31Mb). Скачать книгу "Перхлораты: свойства, производство и применение" (2.31Mb) Пожароопасность перхлорат аммония

Изобретение относится к области смесевых твердых топлив. Предложен способ получения измельченного перхлората аммония для смесевого твердого ракетного топлива, включающий приготовление раствора лецитина в дисперсионной жидкости, приготовление суспензии перхлората аммония в этом растворе, измельчение суспензии в бисерной мельнице в присутствии стеклянных шариков. Раствор лецитина в дисперсионной жидкости готовят путем растворения лецитина в 2,7÷15,0% дисперсионной жидкости, фильтрования полученного раствора, введения его к остальной массе дисперсионной жидкости и перемешивания. В качестве дисперсионной жидкости используют фтордихлорэтан. Измельчение суспензии в бисерной мельнице проводят при температуре не более 25°С. Изобретение направлено на получение перхлората аммония с размером частиц два и менее микрон. 2 табл.

Изобретение относится к области измельчения твердых материалов, в том числе перхлората аммония с получением частиц с размером 2 и менее микрон, применяемого при изготовлении смесевого твердого ракетного топлива. Известен способ получения перхлората аммония с указанными размерами частиц [Патент РФ №2246472 МПК С06В 21/00, 29/22, 45/30, С06D 5/00, который авторами принят за прототип]. По этому патенту перхлорат аммония измельчают в бисерной мельнице в виде суспензии в присутствии стеклянных шариков, при этом в качестве дисперсионной жидкости применяют трифтортрихлорэтан (хладон-113) или хлористый метилен, вводят поверхностно-активное вещество лецитин. Затем дисперсионную жидкость удаляют путем температурной и вакуумной отгонок.

Однако способ получения перхлората аммония по прототипу имеет определенные недостатки. В 1999-2000 гг. прекращен выпуск отечественными производителями трифтортрихлорэтана как озоноопасного вещества и в настоящее время его резерв исчерпан. Не предусмотрена предварительная подготовка поверхностно-активного вещества лецитина. Не задана допустимая температура суспензии в процессе измельчения, что приводит к потере части дисперсионной жидкости с изменением концентрации перхлората аммония в суспензии и тем самым к нарушению установленных режимов в технологическом процессе.

Технической задачей данного изобретения является получение перхлората аммония с размером частиц два и менее микрон в новой дисперсионной жидкости, введение подготовительных операций лецитина и ограничение верхнего предела температуры суспензии в процессе измельчения для уменьшения потерь дисперсионной жидкости.

Технический результат в способе получения измельченного перхлората аммония для смесевого твердого ракетного топлива, включающем приготовление раствора лецитина в дисперсионной жидкости, приготовление суспензии перхлората аммония в этом растворе, измельчение суспензии в бисерной мельнице в присутствии стеклянных шариков, достигается за счет того, что раствор лецитина в дисперсионной жидкости готовят путем растворения лецитина в 2,7-15,0% дисперсионной жидкости, фильтрования полученного раствора, введение его к остальной массе дисперсионной жидкости и перемешивания, при этом в качестве дисперсионной жидкости используют фтор-дихлорэтан, измельчение суспензии в бисерной мельнице проводят при температуре не более 25°С.

Из производимых в настоящее время дисперсионных жидкостей наиболее приемлемым для перхлората аммония по основным физико-химическим, пожароопасным и токсическим характеристикам, близким к трифтортрихлорэтану, является фтордихлорэтан (хладон-141b). Возможность его применения для получения измельченного перхлората аммония с размером частиц два и менее микрон установлена изготовлением его образцов на лабораторной и полузаводской установках с бисерной мельницей.

В таблице 1 приведены данные, полученные при измельчении перхлората аммония в суспензии с дисперсионной жидкостью хладоном-141b на двухроторной бисерной мельнице.

