Связь электропроводности со скоростями движения ионов. Электрическая проводимость. Абсолютная скорость и подвижность ионов

Электропроводность растворов

Предмет электрохимии

Современная электрохимия развивается в нескольких направлениях. Прежде всего, это изучение процессов, связанных с превращением энергии, выделяемой при самопроизвольных химических процессах, в электрическую энергию. Такие превращения происходят в электрохимических системах, называемых гальваническими элементами . На основе этих исследований созданы разнообразные химические источники тока от миниатюрных батареек, регулирующих сердцебиение людей, страдающих сердечными болезнями до водородных топливных элементов, обеспечивающих электроэнергией космические корабли и мощных батарей для электроавтомобилей.

Другое направление электрохимии связано с процессами, по существу противоположными процессам, протекающим в гальванических элементах. Речь идет об электролизе - химических превращениях веществ под действием электрического тока. Электролиз лежит в основе выделения и очистки металлов, получения разнообразных химических веществ, нанесения металлов на поверхность металлических и неметаллических изделий, электрохимического полирования и фрезерования металлов и других важных процессов.

Третье направление связано с изучением коррозионных процессов и разработкой эффективных методов защиты металлов от коррозии.

Важными задачами электрохимии являются создание и совершенствование методов количественного анализа химических веществ, исследования и контроля химических процессов, разработки приборов для обнаружения и количественного определения вредных примесей в окружающей среде и т.д.

Проводники электрического тока бывают двух типов:

1.Проводники первого рода или проводники с электронной проводимостью. К ним относятся все металлы.

2.Проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью, это растворы и расплавы электролитов.

Поскольку рассматриваемые в электрохимии процессы протекают, главным образом, в растворах электролитов, остановимся подробно на ионной проводимости.

При растворении в воде кислот, оснований или солей образуются ионы, которые находятся в непрерывном беспорядочном движении. Если в раствор электролита погрузить два твердых электрода, соединенных с источником постоянного тока, движение ионов становится направленным - каждый ион перемещается по направлению к электроду с противоположным знаком заряда.

На скорость движения ионов в электрическом поле влияют следующие факторы:

а)Размер иона: чем меньше ион, тем он более подвижен.Рассматривая этот фактор, необходимо помнить, что ионы в водном растворе гидратированы, а значит речь идет о размерах гидратированного иона . Например, свободный ион Li + меньше иона К + , однако первый ион обладает меньшей скоростью движения в растворе. Это связано с тем, что он в большей степени гидратирован.

б)Заряд иона: скорость движения иона тем больше, чем выше его заряд. Однако следует иметь в виду, что с увеличением заряда увели-чивается степень гидратации, значит уменьшается подвижность.

в)Природа растворителя: чем больше вязкость растворителя, тем большее сопротивление испытывает ион, тем меньше его скорость.

г)Напряженность электрического поля U, т.е. разность потен-циалов между электродами Е, деленная на расстояние между ними l :

U = E/l (3.1.)

Для того, чтобы исключить влияние последнего фактора принято сравнивать скорости движения ионов при U = 1 В×см -1 , называемые абсолютными скоростями . Единица измерения абсолютной скорости: см 2 ×В -1 ×с -1 . Влияние первых двух факторов можно проследить по табл.3.1.

Из таблицы видно, что ионы Н + и ОН - обладают значительно большей скоростью по сравнению с другими ионами. Это принято объяснять особым механизмом движения указанных ионов, называемым эстафетным. Сущность эстафетного механизма можно представить схематически так:

Н 3 О + + Н 2 О = Н 2 О + Н 3 О + и

Н 2 О + ОН - = ОН - + Н 2 О

Таблица 3.1.

