Алюминиевые сплавы. Химия циркония - Блюменталь У. Б Диаграмма состояния алюминий цирконий

Двойные диаграммы состояния, ограничивающие циркониевый угол, исследованы.
Состав и механические свойства технического гитана (ГОСТ 9853 - 61.| Влияние некоторых элементов на прочность Ti. Все известные двойные диаграммы состояния сплавов на основе Ti подразделяют на три большие группы по характеру линий ликвидуса и солидуса вблизи ординаты Ti (примернодо 30 - 40 % веса легирующей добавки), а каждую из этих групп - на подгруппы по характеру превращений в твердом состоянии.
Состав и механические свойства технического титана (ГОСТ 9853 - 61.| Влияние Sn и AI на предел прочности титановых спла. Все известные двойные диаграммы состояния сплавов на основе Ti подразделяют на три большие группы по характеру линий ликви - дуса и солидуса вблизи ординаты Ti (примернодо 30 - 40 % веса легирующей добавки), а каждую из этих групп - на подгруппы по характеру превращений в твердом состоянии.
Подобие двойных диаграмм состояния и одинаковая кристаллическая структура ниобия, тантала, молибдена и вольфрама и образующихся силицидов предопределяют сходство в закономерностях образования и строения диффузионного слоя.
Характер двойных диаграмм состояния металлов V-VI групп или в более широком аспекте III-VIII групп и закономерности, наблюдаемые в этих системах, обусловлены прежде всего близостью электронного строения внешних оболочек их атомов.
Анализ двойных диаграмм состояния тугоплавких переходных металлов IV-VI групп с элементами внедрения (В, С, N, О) показывает , что, как правило, металлический компонент образует эвтектику с ближайшим промежуточным соединением. Такие системы характеризуются сравнительно малой растворимостью элементов внедрения в металле-основе (см. рис. 38), которая возрастает - с повышением температуры. В многовалентных, сильно ионизирующих металлах IV-VI групп валентные электроны примесей внедрения коллективизированы и поэтому растворимость ионов В3, С, N3, O4 определяется соотношением атомных радиусов гх / гм.
При построении двойных диаграмм состояния по горизонтальной оси откладывается состав сплава в процентах, а по вертикальной - температура в градусах Цельсия. Таким образом, каждая точка диаграммы отвечает определенному составу сплава при определенной температуре в условиях равновесия.
Такой ряд двойных диаграмм состояния удобно использовать при анализе влияния характера взаимодействия паяемого металла А с припоем В на их совместимость. При таком рассмотрении необходимо учитывать, что диаграммы состояния характеризуют фазовый состав сплавов и состав фаз сплавов в условиях равновесий.
Схема замкнутой области аусте-нита.| Схема диаграммы с непрерывной растворимостью Fe a (8 и легирующего элемента.| Схема диаграммы с непрерывной растворимостью т - железа и легирующего элемента.| Расширенная, ограниченная область т - твердого раствора. Особенностью всех двойных диаграмм состояния железа с другими элементами является наличие перекристаллизации в твердом состоянии вследствие полиморфных превращений железа. Модификации а и б имеют одинаковую решетку объемноцентрированного куба. В интервале температур (910 - 1401) существует у-модификация, имеющая решетку куба с центрированными гранями.
Правило отрезков в двойных диаграммах состояния можно применить только в двухфазных областях. В однофазной области имеется лишь одна фаза; любая точка внутри области характеризует ее концентрацию.
Правило отрезков в двойных диаграммах состояния можно применить только в двухфазных областях.
Ответ на эти вопросы дают двойные диаграммы состояния, представленные на фиг.

