Скорость движения иона в электрическом поле. Движение ионов в электролитах

С увеличением заряда ионов скорость перемещения его в элек­трическом поле, а, следовательно, и электропроводность раствора возрастают. Однако самыми большими скоростями обладают ионы Н+ (точнее ионы гидроксония) и ОН - . Только их подвижности выражаются трехзначными числами (= 349,8; =198,3 ом -1 -см 2 -экв -1). Это, по-видимому, объясняется тем, что протон может переносится от молекулы к молекуле воды по так называемому «эстафетному» механизму

анод (+) | Н 3 O + Н 2 O| катод (–).

В результате такого перескока протон проходит 0,86 А, что отвечает перемещению катиона гидроксония на 3,1 Ǻ, или перенос гидроксила в электрическом поле к аноду

анод (+) | Н 2 O ОН – | катод (–),

при котором перескок протона вправо имеет следствием перемещение гидроксила влево. При этом гидроксил, принимающий протон, превращается в молекулу воды, а вместо него возникает новый анион, находящийся к аноду ближе, чем тот, который исчезает вследствие присоединения протона. Естественно, что при таком механизме проводимости подвижность ионов водорода и гидроксила значительно больше, чем ионов, которые просто дви­гаются в электрическом поле.

Жидкости, как и твердые тела, могут быть проводниками, диэлектриками (спирт, вода) и полупроводниками (расплавленный селен, теллур). Растворы веществ, которые проводят электрический ток, называются электролитами. Электролитами являются, например водные растворы солей, кислот и щелочей. Их (молекулы состоят из двух частей, обладающих противоположными и равными по величине зарядами, т. е. из двух ионов. Когда они попадают в воду, диэлектрическая проницаемость которой ε = 81 , сила электрического взаимодействия между ними уменьшается в 81 раз. При таком уменьшении силы притяжения между ионами, составляющими молекулы растворяемого вещества, последние от столкновения с молекулами воды в процессе теплового движения распадаются на ионы, т. е. происходит электролитическая диссоциация. Ионы водорода и металлов положительные.

Некоторое количество противоположно заряженных ионов при своем движении может оказаться настолько близко друг к другу, что силы электрического притяжения объединяют их снова в нейтральную молекулу. Величина заряда иона (валентность) определяется числом потерянных или приобретенных атомом (или группой атомов, составляющих ион) электронов. Электролитическую диссоциацию записывают в виде уравнений, как и любые другие химические реакции:

Итак, в электролите имеются свободные носители заряда, ими? являются положительные и отрицательные ионы. Они находятся в тепловом движении.

Опустим в электролит два электрода и присоединим их к полюсам источника постоянного тока. Под действием электрического поля, образованного источником тока в электролите, свободные ионы помимо теплового движения начинают двигаться в противоположные стороны: положительные - к отрицательному электроду, а отрицательные - к положительному электроду. Поток положительных и отрицательных ионов в электролите поп действием электрического поля источника тока есть ток в электролите. Чем больше ионов содержится в 1 см 3 электролита и чем больше скорость их движения, тем больше сила тока. Скорость непрерывного движения ионов, образующих ток в электролите, невелика. Даже самый быстрый ион водорода при напряженности электрического поля Е = 100 в / м имеет скорость примерно 12 см / ч , а ион натрия - 1,6 см / ч . Для электролитов справедлив закон Ома.

При прохождении тока через электролит ионы, достигая электродов, нейтрализуются и выделяются на них в виде нейтральных молекул вещества. Значит, прохождение тока через электролиты всегда сопровождается переносом вещества. Из этого следует, что в электролитах, в отличие от металлических проводников, носителями тока являются не свободные электроны, а ионы. В отличие от металлов электролиты имеют ионную проводимость. Через электролит электрический ток проходит до тех пор, пока растворенное вещество в растворителе полностью не выделится на электродах, после этого ток прекратится.

Движение ионов в электрическом поле используется для введения их в организм с лечебной целью через неповрежденную кожу. Например, при введении в руку ионов кальция ее кисть помещают в ванну с водным раствором хлористого кальция, предплечье соединяют с отрицательным полюсом источника тока, а электрод, погруженный в электролит, с положительным полюсом (рис. 107). Под действием электрического поля положительные ионы кальция входят в тело и распространяются по всей руке.

Выясним, как зависит сопротивление электролита от температуры. Соберем электрическую цепь из источника тока, амперметра и пробирки с электролитом, в который погружены электроды (рис. 108). Нагревая электролит, мы замечаем увеличение силы тока в цепи. Значит, при нагревании электролитов их сопротивление уменьшается. Скорость молекул при этом становится большей, кинетическая энергия их увеличивается, что вызывает более частые и сильные соударения между молекулами электролита, в результате происходит больший распад молекул растворенного вещества на ионы. Рост числа ионов, образующих ток, увеличивает его силу. С возрастанием температуры повышается сопротивление электролита направленному движению свободных ионов, но рост их числа вызывает большее увеличение силы тока, чем уменьшение его за счет возрастания числа соударений ионов с молекулами электролита. В конечном итоге от нагревания сопротивление электролита уменьшается.

Ионные электропроводности (подвижности) – получают умножением абсолютных скоростей ионов v + и v _ на число Фарадея: для катиона  + = v + *F и аниона:  - = v - *F.

Примеры решения задач

Пример 1.

Вычислить ЭДС соответствующего гальванического элемента, константу равновесия окислительно-восстановительной реакции и определить наиболее вероятное направление самопроизвольного протекания реакции:

Сd 0 (тв) + Аg + (p)  Сd 2+ (p) + Аg 0 (тв),

еcли концентрации ионов равны:

С А g + = 10  4 моль/л; C С d 2+ = 10  3 моль/л.

Решение:

Вычислим электродные потенциалы соответствующих электродов по формуле Нернста:

Е 1 = Е 0 1 +  lg С С d 2+ ;

Стандартный электродный потенциал кадмия составляет – 0,40 В.

Е 1 =  0,40 +  lg 10  3 =  0,49 В;

Для серебра стандартный потенциал равен +0,80 В, тогда:

Е 2 = Е 0 2 +  lg С А g +

Е 2 = 0,80 +  lg 10  4 =+ 0,56 В.

Поскольку Е 1  Е 2 , реакция будет протекать слева направо, т. е.

Сd 0 (тв) + 2Аg + (p)  Сd 2+ (p) + 2Аg 0 (тв)

Запишем схему гальванического элемента:

 Сd 0  Сd 2+ Аg +  Аg 0 +,

Сd 0  2е  Сd 2+  на аноде происходит процесс окисления;

Аg + + е  Аg 0  на катоде происходит процесс восстановления.

ЭДС такого элемента будет равна:

ЭДС = Е 2  Е 1

ЭДС = 0,56  (0,49) = 1,05 В.

Для вычисления константы равновесия, вспомним связь между стан­дартной ЭДС и стандартной энергией Гиббса: G =  nFE.

С другой стороны, G связана с константой равновесия K уравне­нием G =  2,3 RT lg K. Для 25°С (298 К) последнее уравнение после подстановки в него значений R (8,31 Дж/моль K) и F (96485 Кл/экв) преобразуется к такому виду (Е = Е 2  Е 1):

lg K =  ;

2  (0,8 – (– 0,4)) 2  1,2

lg K =  =  = 35,6.

Отсюда K = 10 35,6 .

Из этого следует, что реакция между кадмием и ионами серебра практически протекает в сторону продуктов реакции.

Пример 2.

Ток в 2,5 А, проходя через раствор электролита в течение 30 мин, выделяет из раствора 2,77 г металла. Найти эквива­лентную массу металла.

Решение:

Согласно закону Фарадея:

m = (ЭI)/F.

Тогда Э = (m F)/ I; Э = (2,77 96485)/(2,5  З0  60) = 59,4 г/моль.

