Способ получения микрофильтрационных мембран. Методы получения полимерных мембран Пористые мембраны

В последние годы быстрыми темпами развиваются работы по созданию и промышленному освоению неорганических мембран. Уже в настоящее время до 20 % мембран, используемых для микро- и ультрафильтрации, являются неорганическими.

Неорганические мембраны в зависимости от химического состава материалов, из которых их формируют, разделяют на керамические, стеклянные, графитовые, металлические и композиционные (керметы, углеграфитовые, керамика на графите и т. п.).

По сравнению с полимерными неорганические мембраны обладают рядом преимуществ, позволяющими использовать их в специфических технологических условиях и, следовательно, они не заменяют, а, прежде всего, дополняют полимерные мембраны.

Наиболее важными достоинствами неорганических мембран являются:

1. Возможность разделения смесей и растворов при высоких температурах. При высоких температурах снижается вязкость разделяемой системы и, следовательно, увеличивается удельная производительность мембраны. Повышенные температуры позволяют снять ряд проблем, возникающих при очистке и регенерации мембран. Мембраны могут промываться горячими растворителями, в том числе концентрированными кислотами, щелочами и др. В случае необходимости может производиться продувка неорганических мембран газом при высоких температурах и давлении, что недопустимо по отношению к полимерным мембранам. Отработанные неорганические мембраны, в отличие от полимерных, можно регенерировать выжиганием органического осадка, проникшего в их поры.

2. Устойчивость в химически и биологически агрессивных средах, в раз-личных растворителях. Керамические мембраны можно применять в широком диапазоне изменения pH среды. Особенно высокую химическую устойчивость имеют керамические мембраны на основе оксидов алюминия, циркония и титана.

3. Возможность получения мембран со специальными свойствами и регулирование этих свойств. Например, мембраны могут обладать каталитическими свойствами; иметь различный поверхностный заряд; быть гидрофобными или гидрофильными.

4. Керамические мембраны сохраняют свои свойства при нагреве до 1000° С, способны работать под большим давлением (1–10 МПа), могут периодически подвергаться стерилизации паром при температуре 120 °С (для получения стабильно стерильного ультрафильтрата) или прокаливаться для удаления загрязнений при температуре 500 °С.

Существенными недостатками неорганических мембран являются их высокая стоимость и хрупкость. Один из путей устранения хрупкости состоит в формировании композиционных мембран. При этом предполагается использование макропористых керамических подложек в качестве основы, что может привести к улучшению функциональных характеристик неорганических мембран и их физико-механических свойств.

Высокая стоимость неорганических мембран (в 3–5 раз больше полимерных) компенсируется их более высокими эксплуатационными характеристиками (производительность до 20 000 л/(ч×м 2 ×МПа) в отличие от полимерных – 5000 л/(ч×м 2 ×МПа); селективность 98–99,9 %) и сроком службы до 10 и более лет.

В настоящее время выпускаются керамические мембраны в виде изотропных трубок и пластин, анизотропных трубок, асимметричных композиционных труб. Наиболее высокие эксплуатационные характеристики имеют мембраны, представляющие собой композиционные многоканальные монолиты с асимметричной структурой, разработаны мембраны со сверхтонким рабочим слоем, обладающие каталитической активностью.

Трубчатые керамические элементы имеют диаметр мембранного канала до 10–40 мм. Для повышения механической прочности их армируют либо изготавливают в оболочках из нержавеющих сталей, имеющих коэффициенты линейного расширения, близкие к коэффициентам расширения керамики. При соблюдении последнего условия получаются фильтрующие элементы, работоспособные при температурах до 400 °С.

Трубчатые элементы с диаметром мембранного канала порядка 10–25 мм обычно успешно применяют для очистки эмульсий, содержащих жиры и масла с высокой адгезией к материалу мембраны. В таких аппаратах можно создать наиболее развитый турбулентный режим движения очищаемой жидкости.

В настоящее время наиболее исследованы неорганические керамические мембраны, полученные из материалов на основе оксидов алюминия, кремния, карбида кремния, нитридов углерода.

Разработаны промышленные способы получения микро- (диаметр пор порядка 0,1-10 мкм) и ультрафильтрационных мембран с порами в селективном слое диаметром ~ 10–50 нм.

Более сложную задачу представляет получение керамических мембран для процессов обратного осмоса. Но вероятно, что обратноосмотические керамические мембраны будут широко применяться в будущем, что сделает возможным очистку и опреснение горячих агрессивных и сильнозагрязненных сточных вод различных отраслей промышленности.

В последние годы для тонкой очистки жидких сред используют композиционные керамические микро- и ультрафильтрационные мембраны, которые состоят из подложки с размером пор 1–15 мкм, одного или двух промежуточных слоев (толщиной 0,1–1 мкм) и верхнего рабочего слоя (3–100 нм). Верхний слой может быть модифицирован химически. Сочетание первых двух слоев, называемых первичной мембраной, используют для микрофильтрации. Вторичная мембрана предназначена для ультрафильтрации, а химически модифицированная – для обратного осмоса или разделения газов.

Керамические мембраны для микрофильтрации получают из дисперсных порошков (как правило, оксидов) с добавками гидроксидов, карбонатов, силикатов и др. путем их спекания с формированием ячеистой структуры.

Традиционным методом получения пористых керамических подложек является спекание порошков определенной дисперсности (кварц, стекло, оксиды металлов) со связующими веществами, которыми могут быть жидкое стекло, глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит), алюмофосфатное связующее, полимеры. Для увеличения пористости керамики в некоторых случаях вводят выгорающие (древесные опилки, муку, крахмал) или газообразующие (кальцит, магнезит) добавки. Регулируя дисперсность порошков, количество и природу связующих добавок и способ термической обработки смеси, получают керамическую подложку с различной пористостью и проницаемостью.

В настоящее время наиболее полно разработаны методы получения керамических мембран на основе дисперсного оксида алюминия . Такие мембраны отличаются механической прочностью и термостойкостью. Они пригодны для получения композиционных мембран с использованием оксидов других многозарядных металлов, т. к. их коэффициенты линейного расширения близки.

Керамические мембраны на основе порошков оксида алюминия имеют пористую структуру с размерами пор сравнительно большого диаметра (порядка 100 нм – 10 мкм) и пригодны для микрофильтрации.

На основные показатели пористой керамической подложки влияет изменение технологических параметров процесса (усиление прессования, дисперсность корунда, температура обжига, время изотермической выдержки, а также тип и количество связующего).

Необходимые прочностные свойства пористой керамической подложки, стойкость к воздействию агрессивных сред во многом определяются природой и количеством использованных связующих. В связи с тем, что структура пористого материала представляет собой каркас из частиц корунда, окруженных стекловидной фазой связующего, между которыми находятся поры, сообщающиеся между собой и атмосферой, химическая устойчивость материала определяется, прежде всего, устойчивостью стекла, находящегося на поверхности частиц наполнителя. Поэтому процесс разрушения такого материала и его сопротивляемость воздействию агрессивных сред в конечном итоге определяется составом стеклофазы, совершенством структуры образующихся кристаллических фаз, а также природой агрессивного агента и температурой воздействия. Такие стекла под действием щелочи или кислоты интенсивно гидролизуются, образуя в качестве продуктов гидроксиды металлов и коллоидную кремнекислоту. Последняя остается на поверхности стекла в виде тонкого слоя, и ход дальнейшего разрушения зависит уже от диффузии воды и продуктов гидролиза через этот защитный слой.

