг.

Но диоксин является всего лишь одним из представителей большого класса соединений, которые представляют совсем не меньшую опасность. Удалите из молекулы один атом кислорода – и образуется почти столь же токсичный

тетрахлордибензофуран. Удаление обоих атомов кислорода лишь частично уменьшит опасность. Количество и положение атомов хлора в бензольном ядре совсем не обязательно должно совпадать с таковыми для 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксина:

Атомы хлора могут быть полностью или частично замещены на бром:

Не так просто подсчитать, сколько высокотоксичных соединений можно получить, используя такие простые перестановки атомов. На данный момент известны тысячи представителей диоксинов и их число продолжает расти.

Таким образом, под диоксинами следует подразумевать не какое-то конкретное вещество, а несколько десятков семейств, включающих трициклические кислородсодержащие ксенобиотики, а также семейство бифенилов, не содержащих атомы кислорода. Это все 75 полихлорированных дибензодиоксинов, 135 полихлорированных дибензофуранов, 210 веществ из броморганических семейств и несколько тысяч смешанных хлорбромсодержащих. Нельзя забывать и об изомерии. Классический диоксин, с которого мы начали,- это лишь один (и самый токсичный) из 22 возможных изомеров Cl 4 -дибензо-пара-диоксинов.

Молекула диоксина имеет форму прямоугольника размерами 3х10 Å. Это позволяет ей удивительно точно вписываться в рецепторы живых организмов. Диоксин - один из самых коварных ядов, известных человечеству. В отличие от обычных ядов, токсичность которых связана с подавлением ими определенных функций организма, диоксин и подобные ему ксенобиотики поражают организм благодаря способности сильно повышать (индуцировать) активность ряда окислительных железосодержащих ферментов (монооксигеназ), что приводит к нарушению обмена многих жизненно важных веществ и подавлению функций ряда систем организма.

Диоксин опасен по двум причинам. Во-первых, являясь наиболее сильным синтетическим ядом, он отличается высокой стабильностью, долго сохраняется в окружающей среде, эффективно переносится по цепям питания и таким образом длительное время воздействует на живые организмы. Во-вторых, даже в относительно безвредных для организма количествах диоксин сильно повышает активность узкоспецифичных монооксигеназ печени, которые превращают многие вещества синтетического и природного происхождения в опасные для организма яды. Поэтому уже небольшие количества диоксина создают опасность поражения живых организмов имеющимися в природе обычно безвредными ксенобиотиками.

Откуда вообще взялся диоксин? Массовое производство хлорфенолов и гербицидов началось в тридцатые-сороковые годы в США и Германии.

Но первое упоминание о диоксинах датировано лишь 1957 годом. Почему? Потому что они - продукт незапланированный, побочный. Назвать какого-то одного первооткрывателя диоксинов трудно. К их открытию привел многолетний опыт человеческих трагедий и сопоставлений по аналогии. Если бы от диоксинов не было столько вреда, может, их и открывать бы никогда не пришлось.

В начале 30-х годов фирмой "Дау Кемикал" (США) был разработан способ получения полихлорфенолов из полихлорбензолов щелочным гидролизом при высокой температуре под давлением и показано, что эти препараты, получившие название дауцидов, являются эффективными средствами для консервации древесины.

Уже в 1936 г. появились сообщения о массовых заболеваниях среди рабочих шт. Миссисипи, занятых консервацией древесины с помощью этих агентов. Большинство из них страдали тяжелым кожным заболеванием. В 1937 г. были описаны случаи аналогичных заболеваний среди рабочих завода в Мидланде (шт. Мичиган, США), занятых в производстве дауцидов. Расследование причин поражения в этих и многих подобных случаях привело к заключению, что хлоракногенный фактор присутствует только в технических дауцидах, а чистые полихлорфенолы подобным действием не обладают.

Расширение масштабов поражения полихлорфенолами в дальнейшем было обусловлено их использованием в военных целях. Во время второй мировой войны в США были получены первые гербицидные препараты гормоноподобного действия на основе 2,4-дихлор- и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусных кислот (2,4-Д и 2,4,5-Т). Эти препараты разрабатывались для поражения растительности Японии и были приняты на вооружение армией США вскоре после войны. Одновременно эти кислоты, их соли и эфиры стали использоваться для химической прополки сорняков в посевах злаковых культур, а смеси эфиров 2,4-Д и 2,4,5-Т - для уничтожения нежелательной древесной и кустарниковой растительности. Это позволило военно-промышленным кругам США создать крупнотоннажные производства 2,4-дихлор-, 2,4,5-трихлорфенолов, а на их основе кислот 2,4-Д и 2,4,5-Т.

Изучение свойств 2,4-Д и ее производных явилось мощным импульсом к становлению современной химии гербицидов. Совсем по-иному развивались события, связанные с расширением масштабов производства и применения 2,4,5-Т.

В 1949 стало извесно о массовом заболевании, проявляющемся в виде множества покрывающих кожу незаживающих фурункулов, которое имело место после взрыва на заводе «Nitro» в американском штате Виржиния. На предприятии производился 2,4,5-трихлорфенол. Пострадали тогда двести с лишним человек, и примерно у половины из них обнаружили симптомы какой-то новой болезни. Впрочем, сразу же вспомнили, что известна эта болезнь еще с конца прошлого века и даже название имеет - хлоракне (тогда немецкие врачи сочли ее чисто кожной и причину усмотрели единственно в действии хлора). 32 человека тогда же скончались. Более половины оставшихся в живых не смогли излечиться вплоть до последних лет.

В 50-е годы появились сообщения о частых поражениях техническими 2,4,5-Т и трихлорфенолом. 1953 год. Авария на заводе фирмы «BASF» в ФРГ. И снова у 55 пострадавших - хлоракне. 1956 год. Взрыв на заводе фирмы «Rone Poulenc» во Франции. И снова та же странная болезнь, возбудитель которой неизвестен, но теперь хоть все поняли, что это точно не хлор...

Между тем тогда в ФРГ и США над проблемой хлоракне работало несколько групп ученых. Г. Гофман (ФРГ) выделил в чистом виде хлоракногенный фактор технического трихлорфенола, изучил его свойства, физиологическую активность и приписал ему строение тетрахлордибензофурана. Синтезированный образец этого соединения действительно оказывал на животных такое же действие, как и технический трихлорфенол.

В это же время К. Шульц (ФРГ), специалист в области кожных заболеваний, обратил внимание на то, что симптоматика поражения его клиента, работающего с хлорированными дибензо-пара-диоксинами, идентична симптоматике поражения техническим трихлорфенолом. Проведенные им исследования показали, что хлоракногенным фактором технического трихлорфенола действительно является 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин (диоксин) - неизбежный побочный продукт щелочной переработки симметричного тетрахлорбензола. Позже сведения К. Шульца получили подтверждение в работах других ученых.

Высокая токсичность диоксина была установлена в 1957 г. и в США. Это произошло после несчастного случая с американским химиком Дж. Дитрихом, который, занимаясь синтезом диоксина и его аналогов, получил сильное поражение, напоминающее поражение техническим трихлорфенолом, и был госпитализирован на длительный срок. Этот факт, как и многие другие инциденты на производствах трихлорфенола, был скрыт от общественности, а синтезированные американским химиком галогенированные дибензо-п-диоксины изъяты для изучения военным ведомством.

Далее-то открытия следуют по нарастающей. Удается, например, установить, что причиной азиатских болезней Юшо и Ю-Ченг (названы они в память соответственно японского и тайваньского поселков, жители которых пострадали в 60-70-е годы от жестокого отравления) послужил собрат классического диоксина - тетрахлордибензофуран, формула которого уже изображена выше. Общее число пострадавших при этих двух катастрофах составило примерно четыре тысячи человек.

К этому времени, несмотря на высокую токсичность, 2,4,5-трихлорфенол проник во многие сферы производства. Его натриевая и цинковая соли, а также продукт переработки - гексахлорофен стали широко применяться в качестве биоцидных препаратов в технике, сельском хозяйстве, текстильной и бумажной промышленности, в медицине и т.д. На основе этого фенола приготавливались инсектициды, препараты для нужд ветеринарии, технические жидкости различного назначения. Однако наиболее широкое применение 2,4,5-трихлорфенол нашел в производстве 2,4,5-Т и других гербицидов, предназначенных не только для мирных, но и для военных целей. В результате к 1960 г. производство трихлорфенола достигло внушительного уровня - многих тысяч тонн в год.

Биоцидные и гербицидные препараты, получаемые из трихлорфенола.

Схема образования диоксина при щелочном гидролизе тетрахлорбензола. Эту реакцию обычно проводят в растворе метанола (СН 3 ОН) под давлением при температуре выше 165°С. Образующийся при этом трихлорфенолят натрия всегда частично превращается в предиоксин, а затем в диоксин. С повышением температуры до 210°С скорость этой побочной реакции резко возрастает, а в более жестких условиях основным продуктом реакции становится диоксин. В этом случае процесс неконтролируем и в производственных условиях завершается взрывом.

Но диоксин является причиной куда более серьезных болезней чем хлоракне. Это начали понимать только после американо-вьетнамской войны. За период с 1961 по 1970 годы американская армия под предлогом борьбы с партизанами распылила на территории Южного Вьетнама 57 тысяч тонн дефолианта «Agent Orange» для уничтожения растительности. Подобные операции пришлось прекратить из-за многочисленных сообщений о раковых и других заболеваниях участников событий, в том числе и военнослужащих США и Австралии, о рождении у них детей-уродов.

Интересно, что сам по себе этот препарат с таким красивым названием (видите, красота опять обманчива) не может вызвать ничего подобного. Но из-за несовершенства его производства упомянутые 57 тысяч тонн дефолианта содержали 170 кг (0,0003 процента!) диоксина, который и наделал столько бед.

Гербицидные рецептуры армии США, содержащие диоксин

Рецептура	К о м п о н е н т ы
Оранж I	R=C 4 H 9 *	R=C 4 H 9
Оранж II	R=C 4 H 9	R=C 8 H 17
Пурпурная	R=C 4 H 9	R=C 4 H 9 i-C 4 H 9
Розовая	R=C 4 H 9	R=C 4 H 9
Зеленая	---	R=C 4 H 9
Диноксол	R=CH 2 CH 2 OC 4 H 9	R=CH 2 CH 2 OC 4 H 9
Триноксол	---	R=CH 2 CH 2 OC 4 H 9

*Процентное содержание данного компонента в рецептуре

Для сравнения отметим, что массовое отравление в итальянском городе Севезо вызвали какие-то несколько килограммов диоксина. При ликвидации последствий этой катастрофы с большой территории пришлось удалять поверхностный слой почвы.

Тем временем в нашей печати, как в научной, так и массовой, до 1985 года диоксинам вообще не было посвящено ни одной публикации. В пятитомной «Краткой химической энциклопедии» (1961 г.) равно как и в изданном значительно позднее «Химическом энциклопедическом словаре» даже слова такого нет! Более того, листая старые подшивки санитарных журналов и сборников, можно найти сообщения о том, что в Уфе с 1964 по 1970 годы работал цех по производству того самого гербицида, который американцы называют «Agent Orange». И 128 человек из 165 обслуживающего персонала заболели неизвестной болезнью, по симптомам совпадающей с хлоракне. Данные эти (без географической привязки) перекочевали в зарубежную печать. А из отечественной прессы они странным (или не очень странным) образом исчезли. Кстати, тот цех реконструировали, потом закрыли. Но что стало с отходами производства - о том молчание. Вы скажете: в те времена иначе и не бывало. Но не повторяем ли мы сегодня ошибки прошлого? Вспомните недавние события в Уфе. Фенолы попали в хлорируемую воду - вот и создались прекрасные условия для образования диоксинов. К тому же они могли сопутствовать фенолам из-за несовершенства технологии производства последних.

ЧТО ИЗВЕСТНО О СВОЙСТВАХ ДИОКСИНА

Строение, физические и химические свойства. Молекула диоксина плоская и отличается высокой симметрией. Распределение электронной плотности в ней таково, что максимум находится в зоне атомов кислорода и хлора, а минимум в центрах бензольных колец. Эти особенности строения и электронного состояния и обусловливают наблюдаемые экстремальные свойства молекулы диоксина.

Диоксин - кристаллическое вещество с высокой температурой плавления (305°С) и очень низкой летучестью, плохо растворяющееся в воде (2x10 -8 % при 25°С) и лучше - в органических растворителях. Он отличается высокой термической стабильностью: его разложение отмечается лишь при нагревании выше 750°С, а эффективно осуществляется при 1000°С.

Диоксин - химически инертное вещество. Кислотами и щелочами он не разлагается даже при кипячении. В характерные для ароматических соединений реакции хлорирования и сульфирования он вступает только в очень жестких условиях и в присутствии катализаторов. Замещение атомов хлора молекулы диоксина на другие атомы или группы атомов осуществляется лишь в условиях свободнорадикальных реакций. Некоторые из этих превращений, например взаимодействие с натрий-нафталином и восстановительное дехлорирование при ультрафиолетовом облучении, используются для уничтожения небольших количеств диоксина. При окислении в безводных условиях диоксин легко отдает один электрон и превращается в стабильный катион-радикал, который, однако, легко восстанавливается водой в диоксин с выделением очень активного катион-радикала НО + . Характерной для диоксина является его способность к образованию прочных комплексов с многими природными и синтетическими полициклическими соединениями.

Токсические свойства. Диоксин - тотальный яд, поскольку даже в относительно малых дозах (концентрациях) он поражает практически все формы живой материи - от бактерий до теплокровных. Токсичность диоксина в случае простейших организмов обусловлена, по-видимому, нарушением функций металлоферментов, с которыми он образует прочные комплексы. Значительно сложнее происходит поражение диоксином высших организмов, особенно теплокровных. В организме теплокровных диоксин первоначально попадает в жировые ткани, а затем перераспределяется, накапливаясь преимущественно в печени, затем в тимусе и других органах. Его разрушение в организме незначительно: он выводится в основном неизменным, в виде комплексов неустановленной пока природы. Период полувыведения колеблется от нескольких десятков дней (мышь) до года и более (приматы) и обычно возрастает при медленном поступлении в организм. С повышением удерживаемости в организме и избирательного накопления в печени чувствительность особей к диоксину возрастает.

При остром отравлении животных наблюдаются признаки общетоксического действия диоксина: потеря аппетита, физическая и половая слабость, хроническая усталость, депрессия и катастрофическая потеря веса. К летальному исходу он приводит через несколько дней и даже через несколько десятков дней, в зависимости от дозы яда и скорости его поступления в организм.

В нелетальных дозах диоксин вызывает тяжелые специфические заболевания. У высокочувствительных особей первоначально появляется заболевание кожи - хлоракне (поражение сальных желез, сопровождающееся дерматитами и образованием долго незаживающих язв), причем у людей хлоракне может проявляться снова и снова даже через многие годы после излечения. Более сильное поражение диоксином приводит к нарушению обмена порфиринов - важных предшественников гемоглобина и простетических групп железосодержащих ферментов (цитохромов). Порфирия - так называется это заболевание - проявляется в повышенной фоточувствительности кожи: она становится хрупкой, покрывается многочисленными микропузырьками. При хроническом отравлении диоксином развиваются также различные заболевания, связанные с поражениями печени, иммунных систем и центральной нервной системы.

Все эти заболевания проявляются на фоне резкой активации диоксином (в десятки и сотни раз) важного железосодержащего фермента - цитохрома Р-448. Особенно сильно активируется этот фермент в плаценте и в плоде, в связи с чем диоксин даже в ничтожных количествах подавляет жизнеспособность, нарушает процессы формирования и развития нового организма, иными словами, оказывает эмбриотоксическое и тератогенное действие. В ничтожных концентрациях диоксин вызывает генетические изменения в клетках пораженных особей и повышает частоту возникновения опухолей, т.е. обладает мутагенным и канцерогенным действием.

Токсичность диоксина при одноразовом введении

Вид	ЛД * 50 , мг/кг
Морская свинка	0,001
Крыса	0,050
Мышь	0,112
Кошка	0,115
Собака	0,3
Куры	0,5
Куриный эмбрион	0,0005
Гуппи	0,1 ppm**
Echerichia coli	2-4 ppm**
Salmonella tiphimurium	2-3 ppm**

*ЛД 50 - обозначение, принятое в токсикологии для дозы, вызывающей в 50% летальный исход.
**Летальная концентрация.

Поведение в окружающей среде. В биосфере диоксин быстро поглощается растениями, сорбируется почвой и различными материалами, где практически не изменяется под влиянием физических, химических и биологических факторов среды. Благодаря способности к образованию комплексов, он прочно связывается с органическими веществами почвы, купируется в остатках погибших почвенных микроорганизмов и омертвевших частях растений. Период полураспада диоксина в природе превышает 10 лет. Таким образом, различные объекты окружающей среды являются надежными хранилищами этого яда.

Дальнейшее поведение диоксина в окружающей среде определяется свойствами объектов, с которыми он связывается. Его вертикальная и горизонтальная миграции в почвах возможны только для ряда тропических районов, где в почвах преобладают водорастворимые органические вещества. В почвах остальных типов, содержащих нерастворимые в воде органические вещества, он прочно связывается в верхних слоях и постепенно накапливается в остатках погибших организмов.

Из почв диоксин выводится преимущественно механическим путем. Отличающиеся низкой плотностью комплексы диоксина с органическими веществами, а также содержащие его остатки погибших организмов выдуваются с поверхности почвы ветром, вымываются дождевыми потоками и в итоге устремляются в низменности и акватории, создавая новые очаги заражения (места скопления дождевой воды, озера, донные отложения рек, каналов, прибрежной зоны морей и океанов).

Проведенные недавно анализы почв некоторых районов Южного Вьетнама указывают на сравнительно небольшое содержание диоксина в поверхностных слоях и на его появление в концентрации до 30 частей на триллион (30 ppt) в глубинных частях почвы. Это свидетельствует о том, что физический и механический перенос в условиях тропиков способствует эффективному рассеянию яда в природе. Однако это не единственный путь миграции диоксина в биосфере. Существует еще перенос этого яда по цепям питания, который способствует его постоянному накоплению в районах максимального потребления зараженных им продуктов питания, т.е. концентрированию в густонаселенных районах.

По мнению вьетнамского ученого и хирурга профессора Тон Тхат Тунга, эффективный биоперенос диоксина в природе способствует постоянному его накоплению теплокровными, причем степень накопления диоксина теплокровными возрастает с увеличением содержания яда в окружающей среде. Это заключение явилось результатом многолетнего изучения последствий прошедшей химической войны для обширных контингентов десятимиллионного населения Вьетнама, проживавших и (или) проживающих в районах применения так называемых "безвредных для человека и окружающей среды" гербицидов.

Составил В.Н. Витер.

Использованы материалы журналов Природа, Химия и жизнь, а также Википедии.

Диоксин – это обобщенное определение высокотоксичных химических веществ, с содержанием хлора, техногенного происхождения. Диоксины и диоксиноподобные вещества это полихлорпроизводные. Рукотворное изобретение человечества, отравляющее самого человека, все живые организмы на земле, биосферу. Экотоксиканты, мощнейший кумулятивный яд (имеющий свойство накапливаться), сверхопасный ксенобиотик.

Диоксин — токсичное техногенное вещество

Вещество органической химии, со стабильной структурой, содержащее хлор, оказывающее вредное воздействие на живые организмы. Находится в воде, воздухе, продуктах питания. Даже небольшое количество диоксина, попавшее в организм человека оказывает токсическое влияние.

Действие диоксинов

Проникновение диоксинов оказывает поражающие воздействия на все жизненные сферы здоровья человека. Пагубно снижает иммунитет, в критических случаях, до уровня «химического СПИДа», подавляет эндокринную систему, оказывает разрушительное влияние на репродуктивную сферу у мужчин и женщин, демонстрирует такое свойство - катализировать онкозаболевания, имеет воздействия на эмбриональное развитие, приводит к уродствам и патологиям.

Их отравляющее влияние не знает порогов и защиты, природа не предусмотрела, что человек создаст этот яд в таких количествах своими руками. Попадают в организм человека, через желудочно-кишечный тракт, находясь в воде и пище в 90% случаев, 10% получают их через дыхательные пути и кожные покровы из воздуха, отравленного ядом диоксина.

Природа происхождения диоксинов

Диоксины образуются разными способами. Катализатором являются высокие температуры, оказывающие влияние на процесс образования отравляющих веществ. Их производит, как побочный продукт, химическая промышленность, выпуская полиэтилен, пластмассы, пластик, так часто употребляемые в современном мире.

Диоксин — побочный продукт химической промышленности

Производя бумагу, удобрения, и другие продукты химической промышленности, с содержанием хлора, потенциальные производители мощных ядов, ежедневно выпускают их из горнил своих труб в воду, в атмосферу. Очистные сооружения не справляются с отравляющими веществами, их полураспад происходит в среднем 10 лет. Он попадает в сточную воду и воздух и по цепочке в живые организмы.

Люди, живущие и работающие на нефтеперерабатывающих, мусоросжигательных комбинатах и вблизи подобных промышленных монстров, находятся в группе риска. Их жизнь подвергается опасности, из-за свойства яда накапливаться, наблюдаются симптомы заболеваний, причина которых отравление побочными продуктами производства. Вывести яд из организма по определению практически нереально, он проникает в структуру клеток, изменяя их, поражая организм.

Передается через плацентарный барьер и с молоком матери. Выводятся из организма медленно, за 7 — 10 лет. Было несколько известных техногенных экологических катастроф, где пострадали люди, при мощном выбросе в атмосферу диоксина.

Пути отравления человека

Человек ест, пьет, дышит. Если присутствует диоксин, он получает яд в пищевых продуктах, токсическое воздействие от воды и воздуха. Наиболее часто диоксины проникают в такие пищевые продукты:

• листовые овощи;
• молочные продукты;
• жиросодержащие продукты;
• куриные яйца;
• жирная рыба;
• хлорированная вода.

Полностью защититься от воздействия диоксина невозможно

Полностью защититься от воздействия яда нет возможности, но мы можем снизить поступление хлора, используя воду из крана через фильтр или покупая бутилированную. Продукты питания стараться покупать сертифицированные, или с экологически чистых районов. Меньше пользоваться пластиковой тарой для хранения продуктов.

Покупать мясо, птицу и рыбу в местах, где нет вблизи химических производств, избавляться от жира птицы и мяса, в нем наиболее высокая концентрация яда. На дачных участках не использовать химические удобрения, выращивать экологически чистый продукт. Хорошо мыть продукты. Что еще зависит от самого человека? Кроме защиты себя, не вредите другим. Сортируйте мусор, не сжигайте пластиковые бутылки, канистры из пластмассы, старую мебель. Не забывайте о свойстве хлора при сгорании. Опасно сжигать осенью листья, накопившие тяжелые металлы и выхлопные газы в городе.

Факторы риска

Больше всего токсическому воздействию яда подвержен человек, проживающий вблизи промышленных предприятий виновных в распространении диоксина, или работающий на нем. В пораженных зонах наблюдается резкое повышение, онкологических заболеваний, диоксин имеет свойство ускорять развитие опухолей, рождение детей с патологиями. Люди страдают снижением иммунитета. Отравление диоксином сопровождается следующими симптомами:

• кожные проявления, при попадании токсической дозы - хлоракне;
• закупоривание протоков сальных желез, с яркими кожными проявлениями тяжело поддающееся лечению;
• поражается желудочно-кишечный тракт, нервная система, наблюдается потеря веса.

Острые отравления возможны при выбросах или авариях на производстве

При остром отравлении нет выраженных, отличительных симптомов. Их можно совместить только с выбросами или авариями на производстве, когда поражается большое количество людей. Характерно:

• ухудшение состояния, слабость, головокружение;
• зуд, покраснение кожи, гнойные поражения, хлоракне;
• ухудшение зрения;
• сонливость, раздражительность;
• анорексия, потеря веса.

Первая помощь заключается в уменьшении доступа яда в организм, учитывая его свойство накапливаться. Необходимо доставить пострадавшего в стационар и проводить детоксикацию и симптоматическое лечение. К сожалению, лекарства от этого заболевания нет, и прививка не изобретена.

Проблема настолько глобальна, что решать ее нужно всем миром. Вырастив общество потребления, человек, стремясь получить прибыль, создал программу самоуничтожения. И бизнесмен, и рядовой житель планеты. Закрыть заводы и лишить людей рабочих мест, средств к существованию, невыход. Необходимо внедрять новые, экологичные технологии и очистные сооружения. Располагать промышленные комплексы вдали от жилых зон. Экологи борются, но деньги решают все, за них люди и платят своим здоровьем.

Стремясь получить прибыль, человек создает программу медленного самоуничтожения

На уровне каждого человека и в его силах, стараться сортировать мусор, сдавая пластик в переработку. Не пользоваться хлором в быту, не кипятить хлорированную воду, употреблять «здоровые продукты». Сейчас в медицине ограничивают дезсредства содержащие хлор и его составляющие. Пару слов об ошибочных применениях диоксина. Часто родители путают препарат «Диоксидин» с диоксином, из-за схожести названий, диоксидин, антибактериальное лекарство, не содержащее этот яд.

Его применяют в гнойной хирургии, назначают детям в виде капель в нос. Из аннотации: «Антибактериальный препарат широкого спектра действия из группы производных хиноксалина». Синоним «Диксин». Ни хлора, ни диоксина в его составе нет. Еще одна путаница, новая прививка, замена пробе Манту, для диагностики туберкулеза. Новый препарат называется «Диаскин тест», мамы, услышав новое, ищут в интернете и ошибочно пишут «диоксин тест», никакого отношения к страшному яду препарат не имеет.