Абсолютные скорости ионов в водных растворах (t=25 0 С)

Катион	V +	Катион	V +	Анион	V -	Анион	V -
Н + К + NH 4 + Ag + Na + Li +	0.003620 0.000762 0.000760 0.000642 0.000520 0.000388	Ва 2+ Са 2+ S 2+ Mg 2+	0,000659 0,000616 0,000616 0,000550	ОН - Br - I - Cl - NO 3 -	0,002050 0,000812 0,000796 0,000791 0,000740	СH 3 СОО - SO 4 2- ClO 4 - Fe(CN) 6 4-	0,000424 0,000827 0,000705 0,001140

Таким образом, между ионами гидроксония Н 3 О + и молекулами воды, а также между молекулами воды и гидроксид-ионами происходит обмен ионами Н + . Эти процессы происходят с огромной скоростью - средняя продолжительность существования иона Н 3 О + составляет примерно 10 -11 с. В отсутствие внешнего поля такой обмен протекает в любых направлениях. Под действием электрического поля передача ионов Н + происходит направленно.

Скорость направленного движения иона, т. е. путь, пройденный ионом в растворе под действием электрического поля в направлении к электроду за единицу времени, зависит от действующей на ион силы, т. е. от напряженности электрического поля:

где v - скорость движения иона, м/с; Е - напряженность поля, В/м; и - коэффициент пропорциональности, называемый электрической подвижностью иона или просто подвижностью иона, м 2 /(В * с).

Подвижность иона характеризует его способность преодолевать сопротивление среды при направленном движении в электрическом поле. Рассмотрим основные факторы, влияющие на подвижность иона в водных растворах при наличии электрического поля.

Заряд и радиус иона, т. е. его природа. Влияние этих характеристик иона взаимосвязано, но неоднозначно: чем больше заряд и чем меньше радиус иона, тем сильнее гидратируется ион, тем толще его гидратная оболочка и, следовательно, тем ниже подвижность иона в растворе. В соответствии с этим в ряду однозарядных ионов Li + , Na + , К + , Rb + , Cs + , который характеризуется последовательным возрастанием ионного радиуса, радиус гидратированного иона, наоборот, уменьшается, а определенная опытным путем электрическая подвижность ионов возрастает от Li + к Cs + :

Отсутствие резких различий в подвижности многозарядных и однозарядных ионов также объясняется большей гидратацией многозарядных ионов, что увеличивает размер и снижает их подвижность в электрическом поле несмотря на больший заряд.

Природа растворителя, его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Чем полярнее растворитель, тем лучше сольватируется ион, тем больше размеры гидратированного иона и, следовательно, меньше его подвижность. Вязкость растворителя обуславливает сопротивление среды движущемуся иону: чем больше вязкость, тем меньше подвижность иона.

Температура раствора. При повышении температуры уменьшаются вязкость растворителя и толщина сольватных оболочек ионов, а также снижается межионное взаимодействие. Все это приводит к увеличению подвижности ионов.

Ионная сила раствора. Чем больше ионная сила раствора, тем сильнее межионное электростатическое взаимодействие и создаваемые им тормозящие эффекты.

Концентрация ионов. Чем больше концентрация ионов в растворе, тем сильнее электростатическое взаимодействие ионов, снижающее их подвижность. Концентрация ионов зависит от силы электролита и его количества в растворе. При разбавлении растворов сильных электролитов подвижность соответствующих ионов растет, поскольку уменьшается их концентрация, а следовательно, снижается межионное взаимодействие в растворе. В растворах слабых электролитов (обычно а < 0,03) подвижность ионов практически не зависит от разбавления, так как концентрация ионов в этих растворах всегда невелика.

Поскольку подвижность ионов зависит от многих факторов, и прежде всего от их концентрации в растворе, то для характеристики свойств ионов используются значения предельной электрической подвижности ионов в данном растворителе при данной температуре, которые для водных растворов приведены в табл. 24.1.

Предельной подвижностью иона (и°, м 2 /(В * с)) называется средняя скорость его направленного движения, приобретаемая им в бесконечно разбавленном растворе в однородном электрическом поле напряженностью 1 В/м.

Различают предельные подвижности катионов и + 0 и анионов и - 0, поскольку в электрическом поле эти частицы движутся в противоположных направлениях.