Ответ на эти вопросы дают двойные диаграммы состояния титав - легирующий элемент, представленные на рис. 374 в виде классификационной схемы.
Ответ на эти вопросы дают двойные диаграммы состояния титан - легирующий элемент, представленные на рис. 374 в виде клас-сн Ьнкационной схемы.
Паяемые металлы и металлы-припои, образующие двойные диаграммы состояния, компоненты которых не растворимы друг в в друге ни в жидком, ни в твердом состояниях (см. рис. 4) или ограниченно растворимы в жидком состоянии, но не растворимы в твердом состоянии (см. рис. 4), могут образовать соединения только адгезионного типа.
На рис. 58 и 59 представлены двойные диаграммы состояния алюминия с медью и магнием. В обоих случаях с повышением температуры наблюдается существенное изменение растворимости легирующих элементов в алюминии. Подобное же изменение растворимости отмечается и в многокомпонентных системах, что и обеспечивает возможность упрочняющей термообработки. Однако в сложных сплавах в равновесии с алюминиевым раствором будут находиться сложные по составу и строению фазы согласно соответствующим диаграммам состояния.
Внешне диаграммы вертикальных разрезов сходны с двойными диаграммами состояния. Только кривые ликвидуса и солидуса не пересекаются в общем случае на ординатах вертикальных разрезов.
В ней обобщены новые данные по 1719 двойным диаграммам состояния и кристаллическим структурам фаз, опубликованные в 1957 - 1961 гг., а также старые работы, не отраженные в справочнике.
Для характеристики фазовых равновесий в чугунах используются прежде всего двойные диаграммы состояния.
Разбор структуры свинцовистых баббитов следует производить, основываясь на двойной диаграмме состояния Pb - Sb (фиг.
Внешне диаграмма разреза (рис. 117) сходна с двойной диаграммой состояния. Различие состоит в том, что вместо эвтектической горизонтали на разрезе появляется область е а с в виде треугольника, сторонами которого являются кривые линии, образующиеся в пересечении плоскости разреза с линейчатыми поверхностями трехфазного объема.
Поверхности начала кристаллизации двойных эвтектик проходят через соответствующие эвтектические горизонтали двойных диаграмм состояния.
Легко видеть, что обсуждаемый разрез действительно не обладает свойствами двойной диаграммы состояния, так как содержит, кроме рав-вовесий с фазами 8 и у, равновесия, в которых представлена фаза (3, выделяющаяся из жидкости в области выше температур образования твердого раствора соединения и затем превращающаяся в последний.
Вариант диаграммы состояния, изображенной на 468, когда разрез V - fl становится частично двойным.| Вариант диаграммы состояния, изображенной на 469, когда разреа VtA становится частично двойным. Между точками А и р этот разрез обладает всеми свойствами двойной диаграммы состояния. За точкой р г он содержит элементы состояния, не относящиеся непосредственно к системе AVZ, и потому утрачивает в этой своей части свойства двойной системы.
Поэтому 22-летний период, прошедший между первым и вторым изданиями справочника по двойным диаграммам состояния, теперь был бы недопустим. Андерко, перед лабораториями по исследованию космического пространства ВВС США 1 был поставлен вопрос о поддержке издания настоящего справочника.
Фазовые и структурные изменения, происходящие на диффузионной стадии процесса, можно предсказать с помощью двойных диаграмм состояния, если в диффузионном взаимодействии участвуют всего два элемента. При этом предполагается, что диффузионный процесс не интенсифицируется и образующаяся диффузионная зона находится в равновесном состоянии.