Как правило, промышленные керамические фильтры имеют трубчатую форму, производство которых состоит из двух стадий: вначале изготавливают подложку, затем на нее наносят рабочий слой (собственно мембрану).

Из порошков оксида алюминия, характеризующегося высокой однородностью частиц по размеру, получают трубчатые подложки с диаметром стенки 1–2 мм. Средний размер пор составляет 0,2– 4 мкм.

Использование стандартных методов порошковой металлургии путем подбора керамического наполнителя соответствующего грануло-метрического состава с последующим его спеканием позволяет получать пористые керамические подложки с необходимой совокупностью свойств.

В качестве исходного материала для нанесения микропористого слоя на подложку используют тонкодисперсные оксиды. Формирование тонких селективных слоев на поверхности грубопористой основы осуществляют методами распыления из пульверизатора дисперсии на нагретую (35 – 40°С) поверхность подложки, нанесениемдисперсии на вращающуюся с фиксированной скоростью поверхность подложки,седиментационном осаждением из дисперсии фракции, содержащей частицы разного размера,погружением покрываемой подложки в дисперсию, золь-гель технологии.

Золь-гель технология заключается в том, что на поверхности подложки происходит переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель). Так как частицы золя можно получать практически одинакового размера и сферической формы, то из них могут быть изготовлены мембраны с тонкими порами и узким распределением их по размеру в рабочем слое. Золь-гель технология включает в себя три основные стадии: получение золя; осаждение его на пористой подложке с образованием геля; сушка и обжиг. Устойчивость золя сильно сказывается на характеристиках образующегося геля: чем устойчивее золь, тем более плотную структуру имеет гель и тем меньше в нем макрополостей, заполненных жидкой фазой.

Мембраны, полученные золь-гель методом, отличаются узким распределением пор по размерам. В рабочем слое мала доля крупных неселективных пор.

Недостатками золь-гель технологии является усадка при спекании, хрупкость мембраны после сушки, а также высокая стоимость исходных металлоорганических соединений.

Свойства керамических мембран, их селективность, проницаемость зависит от температуры обжига. Например, мембраны, полученные обжигом при температуре 400 °С, проявляют селективность к полиэтиленгликолю и декстрану с молярной массой 3000, а мембраны, обработанные при 800 °С, селективны к соединениям с молярной массой – 20000.

Селективность регулируется не только температурой обжига керамической мембраны, но и количеством микродобавок. Однако получение высокоселективных мембран, позволяющих разделять жидкие смеси высокомолекулярных соединений на узкие фракции, все еще остается сложной и трудно решаемой задачей.

Изменяя условия синтеза, можно разрабатывать керамические проницаемые мембраны с заданной пористой структурой, в том числе с канальной пористостью. Такие мембраны получают на основе глин с использованием волокнистых наполнителей различными методами.

Мембраны на основе глин с поровой структурой, приближенной к канальной можно получить за счет введения в состав шихты органических и неорганических волокнистых наполнителей: карбоксилцеллюлозы, целлюлозы, стекловолокна и др. Стекловолокно, имеющее температуру плавления 1100–1200 °С, при термообработке участвует в спекании, образуя расплав, который впитывается матрицей, оставляя на своем месте пустоты.

В настоящее время особое внимание уделяется технологии получения и свойствам высокопористых керамических материалов на основе нитрида и карбида кремния, сиалона, т.к. они обладают высокой прочностью, термостойкостью, способностью к регулированию пористой структуры. Для получения таких материалов обычно используют метод реакционного спекания. При этом получают материалы, обладающие пористостью 20– 40 %.

Материалы и изделия на основе нитрида кремния формируются из порошка кремния, который в ходе нагрева в среде азота или азотсодержащей газовой смеси превращается в нитрид кремния по реакции:

3Si + 2N 2 ® Si 3 N 4 (7.1.)

Реакционное спекание является сложным многостадийным процессом, результаты которого существенно зависят от чистоты и гранулометрического состава порошка кремния, наличия добавок, пористости и размеров заготовки, температурного режима. Для протекания реакции (1.1) необходимо поступление азота внутрь заготовки, поэтому как исходная заготовка, так и конечный материал – пористые.

Другой особенностью является отсутствие усадки при реакционном спекании. Новая фаза, образующаяся в ходе реакции, формируется в порах, поэтому, несмотря на увеличение массы в ходе реакции на 66,7% и повышении объема твердой фазы на 22% , изменения линейных размеров не превышают 0,1%.

В структуре реакционно спеченного нитрида кремния присутствуют нитевидные кристаллы нитрида кремния, наличие которых является одной из причин относительно высокой прочности этого материала. Высококачественный реакционно спеченный нитрид кремния имеет плотность порядка 2,6–2,7 г/см 3 и мелкие однородные поры, что обеспечивает прочность s и на уровне 200–300 МПа, которая сохраняется до температур 1400 °С и выше.

Для получения высокопористых материалов на основе нитрида кремния могут применяться пенометод и метод с использованием полимерной подложки. В качестве подложки при получении нитрида кремния используется пенополиуретан с открытыми ячейками. Этот метод включает приготовление суспензии, нанесение суспензии на подложку, выжигание пористого полиуретана и временной связки, реакционное спекание в азоте.

В научном центре порошковой металлургии (НЦ ПМ) г. Пермь разработаны методики синтеза и получены образцы пористых сиалоновых материалов на основе каолина и карбидкремниевых материалов, обладающие высокой прочностью и термостойкостью. Размер пор этих материалов можно регулировать в пределах 0,1–2 мкм. Мембраны с такими параметрами пор можно использовать в процессах микро- и ультрафильтрации.

Мембраны из карбида кремния привлекают внимание исследователей тем, что наличие в структуре SiC аморфного углерода способствует сорбции органических примесей при фильтрации воды.

Пористые сиалоновые материалы синтезируют из сырья на основе каолина методом реакционного спекания смеси каолина с графитом в атмосфере азота. Формование мембран осуществляют методом сухого прессования ультрадисперсных порошков (УДП) в металлических пресс-формах при давлении 0,2–250,0 МПа, спекание в атмосфере азота – при температуре 1400–1600 °С.

УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ

Ультра и микрофильтрация

2. Классификация. Методы получения мембран.

Классификация мембран.

Мембраны, использующиеся в различных мембранных процессах можно классифицировать по разным признакам. Наиболее простой является классификация всех мембран на природные (биологические) и синтетические, которые, в свою очередь, подразделяются на различные подклассы исходя из свойств материала (Рис. 2.1).

Рис. 2.1 Классификация мембран по материалу и происхождению.

Другой способ классификации мембран – по морфологии – позволяет разделить твердые синтетические мембраны на пористые и непористые, симметричные и асимметричные, композиционные и однородные по материалу – по структуре, а также на плоские, трубчатые и половолоконные – по форме (Рис. 2.2).

Рис.2.2 Мембраны различных форм: а) – плоские, б) – трубчатые, в) – пучок полых волокон.

Под асимметричными понимаются мембраны, состоящие из двух или более структурно неоднородных слоев одного и того же материала, а под композиционными – мембраны, состоящие из химически неоднородных слоев (Рис. 2.3). В этих случаях крупнопористый слой большей толщины называют подложкой, а мелко- или непористый слой – селективным, т. к. именно он обеспечивает разделительные свойства мембран.

Рис. 2.3 Композиционная мембрана.

Половолоконные мембраны – это трубчатые мембраны с диаметром менее 0,5 мм. Трубчатые мембраны с диаметром от 0,5 до 5 мм называются капиллярными.

Жидкие мембраны обычно представляют собой жидкость, заполняющую поры пористой мембраны и содержащую молекулы вещества-переносчика, которое и обеспечивает транспорт.

Пористые мембраны используются для разделения молекул и частиц, различных по размеру. Селективность таких процессов (микрофильтрация, ультрафильтрация) в основном определяется соотношением размера пор и размера разделяемых частиц, а материал мембраны мало влияет на разделение.

Непористые мембраны способны отделять друг от друга молекулу примерно одинакового размера, но с различной растворимостью и/или коэффициентом диффузии. Селективность таких процессов (обратный осмос, первапорация, диализ, мембранное газоразделение) практически полностью зависит от специфических свойств материала мембраны.

Методы получения мембран.

Получение полимерных мембран

Полимерные мембраны получили широчайшее распространение в промышленности и для их получения разработан ряд методов, из которых можно выделить следующие основные:

а) формование из расплава;

б) формование из раствора (инверсия фаз);

в) травление треков;

г) спекание порошков.

Двумя первыми методами могут быть получены как пористые, так и непористые мембраны, причем поры в таких мембранах представляют собой «пустоты» между цепями полимерных молекул (Рис. 2.4).

Рис. 2.4 Пористая полимерная мембрана.

Формование из расплава

Для частично кристаллических полимеров используется метод экструзии (продавливания) расплава полимера через специальное формовочное устройство (фильеру) и дальнейшем вытяжении. Принцип действия экструдеров основан на текучести расплавов полимеров под давлением и сохранении формы без давления. Схема установки для формования мембраны из расплава полимера (на примере полого волокна) показана на Рис. 2.5

Гранулы полимера в данной схеме поступают в плавильную головку, далее расплав полимера продавливается через фильеру с помощью дозирующего шестеренчатого насоса и поступает в шахту, где нить охлаждается и затвердевает под действием вытяжения и наматывается на приемную бобину.

Фазоинверсионные методы

В ряде методов в ходе формования осуществляется инверсия фаз – переход полимера из раствора в твердое состояние. В зависимости от того, под действием какого агента происходит коагуляция полимера, различают мокрое, сухое формование и комбинацию этих двух методов.

Сухое формование

Сухое формование или коагуляция с помощью испарения растворителя – наиболее простая методика получения фазоинверсионных мембран, в ходе которой растворитель испаряется из раствора полимера в воздушной среде или среде инертного газа, которая специально создается во избежание контакта волокна с парами воды.

Рис. 2.5 Формование полого волокна из расплава полимера.

Регулируя интенсивность испарения растворителя (изменение температуры, термостатирование), можно получить поры заданного размера, в том числе и анизотропные, то есть поры переменного диаметра, а также непористые мембраны. Другим способом создания анизотропии является использования в качестве формовочного раствора смеси полимера с растворителем и нерастворителем. В таком варианте сухого метода формования более летучий растворитель быстрее выводится из раствора, что в итоге приводит к образованию тонкого селективного слоя. Схема получения плоской мембраны сухим прядением показана на Рис.2.6.

Рис. 2.6 Барабанная машина для получения мембран сухим формованием.

Профильтрованный, обезвоздушенный и нагретый раствор полимера продавливают через щелевую фильеру на полированную боковую поверхность цилиндрического барабана. В цилиндрический кожух вокруг барабана противоположно вращению подается воздух или другой газ контролируемой температуры и влажности, внутри барабана расположена полость, в которую также подается теплоноситель для термостатирования. Таким образом, воздух и полимерная лента мембраны движутся противоточно, что обеспечивает равномерность испарения растворителя. Готовая плоская мембрана в дальнейшем сматывается в рулон.

Мокрое формование

Большинство промышленных мембран получаются методом коагуляции при погружении раствора полимера в ванну с нерастворителем, т. е. мокрым формованием. Сначала на поверхности контакта полимера и осадителя (нерастворителя) формируется тонкая оболочка из полимерной сетки, а затем по диффузионному механизму осадитель замещает растворитель в толще мембраны.

На Рис. 2.7 показана схема получения плоских композиционных мембран мокрым формованием. Раствор полимера (часто называющийся поливочным раствором) наливается прямо на материал подложки (суппорта), например нетканый полиэфирный материал, причем толщина слоя контролируется формовочным ножом. Толщина отлитого слоя может меняться примерно от 50 до 500 мкм. Отлитая пленка затем погружается в ванну с нерастворителем, где происходит обмен между растворителем и нерастворителем и, в конечном итоге, происходит осаждение полимера. В качестве нерастворителя часто используется вода, но также могут быть использованы и другие нерастворители.

Рис. 2.7 Получение плоской композиционной мембраны мокрым формованием.

Некомпозиционные плоские мембраны могут быть получены по этой же методике с использованием подложек с низкими адгезионными свойствами к полимеру мембраны (полимерные или металлические пленки), которые после коагуляции и отмывки отделяются от мембраны.

Таким методом могут быть получены мембраны из поливинилацетата (ПВА), поливинилхлорида (ПВХ), полиамидов и некоторых других полимеров. Исходя из того, какую по свойствам мембрану необходимо получить, подбираются полимер, пара растворитель-осадитель и условия проведения процесса (концентрация полимера, температура и т. д.), варьируя эти параметры можно получать мембраны как пористые, которые потом могут быть использованы в качестве подложки для композиционных мембран, так и непористые, а также асимметричные.

Сухо-мокрое формование

Для получения мембран с ярко выраженной анизотропией (асимметричностью) используется метод сухо-мокрого формования, т. е. перед погружением мембраны в осадительную ванну проводят выдержку мембраны в воздушной или какой-либо другой атмосфере. При этом в поверхностном слое волокна концентрация полимера повышается, и коагуляция в этом тонком слое происходит быстрее, что приводит к образованию большого числа мелких пор (см. Рис. 2.8).

Для получения полого волокна таким способом используются такие же фильеры, как и для мокрого формования (см. Рис. 2.9) с подачей осадителя в центральный канал – происходит образование односторонней анизотропии (конические поры).

Рис. 2.8 Сухо-мокрое прядение полого волокна.

Варьируя условия испарения (температуру, время, влажность и состав паро-воздушной смеси) и условия осаждения (температуру и состав нерастворителя) можно получить нужную структуру как селективного слоя (благодаря изменению условий испарения), так и подложки (изменение условий коагуляции).

Рис. 2.9 Разрезы фильер для формования (прядения) полого волокна а) – для прядения из расплава и сухого прядения, б) – для мокрого и сухо-мокрого прядения.

Травление треков

Простейшая геометрия пор в мембране – ансамбль параллельных цилиндрических пор одинакового размера (Рис. 2.10). Такая структура может быть получена с помощью травления треков.

Рис. 2.10. Трековая мембрана.

По этому методу полимерная пленка (поликарбонатная, полиэтилентерефталатовая, лавсановая, ацетатцеллюлознаяи др.) подвергается облучению тяжелыми ионами высоких энергий (Xe , U 235 , U 238 , Am 241 , Cf 252 и др.) в результате чего в толще полимерного материала образуются дефекты структуры одинаковых размеров и плотности – треки. После чего пленка погружается в ванну с щелочью или кислотой (в зависимости от материала мембраны) и после травления образуются цилиндрические поры с узким распределением по размерам. Размер пор трековых мембран (ядерных фильтров) от 0,02 до 10 мкм, пористость – около 10%. Схематически процесс поучения трековых мембран показан на Рис. 2.11.

Рис. 2.11 Получение трековых мембран.

Спекание порошков

В случае, когда полимер малорастворим в большинстве растворителей (например политетрафторэтилен ПТФЭ), и мембраны из него невозможно получить фазоинверсионными методами, то формование мембраны производится спеканием порошка (гранул) данного полимера, так что размер пор зависит в основном от размеров гранул.

Для получения достаточно узкого распределения пор по размерам частицы классифицируют на ситах так, чтобы размер частиц в слое, из которого формуется мембрана, был максимально одинаков, стремятся также к шарообразности частиц. После формирования слоя порошка заданной толщины с помощью специального устройства типа ножа (см. Рис. 2.12) происходит спекание в тоннельной печи, после чего полученная мембрана подвергается дальнейшей обработке (например, гидрофилизации), если это требуется.

Рис. 2.12 Производство полимерной мембраны спеканием порошка.

Помимо полимеров для получения полупроницаемых мембран могут использоваться и неорганические материалы, такие как стекло, металлы, керамика, графит, а также комбинации этих материалов (металлокерамика).

По сравнению с полимерными, неорганические мембраны обладают как достоинствами, так и недостатками. К первым можно отнести следующие:

высокая термостойкость (возможность стерилизации паром);

высокая химическая стойкость (возможность разделения агрессивных сред);

высокая механическая стойкость;

микробиологическая невосприимчивость;

длительный срок службы (до 10 лет и более);

разнообразие геометрических форм;

Возможно также выделить следующие недостатки:

ограничение по пористости (либо крупнопористые, либо непористые);

высокая стоимость;

хрупкость (низкая ударопрочность);

низкая производительность (из-за большей толщины);

невозможность использования в традиционных аппаратах.

Мембраны из стекла

Стеклами называются аморфные тела, получаемые переохлаждением расплавов смесей неорганических веществ. Среди этих веществ обязательно присутствует кремнезем (SiO 2), а также различные добавки Na 2 O , Al 2 O 3 , CaO , MgO , BaO , ZnO , PbO , B 2 O 3 , K 2 O , Fe 2 O 3 и др.

Полупроницаемые мембраны обычно изготавливают из натрийборосиликатного стекла марки «Викор» (SiO 2 – 70%, B 2 O 3 – 23%, Na 2 O – 7%), которое состоит из двух фаз – одна обогащена нерастворимым в минеральных кислотах SiO 2 , а другая почти полностью состоит из оксидов натрия и бора, и после погружения в кислоту эта часть выщелачивается с образованием сложной системы пор размером от 5 до 50 нм.

Стеклянные мембраны выпускаются в основном в виде капилляров, трубок и плоских пластин и используются в основном в мембранном разделении газов.

Металлические мембраны

Все металлические мембраны следует разделить на две группы:

непористые, которые используются в диффузионных мембранных процессах;

пористые, используемые для ультра- и микрофильтрации.

Кроме того, необходимо упомянуть композиционные мембраны с селективным слоем из металла (часто палладия), полученного плазменным напылением.

Непористые металлические мембраны обычно изготавливаю в виде плоских пластин и капилляров литьем, прокаткой и вытяжкой и используют в основном в мембранном разделении газов. Такие мембраны производят из палладия и палладиевых сплавов (Pd –Ag –Ni –Nb ).

Пористые металлические мембраны получают спеканием металлических порошков (сталь, титан и титановые сплавы), а также выщелачиванием какой-либо части сплава (например, нержавеющей стали). На такие пористые подложки часто производят напыления Ni , Zn , Cu , Co и других металлов для формирования селективных слоев.

Керамические мембраны

К керамике относятся изделия из неорганических неметаллических материалов, как природных (глина, каолин, тальк, шпинель, карбонаты, карбиды), так и техногенных (оксиды Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO , CeO 2 , ZrO 2 и их комбинации, а также карбиды, Ba 2 Ti и др.)

Часто для производства керамических мембран используется глинозем (Al 2 O 3), особенно прочной и химически стойкой модификацией которого является a -Al 2 O 3 (корунд), в который b -и g -формы переходят при 1480 о С.

В процессе производства керамических мембран следует выделить три стадии:

формование мембраны;

Формование осуществляют сухим прессованием (воздействие давлением 200–700 ат на порошок, смоченный небольшим количеством масла или воды), шликерным литьем (шликер – суспензия керамики, содержащая до 35 % твердой фазы) и экструзией (керамическая масса продавливается через фильеру с образованием трубок). Керамические мембраны вообще чаще всего формируются в виде трубок.

Сушка обычно осуществляется либо на стеллажах в воздушной атмосфере при комнатной температуре, либо в инфракрасных или СВЧ-сушилках.

Обжиг (спекание), в ходе которого образуются физико-химические связи между частицами керамических порошков, осуществляется в различных печах при температуре 1100–1500 о С.

Керамические мембраны обычно состоят из нескольких слоев различной пористости (см. Рис. 2.13), которые последовательно наносятся на пористую подложку шликерным литьем или с помощью золь–гель технологии, после чего каждый слой подвергается сушке и обжигу.

Рис. 2.13 Многослойная керамическая мембрана.

Формуются как одноканальные, так и многоканальные трубчатые керамические мембраны (см. Рис. 2.14).

Рис. 2.14 Керамические мембраны в обжиговой печи.

Мембраны из графита

Существуют два метода получения графитовых мембран:

карбонизация (обугливание) полимерных мембран;

спекание порошка кокса.

В первом случае готовую мембрану из неплавкого полимера нагревают до 800–1000 о С, полимер обугливается и получается пористая высокоселективная графитовая мембрана низкой механической стойкости (хрупкая).

При втором методе получения графитовых мембран используется смесь порошка кокса и термореактивной смолы, наносящейся на пористую подложку и подвергающейся осаждению в воде и обжигу, в результате чего образуется трехслойная мембрана, состоящая из крупнопористого слоя подложки, среднепористого коксового слоя и мелкопористого селективного слоя из коксосмолы.

Пористая подложка может быть как графитовой, так и керамической и в этом случае мембрана композиционная.

Металлокерамические мембраны

Металлокерамические мембраны представляют собой плоские или трубчатые мембраны состоящие из пористой металлической подложки (нержавеющая сталь, титан, различные сплавы) и селективного керамического слоя (SiO 2 ; TiO 2 ; Al 2 O 3 ; ZrO 2).

Керамический слой наносится шликерным литьем на готовые листы металлической подложки, вода шликера отсасывается через подложку с помощью вакуум-насоса, затем слой прессуется валками и обжигается в печах при температуре до 1000 о С.

По сравнению с керамическим

и и графитовыми, металлокерамические мембраны обладают значительно большей ударопрочностью.

Динамические мембраны

Динамическими мембранами называются композиционные мембраны, селективный слой которых образован частицами, содержащимися в разделяемом растворе и формирующими слой осадка на пористой подложке.

Основной проблемой при реализации мембранных методов является разработка и изготовление полупроницаемых мембран, которые отвечали бы следующим требованиям:

· высокая разделяющая способность (селективность);
· высокая удельная производительность (проницаемость);
· устойчивость к действию среды разделяемой системы и её компонентов;
· неизменность к действию среды разделяемой системы и её компонентов;
· неизменность характеристик в процессе эксплуатации;
· достаточная механическая прочность, отвечающая условиям монтажа, транспортирования и хранения мембран;
· низкая стоимость.

При получении полупроницаемых мембран используют различные материалы: полимерные плёнки, стекло, металлическую фольгу и др. Наибольшее распространение получили мембраны на основе различных полимеров. Эти мембраны приготавливаются по специальной технологии, так как первые исследования показали, что, как правило, плёнки, выпускаемые промышленностью для других целей, не обладают селективными свойствами.

Все полупроницаемые мембраны целесообразно подразделить на две основные группы: пористые и непористые.

Непористые (диффузионные) мембраны являются квазигомогенными гелями, через которые растворитель и растворённые вещества проникают под действием градиента концентраций (молекулярная диффузия). Поэтому такие мембраны часто называют диффузионными. Скорость, с корой проходят через мембрану отдельные компоненты, зависит от энергии активации при взаимодействии переносимых частиц с материалом мембраны и от размеров диффузионных частиц. Обычно скорость диффузии тем выше, чем слабее связаны между собой отдельные звенья полимерной цепи в гелевом слое, т.е. чем сильнее мембрана набухает.

Диффузионные мембраны наиболее рационально применять для разделения компонентов с близкими свойствами, но различными размерами молекул. Поскольку эти мембраны не имеют пор в общепринятом смысле и концепция диффундирующего вещества по толщине мембраны остаётся низкой, то диффузионные мембраны не забиваются и, следовательно, не снижают проницаемости времени.

Диффузионные мембраны применяют для разделения газов и жидких смесей методом испарения через мембрану.

Пористые мембраны. Современные представления о капиллярно-фильтрационной модели механизма полупроницаемости позволяют сделать вывод о возможности получения пористых селективных мембран для обратного осмоса и ультрафильтрации на основе практически любого лиофильного материала. Наибольшее практическое распространение получили синтетические полимерные мембраны, приготовленные по специальной технологии.

Пористые полимерные плёнки получают обычно введением в полимер добавок с последующим их вымыванием или путём удаления растворителей из растворов полимеров в условиях, препятствующих существенной усадке каркасной структуры полимера вследствие действия капиллярных сил.

Известно три основных метода формирования полупроницаемых мембран: сухой (спонтанный), коагуляционный и термальный.

Сухой метод, заключается в растворении полимера, например эфира целлюлозы, или смеси эфиров, в растворителях типа ацетона и добавлении к этому раствору соответствующих порообразующих агентов (этанол, бутанол, вода, глицерин и др.). К достоинству плёнок, полученных по данному методу, прежде всего следует отнести возможность их хранения и транспортирования в сухом виде.

Значительно чаще применяют формирование мембран коагуляционным методом. Этот метод заключается в следующем. Раствор, приготовленный из ацетата целлюлозы, летучего растворителя и пороообразователя, поливается тонким слоем на стеклянную пластину, подсушивается в течение нескольких минут и затем погружается в холодную воду, где выдерживается до отделения плёнки от подложки. За это время происходит почти полное образование мембраны.

В ряде случаев, после описанного приёма, полученная плёнка является лишь заготовкой, а не полупроницаемой мембраной. Для закрепления получено структуры, её обрабатывают водой при температуре, близкой к температуре стеклования данного полимера. При этом происходит некоторая усадка пористой структуры, что часто приводит к повышению селективности мембран.

Термальный метод формирования пористых мембран заключается в термической желатинизации смеси полимера и соответствующих пластификаторов, например, полигликолей. Компоненты смешиваются с целью получения геля. По мере снижения температуры нагретого раствора пластификатор-полимер полимерные цепочки взаимодействуют и образуют квазисшитую гелеобразную структуру. В конечном счёте происходит разделение фаз и образование пор.

Термальный гель можно снова расплавить и снова получить при охлаждении.

Термальные гели очень хороши в качестве подложек в комбинированных мембранах, так как могут иметь изотропную структуру, в собственно термическая желатинизация позволяет получить структуру полимерной плёнки практически любой пористости. Отпрессованную плёнку при температуре 200 градусов Цельсия промывают водой для удаления добавок. Полученные таким образом мембраны имеют улучшенные механические свойства и повышенную водопроницаемость по сравнению с мембранами из регенерированной целлюлозы.

Нуклеопоры. Так называются мембраны, образованные при облучении тонких плёнок заряженными частицами с последующим травлением химическими реагентами. Для того, чтобы при травлении смогли образоваться сквозные поры практически одинаковых размеров, излучение должно обладать высокой плотностью ионизации.

Для изготовления мембран «нуклеопор» представляется целесообразным использовать анизотропные плёнки с очень тонким верхним слоем (1 мм).

Учитывая тот факт, что с помощью радиоактивного излучения и последующей химической обработки можно получать мембраны с порами заданно диаметра, а распределение пор по диаметрам чрезвычайно узкое, нуклеопорные мембраны очень перспективны для фракционирования растворов высокомолекулярных соединений и их очистки.

Изопористые мембраны. Примером изопористых мембран, содержащих многочисленные цилиндрические капиллярные поры, является класс ионотропных гелевых мембран, приготовляемых из полиэтилена. Мембраны из изотропного геля характеризуются очень узким распределением размера пор, однако число и радиус капилляров различны на обеих сторонах мембраны вследствие эквивалентного увеличения диаметра и уменьшения числа пор при повышении концентрации растворителя в золе.

В работах советских исследователей даны разработки методов получения ацетатцеллюлозных мембран с высокими значениями селективности (до 98%) и проницаемости.

Вместе с тем наряду с очевидными достоинствами эти мембраны имеют ряд существенных недостатков, которые ограничивают область их применения в химической технологии: нестойкость в щелочных и кислотных средах, необратимое ухудшение основных характеристик со временем, малая механическая прочность, необходимость хранения и транспортирования во влажном состоянии, поскольку высушивание мембран приводит к необратимой потере проницаемости.

Наряду с полимерными известны многие типы мембран с жесткой структурой. В их числе металлические мембраны, мембраны из пористого стекла.

Металлические мембраны могут быть приготовлены выщелачиванием или возгонкой одного из компонентов сплава. При этом получаются высокопористые мембраны с очень узким распределением по размеру пор. Другим вариантом получения металлических мембран может быть спекание при высокой температуре металлического порошка.

Основным преимуществом металлических мембран является однородность структуры и, как следствие, размеров пор. Эти мембраны не разрушаются бактериями, химически стойки в различных средах и могут подвергаться термической обработке. Они легко очищаются обратным током воды или какой-либо другой жидкости либо прокаливанием.

Мембраны из микропористого стекла. Стеклянные мембраны обладают такими ценными свойствами, как высокая термическая и химическая стойкость, неподверженность действию микроорганизмов и жесткость структуры. Эти свойства позволяют использовать их при разделении растворов в широком интервале рН и осуществлять стерилизацию. Мембраны из микропористого стекла могут быть изготовлены в виде пластин, плёнок, трубок или капилляров.

Технология получения стеклянных капиллярно-пористых мембран складывается из нескольких последовательных операций: формирования капилляров из щелочеборсиликатного стекла, кислотной обработкой, в процессе которой удаляется одна из составляющих стеклофаз, а оставшийся пористый каркас состоит в основном из SiO2 . Путём вариации режимов термической и химической обработки можно получать мембраны различной пористой структуры с порами размером от 2,0 до 100,0 нм.

Изучение влияния давления на рабочие характеристики мембран показало, что проницаемость капиллярно-пористых мембран линейно возрастает с увеличением рабочего давления.

Жёсткость структуры стеклянных мембран и обратимость рабочих характеристик подвержена опытами по проницаемости воды при последовательном увеличении и снижении рабочего давления. Исследования показали, что при длительной эксплуатации мембран из пористого стекла их рабочие характеристики не изменяются.

Селективность стеклянных мембран может быть повышена изменением рН раствора или добавлением а раствор солей тяжёлых металлов. Проницаемость капиллярно-пористых стеклянных мембран можно значительно увеличить путём повышения относительной пористости стенок капилляров и особенно-снижением их толщины, что подтверждается опытными данными.

Нанесённые мембраны. Исходя из капиллярно-фильтрационной модели механизма полупроницаемости, можно ожидать появления селективных свойств у лиофильного пористого материала со сквозными капиллярами при уменьшении его пор до размеров, не превышающих удвоенной толщины слоя связанной жидкости.

Мембраны нанесённого типа в зависимости от способа их получения можно подразделить на пропитанные, запыленные и осаждённые.

В качестве пористой основы при получении пропитанных мембран могут использоваться различные материалы: пористая нержавеющая сталь, металлокерамические перегородки и другие, а в качестве веществ, уменьшающих размеры пор, - нерастворимые соли, которые получаются в результате химического взаимодействия между специально подобранными растворимыми солями. Методика приготовления мембран заключается в следующем: пористую основу пропитывают в насыщенном водном растворе какой-либо растворимой соли в течение суток и высушивают. Затем мембрану помещают в раствор другой соли, образующей при химической реакции нерастворимый осадок. Выдержка мембраны также производится в течение суток.

Оказалось, что эти мембраны обладают значительной проницаемостью при низких давлениях, но очень малой селективностью. Однако даже при такой селективности по раствору NaCl эти мембраны могут быть с успехом использованы для проведения процесса ультрафильтрации.

При повышении давления селективность пропитанных мембран понижается, что свидетельствует о неравномерности пропитки и наличии в мембранах крупных пор, через которые раствор NaCl проходит не разделяясь. Можно ожидать, что селективность подобных мембран может быть повышена при получении мембраноподобного слоя путём многократной пропитки основы.

Таким образом, технология изготовления пропитанных мембран открывает широкие возможности получения разнообразных полупроницаемых мембран для проведения обратного осмоса и ультрафильтрации.

Напылённые мембраны могут быть получены путём напыления на микропористую подложку различных веществ, обладающих свойством к сцеплению подложки. При этом размер пор можно направленно регулировать изменением толщины напылённого на подложку слоя.

Осаждённые мембраны получают продавливанием через микропористую подложку какой-либо суспензии, содержащей небольшое количество тонкодиспергированного вещества, которое тонким слоем осаждается на подложке. При дальнейшей обработке на поверхности подложки образуется полупроницаемый слой, который сохраняет свои селективные свойства длительное время.

В качестве обложек могут быть использованы бумага, пористые полимерные плёнки с порами размером 0,45 мкм и др. При выборе подложки следует учитывать способность к сцеплению подложки и плёнки из окиси графита. При отсутствии такой способности происходит проникновение ОГ-частиц в поры подложки, что ведёт к ухудшению характеристик полученной мембраны.

Интересно отметить, что селективность мембран из ОГ по H3BO3 значительно выше, чем селективность ацетатцеллюлозных мембран.

К достоинству мембран из ОГ относится прежде всего их высокая химическая стойкость и возможность устойчивой работы в условиях переменных температур. Однако механическая прочность испытанных мембран пока ещё невелика.

В последние годы быстрыми темпами развиваются работы по созданию и промышленному освоению неорганических мембран. Уже в настоящее время примерно 10 % мембран, используемых для микро- и ультрафильтрации, являются неорганическими.

По химическому составу материалов, из которых формируют пористые неорганические мембраны, их разделяют на керамические, стеклянные, графитовые, металлические и композиционные (керметы, углеграфитовые, керамика на графите и т. п.).

По сравнению с полимерными неорганические мембраны обладают рядом преимуществ, позволяющих использовать их в специфических технологических условиях и, следовательно, они не заменяют, а прежде всего дополняют полимерные мембраны.

Наиболее важными достоинствами неорганических мембран являются следующие:

Возможность разделить смеси и растворы при высоких температурах.

При высоких температурах снижается вязкость разделяемой системы и, следовательно, увеличивается удельная производительность мембраны.

Повышенные температуры позволяют снять ряд проблем, возникающих при очистке и регенерации мембран. Они могут промываться горячими сильнодействующими растворителями,в том числе концентрированными кислотами, щелочами и др. В случае необходимости может производиться продувка неорганических мембран газом при высоких температурах и давлении, что недопустимо по отношению к полимерным мембранам.

Отработанные неорганические мембраны в отличие от полимерных можно регенерировать выжиганием органического осадка, проникшего в их поры.

Устойчивость в химически и биологически агрессивных средах, различных растворителях. Керамические мембраны можно применять при любом значении pH среды. Особенно высокую химическую устойчивость имеют керамические мембраны на основе оксидов алюминия, циркония и титана.

3. Возможность получения мембран со специальными свойствами и регулирование этих свойств: например, мембраны могут обладать каталитическими свойствами; иметь различный поверхностный заряд; быть гидрофобными или гидрофильными.

4. Керамические мембраны сохраняют свои свойства при нагреве до 1000 С, способны работать под большим давлением (1-10 МПа), могут периодически подвергаться стерилизации паром при температуре 120 С (для получения стабильно стерильного ультрафильтрата) или прокаливаться для удаления загрязнений при температуре 500 С.

Однако существенными недостатками неорганических мембран является их высокая стоимость, а также хрупкость. Один из путей устранения хрупкости состоит в формировании композиционных мембран. При этом предполагается использование макропористых керамических подложек в качестве основы для мембран, что может привести к улучшению функциональных характеристик неорганических мембран и их физико-механических свойств.

Функциональные характеристики неорганических мембран определяются многими факторами, которые необходимо учитывать при их получении: точное дозирование мембранообразующих компонентов и соблюдение заданных технологических режимов на всех стадиях получения мембран, использование веществ, реактивов, растворителей и инертных газов высокой степени чистоты, состояние поверхности пористой подложки и тонкодисперсных порошков, если они используются.

Высокая стоимость керамических мембран (в 3-5 раз больше полимерных) компенсируется также их более высокими проницаемостью до 20000 л/(чм 2 МПа) вместо 5000 л/(чм 2 МПа) для полимерных и сроком службы до 10 и более лет вместо 1 года для полимерных мембран. Таким образом, применение керамических мембран быстро окупается за счет более высоких эксплуатационных показателей и длительного срока службы.

Доля керамических мембран составляет 58 % от всех неорганических мембран. Доминирующее положение среди керамических материалов, используемых для получения мембран, занимает оксид алюминия (по мере развития научно-исследовательских работ появляются другие материалы (карбидкремний, сиалон, RuO 2, TiO 2, и т. д.), способные успешно конкурировать с алюмокерамикой).

К настоящему времени за рубежом разработаны промышленные способы получения микро- (диаметр пор порядка 0,1-10 мкм) и ультрафильтрационных мембран с порами в селективном слое диаметром ~ 10-50 нм.

В последние годы для тонкой очистки жидких сред используют композиционные керамические микро- и ультрафильтрационные мембраны, которые состоят из подложки с размером пор 1-15 мкм, одного или двух промежуточных слоев (толщиной 0,1-1 мкм) и верхнего рабочего слоя (3-100 нм). Верхний слой может быть модифицирован химически. Сочетание первых двух слоев, называемых первичной мембраной, используют для микрофильтрации. Вторичная мембрана предназначена для ультрафильтрации, а химически модифицированная – для обратного осмоса или разделения газов.

В случае формирования ультрафильтрационных мембран пригоден золь-гель процесс, различные способы нанесения тонких дисперсий, а также метод получения мембран на основе анодно-окисленного алюминия.

В настоящее время наиболее полно разработаны методы получения керамических мембран на основе дисперсного оксида алюминия. Такие мембраны отличаются механической прочностью и термостойкостью. Кроме того, они пригодны для получения композиционных мембран с использованием оксидов других многозарядных металлов, т. к. их коэффициенты линейного расширения близки.

Традиционным методом получения пористых керамических подложек является спекание порошков (наполнителей) определенной дисперсности (кварц, стекло, оксиды металлов) со связующими веществами, которыми могут быть жидкое стекло, глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит), алюмофосфатное связующее, полимеры. Для увеличения пористости керамики в некоторых случаях вводят выгорающие (древесные опилки, муку, крахмал) или газообразующие (кальцит, мегнезит) добавки. Регулируя дисперсность порошков количество и природу связующих, добавок и способ термической обработки смеси, получают керамическую подложку с различной пористостью и проницаемостью.

На основные показатели пористой керамической подложки, полученной на основе порошков оксида алюминия влияет изменение технологических параметров процесса (усиление прессования, дисперсность корунда, температура обжига, время изотермической выдержки, а также тип и количество связующего).

Необходимые прочностные свойства пористой керамической подложки после формирования и сушки, а также ее физико-технические свойства после спекания во многом определяются природой и количеством использованных связующих. Повышение количества связующего приводит к изменению водопоглощения общей открытой пористости керамики, а также к некоторому падению удельной водопроницаемости. Кроме того, следствием повышения содержания связующего являются значительный рост механической прочности керамики и некоторое увеличение ее усадки.

Стойкость к воздействию агрессивных сред зависит в значительной мере от природы и количества используемого связующего. В связи с тем, что структура пористого материала представляет собой каркас из частиц корунда, окруженных стекловидной фазой связующего, между которыми находятся поры, сообщающиеся между собой и атмосферой, химическая устойчивость материала определяется прежде всего устойчивостью стекла, находящегося на поверхности частиц наполнителя. Поэтому процесс разрушения такого материала и его сопротивляемость воздействию агрессивных сред в конечном итоге определяется минералогическим составом черенка и составом стеклофазы, совершенством структуры образующихся кристаллических фаз, а также природой агрессивного агента и температурой воздействия. Такие стекла под действием щелочи или кислоты интенсивно гидролизуются, образуя в качестве продуктов гидроксиды металлов и коллоидную кремнекислоту. Последняя остается на поверхности стекла в виде тонкого слоя, и ход дальнейшего разрушения зависит уже от диффузии воды и продуктов гидролиза через этот защитный слой.

Из порошков оксида алюминия, характеризующегося высокой однородностью частиц по размеру, получают трубчатые подложки с диаметром стенки 1-2 мм. Средний размер пор составляет 0,2- 4 мкм.

Технология изготовления керамических трубчатых мембран из порошков оксида алюминия отличается составом паст (суспензий) и температурами обжига.

Метод получения керамических подложек на основе оксидов металлов в силу своей экономичности, доступности и ряда других преимуществ широко применяется в промышленности. Однако для обеспечения высоких характеристик пористых подложек требуется особая тщательность приготовление формующих масс.

Использование стандартных методов порошковой металлургии путем подбора керамического наполнителя соответствующего гранулометрического состава с последующим его спеканием позволяет получать пористые керамические подложки с необходимой совокупностью свойств.

Композиционные керамические мембраны состоят из двух или более слоев, различающихся размером пор.

Толщина внутреннего микропористого слоя обычно находится в пределах 1-5 мкм. Тонкий селективный слой должен иметь однородный размер пор, приспособленный к особенностям фильтруемого материала, хорошую адгезию к подложке.

В качестве исходного материала для нанесения микропористого слоя используют тонкодисперсные оксиды. Формирование тонких селективных слоев на поверхности грубопористой основы осуществляют описанными ниже методами.

Распылением из пульверизатора дисперсии на нагретую (35- 40С) поверхность подложки. При этом толщину образующегося слоя варьируют временем напыления при фиксированном расстоянии между головкой пульверизатора и поверхностью подложки. Модификация этого метода состоит в том, что поверхность вращается. Такой прием позволяет получить селективные слои на плоской поверхности, но он трудно реализуем в случае трубчатых пористых подложек.

Нанесением дисперсии на вращающуюся с фиксированной скоростью поверхность подложки. Толщина слоя определяется концентрацией шликера и его объемом, наносимым на подложку. Этот способ более экономичен по сравнению с распылением по расходу дисперсии.

Седиментационное осаждение из суспензированной дисперсии фракции, содержащие частицы разного размера. В первую очередь оседают крупные частицы, по мере их оседания размер частиц, остающихся в объеме уменьшается. Этот метод пригоден только для плоских подложек.

Погружение покрываемой подложки в дисперсию. Этот способ наиболее экономичен. Рабочий слой мембраны получают как на наружной, так и на внутренней поверхности пористых трубок. В первом случае трубки подложки окунают в суспензию с общей концентрацией твердой фазы 10- 20 %. Во втором случае суспензию прокачивают по трубкам под небольшим избыточным давлением. Трубки с внешним диаметром 20 и толщиной стенки 2 мм, обожженные при 1800С, имеют пористость 35 %.

Внутренний фильтрующий слой со средним размером пор 1-2 мкм получают сливанием суспензии на внутреннюю поверхность трубки. Пленку, остающуюся после сливания суспензии, сушат и обжигают при 1550 С. Толщина образующегося слоя составляет 20-30 мкм.

Так как частицы золя можно получать практически одинакового размера и сферической формы, то из них могут быть изготовлены мембраны с тонкими порами и узким распределением их по размеру в рабочем слое.

Золь-гель технология включает в себя три основные стадии: получение золя; осаждение его на пористой подложке с образованием геля; сушка и обжиг.

Золь для приготовления керамических мембран из гидроксидов металлов получают гидролизом солей и алкоксидов металлов.

Стабильность золя зависит от pH среды. Процесс гелеобразования наиболее интенсивно протекает при значениях pH среды, близких к нейтральной.

Устойчивость золя сильно сказывается на характеристиках образующегося геля: чем устойчивее золь, тем более плотную структуру имеет гель и тем меньше в нем макрополостей, заполненных жидкой фазой.

Для получения однородных по свойствам пленок геля на подложках в золь добавляют различные высокомолекулярные соединения (производные целлюлозы, поливиниловый спирт). Их количеством регулируют вязкость системы.

Количество высокомолекулярных добавок и пластификаторов обычно составляет 2-5 % от всей массы золя.

Важным достоинством золь-гель метода является то, что температуры обжига обычно низки (400-600 С и редко превышают 1000С), в то время как при спекании порошков требуются температуры порядка 1200-1800С.

Высокая стоимость метода может быть снижена при переходе от органического сырья к солям этих элементов, способных к гидролизу.

Кроме описанных выше, известны и другие способы получения керамических мембран, например, ракельное формирование тонких слоев из дисперали на плоской подложке. На первой стадии процесса приготавливают дисперсию порошка в жидкости с последующим введением добавок для получения суспензии, которая затем с помощью ракли наносится на подложку. После высушивания пленка снимается с подложки, подвергается вырубанию и ламинированию. Последняя операция – выжигание органических добавок и спекание проводится при тщательно контролируемом температурном режиме.

Известен метод, предполагающий использование пенокерамики для получения пористых мембран. Сущность пенометода заключается в смешении огнеупорного материала с пенообразователем или с отдельно приготовленной пеной, образованной при механической обработке водных растворов некоторых поверхностно активных веществ. По способности давать мелкоячеистую пену коллоидные порообразователи располагают в ряд: сапонин, желатин, альбумин, пектин, казеин. При смешении керамического шликера и пены твердые частицы адсорбируются и удерживаются на пленках пены, образуя минерализованную пену. Далее производят сушку и реакционное спекание в азоте.

Пенокерамическая технология подобна технологии литья из водных суспензий, поэтому большое внимание уделяется подготовке шликера. Также большое значение имеет вязкость суспензии, связанная с влажностью и величиной рН. Пенометодом можно получать материалы и изделия с очень высокой пористостью 85-95%.

Способ получения керамикокристаллического материала заключается в получении пористой керамической заготовки путем вспенивания шликера на основе Al 2 О 3 , муллита ZrO 2 , SiC и др. (пенообразователи – синтетические латексы, полиуретаны, которые образуют трехмерную капиллярно-пористую структуру) с последующим выжиганием органического связующего при 400С и обжигом заготовок при максимальной температуре 1300С.

Недостатками данного метода являются:

Недостаточная текучесть пеномассы, влекущая за собой неоднородную структуру изделий с трещинами и пустотами как на поверхности, так и в изломе;

Высокая влажность пеномассы (до 200 % по массе);

Большая объемная усадка при сушке (около 72 %).

Особенностью структуры мембран, полученных по этой технологии, является высокая пористость 60 – 90 % (диаметр пор 0,1 – 0,4 мм).

Пенокерамические фильтры имеют высокую механическую прочность, допускают обработку паром (120 С), работают при небольших давлениях.

Испытания пористых мембран на основе пенокерамики в производственных условиях подтверждают их химическую стойкость и эффективность, однако эта область мембранной технологии еще не вышла из исследовательской стадии.

Наряду с описанными методами получение пористых керамических мембран значительный интерес представляет метод получения мембран на основе анодно-окисленного алюминия.

Способность алюминия при анодном окислении образовывать пористые пленки с определенной морфологией делает их подходящими для использования в качестве мембран, обладающих узким распределением пор по размеру, высокой плотностью пор и тонкостью.

Особенностью пористой структуры мембран, полученных по этому методу, является наличие большого количества параллельно расположенных пор, пронизывающих плотно упакованную гексагонаьную ячеистую структуру.

Установлено, что первоначально на металле образуется тонкий диэлектрический слой, получивший название барьерного. Расстояние между порами приблизительно в два раза больше толщины барьерного слоя, которая в свою очередь пропорциональна приложенному напряжению с коэффициентом ~ 1, 0 нм/В и обратно пропорциональна скорости растворения оксида в электролите. Следовательно, размер и плотность пор мембраны обратно пропорционально зависят от анодного потенциала.

Основной проблемой в данном способе получения мембран является существование барьерного слоя, который закрывает основание пор. Поэтому, для того чтобы применить процесс анодного окисления алюминия для получения пористых мембран, необходимо удалить барьерный слой .

В настоящее время выпускаются керамические мембраны четырех поколений. Мембраны первого поколения представляют собой изотропные трубки и пластины, второго – анизотропные трубки, а третьего - асимметричные композиционные трубки. Наиболее высокие эксплуатационные характеристики имеют мембраны четвертого поколения, представляющие собой композиционные многоканальные монолиты с асимметричной структурой. Сейчас разработаны мембраны пятого поколения – со сверхтонким рабочим слоем, обладающие каталитической активностью.

Выпускаются трубчатые керамические элементы, имеющие диаметр мембранного канала до 10- 40 мм. Для повышения механической прочности их оплетают либо изготавливают в оболочках из нержавеющих сталей, имеющих коэффициенты линейного расширения, близкие к коэффициентам расширения керамики. При соблюдении последнего условия получаются фильтрующие элементы, работоспособные при температурах до 400 С.

Трубчатые элементы с диаметром мембранного канала порядка 10-25 мм обычно успешно применяют для очистки эмульсий, содержащих жиры и масла с высокой адгезией к материалу мембраны. В таких аппаратах можно создать наиболее развитый турбулентный режим движения очищаемой жидкости.

В отличие от полимерных мембран керамические не уплотняются при значительном увеличении давления, вследствие этого не снижается их водопроницаемость.

Свойства керамических мембран, их селективность, проницаемость зависит от температуры обжига. Например, мембраны, полученные обжигом при температуре 400 С, проявляют селективность к полиэтиленгликолю и декстрану с молярной массой 3000, а мембраны, обработанные при 800С, селективны к соединениям с молярной массой - 20000.

Для успешного применения керамических мембран, как и мембран из других материалов, очень важно создание в аппаратах хороших гидродинамических условий, обеспечивающих низкое значение концентрационной поляризации, предотвращение образования на поверхности мембраны геля и осадка. С увеличением турбулизации потока разделяемого раствора резко возрастает коэффициент задержания мембраны.

По своим рабочим характеристикам керамические микрофильтры обладают преимуществом по сравнению с металлическими. Они имеют не только более высокую водопроницаемость, но и характеризуются более медленным снижением водопроницаемости .

До сих пор технологии изготовления плоских керамических мембран на подложке уделялось мало внимания. Керамические мембраны получали главным образом в виде трубок, однако, возможность собирать несколько мембран в пакеты и таким образом изготавливать компактные элементы с гораздо большей фильтрующей поверхностью в единице объема делает плоские мембраны более привлекательными для многих применений.