Предельная подвижность иона в данном растворителе зависит только от природы иона и температуры. Приведенные в таблице данные показывают, что у большинства ионов предельные подвижности очень малы: (3 - 8) * 10 -8 м 2 /(В * с). Значительно больше подвижность ионов Н + (Н3О +) и ОН-. Это связано с тем, что данные ионы образуются при обратимой диссоциации молекул воды, поэтому для них характерен «эстафетный» механизм перемещения. Под действием электрического поля ион гидроксония передает протон по водородной связи молекуле воды ближайшего ассоциата. В результате этот ассоциат приобретает избыточный положительный заряд, который он передает соседнему ассоциату, отдавая протон от ближайшей к нему молекулы воды вдоль силовых линий электрического поля:

Таким образом, за счет перескока протона от ассоциата к ассоциату по водородной связи происходит быстрое перемещение иона гидрок-сония к отрицательному полюсу.

Аналогично происходит перемещение иона гидроксила в водной среде к положительному полюсу путем отщепления им протона от молекулы воды ближайшего ассоциата. Однако подвижность иона гидроксила меньше, чем иона Н 3 0 + , так как протон в ионе Н 3 0 + связан менее прочно, чем в молекуле воды. В неводных растворителях, где невозможен "эстафетный" механизм движения, ионы Н + и ОН - не имеют аномально большой скорости движения.

V = иЕ

где V - скорость движения иона, м/с; Е - напряженность поля, В/м; и - коэффициент пропорциональности, называемый электрической подвижностью иона или просто подвижностью иона, м 2 /(В с).

ПОДВИЖНОСТЬ ИОНА характеризует его способность преодолевать сопротивление среды при направленном движении в электрическом поле. Рассмотрим основные факторы, влияющие на подвижность иона в водных растворах при наличии электрического поля.

Заряд и радиус иона , т. е. его природа: чем больше заряд и чем меньше радиус иона, тем сильнее гидратируется ион, тем ниже подвижность иона в растворе.

Природа растворителя, его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Чем полярнее растворитель, тем больше размеры гидратированного иона и меньше его подвижность. Вязкость растворителя обуславливает сопротивление среды движущемуся иону: чем больше вязкость, тем меньше подвижность иона.

Температура раствора. При повышении температуры уменьшаются вязкость растворителя и толщина сольватных оболочек ионов, а также снижается межионное взаимодействие. Все это приводит к увеличению подвижности ионов.

Ионная сила раствора. Чем больше ионная сила раствора, тем сильнее межионное электростатическое взаимодействие и создаваемые им тормозящие эффекты.

Концентрация ионов. Чем больше концентрация ионов в растворе, тем сильнее электростатическое взаимодействие ионов, снижающее их подвижность. Концентрация ионов зависит от силы электролита и его количества в растворе. При разбавлении растворов сильных электролитов подвижность соответствующих ионов растет, поскольку уменьшается их концентрация, а следовательно, снижается межионное взаимодействие в растворе. В растворах слабых электролитов (обычно а < 0,03) подвижность ионов практически не зависит от разбавления, так как концентрация ионов в этих растворах всегда невелика.

Предельной подвижностью иона (и°,м 2 /(В с)) называется средняя скорость его направленного движения, приобретаемая им в бесконечно разбавленном растворе в однородном электрическом поле напряженностью 1 В/м.

7. Удельная электрическая проводимость

Количественной характеристикой способности растворов проводить ток служит электрическая проводимость.

Электрической проводимостью называется физическая величина, обратная электрическому сопротивлению проводника: ω = 1 /R.

Единицей электрической проводимости в СИ является сименс (См), 1 См - 1 .

Электрическое сопротивление однородного проводника прямо пропорционально его длине l и обратно пропорционально площади поперечного сечения в:

где р - удельное сопротивление, характеризующее природу проводника и выражаемое в Ом м.

Удельная электрическая проводимость характеризует свойства проводящей среды - раствора электролита.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита равна количеству электричества, переносимому содержащимися в нем ионами через поперечное сечение раствора площадью 1 м 2 в однородном электрическом поле напряженностью 1В/мза 1 секунду.

Удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов, и прежде всего от природы электролита, его концентрации и температуры. Анализ позволяет сделать следующие выводы:

Удельная электрическая проводимость максимальна у растворов сильных кислот и несколько меньше у растворов сильных оснований, что объясняется полной диссоциацией этих электролитов и высокой подвижностью ионов Н 3 0+ и ОН - .

Наименьшие значения во всем интервале концентраций имеет удельная электрическая проводимость растворов слабых электролитов (СН3СООН) в связи с низкой концентрацией ионов в их растворах (а « 1).

Удельная электрическая проводимость растет с концентрацией до некоторых максимальных значений, что отвечает увеличению количества ионов в единице объема раствора. Достигнув максимума, удельная электрическая проводимость начинает снижаться несмотря на рост концентрации электролита. Подобный характер зависимости связан у сильных электролитов с уменьшением подвижности ионов из-за возрастающего по мере увеличения концентрации раствора межионного взаимодействия, а у слабых электролитов - со снижением степени электролитической диссоциации, а значит, с уменьшением количества ионов.

При снижении концентрации электролита до очень малых значений (при с -> 0) удельная электрическая проводимость растворов электролитов стремится к удельной электрической проводимости чистой воды (10" 6 -1()- 5 См/м).

Увеличение температуры повышает удельную электрическую проводимость, так как возрастают подвижность ионов и степень электролитической диссоциации слабого электролита.

Движение ионов в электролитах в некоторых случаях может быть показано весьма наглядно.

Пропитаем листок фильтровальной бумаги раствором электролита (сернокислого натра, ) и фенолфталеина и поместим на стеклянную пластинку (рис. 107). Поперек бумаги положим обыкновенную белую нитку, смоченную раствором едкого натра (NaOH). Бумага под ниткой окрасится в малиновый цвет благодаря взаимодействию ионов гидроксила (ОН) из NaOH с фенолфталеином. Затем прижмем к краям листка проволочные электроды, присоединенные к гальваническому элементу, и включим ток. Ионы гидроксила из едкого натра начнут двигаться к аноду, окрашивая бумагу в малиновый цвет. По скорости перемещения малинового края можно судить о средней скорости движения ионов под влиянием электрического поля внутри электролита. Опыт показывает, что эта скорость пропорциональна напряженности поля внутри электролита. При заданном поле эта скорость для разных ионов несколько различна. Но в общем она невелика и для обычно применяющихся полей измеряется сотыми и даже тысячными долями сантиметра в секунду.

Рис. 107. Опыт, показывающий движение ионов. Листок фильтровальной бумаги пропитан раствором электролита и фенолфталеина, – нитка, смоченная раствором электролита

68.1. Для определения знака полюсов источника употребляют «полюсоискатели», представляющие собой небольшую стеклянную ампулу с двумя введенными в нее проволоками (рис. 108). Ампула

заполняется раствором поваренной соли с добавленным к нему фенолфталеином, краснеющим под действием щелочи. На каком из полюсов будет появляться красная окраска?

Рис. 108. К упражнению 68.1

Все ткани организма пропитаны и омываются биологическими жидкостями, в которых растворены сильные и слабые электролиты. Поэтому такие биологические жидкости как кровь, лимфа, спинномозговая жидкость, слезная жидкость, слюна и т. д. относятся к проводникам второго рода.

Абсолютная скорость движения ионов. В растворах электролитов сольватированные ионы находятся в беспорядочном движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам.

Сравнение скоростей движения различных видов ионов производят при градиенте потенциала поля 1 В/м. Для этих условий скорость движения ионов называют абсолютной, обозначают буквой w и выражают в м2 × B–1 × c–1. Абсолютная скорость движения иона –– это расстояние в метрах, которое проходит ион за 1 с при градиенте потенциала 1В/м. Численные значения абсолютных скоростей движения ионов в данном растворителе зависят только от их природы и температуры.