Используя метод вертикальных сечений тройной диаграммы состояния, проследим на примере обсуждаемой диаграммы за постепенным переходом от двойной диаграммы состояния одного типа к двойной диаграмме состояния другого типа.
Циркониевый угол диаграммы состояния системы цирконий - ванадий - никель. При температуре - 770 существует эвтектоидное четырехфазное равновесие p6 ta3 Zr2Ni ZrV2, которое образуется из отходящего от указанного выше четырехфазного равновесия второго класса равновесия Р2 - в4 - Zr2Ni ZrV2 и двух звтектоидных равновесий p4 a1 Zr2Ni и Р5з a2 ZrV2, исходящих из соответствующих двойных диаграмм состояния.
С целью определения совместного влияния ниобия и алюминия на свойства циркония была предпринята работа по изучению тройной диаграммы состояния части системы цирконий - ниобий - алюминий, богатой цирконием. В двойной диаграмме состояния системы цирконий - алюминий в температурном интервале от 1395 до 975 С ближайшими к цирконию химическими соединениями являются Zr5Al3, Zr2Al и ZrsAl. При температуре 1350 С в р-цирконии растворяется - 9 5 % алюминия. Всего в этой системе насчитывается девять химических соединяй. Ниже 980 С происходит распад р-твердого раствора на два твердых раствора, богатых цирконием и ниобием соответственно. С понижением температуры область расслоения в твердом состоянии расширяется вплоть до монотектоидной температуры 610 С.
Левая часть двойной диаграммы состояния Си - А1 показана на фиг.
Схема изменения содержания легкоплавкого компонента в паяном соединении из металла А при диффузионной пайке. Перспективна диффузионная пайка титана и его сплавов с припоями, богатыми медью, серебром, никелем. Судя по данным табл. 30 и двойным диаграммам состояния, наиболее широкие области твердых растворов в этих сплавах находятся в интервале температур существования р-твер-дых растворов. Серебро достаточно легкоплавко, а медь и никель образуют сравнительно легкоплавкие эвтектики с титаном. Интерметаллиды, образующиеся в паяных швах соединений из титана, выполненных припоями, содержащими эти металлы, также сравнительно легкоплавки.
Но указанное сходство только внешнее. В действительности между вертикальными разрезами тройной системы и двойной диаграммой состояния существует глубоко принципиальное различие.
Положение вертикальных разрезов. в диаграмме состояния.| Диаграмма вертикального разреза I.| Диаграмма вертикального разреза. Разрез на рис. 90, внешне сходный с двойной диаграммой состояния, существенно отличается от нее в этом смысле.
Научной основой технологии термической обработки стали является совместный анализ и применение диаграмм состояния (фазовых диаграмм) и диаграмм распада переохлажденного аустенита. К настоящему времени для сплавов на железной основе известны двойные диаграммы состояния; а для большинства широко применяемых в промышленности сплавов и сталей - и тройные диаграммы.
Вариант диаграммы состояния системы с инкоигруентпо плавящимся тройным химическим соединением в случае, когда один из разрезов от соединения к компонентам не является двойным.| Диаграмма вертикального разреза CS. На рис. 476 показан вертикальный разрез диаграммы состояния по линии AS. Следовательно, за точкой р разрез AS утрачивает свойства двойной диаграммы состояния. Пунктирными линиями показаны мстастабилыше части ликвидуса и со-лидуса 8-твердого раствора с общим скрытым максимумом.
Диаграмма вертикального разреза по линии VC.| Изотермическое сечение диаграммы состояния при температуре, отвечающей эвтектической точке е5 в двойной системе VC.
Из сказанного следует, что вертикальный разрез диаграммы состояния по линии VC (рис. 439) обладает свойствами двойной диаграммы состояния, поскольку линии V e & и С еь ликвидуса являются сопряженными с линиями V d9 и С с3 солидуса.
Естественно возникает вопрос о происхождении этого графита. Выше (§ 44) было уже указано, что для объяснения происхождения графита существуют две теории, опирающиеся либо на двойную диаграмму состояний, либо на одинарную.
Изотермические сечения ниже эвтектической точки с5.| Изотермическое ссченио при температуре, отвечающей тройной эвтектической точке Е. Вследствие этих свойств вертикального разреза VC, его и подобные ему разрезы называют квазидвойными, иногда также псевдодвойными, указывая на их сходство с диаграммами двойных систем. Их следовало бы, однако, называть просто двойными разрезами, поскольку приставка квази означает якобы, как бы, а приставка псевдо - лже, ложно, что скорее ставит под сомнение сходство УТИХ разрезов с двойными диаграммами состояния, а не подчеркивает его.
Практическое применение в машиностроении имеют сплавы меди с оловом, содержащие до 12 % Sn. Левая часть двойной диаграммы состояния медь-олово показана на фиг.
Образование твердых растворов ведет к изменению температур превращения. Для оценки влияния легирующих элементов на титан важно установить, как влияют они на полиморфное превращение титана и образуют ли они химические соединения с титаном. Ответ на эти вопросы дают двойные диаграммы состояния, представленные на рис. 356 в виде классификационной схемы.
Для тройных систем правило фаз записывается в виде / 4 - р; по сравнению с двойными системами появляется одна дополнительная степень свободы. Трехфазные тройные сплавы имеют одну степень свободы; эти сплавы в пространственной диаграмме состояния занимают соответствующие объемы. Как и в случае двухфазных областей на двойных диаграммах состояния, температуру трехфазного тройного сплава можно изменять, но при этом при каждой заданной температуре составы всех трех равновесных фаз оказываются вполне определенными. В двухфазных объемах пространственной диаграммы состояния тройной системы температуру и состав можно изменять независимо друг от друга. В однофазном объеме число степеней свободы тройного сплава достигает максимального значения, равного трем: здесь можно изменять температуру, а также концентрации двух из трех компонентов. Поскольку концентрации всех трех компонентов в сумме равны 100 %, то изменять независима друг от друга можно только две концентрации, так как содержание третьего компонента определяется по разности между 100 % и суммой концентраций остальных двух компонентов.
Вертикальное сечение. Благоприятное действие молибдена объясняется тем, что в его присутствии затрудняется образование химического соединения TiCra. Максимальная растворимость хрома в а-титане в соответствии с двойной диаграммой состояния Ti-Сг составляет 0 5 % вес.
Настоящая книга представляет собой учебник по термической обработке металлов для машиностроительных техникумов. Для изучения термической обработки по этой книге от учащегося требуется знание основ металловедения в объеме книги А. И. Самохоц-кого и М. П. Кунявского Металловедение или книги М. С. Ароновича и Ю. М. Лахтина Основы металловедения и термической обработки, или книги Б. С. Натапова Металловедение, представляющих собой также учебники для техникумов. Предполагается, что учащийся хорошо знаком с основными типами двойных диаграмм состояния, с кристаллическим строением металлов и сплавов, с элементарными структурами сталей и чугунов, с методикой металлографического исследования и с механическими испытаниями. Эти вопросы в настоящей книге не рассматриваются вовсе. В первой главе кратко, но несколько подробнее, чем в упомянутых учебниках по металловедению, рассмотрены классификация и характеристика сталей и диаграмма состояния сплавов железо-углерод.
Диаграмма состояния с непрерывным рядом твердых растворов с максимальной точкой на поверхностях ликвидуса и солидуса.| Проекция диаграммы состояния, изображенной на 69, на концентрационный треугольник. В этом смысле изотермические разрезы ничем не отличаются от двойной диаграммы состояния. Однако существенное различие между ними состоит в том, что двойная диаграмма позволяет судить о равновесиях. Принципиальное различие между изотермическими и вертикальными разрезами ясно из изложенного выше.
Обычно вертикальные сечения строят на линиях составов тройных сплавов, которые содержат постоянное количество одного из компонентов. А, которое превышает содержание этого компонента в тройной эвтектике и в двойных эвтектиках е и е3, показано на фиг. Нижняя часть этого сечения внешне напоминает двойную диаграмму состояния эвтектического типа, если не обращать внимания на обозначения различных фазовых областей.
Обратим внимание на то, что прямая СУг на рис. 470 проходит через линии ее, d d, EZE1 трехфазного равновесия ж Y - Ь 8 между жидкостью и твердыми растворами компонента С и соединения Уг. Линии пересечения с этими поверхностями (рис. 472) не являются элементами двойной диаграммы состояния CVlt поэтому за точкой р разрез утрачивает свойства двойной диаграммы состояния.

Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 345 c.
Скачать (прямая ссылка): chemie-zr.djvu Предыдущая 1 .. 86 > .. >> Следующая
") Диаграмма состояния системы Zr02-La203 была изучена достаточно подробно методами термического, дилатометрического, рентгенографического и фазового химического анализов с применением прецизионных приборов. Помимо этого, измерялась электропроводность и проводилось петрографическое исследование . На основании этих исследований была представлена подробная картина фазовых превращений в системе Zr02- La203, обнаружено образование устойчивого кристаллического соединения La»Zr207 с кубической структурой пирохлора и ряда твердых растворов на основе тетрагональной и моноклинной Zr02; химического соединения La2Zr207 и гексагональной La203.
Соединения состава Me2Zr207 были получены и при нагревании Zr02 с окислами церия (З-f), неодима, самария и гадолиния выше 1200° .- Прим. ред.
154
Глава J. Окислы циркония и цирконаты
Фторосиликаты также вступают в реакцию с двуокисью циркония, при этом образуются фтороцирконаты (см. раздел «Фтор»). В результате нагревания двуокиси циркония с окислами элементов этой группы образуются следующие соединения: 1) Ge02-Zr02 с тетрагональной решеткой (а=4,871; с= 10,570 А) ; 2)cPbZr03 с псевдотетрагональной решеткой при 20° (а=4,152, с - = 4,101 А), превращающейся в кубическую при 230° и 3) Zr02Si02. Подробное описание этого последнего соединения см. в гл. 5. Для окиси олова соединение с Zr02 не получено. Золото. См. медь.
Водород. Двуокись циркония не взаимодействует с водородом, причем взаимодействия не наблюдалось также и при температуре 2000° и давлении 150 атм . Гидрид кальция восстанавливает двуокись циркония До металла . Фтористый водород и плавиковай кислота при взаимодействии с двуокисью циркония образуют фтористые соединения циркония; соляная кислота растворяет двуокись циркония, если ее частицы достаточно малы или находятся в соответствующем энергетическом состоянии. Вода не образует.соединений с двуокисью циркония .
Индий. См. алюминий.
Йод. См. бром.
Иридий, ссмий, палладий, платина, родий и рутений. Сведения о взаимодействии этих элементов или их соединений с двуокисью циркония в литературе " отсутствуют.
Железо. См. кобальт.
Лантан и лантаноиды. См. церий.
Свинец. См. германий.
Магний. См. кадмий.
Марганец и рений. Реакции этих элементов или их соединений с двуокисью циркония не известны. Для смеси Zr02 и Мп304 эвтектическая температура составляет 1620 .
Ртуть. См. кадмий.
Молибден и вольфрам. По данным работы вольфрам должен реагировать с двуокисью циркония при очень высоких температурах, образуя сплав вольфрама с цирконием. Других сведений о взаимодействии двуокиси циркония с молибденом и вольфрамом или их соединениями не имеется1).
Никель. См. кобальт.
Ниобий, фосфор, тантал н ванадий. Сведения о взаимодействии этих элементов или их соединений с двуокисью циркония в литературе отсутствуют, за исключением реакции с пятихлористым фосфором, в результате которой образуется четыреххлористый цирконий [ 152]2).
Азот. Азот и его соединения не реагируют с двуокисью циркония, за исключением бифторида аммония, который в этом случае образует фтороцирконаты аммония.
Осмий. См. иридий.
") Двуокись циркония может взаимодействовать с трехокисью вольфрама выше 1000°, при этом образуется соединение ZrOW04. Вольфрамат цирконила обладает некоторой летучестью в токе водяного пара, умеренно растворяется в NaOH и Na2F2 при нагревании, незначительно взаимодействует с концентрированными растворами H2S04, НС1 и NH4OH .,- Прим. ред.
2) Двуокись циркония может взаимодействовать с окислами ниобия и тантала при температуре 1300° и выше. Процесс сопровождается образованием соединений ниобата и таиталата цирконила, состав которых отвечает формуле ZrOR207. Оба соединения термически устойчивы и плавятся при 1700 + 20° и 1730 ±^ 20° соответственно. Они обладают повышенной устойчивостью по отношению к различным химическим реагентам: кислотам, щелочам и хлорирующим агентам. Танталат цирконила характеризуется большей устойчивостью по сравнению с ицобатом. Он нерастворим в горячих растворах концентрированной НС1 и H2S04 в смеси сульфата аммония с серной кислотой и не сплавляется с пиро-сульфатом натрия, К2С03 и перекисью бария .- Прим. ред.
3. Двуокись циркония
155
Кислород. Кислород химически не взаимодействует с двуокисью циркония. Реакции двуокиси циркония с различными окислами описаны в соответствующих разделах.
Палладий. См. иридий.
Платина. См. иридий.
Калий. См. цезий.
Рений. См. марганец.
Родий. См. иридий.
Рутений. См. иридий.
Скандий и иттрий. Сведения о взаимодействии этих элементов или их соединений с цирконием в литературе отсутствуют. Известно лишь, что окись иттрия Y203 при содержании ее от 7 до 55 и от 76 до 100 мол. % образует с двуокисью циркония при 2000° твердые растворы кубической структуры 1).

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2007, том 50, №3_________________________________

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

УДК 669.71:620.193

Член-корреспондент АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев,

Б.Ш.Нарзиев, А.М.Сафаров ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК ЦИРКОНИЯ И ЕГО АНАЛОГОВ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ

Элементы подгруппы титана широко применяются в качестве модификаторов алюминиевых сплавов. Они входят также в состав большинства комплексных лигатур, которые содержат большое количество дисперсных интерметаллических частиц, являющихся потенциальными подложками для кристаллизации обрабатываемых ими сплавов. Согласно диаграммам состояния алюминия с титаном, гафнием и цирконием, со стороны алюминия имеет место кристаллизация интерметаллических соединений составов Т1Л13, Н/Л1з и 2гЛ13. Растворимость титана и гафния в алюминии в твёрдом состоянии не превышает 1.5% вес. .

Цирконий, являясь эффективным модификатором, обладает также редким универсальным свойством: резко повышает температуру рекристаллизации алюминия и алюминиевых сплавов как после горячей, так и после холодной деформации, значительно повышает коррозионную стойкость и устойчивость твёрдого раствора в алюминиевых сплавах.

В системе АИг, в области богатой алюминием, происходит перитектическая реакция, при которой жидкость, содержащая 0.11% 2г, взаимодействует с соединением 2гЛ13 и образует алюминиевый твёрдый раствор. Максимальная растворимость циркония в твердом алюминии при температуре нонвариантного превращения (660°С) составляет 0.28 масс. %.

С учётом этого состав сплавов был выбран так, чтобы охватить область твёрдого раствора титана, циркония и гафния в алюминии и за его пределами, то есть от 0.01 до 0.5% по массе .

В литературе имеются ограниченные сведения о влиянии гафния и циркония на электрохимические свойства алюминия, а сообщения относительно влияния титана представлены в работах . Известные данные большей частью относятся к исследованиям в различных средах.

Целью настоящей работы является сравнительное исследование малых добавок циркония и его аналогов на электрохимическое поведение алюминия марки А995 в среде электролита 3% №С1.

Методики исследования сплавов описаны в работе . Синтез сплавов проводился в шахтной лабораторной печи сопротивления типа СШВЛ из алюминия марки А995 и лигатур, содержащих по 3 масс.% титана, гафния и циркония соответственно. Из полученных сплавов при 850-900°С отливали цилиндрические стержни диаметром 8 мм и длиной 100 мм, торцевая часть которых служила рабочим электродом.

Исследования электрохимических свойств сплавов проводились на потенциостате ПИ-50-1.1.

На рис. 1 представлены изменения электродных потенциалов алюминиевых сплавов с титаном и гафнием во времени. Видно, что наибольший сдвиг величины потенциала наблюдается в начальный момент времени, то есть при погружении электрода в раствор происходит постепенное формирование защитной окисной плёнки на рабочей поверхности, скорость которого определяется временем и концентрацией легирующего компонента. Если для алюминиево-титановых сплавов наиболее интенсивно защитная окисная плёнка формируется в первые 15-20 мин после погружения в раствор, то для алюминиево-гафниевых сплавов этот процесс продолжается от 20 до 45 мин в зависимости от химического состава сплава.

У сплавов алюминия с титаном и гафнием по мере роста содержания компонентов наблюдается усиление пассивирующей способности, о чём свидетельствует сдвиг потенциала свободной коррозии в положительную область. Так, для сплава алюминия с 5% титана это смещение составляет около 60-80 мВ.

Анодные поляризационные кривые алюминиевых сплавов с титаном и гафнием при скорости развертки потенциала 10 мВ/с представлены на рис.2, а координаты характерных точек на этих кривых при скоростях развёртки потенциала 20 мВ/с приведены в табл. 1. Видно, что независимо от скорости развёртки легирования алюминия титаном и гафнием смещаются потенциал свободной коррозии (за 30 мин выдержки), критический потенциал пассивации и потенциал полной пассивации в положительную область.

Добавки легирующих элементов по-разному влияют на величину потенциала питтингообра-зования алюминия. При концентрациях титана и гафния до 0.1% происходит смещение потенциала питтингообразования в положительную область, а при более высоких концентрациях (вплоть до 5%) в отрицательную область или же находится на уровене исходного металла.

Добавки титана и гафния в пределах растворимости в алюминии (до 0.84% масс.) несколько снижают величину плотностей критического тока пассивации и тока полной пассивации, что связано, по-видимому, с их высоким модифицирующим эффектом и связанным с этим измельчением зерна алюминиевого твёрдого раствора. С первичной кристаллизацией интерметаллидов Т1Л13 и Н/Л13 связан рост плотностей критического тока пассивации и тока полной пассивации у сплавов, содержащих 0.8% и более титана и гафния (табл. 1)

Исследования зависимости потенциала свободной коррозии алюминиевоциркониевых сплавов от времени показали, что добавки циркония смещают потенциал алюминия в более отрицательную область (табл.2). При погружении образцов сплавов в исследуемый 3% раствор №С1 потенциал свободной коррозии имеет высокое отрицательное значение, но в течение первых 5-20 мин смещается в положительную сторону. Дальнейшая выдержка в течение 1ч приводит к установлению практически стационарного потенциала, что связано с образованием оксидных плёнок на исследуемых поверхностях сплавов.

Рис. 1. Зависимость потенциала свободной коррозии (- Е,В) от времени для алюминия, содержащего (масс.%) титана (а): 1 - 0, 2 - 0.1, 3 - 2.5, 4 - 5.0, и гафния (б): 1 - 0, 2 - 0.1, 3 - 2.5, 4 - 5.0 в среде 3% раствора №С1.

Рис. 2. Анодные потенциодинамические кривые алюминия марки А995 и его сплавов с титаном (а): 1 - 0, 2 - 0.05, 3 - 0.1, 4 - 2.5, 5 - 5.0, и гафнием (б): 1 - 0, 2 - 0.05, 3 - 0.1, 4 - 2.5, 5 - 5.0, скорость развертки потенциала 10 мВ/с.

Таблица 1

Электрохимические характеристики алюминиевых сплавов с титаном и гафнием

(скорость развертки потенциала 20 мВ/с)

0.01 Ті 0.990 1.70 1.38 0.650 0.715 1.16 0.34

0.05 Ті 0.948 1.70 1.30 0.650 0.710 1.08 0.42

0.1 Ті 0.981 1.70 1.30 0.650 0.710 1.05 0.42

0.3 Ті 0.983 1.69 1.39 0.680 0.720 1.32 0.44

0.8 Ті 0.979 1.69 1.39 0.680 0.730 1.70 0.46

2.5 Ті 0.972 1.63 1.39 0.690 0.740 1.80 0.56

3.0 Ті 0.960 1.63 1.39 0.690 0.740 1.82 0.70

5.0 Ті 0.958 1.61 1.30 0.690 0.750 1.92 0.90

0 1.035 1.71 1.43 0.680 0.720 1.90 0.50

0.01 Н 0.994 1.70 1.44 0.640 0.715 1.05 0.32

0.05 Н 0.990 1.70 1.43 0.640 0.710 1.04 0.34

0.1 Н 0.995 1.70 1.43 0.640 0.710 1.00 0.41

0.3 Н 0.986 1.69 1.42 0.680 0.720 1.32 0.43

0.8 Н 0.986 1.69 1.42 0.680 0.730 1.70 0.44

2.5 Н 0.950 1.65 1.35 0.690 0.740 1.80 0.55

3.0 Н 0.946 1.65 1.35 0.690 0.740 1.82 0.74

5.0 Н 0.943 1.56 1.33 0.690 0.750 1.90 0.86

В табл. 3 приведены электрохимические характеристики сплавов системы А1-2г. Как видно, с увеличением концентрации циркония в сплавах потенциалы полной пассивации и питтингообразования смещаются в положительную область. При этом ширина пассивной области расширяется на 40-100 мВ. Введение циркония в алюминий в пределах до 0.3 масс.% несколько снижает величину плотностей критического тока пассивации, тока полной пассивации и тока растворения из пассивного состояния.

Таблица 2

Изменение потенциала свободной коррозии сплавов системы А1 - 2г в электролите 3% №С1

Состав спла- -Есв. Изменение потенциала (-Е, В) во времени -Е уста-

вов,масс.% кор., (мин.) нов.,

Zr AI В 1 5 3G 6g В

G.G1 ост. 1.G2 G.92 G.82 G.72 G.71 0.70

G.G5 -"- 1.G2 G.86 G.8G G.75 G.75 0.75

G.1G -"- 1.1б 1.1G 1.G9 G.96 G.91 0.87

G.3G -"- 1.14 1.12 1.G9 G.96 G.92 0.89

G.5G -"- 1.G4 1.G2 G.98 G.94 G.92 0.89

1GG 1.G9 1.G5 G.93 G.81 G.75 0.73

Таблица 3

Электрохимические характеристики сплавов системы АТ-2г в среде электролита 3% КаСІ

(Скорость развертки потенциала 20 мВ/с)

Состав сплавов, масс.% Е н.п. Е п.п. Е п.о. i кр.п. і п.п.

Zr AI В 2 мA/см

G.G1 ост. 1.45 1.3G 1.5G 0.35 0.68

G.G5 -"- 1.46 1.37 1.60 0.30 0.67

G.1G -"- 1.45 1.38 1.65 0.30 0.65

G.3G -"- 1.45 1.31 1.70 0.35 0.65

G.5G -"- 1.45 1.25 2.10 0.45 0.64

1GG 1.42 1.32 2.10 0.37 0.68

Таким образом, малые добавки циркония, титана и гафния могут быть использованы для улучшения электрохимических характеристик алюминия высокой чистоты, хотя при этом наблюдается сокращение ширины пассивной области на потенциодинамических кривых, что является нежелательным.

Институт химии им. В.И. Никитина Поступило 05.03.2007 г.

АН Республики Таджикистан,

Таджикский технический университет им. М. С.Осими

ЛИТЕРАТУРА

1. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. Пер.с англ. М.: Металлургия, 1979, 640 с.

2. Елагин В.И. Металловедение лёгких сплавов. М.: Металлургия, 1965, с. 54 - 64.

3. Дриц М. Е., Каданер Э. С. Физикохимия редких металлов. М.: Наука, 1972, с. 162-174.

4. Герасимов В.В. Коррозия алюминия и его сплавов. М.: Металлургия, 1967, 114 с.

5. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Коррозия двойных алюминиевых сплавов в нейтральных средах. Душанбе: Дониш, 2007, 258 с.

И.Н.Ганиев, Б.Ш.Нарзиев, А.М.Сафаров ТАЪСИРИ ИЛОВАИ КАМИ СИРКОНИЙ ВА ЭЛЕМЕНТНОЙ БА ОН МОНАНД БА РАФТОРИ ЭЛЕКТРОХИМИЯВИИ АЛЮМИНИЙ

Натичаи омузиши микдори ками сирконий ва элементной гурухи титан ба хосиятхои электрохимиявии алюминий дар мухити нейтралии 3% NaCl омухта шудааст.

I.N.Ganiev, B.Sh.Narziev, A.M.Safarov INFLUENCE OF THE SMALL ADDITIVES ZIRCONIUM AND ITS ANALOGUES ON ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF ALUMINUM

In the present work the comparative researches of the small additives zirconium and titanium group elements on electrochemical behavior of aluminum in environment electrolyte 3 % NaCl are investigated.

На основе алюминия производится большое количество разнообразных сплавов, отличающихся малой плотностью (до 3 г/см 3), высокими коррозионной стойкостью, теплопроводностью, электропроводностью, жаропрочностью, прочностью и пластичностью при низких температурах, хо­рошей светоотражательной способностью. На изделия из алюминиевых сплавов легко наносятся защитные и декоративные покрытия, они легко обрабатываются резанием и свариваются контактной сваркой.

Алюминиевые сплавы наряду с основным металлом-алюминием могут содержать один или бо­лее из пяти основных легирующих компонентов: медь, кремний, магний, цинк и марганец, а также железо, хром, титан, никель, кобальт, серебро, литий, ванадий, цирконий, олово, свинец, кадмий, висмут и др. Легирующие компоненты при достаточно высокой температуре полностью растворяются в жидком алюминии. Растворимость в твердом состоянии с образованием твердого раствора для всех элементов ограничена. Нерастворившиеся частицы или образуют в структуре сплава самостоятельные, чаще всего твердые и хрупкие кристаллы, или присутствуют в виде чистых эле­ментов (кремния, олова, свинца, кадмия, висмута), или в виде интерметаллических соединений с алюминием (А 2 Cu; Al 3 Mg 2 ; Аl 6 Mn; АlMn; Al 3 Fe ; А 7 Сг; Al 3 Ti ; Al 3 Ni ; AlLi ).

В сплавах с двумя или тремя легирующими компонентами интерметаллические соединения входят в состав двойных (Mg 2 Si , Zn 2 , Mg ), тройных [ α (AlFeSi )] и более сложных фаз.

Образующийся твердый раствор и наличие гетерогенных структурных составляющих опреде­ляют физические, химические и технологические свойства сплавов. Влияние легирования на структуру сплавов описывается диаграммой состояния, по которой определяется характер проте­кания процесса затвердевания, состав образующихся фаз и возможность различных превращений в твердом состоянии. На рис. 1 - 9 рассмотрены диаграммы состояния двойных и тройных алюминиевых сплавов.

Сплав системы Al -Cu. Из диаграммы видно, что при содержании меди от 0 до 53% имеет место простая эвтектическая система Аl(α ) – Аl 2 Cu(θ) с эвтектикой при температуре 548°С и содержании 33% Cu. Максимальная растворимость (при эвтектической температуре) меди в α -твердом растворе - 57%. Растворимость меди уменьшается с понижением температуры и при температуре 300°С составляет 0,5%. Нерастворившаяся медь находится в равновесном состоянии в виде фазы А 2 Cu. При средних температурах в результате распада пересыщенного твердого рас­твора образуются метастабильные промежуточные фазы (θ " и θ ").

Сплав системы Al - Si . Система чисто эвтектическая, существующая при температуре 577°С и содержании 12,5% Si . В α -твердом растворе при этой температуре растворяется 1, 6 % Si . На кристаллизацию эвтектического кремния может влиять незначительная добавка натрия. При этом происходит зависимое от скорости затвердевания переохлаждение и смещение эвтектической точки с соответствующим измельчением эвтектической структуры.

Сплав системны Al - Mg . Область содержания магния в сплаве от 0 до 37,5% является эвтектической. Эвтектика существует при температуре 449°С и содержании 34,5% Mg . Рас­творимость магния при этой температуре максимальная и составляет 17,4%. При температуре 300°С в α -твердом растворе растворяется 6,7% Mg ; при 100°С - l ,9% Mg . Нерастворившийся магний находится в структуре чаще всего в виде β -фазы (Al 3 Mg 2 ).

Сплав системы Al - Zn . Сплавы этой системы образуют эвтектическую систему при температуре 380°С с богатой цинком эвтектикой при содержании 97% Zn . Максимальная растворимость цинка в алюминии - 82%. В области α -твердого раствора ниже температуры 391°С имеется разрыв. Обогащенная цинком α -фаза при температуре 275°С распадается с образованием эвтектической смеси алюминия с 31,6% Zn и цинка с 0,6%Аl. Далее растворимость цинка понижается и при температуре 100°С она составляет всего 4%.

Диаграммы состояния сплавов систем Al -Mn , Al - Fe свидетельствуют о существовании эвтектики при очень малых концентрациях легирующих элементов. За исключением марганца растворимость элементов в твердом состоянии незначительна, например, железа < 0,05%.

В сплавах систем Al - Ti (см. рис. 1.14), Аl- C r растворимость элементов составляет десятые доли процента.

В сплаве системы Al -Рb с понижением температуры происходит разделение компонентов уже в расплаве с образованием двух жидких фаз. Затвердевание начинается практически при температуре плавления алюминия и заканчивается при температуре плавления легирующего элемента (моноэвтектическая кристаллизация).

Сплав системы Al - Mg - Si состоит из двух тройных эвтектик. Тройная эвтектика Al - Mg 2 S i - Si , содержащая 12% Si и 5% Mg , плавится при температуре 555°С. Эвтектика Al - Mg 2 Si - AlbMg 2 с температурой плавления 451°С почти не отличается от двойной системы Al - Al 3 Mg 2 . Линия ликвидуса, соединяющая обе тройные эвтектические точки, переходит через максимум при температуре 595°С точно по квазибинарному сечению (8,15% Mg и 4,75% Si ). Благодаря избытку магния (по отношению к Mg 2 Si ) растворимость кремния в α -твердом растворе сильно уменьшается. Сплавы Al - Mg , особенно литейные, содержат несколько десятых процента кремния и поэтому относятся к частичной системе Al - Mg 2 Si - Al 3 Mg 2 .

Сплав системы Al - Cu - Mg . Диаграмма состояния этой системы показывает, что наряду с двойными фазами A 3 Mg 2 (β ) и Аl 2 Cu(θ) в равновесии с твердым раствором α могут находится две тройные фазы S и Т. За перитектическим превращением при высоком содержании меди образуется близко к квазибинарному сечение A l- S (температура эвтектики 518°С) и частичная эвтектическая область Al - S - Al 2 Cu (температура эвтектики 507°С). Богатая магнием фаза Т (Al 6 Mg 4 Cu ) возникает на основе фазы S в результате перитектической четырехфазной реакции при температуре 467°С. При температуре 450°С происходит последующая перитектическая четырехфазная реакция, по которой фаза Т превращается в β.

Сплав системы Al - Cu - Si . Диаграмма состояния сплава показывает, что алюминий образует с кремнием и фазой А 2 Cu простую тройную эвтектическую частичную систему (температура эвтектики 525°С). Совместное присутствие меди и кремния не влияет на взаимную растворимость их в α -твердом растворе.

Сплав системы Al - Zn - Mg . В построении алюминиевого угла системы участвуют двойные фазы Al 3 Mg 2 , MgZn 2 и тройная фаза Т, отвечающая среднему химическому составу Al 2 Mg 3 Zn 3 . Сечения Al - MgZn 2 и Al -Т остаются квазибинарными (температура эвтектики 447°С). В частичной области Al - T - Zn при температуре 475°С имеет место перитектическая четырехфазная реакция, по которой фаза Т превращается в фазу MgZn 2 . В дальнейшем при прохождении четырехфазной реакции при температуре 365°С из фазы MgZn 2 при высоком содержании цинка образуется фаза MgZn 5 , которая вместе с алюминием и цинком кристаллизуется по эвтектической реакции при температуре 343°С.

В сплавах на основе алюминия легирование основными компонентами предусматривается та­ким образом, чтобы их суммарное содержание находилось ниже максимальной растворимости. Исключение составляет кремний, который благодаря благоприятным механическим свойствам эвтектики используется в эвтектической и заэвтектической концентрациях.

Примеси и добавки могут видоизменить диаграмму состояния лишь незначительно. Эти элементы чаще всего слабо растворяются в твердом растворе и образуют гетерогенные выделения в структуре.

Вследствие неполного выравнивания концентрации внутри первичных кристаллов алюминиевого твердого раствора во время его затвердевания в структуре могут появиться эвтектические участки при концентрации ниже максимальной растворимости, особенно в литом состоянии. Они располагаются по границам первичных зерен и препятствуют обрабатываемости.

Поскольку легирующие добавки растворяются в твердом растворе, гетерогенные структурные составляющие могут быть устранены длительным нагреванием при высоких температурах (гомо­генизации) дуффузионным путем. При горячем деформировании хрупкие выделения по границам зерен механически разрушаются и распределяются в структуре в строчечном режиме. Этот про­цесс характерен при превращении литой структуры в деформированную.

Алюминиевые сплавы по способу обработки подразделяются на деформируемые и литейные.