Пример 3.

Какой из металлов: кадмий, медь, платина, молибден, ртуть  в паре с никелем в гальваническом элементе будет анодом? Составьте схему гальванического элемента.

Решение:

Запишем значения стандартных электродных потенциалов для данных металлов:

Е Cd  Cd +2 =  0,40 В; Е Mo  Mo +2 =  0,20 В;

Е Cu  Cu +2 = + 0,34 В; Е Pt  Pt +2 = + 1,20 В;

Е Ni  Ni +2 =  0,25 В.

При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала восстанавливается, выступая в качестве окислителя, а с более низким – окисляется, являясь восстановителем.

Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом. Поэтому Е АНОД  Е КАТОД. Сравнивая значения электродных потенциалов металлов со значением Е Ni  Ni ++ , получаем Е Cd  Cd +2  Е Ni  Ni +2 . Следовательно, анодом в паре с никелем в гальваническом элементе будет кадмий.

Схема гальванического элемента записывается следующим образом:

Cd Cd 2+  Ni 2+  Ni.

Пример 4.

В контакте с каким из металлов: платина, никель, железо, хром  коррозия цинка будет проходить быстрее и почему?

Решение:

Коррозия – самопроизвольный процесс, и для него G =  nFЕ, поэтому, чем больше значение ЭДС, тем больше вероятность протекания коррозии.

Е = Е Pt  Pt +2  Е Zn  Zn +2 = 1,2  (0,76) = 1,98 B;

Е = Е Ni  Ni +2  Е Zn  Zn +2 = 0,25  (0,76) = 0,51 B;

Е = Е Fe  Fe +2  Е Zn  Zn +2 = 0,44  (0,76) = 0,32 B;

Е = Е Cr  Cr +3  Е Zn  Zn +2 = 0,74  (0,76) = 0,02 B.

Поэтому в контакте с платиной коррозия цинка протекает быстрее.

Пример 5.

Какое вещество выделяется у катода и анода при электролизе водного раствора смеси солей: CuSO 4 ; NaNO 3 ; K 2 SO 4 . Концентрация всех солей в растворе одинаковы.

Решение:

Если система, в которой проводят электролиз, содержит различные окислители, то на катоде будет восстанавливаться наиболее активный из них, т.е. окисленная форма той электрохимической системы, которой отвечает наибольшее значение электродного потенциала.

Cu 2+ + 2е - = Cu: Е Cu  Cu +2 = + 0,34 В

2Н + + е - = Н 2: Е Н  Н+ = 0,0 В

К + + е - = К: Е К  К+ =  2,92 В

Na + + е - = Na: Е Na  Na + =  2,71 В

Поскольку Е Cu  Cu +2 обладает наибольшим значением электродного потенциала, то именно медь будет выделяться на катоде. Аналогично, если в системе имеется несколько восстановителей, на аноде будет окисляться наиболее активный из них, т.е. восстановленная форма той электрохимической системы, которая характеризуется наименьшим значением электродного потенциала.

При электролизе водных растворов нитратов, сульфатов на инертном электролизе происходит окисление гидроксид –ионов с образованием кислорода:

4 ОН – = О 2  + 2Н 2 О + 4е - Е 0 = 0,40 В.

Пример 6.

Что произойдет, если в раствор медного купороса CuSO 4 опустить кусок железа?

Решение:

Запишем электродные полуреакции:

Cu 0  Cu 2+ + 2е - Е Cu  Cu +2 = + 0,34 В;

Fe 0  Fe 2+ + 2е - Е Fe  Fe+2 = - 0,44 В;

т.к. Е Cu  Cu +2  Е Fe  Fe +2 , то наиболее предпочтительна первая полуреакция.

Действительно, отрицательное значение стандартного электродного потенциала FeFe 2+ означает, что железо должно окисляться катионами водорода сильнее, чем медь:

Fe + 2Н +  Fe 2+ + Н 2 .

Е Cu  Cu +2 = + 0,34 В показывает, что водород легче окисляется:

Cu 2+ + Н 2  Cu 0 + 2Н + .

Суммируя реакции, получаем: Fe + Cu 2+  Fe 2+ + Cu 0 . Следовательно, полная реакция окисления железа самопроизвольно протекает в указанном направлении, т.е. на поверхности железа осаждается слой металлической меди.

Пример 7

Рассчитайте электрохимический эквивалент кадмия.

Решение:

Электрохимический эквивалент металла рассчитывается по следующей формуле:

Э =  ,

где М – молярная масса элемента; n – валентность; F – число Фарадея.

112,41 г/моль

Э =  = 5,83 * 10 – 4 г/Кл = 0,583 мг/Кл.

2 * 96485 Кл/моль

Пример 8

Вычислить число переноса аниона С1 - в бесконечно разбавленном растворе NaС1 при 25 С, если известны подвижности катиона и аниона в этом растворе:  Na + = 50,1 см 2 /Ом* моль;  Cl - = 76,35 см 2 /Ом*моль.

Решение:

При электролизе через каждый электрод проходят одинаковые количества электричества, но каждый вид ионов переносит неодинаковые доли электричества ввиду различия скоростей ионов.

Числа переноса (t) можно выразить через отноше­ние абсолютной скорости иона к сумме абсолютных скоростей обоих ионов или соответственно через отношение ион­ных электропроводностей, например:

t - = --- = ---

v + + v _  + + _

Подставляем известные данные в формулу:

76,35 см 2 /Ом*моль

t - =  = 0, 60

76,35 см 2 /Ом*моль + 50,1 см 2 /Ом* моль

Растворы электролитов. Теория электрической диссоциации.

Электролиты – вещества, которые в растворе или расплаве полностью или частично состоят из ионов. Данные вещества способны проводить электрический ток.

Теория Аринуса:1) При растворении в воде молекулы электролитов распадаются на катионы и анионы, что приводит изменению энергии Гиббса. . 2)Процесс диссоциации обратим, т.е. в растворе существует равновесие. А при разбавлении возможна полная диссоциация. . 3)Сумма катионов равна сумме анионов. 4)Растворы ведут себя, как идеальные газы (истинно только для растворов слабых электролитов).

Для количественной характеристики электролитов была введена степень диссоциации: - число продиссоциированных молекул; - общее число молекул в растворе; По степени диссоциации различают сильные ( =1, диссоциация проходит полностью) и слабые ( электролиты.

Характеристикой слабых электролитов является константа диссоциации:

Связь между и описывает закон разбавления Осфальда: . Растворы электролитов значительно отличаются от идеальных растворов тем, что происходит увеличение частиц в результате диссоциации.

Изотонический коэффициент – отношение фактического числа частиц в растворе, к тому, которое было бы без диссоциации. Связь между и : K – суммарное число ионов, образующихся в процессе диссоциации 1 молекулы электролита.

Сильные электролиты.

ü В растворах полностью диссоциируют на ионы;

ü Между ионами существует электростатическое взаимодействие – каждый ион окружён обратно заряженными ионами, так называемой ионной атмосферой.

Для растворов сильных электролитов используют активности, а не концентрации.

Коэффициент активности () – мера отличия свойств растворов электролитов от свойств идеальных растворов.

Для сильных электролитов нужно учитывать силы электростатического взаимодействия между ионами, т.к. происходит уменьшение скорости движения ионов из-за двух эффектов: 1)Катоффетический – торможение ионов при движении из-за наличия ионной атмосферы. 2)Релаксационный – разрушение старой ионной атмосферы и образование новой.

Механизм движения ионов. Абсолютная скорость ионов.

Для включения электрического поля ионы хаотично движутся,а при наложении поля одно из направлений преобладает,и движение от А к К.По мере увеличения скор.движения возрастает сопротивление среды,оно больше,чем больше вязкость среды и радиус иона.Абсолютная скорость движения ионов равна скорости движения иона при напряжённости электрич.поля = 1 вольт/м2.По мере уменьш. концентрации возрастает число ионов в р-ре.

Движение ионов возникает из-за: 1) неодинакового распределения ионов по обе стороны мембраны; 2) избирательной проницаемости мембраны для ионов. В состоянии покоя мембрана неодинаково проницаема для различных ионов.

Электропроводность электролитов зависит от числа ионов в единице объема и от подвижности ионов.

Подвижность ионов определенного сорта выражается скоростью их перемещения в растворителе под действием электрического поля с падением потенциала в I в на I см.

Движение ионов можно обнаружить, например, проводя электролиз бесцветного раствора азотнокислого калия в -образной трубке, на дно которой посредством особой воронки осторожно введен ярко окрашенный раствор марганцовокислого калия причем этот раствор взят такой концентрации, чтобы его плотность по возможности не отличалась от плотности раствора азотнокислого калия. При включении тока движение ионов сообщающих раствору окраску, проявляется в перемещении к аноду границы окрашенной части электролита (рис. 134). Это перемещение ионов происходит со скоростью около когда напряженность поля в электролите составляет примерно 3 в/см.

Рис. 134. Прибор для демонстрации движения ионов при электролизе.

В подобных опытах можно непосредственно измерить подвижность различных окрашенных (или окрашивающих индикаторы) разновидностей ионов. Однако удобнее пользоваться другими, окольными, но более точными методами измерения подвижностей. Результаты этих измерений представлены в таблице на стр. 186. Численные значения экстраполированы для бесконечно больших разведений соответствующих электролитов. (Иногда подвижностью ионов называют произведение приведенных в данной таблице чисел на заряд, равный фарадею, т. е. на 96 500 кулонов.)

Как видно из таблицы, подвижности различных ионов независимо от знака и величины их зарядов имеют близкие значения (несколько десятитысячных долей сантиметра в секунду, или, что тоже,

Подвижности некоторых ионов в водном растворе при

(см. скан)

доли миллиметра в минуту для поля 1 в/см). Но подвижности гидроксония и гидроксила превосходят остальные в несколько раз. Это явление связано, по-видимому, с тем, что ионы гидроксила и гидроксония построены из тех же элементов из которых построены молекулы растворителя (воды), и механизм их движения в растворе несколько иной, чем в случае других ионов; их перемещение к электродам осуществляется, по-видимому, «эстафетным» путем. Так, в случае гидроксония его протон передается близлежащей незаряженной молекуле воды, которая сама теперь становится ионом гидроксония, и таким же порядком эстафета идет далее, по направлению к катоду, так, как это наглядно представлено на рис. 135. Вполне очевидно, что такое фиктивное движение гидроксония должно происходить быстрее, чем если бы гидроксоний, подобно другим ионам, перемещался сам. Любопытно, что приблизительно так представлял себе вначале механизм электролиза основатель теории электролиза выдающийся литовский физик и химик Гроттус, еще не знавший о существовании в растворах свободных ионов.

Рис. 135. Фиктивное движение ионов гидроксония при электролизе.

Покажем, как при помощи таблицы подвижностей ионов вычисляется электропроводность растворов, настолько разбавленных, чтобы ионы были достаточно удалены друг от друга и вследствие этого, с одной стороны, не сцеплялись в молекулы, а с другой, - не тормозили движения друг друга своими собственными электрическими полями. Пусть в растворе содержится по положительных и отрицательных ионов в каждом кубическом сантиметре и имеется

падение потенциала 1 в/см; катод находится слева, анод - справа. Подвижности анионов и катионов обозначим, как в вышеприведенной таблице, через Представим себе площадку размером перпендикулярную к направлению силовых линий. В течение 1 сек. эту площадку пересекут, двигаясь слева направо, все анионы, которые в начальный момент были удалены от нее не далее чем на сантиметров, т. е. содержались в объеме слоя, основанием которого служит выбранная площадка, а высотой Объем этого слоя в нем содержится анионов, и если заряд каждого равен то количество отрицательного электричества, которое они перенесут с собой через рассматриваемое сечение, равно

Рассуждая аналогично, для катионов мы найдем, что количество положительного электричества, ежесекундно переносимого ими через ту же площадку, но в противоположном направлении, составляет

Согласно определению удельная электропроводность раствора (как и всякого проводника) есть количество электричества, переносимое через поперечного сечения проводника в течение секунды, при падении потенциала в 1 в на 1 см. При этом, с формальной точки зрения, перенос положительного электричества справа налево эквивалентен переносу такого же количества отрицательного электричества слева направо. Следовательно, удельная электропроводность раствора

В этой формуле есть заряд всех ионов одного знака, находящихся в раствора. Между тем нам известно, что заряд числа Авогадро каких-либо ионов равен 96 500 кулонам. Обозначим через С концентрацию ионов, выраженную числом грамм-эквивалентов в т. е. выраженную сопоставлением имеющейся концентрации ионов с концентрацией ионов в нормальном растворе (стр. 180). В случае полной диссоциации С указывает, во сколько раз число ионов одного знака, содержащихся в раствора, превышает числа Авогадро. Очевидно, что в этом случае

а следовательно,

Если в растворе не два вида ионов, а больше, то вообще

т. е. доля участия каждого вида ионов в электропроводности пропорциональна их концентрации, с одной стороны, и подвижности, -

с другой. Например, электропроводность раствора азотной кислоты

Здесь мы воспользовались правом считать сильные электролиты (какова азотная кислота) в разбавленных растворах ( полностью диссоциированными и считать поэтому заданное значение концентрации 0,001 одинаково относящимся как к концентрации самой азотной кислоты, так и каждого из ее ионов.

Формула (6) показывает, что удельная электропроводность достаточно разбавленных растворов должна возрастать пропорционально увеличению концентрации раствора.

У достаточно разбавленных растворов такая пропорциональность между удельной электропроводностью и концентрацией действительно имеется. Примером могут служить числа, приведенные в таблице.

Электропроводность растворов хлористого калия при 18° С

(см. скан)

В более концентрированных растворах пропорциональность между концентрацией и удельной электропроводностью, требуемая найденным выше соотношением, нарушается. Наблюденная электропроводность у обычно оказывается менее вычисленной т. е. 1. Это имеет две причины. Прежде всего в случае мало разбавленных растворов нет полной диссоциации электролита; в каждый данный момент часть ионов связана в молекулы и не участвует в проведении электрического тока. Поэтому отношение - должно быть равно степени диссоциации а электролита в данном растворе. В связи с этим измерение электропроводности растворов является весьма простым, удобным и широко применяемым способом определения степени диссоциации; полученные таким способом значения а согласуются со значениями а, вычисленными для тех же растворов на основании закона Оствальда (т. I, § 121). Однако согласование с законом Оствальда имеет место только для слабых электролитов.

Изменение электропроводности сильных электролитов с концентрацией происходит не так, как можно было бы ожидать на основании закона действующих масс. Здесь при высоких концентрациях уменьшается не число ионов, фактически участвующих в проведении тока, а уменьшаются е. их подвижности. Противоположно заряженные ионы притягиваются, что уменьшает их подвижность, и соответственно уменьшается электропроводность, Полный расчет этих влияний очень сложен; он выполнен Дебаем»

Рис. 136 показывает, какая сложная зависимость существует между удельной электропроводностью растворов сильных электролитов и концентрацией, выраженной в единицах нормального раствора. Аналогичный вид имеют кривые, характеризующие зависимость электропроводности от концентрации» выраженной в процентах по весу. Эти графики показывают, что удельная электропроводность электролитов возрастает до определенной концентрации раствора и потом убывает. Например, среди растворов соляной кислоты наибольшую электропроводность имеет примерно пятинормальный раствор (около 20% по весу). В таблице на стр. 190 приведены значения удельного сопротивления и удельной электропроводности для растворов различной концентрации. Мы видим, что удельное сопротивление наиболее электропроводных электролитов почти в миллион раз превышает удельное сопротивление меди.

Рис. 136. Зависимость удельной электропроводности сильных электролитов от концентрации, выраженной в грамм-эквивалентах на литр.

По формуле (6), которая, впрочем, справедлива только для слабых электролитов и при достаточно больших разбавлениях, отношение удельной электропроводности к грамм-эквивалентной концентрации раствора должно быть одинаковым для растворов всех концентраций. Указанное отношение, увеличенное в 1000 раз, называют эквивалентной электропроводностью:

По формуле (6) эквивалентная электропроводность должна выражаться как произведение суммы подвижностей ионов на заряд Фарадея:

Для удобства сопоставления различных электролитов и для выявления того, в какой мере свойства какого-либо электролита отличаются от свойств слабого, разбавленного, полностью диссоциированного электролита, в электрохимии результаты измерения электропроводности растворов почти всегда выражают в виде значений эквивалентной электропроводности.

Из определения эквивалентной электропроводности как нетрудно сообразить, следует, что для нормального раствора (1 грамм-эквивалент в литре, эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность одного литра раствора, налитого в виде слоя между плоскими электродами, раздвинутыми на расстояние 1 см один от другого. Для двухнормального

Удельное сопротивление и электропроводность некоторых электролитов (водных растворов) при 18° С

(см. скан)

раствора из той же формулы для X следует, что X представляет собой электропроводность литра раствора, налитого в виде слоя между плоскими электродами, раздвинутыми по-прежнему на 1 см. Стало быть, и в этом случае берется слой, содержащий один грамм-эквивалент раствора. Вообще, эквивалентная электропроводность есть электропроводность такого слоя раствора, который содержит один грамм-эквивалент растворенного вещества между электродами, отстоящими друг от друга на 1 см.

Удельная электропроводность - это электропроводность неизменного количества раствора содержащего в зависимости от концентрации разные количества растворенного вещества. В противоположность этому эквивалентная электропроводность - это электропроводность различных количеств раствора, содержащих неизменное количество (1 грамм-эквивалент) растворенного вещества, причем в обоих случаях расстояние между электродами равно 1 см

Эквивалентная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов возрастает с уменьшением концентрации. На рис. 137 показан характерный для большинства электролитов вид кривых, определяющих зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации. В таблице приведены значения эквивалентной электропроводности для некоторых электролитов.

Эквивалентная электропроводность некоторых электролитов в водных растворах при 18° С

(см. скан)

Обратимся к вопросу о пределах применимости закона Ома к электролитам. Из теории движения тел в вязкой среде известно, что скорость установившегося (стационарного) движения в вязкой среде пропорциональна действующей на тело силе. Движущийся к электроду ион удовлетворяет тем условиям, для которых выведено это соотношение; поэтому скорость движения иона должна быть пропорциональна действующей на ион силе, т. е. произведению напряженности поля на заряд иона. Если напряжение тока а следовательно, и напряженность поля увеличатся в раз, то во столько же раз увеличится скорость движения всех присутствующих в растворе ионов, во столько же раз увеличится и количество ежесекундно переносимого ими через любое поперечное сечение проводника электричества, т. е. величина тока.

Рис. 137. Изменение эквивалентной электропроводности с изменением концентрации.

Таким образом, в случае элек тролитов закон Ома должен быть справедлив в тех пределах, в которых сохраняется пропорциональность между скоростью движения ионов и действующей на них электрической силой. Эти пределы очень широки, В недавнее время доказано, что отклонения от закона Ома становятся заметными лишь при напряжениях порядка 106 в/см. При этих напряжениям скорости движения ионов становятся сравнимы со скоростью движения пас сажирских поездов.