Для оценки способности ионов к перемещению под действием внешнего поля пользуются также количественной характеристикой – подвижность ионов (U). Подвижность иона представляет собой произведение числа Фарадея (F = 96465 B × с × См × моль–1) на абсолютную скорость движения иона и выражается в См × м2 × моль–1:

U = F × w (1)

Значения абсолютных скоростей движения и подвижностей ионов при 250С представлены в таблице 1:

Таблица 1

Катион	м2 × B–1 × c–1	См × м2 × моль–1	Анион	м2 × B–1 × c–1	См × м2 × моль–1
	36,3 × 10–8	349,9 × 10–4	OH–	20,6 × 10–8	199,2 × 10–4
	4,0 × 10–8	38,7 × 10–4	F–	5,7 × 10–8	55,4 × 10–4
	5,2 × 10–8	50,3 × 10–4	Cl–	7,9 × 10–8	76,3 × 10–4
	7,6 × 10–8	73,5 × 10–4	Br–	8,1 × 10–8	78,4 × 10–4
	8,0 × 10–8	77,5 × 10–4	I–	8,0 × 10–8	76,9 × 10–4
	8,0 × 10–8	77,5 × 10–4		7,4 × 10–8	71,5 × 10–4
	7,6 × 10–8	73,5 × 10–4	CH3COO–	4,2 × 10–8	40,9 × 10–4
Mg2+	5,5 × 10–8	106,1 × 10–4		7,2 × 10–8	138,6 × 10–4
Al3+	6,5 × 10–8	183,2 × 10–4		8,3 × 10–8	159,6 × 10–4

Из приведенных в табл.1 данных можно усмотреть некоторые закономерности. Во-первых, абсолютная скорость движения катионов растет в пределах одной группы периодической системы элементов с ростом порядкового номера, как это видно из данных для катионов щелочных металлов. Сравнение расположенных в одном периоде и имеющих приблизительно одинаковый размер ионов Na+, Mg2+, Al3+ показывает незначительное увеличение абсолютной скорости движения с увеличением заряда иона. Оба эти факта объясняются явлением сольватации ионов в растворе. Молекулы растворителя группируются вокруг иона и увеличивают его эффективный радиус (который называется гидродинамическим радиусом).

В электрическом поле в растворах электролитов перемещается не свободный ион, а ион с плотно связанной с ним сольватной оболочкой. В силу меньшего размера ион Li+ сильнее притягивает диполи воды и в итоге имеет большую сольватную оболочку, чем ион калия. Следовательно, небольшие ионы имеют больший гидродинамический радиус и характеризуются меньшей абсолютной скоростью движения. Этим же объясняется малое отличие в абсолютной скорости движения ионов Na+, Mg2+, Al3+. С увеличением заряда, естественно, резко возрастает сольватная оболочка и тем самым размер перемещающейся частицы. Это увеличение размера почти полностью компенсирует эффект увеличения заряда.

Обращает также на себя внимание аномально высокая абсолютная скорость движения ионов гидроксония H 3 O + (H + ) и гидроксила OH – . Можно предположить, что ион Н+ должен быть сильно сольватирован, тем не менее он способен быстро передвигаться в растворе. В этом случае нельзя применить гидродинамический довод, поскольку действует так называемый «эстафетный механизм» перемещения ионов гидроксония и гироксила. В цепочке, построенной из молекул воды, заряд может перейти от одного конца цепочки к другому в результате сравнительно небольшого перемещения протонов, образующих водородные связи между молекулами воды, например:

Из приведенной схемы видно, что перемещение электрического заряда происходит без перемещения атомов водорода. Иными словами, вместо одного иона Н+, двигающегося в растворе, существует эффективное движение иона Н+ , включающее образование и разрыв связей вдоль длинной цепочки молекул воды. Аналогичную схему легко изобразить и для перемещения гидроксид-иона.

font-size:13.0pt;line-height:150%">Повышение температуры влияет на абсолютную скорость движения ионов путем дегидратации и уменьшения вязкости среды, что способствует увеличению скорости перемещения ионов.