Из данных таблицы 1 видно, что при применении в качестве дисперсионной жидкости хладона-141b обеспечивается измельчение перхлората аммония до размеров 2 и менее микрон. Используемый в качестве поверхностно-активного вещества лецитин представляет собой пастообразную или воскообразную массу. Для полноты выполнения поверхностно-активной роли лецитин должен быть растворен в дисперсионной жидкости. При растворении его в процессе приготовления суспензии и измельчении в первый период, а именно до полного растворения лецитина его активность проявится не в полной мере и технологический цикл измельчения перхлората аммония удлинится. Кроме того, лецитин является сложным веществом - сложным эфиром аминоспирта холина и диглицеридфосфорных (фосфатидных) кислот. При растворении лецитина в хладоне-141b незначительная часть нерастворившихся веществ всплывает на поверхность, а некоторая часть осаждается. Поэтому возникает необходимость их отделения фильтрованием после растворения лецитина в хладоне-141b. Однако выполнение этих операций в заводском масштабе с большим объемом дисперсионной жидкости приведет к удлинению технологического цикла со снижением производительности или требует установки дополнительного оборудования. Представляется возможным решение этой задачи путем предварительного растворения навески лецитина в небольшой части дисперсионной жидкости с последующим фильтрованием от нерастворившихся веществ. Проведение этих операций по приготовлению раствора лецитина и фильтрование для последующей порции в процессе измельчения очередной порции не приведет к удлинению технологического цикла, то есть к уменьшению производительности. Приводится расчет минимально необходимого количества дисперсионной жидкости для приготовления раствора лецитина. Минимальная дозировка лецитина составляет 1,1% от навески перхлората аммония. Дисперсионная жидкость берется в соотношении перхлорат аммония: дисперсионная среда = 1:(3-4). Минимальное потребное количество дисперсионной жидкости для растворения по отношению к общей массе будет при соотношении перхлората аммония и дисперсионной жидкости 1:4. При этом соотношении концентрация лецитина в дисперсионной жидкости составит 1,1:4=0,275%. При достаточно быстром растворении лецитина в дисперсионной жидкости до концентрации 10% потребное ее количество составит в 10:0,275=36,4 раза меньше от общего количества. Если брать общее количество дисперсионной жидкости за 100%, то минимальное количество ее для приготовления раствора лецитина составит всего 100:36,4=2,7%. По опыту изготовления перхлората аммония в лабораторных условиях и на полузаводской установке при сравнительно небольшом количестве измельчаемого продукта и соответственно дисперсионной жидкости для растворения лецитина в хладоне-141b целесообразно брать порцию его до 15% от общего количества. Таким образом, для растворения лецитина количество дисперсионной жидкости составит (2,7-15,0)% от общего объема ее.

К сосудам, работающим без давления, максимальная его величина должна быть не более 0,7 кгс/см 2 (0,07 МПа). Этому уровню давления соответствует упругость паров хладона-141b при температуре 25°С. В процессе интенсивного измельчения выделяется тепло и происходит повышение температуры суспензии в бисерной мельнице. Для охлаждения суспензии в рубашку бисерной мельницы подается хладоагент. С учетом вышеизложенного при измельчении перхлората аммония в суспензии необходимо охлаждение с обеспечением температуры ее не выше 25°С.

Приготовление измельченного перхлората аммония с учетом предлагаемого способа изобретения производится следующим образом. Берут навеску лецитина, которую растворяют в (2,7÷15,0)% дисперсионной жидкости (хладоне-141b). Долю дисперсионной жидкости в указанных пределах выбирают в зависимости от количества измельчаемого продукта и соответственно дисперсионной жидкости. Раствор фильтруют через тканевый фильтр. Раствор после фильтрования вводят к основной массе дисперсионной жидкости и перемешивают. К раствору лецитина в дисперсионной жидкости при непрерывном перемешивании вводят навеску перхлората аммония, затем проводят циркуляцию суспензии через центробежный насос. Вышеуказанным образом приготовленную суспензию перхлората аммония в хладоне-141b циркулируют через бисерную мельницу, в которую предварительно загружают стеклянные шарики. В процессе прохождения суспензии через бисерную мельницу происходит измельчение кристаллов перхлората аммония. Циркуляцию суспензии по схеме мешатель-насос-бисерная мельница-мешатель продолжают до получения требуемого размера частиц, задаваемого временем измельчения. Измельченную суспензию сливают в передвижной контейнер и направляют на фазу сушки. На этой фазе осуществляют отгонку дисперсионной жидкости с выделением сухого измельченного перхлората аммония, который используют для изготовления смесевого твердого ракетного топлива.

Ниже приведены отличительные признаки предлагаемого изобретения в сравнении с прототипом.

Таблица 2
Отличительные признаки предлагаемого изобретения от прототипа
Наименование	Прототип	Предлагаемое изобретение
Дисперсионная жидкость	Трифтортрихлорэтан	Фтордихлорэтан
Приготовление раствора лецитина
а) растворение	В полном объеме дисперсионной жидкости	В 2,7-15,0% части от общего объема дисперсионной жидкости
б) фильтрование	Отсутствует	Фильтрование
в) перемешивание	В процессе растворения лецитина	Ввод раствора лецитина к основной массе дисперсионной жидкости и перемешивание
Температура суспензии в процессе измельчения	Не регламентирована	Не более 25°С

Способ получения измельченного перхлората аммония для смесевого твердого ракетного топлива, включающий приготовление раствора лецитина в дисперсионной жидкости, приготовление суспензии перхлората аммония в этом растворе, измельчение суспензии в бисерной мельнице в присутствии стеклянных шариков, отличающийся тем, что раствор лецитина в дисперсионной жидкости готовят путем растворения лецитина в 2,7÷15,0% дисперсионной жидкости, фильтрования полученного раствора, введения его к остальной массе дисперсионной жидкости и перемешивания, при этом в качестве дисперсионной жидкости используют фтордихлорэтан, измельчение суспензии в бисерной мельнице проводят при температуре не более 25°С.

УДК 544.452

В. П. Синдицкий, А.Н. Чёрный, С.Х. Чжо, Р.С. Бобылёв

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1

ГОРЕНИЕ СМЕСЕЙ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ С ВЫСОКОКАЛОРИЙНЫМИ ГОРЮЧИМИ

Исследованы закономерности горения смесей перхлората аммония (ПХА) с высококалорийными горючими алюминием, бором и карбидом бора. Показано, что добавки алюминия до содержания 40% не увеличивают скорость горения ПХА. В противоположность алюминию, добавки бора при всех исследованных содержаниях (5 -30%) значительно повышают скорость горения ПХА, в то время как карбид бора в малых количествах (5%) снижает скорость горения ПХА, а при содержании 13-30% ведет себя подобно бору, но с меньшей эффективностью. Предложен механизм горения смесей.

Ключевые слова: горение, перхлорат аммония, высококалорийное горючее, алюминий, бор, карбид бора

На протяжении последних 60 лет перхлорат аммония (ПХА) применяется как основной окислитель в смесевых твердых ракетных топливах (ТРТ). Для повышения энергетических характеристик ТРТ в их состав вводятся различные высококалорийные горючие. Наиболее эффективными среди них являются бор и алюминий. Топлива, содержащие порошки алюминия разрабатываются достаточно давно, чего нельзя сказать о борсодержащих составах. Добавка бора к топливам на основе перхлората аммония и полибутадиенового полимера HTPB повышает скорость горения значительно сильнее, чем добавки алюминия . В целом, в литературе представлены достаточно скудные экспериментальные данные по влиянию бора на баллистические характеристики ТРТ, о горении композиций с производными бора, такими как карбид и нитрид, неизвестно ничего. Между тем эти соединения могут промежуточно образовываться в процессе горения топлив, содержащих бор . Целью настоящей работы является исследование закономерностей горения бинарных смесей ПХА с высококалорийными горючими алюминием, бором и его соединениями.

В работе использовались порошковый алюминий марки АСД-6 со средним размером частиц 4 мкм, ПХА фракцию 7-11 мкм, размер частиц бора и карбида бора составлял 1 -4 мкм. Образцы для исследования горения готовились прессованием измельченного и хорошо перемешанного вещества в плексигласовые трубки внутренним диаметром 4 мм при давлении прессования 200 МПа. Плотность зарядов составляла в среднем 0.85 от максимальной теоретической плотности. Эксперименты по измерению скорости горения проводили в бомбе постоянного давления БПД-360 объемом 1.5 литра в интервале давлений 0.115 МПа. Давление создавалось азотом. Помещенный в бомбу заряд воспламенялся витой спиралью.

Термодинамические расчеты проводились с помощью программы REAL .

Прежде всего, рассмотрим влияние соотношения горючего и окислителя (коэффициент избытка окислителя а) на температуру горения. Согласно расчетам максимальная температура горения смесей с бором (3690 K) реализуется для состава 15% бора и 85%ПХА, что близко к стехиометрии (13.3% B) (Рис. 1). Смеси с карбидом бора имеют более низкие

температуры. Максимальная температура горения также достигается для смеси (15% В4С), близкой к стехиометрии (12.8% В4С). Для смесей с алюминием максимальная температура горения (4500 К) почти на 1000 К выше, чем для смесей с бором. Примечательно, что этот максимум значительно смещен в область избытка горючего: 40% А1 по сравнению с 29% А1 для

Рис.1. Зависимость адиабатической температуры горения от содержания горючего для смесей ПХА^, ПХА-B4C и ПХА-А1.

Добавление 10-30% алюминия к ПХА увеличивает температуру горения в 2 и более раза, о чем свидетельствует яркость свечения при горении. Однако при всех исследованных давлениях наблюдается колебания и пульсации газового пламени, указывающие на наличие неустойчивости. Процесс горения представляет из себя чередование воспламенения и погасания алюминия. В отличие от чистого ПХА, смеси с 10% А1 начинают гореть уже с 6 атм. Однако, дальнейшее увеличение содержания алюминия приводит к закономерному повышению давления нижнего предела горения. Так, смесь с 40%А1 устойчиво горит с 60 атм. Поразительно, что добавка высококалорийного горючего, значительно увеличивая температуру горения смеси, негативно сказывается на скорости горения (Рис. 2). Зависимость скорости горения смесей от давления имеет два участка. Смеси,

содержащие 10-30 %А1, в области низких давлений (до 50 атм) горят с близкими скоростями с показателем в законе горения, подобно показателю в законе горения чистого ПХА. Скорость горения на этом участке ~ в 2 раза меньше скорости горения ПХА . На следующем участке скорость горения с давлением начинает расти быстрее (у>1), приближаясь на высоких давлениях к скорости горения ПХА. Смесь с 40%А1 устойчиво горит только на втором участке, причем со скоростями сопоставимыми со скоростью чистого ПХА.

Давление, атм

Рис.2. Зависимость скорости горения от давления для смесей ПХА-Л1 (АСД-6) в сравнении с ПХА .

В противоположность алюминию, добавки бора при всех исследованных соотношениях значительно

Давление, атм

Рис.3. Зависимость скорости горения от давления для смесей ПХА^ в сравнении с ПХА .

Композиции с бором устойчиво горят во всем исследованном диапазоне давлений. Пламя окрашено в зеленый цвет. Смесь, содержащая 5% бора, начинает гореть с 6 атм. Увеличение содержания бора приводит к дальнейшему снижению давления нижнего предела горения смесей. Зависимости скорости горения смесей также состоят из нескольких участков. При малом содержании бора (5 и 10%) участки при низких давлениях демонстрируют переходной характер и имеют повышенный показатель в законе горения.

Участки при высоких давлениях имеют показатель в законе горения, близкий к показателю горения чистого ПХА, хотя скорость горения возросла более чем в 2 раза. В случае содержания 20 и 30% бора верхний участок распространяется до давления 5 атм.

Закономерности горения смесей на основе карбида бора похожи на закономерности горения смесей с бором, однако наблюдаются и значительные отличия (Рис.4). В первую очередь, необходимо отметить, что добавка 5% В4С снижает скорость горения ПХА во всем исследованном интервале давлений, однако при этом значительно снижает давление нижнего предела горения. Добавки 13-30% В4С увеличивают скорость горения смесей подобно добавкам бора, хотя эффективность их слегка ниже. Важной особенностью горения смесей на основе 13-30% карбида бора является то, что основной участок зависимости скорости горения от давления с показателем в законе горения близким к показателю перхлората аммония имеет излом при давлениях 50-60 атм. Пламя смесей с В4С также окрашено в зеленый цвет, однако при высоких давлениях в окраске пламени появляются

Давление, ат

Рис.4 . Зависимость скорости горения от давления для смесей ПХA-B4C в сравнении с ПХА

Тот факт, что смеси с содержанием А1 до 30 % горят существенно медленнее, чем чистый ПХА указывает на отсутствие взаимодействия его с ПХА в зоне влияния. Как известно , горение ПХА контролируется реакцией его распада при температуре его поверхности. Если металл не реагирует в этой зоне, то поскольку на его прогрев и плавление необходимы затраты тепла, горение таких смесей можно трактовать как горение ПХА с добавками «разбавителя». Действительно, наблюдаемые закономерности горения описываются с помощью к-фазной модели Я.Б. Зельдовича . Для расчета принимались следующие значения основных теплофизический параметров ПХА (ср= 0.365 кал/гК, ДНпл= 60 кал/г) и алюминия (ср=0.245 кал/гК, ДНпл = 96.3 кал/г). Температура поверхности принималась равной температуре диссоциации ПХА согласно уравнению ^ Р(мм рт. ст.) = -6283.7/Т+10.56 , а

кинетические параметры распада ПХА были взяты из работы .

Алюминий реагирует с продуктами разложения/испарения ПХА в газовой зоне вдали от поверхности горения. С повышением давления газовая зона приближается к поверхности горения и тепловой поток начинает поступать в конденсированную фазу. В результате скорость горения смеси начинает отклоняться от к-фазной модели горения. Горение таких композиций описывается моделью Мержанова-Дубовицкого . При 40% содержании алюминия тепловой поток из газовой фазы при высоких давлениях компенсирует потери на прогрев и плавления металла, в результате смесь горит со скоростью близкой к скорости горения ПХА. В пользу предлагаемого механизма горения говорит очень высокий нижний предел горения этой смеси: в области низких давлений теплоприход из газовой фазы мал, а потери на прогрев инертной добавки велики.

Очевидно, что основным механизмом влияния бора в бинарных композициях с ПХА также является увеличение теплоприхода из газовой фазы. Расчет показывает, что горение стехиометрической композиции описывается моделью Мержанова-Дубовицкого в предположении поступления 200 кал/г тепловой энергии из газовой фазы, что вполне реально.

Карбид бора термостойкое вещество, его окисление на воздухе начинается при температурах свыше 600°С. Это приводит к тому, что В4С начинает окисляться в волне горения на большем расстоянии от поверхности, чем бор. В результате тепловой поток от 5% добавки В4С не компенсирует потери на прогрев добавки в конденсированной фазе. Однако, при большем содержании добавки поведение смесей с В4С подобно поведению смесей с бором. Отличие заключается лишь в появлении излома на зависимостях скорости горения от давления для смесей с В4С в области 60 атм и снижению темпа роста скорости с давлением. Поскольку В4С реагирует в газовой фазе, изменение в законе горения указывает на падение теплового потока из газовой фазы. Падение теплового потока может быть связано с изменением химизма реакций в волне горения. Карбид бора эндотермически разлагается при температурах более 2450 °С. Очевидно, что эта реакция более медленная, чем реакция окисления В4С. Однако можно предположить, что при высоких давлениях, когда коэффициент диффузии уменьшается и окислительная зона вокруг частицы ПХА сужается, реакция разложения В4С идет наряду с реакцией окисления В4С, снижая тепловой поток в к-фазу.

Синдицкий Валерий Петрович д.х.н., декан ИХТ факультета, заведующий кафедрой химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

Черный Антон Николаевич к.т.н., ведущий инженер кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

Бобылёв Роман Сергеевич студент V курса кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

Чжо Свар Хтет магистр кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

Литература

1. Kubota N. Propellants and Explosives. Thermochemical Aspects of Combustion. - 2007. - WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim. -530P.

2. Liu L.-L., He G.-Q., Wang Y.-H. and Hu S.-Q. Chemical analysis of primary combustion products of boron-based fuel-rich propellants // RSC Adv.- 2015ю- Vol.5,- PP.101416-101426.

3. Belov G.B. Thermodynamic Analysis of Combustion Products at High Temperature and Pressure // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1998. - Vol.23. - P. 86 - 89.

4. Глазкова А. П. Катализ горения взрывчатых веществ. М.: Наука. - 1976. - 264с.

5. Синдицкий В.П., Егоршев В.Ю., Серушкин В.В., Филатов С.А. Горение энергетических материалов с ведущей реакцией в конденсированной фазе // Физика горения и взрыва. - 2011. - Т. 48. - № 1. - С.89-109.

6. Зельдович Я.Б. Теория горения порохов и взрывчатых веществ // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1942. - Т. 12. - №11-12. - С.498-524.

7. Inami S.E., Rosser W.A. and Wise B. Dissociation pressure of ammonium perchlorate // J. Phys. Chem. - 1963. - Vol. 67. - №5. - P. 1077-1079.

8. Мержанов А.Г., Дубовицкий Ф. И. К теории стационарного горения пороха // ДАН, -1959,-т. 129. -С. 153-156.

9. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.- М.: Наука, 1987 (3-е изд.).-502 с.

Sinditskii Valery Petrovich, Chernyi Anton Nikolaevich, Kyaw Swar Htet, Bobylev Roman Sergeevich.

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

COMBUSTION OF THE MIXTURE OF AMMONIUM PERCHLORATE WITH HIGH-CALORIFIC FUELS

Abstract. The combustion behaviors of ammonium perchlorate (AP) mixtures with a high-calorific fuels aluminum, boron and boron carbide have been studied. It is shown that the additives of aluminum up to 40% content do not increase the burning rate of AP. In contrast to aluminum, boron, taking in amounts 5-30%, significantly increases the burning rate of AP. The boron carbide taking in small amounts (5%) reduces the AP burning rate, while 13-30% of B4C behaves like boron, but with less efficiency. The combustion mechanism of mixtures was proposed.

Key words: combustion, ammonium perchlorate, high-energy fuel, aluminum, boron, boron carbide.

Экспериментальные исследования показывают, что термическое разложение твердых неорганических окислителей в первом приближении можно рассматривать как мономолекулярную реакцию, скорость которой подчиняется уравнению Аррениуса. Предэкспоненциальный множитель и энергия активации, по-видимому, зависят от температуры. Поэтому к экстраполяции от более низких температур, при которых измерения проводить значительно удобнее, до температур, возникающих во время горения, нужно относиться с осторожностью. В качестве примера рассмотрим процесс термического разложения перхлората аммония.

Согласно Л. Л. Биркемшоу и В. Н. Ньюману разложение начинается вблизи активных центров поверхности, число которых возрастает со временем. Затем процесс разложения распространяется по полусфере от этих центров во внутрь и по поверхности кристалла, пока реакционные зоны не сольются. После этого зона реакции постепенно перемещается по направлению к центру кристалла. Линейная скорость распространения контактной реакционной зоны зависит от температуры по экспоненциальному закону .

Очевидно, что скорость разложения перхлората аммония в значительной степени будет зависеть от количества загрязняющих примесей и от характера поверхности кристалла, так как эти факторы влияют на скорость образования активных центров. Кроме того, скорость разложения будет зависеть от размера кристаллических частиц и от глубины реакции, поскольку эти факторы определяют площадь контактной реакционной зоны. Такой сложный характер процесса разложения типичен для твердых веществ. Поэтому к результатам кинетических расчетов процессов в твердой фазе на основании законов, выведенных главным образом для реакций, протекающих в газовой фазе и растворах, надо относиться с большой осторожностью.

Термическое разложение перхлората аммония начинается при температуре около 200°С . При температурах ниже 300°С происходит реакция разложения

а при температуре выше 300°С – реакция

Оксид азота реагирует с хлором, образуя хлористый ни- трозил. Согласно данным газового анализа продуктов разложения, уравнение реакции, протекающей при температуре выше 300°С, имеет вид

При 240°С ромбическая кристаллическая структура перхлората аммония превращается в кубическую, что влияет на процесс разложения. При температуре ниже 240°С энергия активации реакции разложения равна 124 кДж/моль, а при температуре выше 240°С – 79 кДж/моль. В интервале температур 400-440°С энергия активации равна 307,3 кДж/моль. Поскольку при этих температурах сублимация протекает активнее, чем разложение твердой фазы, более высокие значения энергии активации до некоторой степени обусловлены разложением в паровой фазе. При дифференциальном термическом анализе можно наблюдать экзоэффекты при 270-275°С (разложение) и выше 400°С, когда скорость возгонки становится больше скорости разложения в твердой фазе.

За последнее время проведены исследования, уточняющие процесс начального разложения кристаллов перхлората аммония и состав образующихся при этом продуктов. Многие исследователи считают, что низкотемпературное разложение перхлората аммония начинается со стадии диссоциации соли на аммиак и хлорную кислоту. Скорость разложения перхлората аммония обусловлена распадом НСlO4 в решетке соли, что приводит к появлению центров реакции, содержащих хлорную кислоту и продукты ее разложения. В этих центрах происходит превращение перхлората аммония и образование дополнительного количества НСlO4. Эта кислота вызывает образование новых центров реакции на близлежащих дефектах.

Центры реакции возникают на глубине ~3 мкм в местах кристалла с повышенной плотностью дислокаций, а развитие процесса разложения сопровождается размножением дислокаций вблизи растущей зоны разложения.

Исследованию роли дислокаций при термолизе NH4ClO4 посвящен ряд работ . Однако до сих пор не выяснен вопрос, почему в процессе образования центров реакций активна лишь одна тысячная доля дислокаций, присутствующих в кристалле. Вероятно, это обусловлено неблагоприятным стереохимическим расположением дислокаций. Развитие центров реакции можно описать следующим образом. Реакция протекает как на стационарных дислокациях (индукционный период), так и на движущихся (период ускорения развития реакционных центров). Рост центров происходит там, где создаются условия, благоприятные для движения и размножения дислокаций под действием механических напряжений за счет накопления продуктов реакции. Можно предположить, что одной из причин остановки роста зародышей является торможение реакции при накоплении продуктов в зародыше под большим давлением (реакция в замкнутом объеме). Движение дислокаций может облегчить перенос продуктов из зоны реакции.

Особенности начальных стадий низкотемпературного разложения перхлората аммония исследованы также в работе К. Р. Киши (1958). Методом потенциометрического титрования и с помощью спектрофотометрии в УФ-области авторы определяли содержание хлора, хлоридионов, суммы оксихлоранионов и хлорной кислоты. Было показано, что на ранних стадиях разложения в конденсированной фазе отсутствуют аналитически определяемые количества оксидов хлора, а основными продуктами термолиза являются С12, НС1 и НСlO4. Сопоставление данных по кинетике накопления продуктов термолиза в конденсированной фазе с кинетикой потери массы показывает, что даже при степени разложения п = 0,25 доля продуктов распада в конденсированной фазе составляет -20%, а на ранних стадиях она еще больше. В начале индукционного периода (при 190°С в течение 6000 с) процесс идет столь медленно, что продукты термолиза обнаружить не удается, но затем начинается быстрый рост содержания Сl2, НС1 и НСlO4 в конденсированной фазе. По мнению авторов, особенно важно для понимания механизма разложения, что хлорная кислота в индукционном периоде не накапливается, а образование ее происходит одновременно с остальными продуктами термолиза. Максимальная концентрация хлорной кислоты в конденсированной фазе достигает 0,1-0,2% (по отношению к исходному NII4ClO4) и наблюдается на стадии максимального ускорения процесса термолиза (п = 0,07-0,1); затем (до п -0,15) она не меняется, а потом плавно падает. Отношение скорости образования Cl2 + HС1 к скорости образования HClO4 на начальных стадиях постоянно, из чего следует, что С12 и HCl не являются продуктами распада хлорной кислоты, а образуются из перхлората аммония независимым путем.

Исследователи предполагают, что на ранних стадиях распада продукты термолиза перхлората аммония могут образовываться по следующей схеме:

Причем лимитирующей стадией термолиза перхлората аммония является реакция 1, а не 2.

• По материалам 4-го Международного симпозиума по горению, Балтимор, 1953 (Markstein G. Н. Instability phenomena in combustion waves // Proceedings of the Fourth Symposium (International) on Combustion. Baltimore: Williams and Wilkins, 1953. P. 44 59).
• Воеводский В. В. Доклад к Всесоюз. совещ. по хим. кинетике и реакц. способности // В кн.: Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М. : Изд-во АП СССР, 1955. С. 150-164; Cullis С. F., Minkoff L.J., Netleton М. A. Infra-red spectrometric study of the pyrolysis of acetylene. Part 1. The homogeneous reaction // Trans. Farad. Soc. 1962. Vol. 58. P. 1117-1127.

Все мероприятия по охране труда проводились в соответствии с системой стандартов безопасности труда и правилами безопасной эксплуатации оборудования.

Термогравиметрический и дифференциальнотермический анализ проводились на приборе METTLER TOLEDO STARe TGA/SDTA 851e.

Исследование ряда характеристик и свойств порошков проводились постадийно в соответствии со стандартными методами:

Изучение по литературным данным физико-химических и пожароопасных свойств ультрадисперсных порошков;

Изготовление лабораторных образцов для всех исследований массой 30г. ;

Проведение комплекса необходимых исследований в соответствии с заданием.

Так как некоторые компоненты токсичны и пожаровзрывоопасны, большую часть работы проводили под тягой с соблюдением всех условий по технике безопасности: все оборудование заземлено, использовали инструменты из фторопласта и фарфора, текстолита или цветного металла; вещества брались в минимальных количествах; работы с растворителями вблизи нагревательных приборов не проводили. Все работы проводили с использованием средств индивидуальной защиты: хлопчатобумажный халат, хлопчатобумажные перчатки, респиратор «Лепесток». Выполняли все требования по технике безопасности при защите от статического электричества.

Характеристика использованных реактивов и компонентов с точки зрения токсичности и пожароопасности

Алюминиевый порошок АСД - 6

ALEX™ горючий металлический порошок и может образовывать открытое пламя с выделением большой энергии, в том числе, при взаимодействии с зарядами статического электричества. В реакциях возможно выделение водорода. Способы гашения пламени: применять огнетушители, предназначенные для тушения горючих металлов. Не допускать контакта с водой. Опасная концентрация - 5 мг/м3, ПДК - 0,1 мг/м3 . При попадании на слизистую оболочку глаз может вызвать некроз. Применять средства защиты как при работе с легко воспламеняющимися веществами. Применять респираторы. Не нагревать выше 300 °С.

Перхлорат аммония

Порошок белого цвета. Гигроскопичен. Плотность 1350 - 1430 кг/м3. Хорошо растворяется в воде. Практически не растворяется в бензоле, бензине, дихлорэтане, нитробензоле, слабо растворим в ацетоне и этиловом спирте. По токсичности продукт высокоопасен. ПДК в воздухе помещения 1 мг/м3. При длительном воздействии его на организм наблюдаются изменения в щитовидной железе, легких и почках. Перхлорат аммония стоек, и при температуре до 150 °С, при температуре выше 150 °С начинается разложение продукта, при температуре 370±30 °С происходит быстрый распад, который может заканчиваться вспышкой. Твсп.= 550±50 °С, Qсгор. = 18000-20700 кДж/кг. В увлажненном состоянии - горючее вещество, в сухом - взрывоопасное. Твос. = 390 °С; Тс-вос. = 450°С; c = 250 г/м3. В случае загорания тушить распыленной водой, воздушно-механической пеной.

Чувствительность ПХА к удару при H = 250 мм, Р = 10 кг составляет 50% взрывов (на копре К-44-I,), чувствительность к трению (на приборе И-6) при нагрузке 1535 кг/см2 - 0 % взрывов. Чувствительность к механическим воздействиям возрастает при наличии в ней примесей и, особенно в смесях с металлическим порошком. По электростатическим свойствам относится к классу диэлектриков По чувствительности к электрической искре относится к четвертой группе веществ. Гарантийный срок хранения для фракции более 160 мм - три года, менее 160 мм - полтора года.

В лабораторных условиях перхлорат аммония хранят в плотно закрытых стаканах или в пакетах парафинированной бумаги при температуре 20 - 25 °С с относительной влажностью воздуха 65 %.

Продукт НМХ

Белый или сероватый кристаллический порошок. Токсичен. ПДК в воздухе рабочих помещений - 1,0 мг/м3, относится по токсичности ко второму классу, высокоопасное вещество.

Длительное воздействие на организм человека приводит к малокровию и нарушению кровообращения, отрицательно влияет на центральную нервную систему.

Продукт НМХ - мощное взрывчатое вещество. Чувствительность к удару при грузе 10 кг и высоте 250 мм составляет 84 - 100 % взрывов; чувствительность к трению на приборе К - 44 - III по нижнему пределу 3115 кг с/см3 .

Продукт НМХ - горючее вещество, при загорании тушить его углекислотным огнетушителем и асбестовым одеялом.

Продукт НМХ - стойкий, Тпл. = 272 - 280 °С, разлагается при температуре 278 - 280 °С, Т всп. = 291 °С.

Продукт НМХ не гигроскопичен, в воде растворяется плохо, не растворяется практически в бензоле, толуоле, в метиловом и изобутиловом спиртах, хорошо растворяется в ацетоне. По электростатическим свойствам относится к диэлектрикам, очень сильно электризуется. По чувствительности к электрической искре входит в III группу веществ. В лабораторных условиях НМХ хранить в стеклянных стаканах с непритертыми крышками, срок хранения - десять лет.

Каучук СКДМ - 80

Каучук СКДМ - 80 - высокомолекулярный, очень вязкий каучук с плотностью 0,89 г/см3, токсичные свойства СКДМ - 80 обусловлены присутствием бутадиена.

Предельно допустимая концентрация бутадиена в воздухе 100 мг/м3. Каучук СКДМ - 80 относится к четвертому классу опасности. Каучук хранят в полиэтиленовой пленке при температуре не выше 30 °С.

Срок хранения - один год.