Удельная электрическая проводимость

Электрическая проводимость (L) –– это способность веществ проводить электрический ток под действием электрического поля. Она представляет собой величину обратную электрическому сопротивлению R:

L = (2)

Единицей электрической проводимости в CИ является сименс (См), и 1 См = 1 Ом–1.

Известно, что R = r https://pandia.ru/text/79/437/images/image007_146.gif" width="20 height=41" height="41">.gif" width="16 height=44" height="44">= æ , то:

L == æ × , (3)

где æ (каппа) – удельная электрическая проводимость (См/м), S – площадь плоских электродов (м2), между которыми заключен раствор,ℓ – расстояние между электродами (м).

Удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость 1м3 раствора, находящегося в однородном электрическом поле при напряженности 1 В/м. Единицей удельной проводимости в CИ служит сименс/метр (См/м). Удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов и, прежде всего, от природы электролита, его концентрации и температуры. Изотермы удельной электрической проводимости (рис.1) дают представление о характере зависимости удельной электрической проводимости от природы электролита и его концентрации для 250С (298К). Анализ изотермы позволяет сделать следующие выводы:

1. Удельная электрическая проводимость максимальна для растворов сильных кислот и несколько меньше – сильных оснований, что объясняется полной диссоциацией этих электролитов и высокой подвижностью ионов Н3О+ и ОН–.

2. Наименьшие значения во всем диапазоне концентраций имеет удельная электрическая проводимость растворов слабых электролитов (СН3СООН) в связи с низкой концентрацией ионов (a <<1).

3. Удельная электрическая проводимость растет с увеличением концентрацией до некоторых максимальных значений, что отвечает увеличению количества ионов в единице объема раствора. Достигнув максимума, удельная электрическая проводимость начинает уменьшаться, несмотря на рост концентрации электролита. Подобный характер зависимости æ от С связан у сильных электролитов с уменьшением подвижности ионов из-за возрастающего по мере увеличения концентрации раствора межионного взаимодействия, а у слабых электролитов – с уменьшением степени электролитической диссоциации электролита, а значит, и уменьшением количества ионов в единице объема раствора.

С увеличением температуры удельная электрическая проводимость растет. Это обусловлено, в основном, дегидратацией ионов и уменьшением вязкости среды, т. е. уменьшением сопротивления движению ионов.

Удельная электрическая проводимость растворов зависит от разведения. Разведение величина обратная концентрации. (Разведение обозначается символом V или 1/С и характеризует объем раствора, содержащий 1 моль электролита). Когда разведение мало – раствор концентрирован и степень диссоциации слабого электролита мала. С ростом разведения a сначала увеличивается, а, следовательно, и увеличивается удельная электрическая проводимость. При дальнейшем увеличении разведения степень диссоциации приближается к единице и перестает расти, в то время как общее количество электролита в единице объема уменьшается, что вызовет падение электрической проводимости.

Удельная электрическая проводимость может быть вычислена теоретически:

æ = F × C × a × (w А + w K ) – для слабых электролитов (4)

æ = F × C × fa × (w А + w K ) –для сильных электролитов (5)

где F – число Фарадея, С – концентрация электролита (моль/м3), a – степень диссоциации слабого электролита, fa – коэффициент активности сильного электролита, w А и w K – абсолютная скорость движения аниона и катиона в м/сек при градиенте потенциала 1 В/м.

Молярная электрическая проводимость.

Молярная электрическая проводимость – электрическая проводимость 1 моль электролита, находящегося в растворе между параллельными электродами с расстоянием между ними 1 м и градиенте потенциала 1В/м. Между удельной электрической проводимостью и молярной электрической проводимостью (λm) существует зависимость:

λm = æ/C, (6)

где λm (лямда) – молярная электрическая проводимость, См × м2 × моль–1, æ – удельная электрическая проводимость, См × м–1; С – концентрация электролита в растворе, моль/м3.

Обычно молярная концентрация характеризуется количеством вещества в 1 дм3 (1л), а не в 1м3. В этом случае соотношение имеет вид: