Сила притяжения молекул. A. Взаимодействие между атомами

Молекулярные силы. Между молекулами вещества существуют силы взаимодействия, называемые молекулярными силами. Если бы между молекулами не было сил притяжения, то все вещества при любых условиях находились бы только в газообразном состоянии. Лишь благодаря силам притяжения молекулы удерживаются друг возле друга и образуют жидкие и твердые тела.

Однако одни только силы притяжения не могут обеспечить существование устойчивых образований из атомов и молекул. На очень малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания.

Строение атомов и молекул. Атом, а тем более молекула, – это сложная система, состоящая из отдельных заряженных частиц – электронов и атомных ядер. Хотя в целом молекулы электрически нейтральны, между ними на малых расстояниях действуют значительные электрические силы. Происходит взаимодействие между электронами и ядрами соседних молекул. Описание движения частиц внутри атомов и молекул и сил взаимодействия между молекулами очень сложная задача. Ее рассматривают а атомной физике. Мы приведем только результат: примерную зависимость силы взаимодействия двух молекул от расстояния между ними.

Атомы и молекулы состоят из заряженных частиц противоположных знаков заряда. Между электронами одной молекулы и атомными ядрами другой действуют силы притяжения. Одновременно между электронами обеих молекул и между их ядрами действуют силы отталкивания.
Вследствие электрической нейтральности атомов и молекул молекулярные силы являются короткодействующими. На расстояниях, превышающих размеры молекул в несколько раз, силы взаимодействия между ними практически не сказываются.

Зависимость молекулярных сил от расстояния между молекулами. Рассмотрим, как меняется в зависимости от расстояния между молекулами проекция силы взаимодействия между ними на прямую, соединяющую центры молекул. На расстояниях, превышающих 2-3 диаметра молекул, сила отталкивания практически равна нулю. Заметна лишь сила притяжения. По мере уменьшения расстояния сила притяжения возрастает и одновременно начинает сказываться сила отталкивания. Эта сила очень быстро возрастает, когда электронные оболочки атомов начинают перекрываться. В результате на сравнительно больших расстояниях молекулы притягиваются, а на малых отталкиваются.

На рисунке 8 изображена примерная зависимость проекции силы отталкивания от расстояния между центрами молекул (верхняя кривая), проекции силы притяжения (нижняя кривая) и проекция результирующей силы (средняя кривая). Проекция силы отталкивания положительна, а проекция силы притяжения отрицательна. Тонкие вертикальные линии проведены для удобства выполнения сложения проекций сил.

На расстоянии r 0 , равном примерно сумме радиусов молекул, проекция результирующей силы F r = 0, так как сила притяжения равна по модулю силе отталкивания (рис. 9, а). При r > r 0 сила притяжения превосходит силу отталкивания и проекция результирующей силы (жирная стрелка) отрицательна (рис 9, б).

Если r → ∞, то F r → 0. На расстояниях r < r 0 сила отталкивания превосходит силу притяжения (рис. 9, в).

Происхождение сил упругости. Зависимость сил взаимодействия молекул от расстояния между ними объясняет появление силы упругости при сжатии и растяжении тел. Если пытаться сблизить молекулы на расстояние, меньшее r0, то начинает действовать сила, препятствующая сближению. Наоборот, при удалении молекул друг от друга действует сила притяжения, возвращающая молекулы в исходное положение после прекращения внешнего воздействия.

При малом смешении молекул из положений равновесна сила притяжения или отталкивания растут линейно с увеличением смещения. На малом участке кривую можно считать отрезком прямой (утолщенный участок кривой на рис 8). Именно поэтому при малых деформациях оказывается справедливым закон Гука, согласно которому сила упругости пропорциональна деформации. При больших смещениях молекул закон Гука уже несправедлив.

Так как при деформации тела изменяются расстояния между всеми молекулами, то на долю соседних слоев молекул приходится незначительная часть общей деформации. Поэтому закон Гука выполняется при деформациях в миллионы раз превышающих размеры молекул.

3!ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТ.

ЖИДКОЕ СОСТ.

ТВЕРД СОСТ.

4! ГА́З (франц. gaz, от греч. chaos - хаос) , агрегатное состояние вещества, в котором составляющие его атомы и молекулы почти свободно и хаотически движутся в промежутках между столкновениями, во время которых происходит резкое изменение характера их движения. Газообразное состояние вещества является самым распространенным состоянием вещества Вселенной. Солнце, звезды, облака межзвездного вещества, туманности, атмосферы планет и т. д. состоят из газов, или нейтральных, или ионизованных (плазмы) . Газы широко распространены в природе: они образуют атмосферу Земли, в значительных количествах содержатся в твердых земных породах, растворены в воде океанов, морей и рек. Встречающиеся в природных условиях газы представляют собой, как правило, смеси химически индивидуальных газов. Газы равномерно заполняют доступное для них пространство, и в отличие от жидкостей и твердых тел, не образуют свободной поверхности. Они оказывают давление на ограничивающую заполняемое ими пространство оболочку. Плотность газов при нормальном давлении на насколько порядков меньше плотности жидкостей. В отличие от твердых тел и жидкостей, объем газов существенно зависит от давления и температуры. Свойства большинства газов - прозрачность, бесцветность и легкость - затрудняло их изучение, поэтому физика и химия газов развивались медленно.

Только в 17 в. было доказано, что воздух обладает весом (Э. Торричелли и Б. Паскаль) . Тогда же Я. ван Гельмонт ввел термин газы для обозначения воздухоподобных веществ. И только к середине 19 в. были установлены основные закономерности, которым подчиняются газы. К ним относятся закон Бойля - Мариотта, закон Шарля, закон Гей-Люссака, закон Авогадро. Наиболее полно изучены были свойства достаточно разряженных газов, в которых расстояния между молекулами при нормальных условиях порядка 10 нм, что значительно больше радиуса действия сил межмолекулярного взаимодействия. Такой газ, молекулы которого рассматриваются как невзаимодействующие материальные точки, называется идеальным газом. Идеальные газы строго подчиняются законам Бойля - Мариотта и Гей-Люссака. Практически все газы ведут себя как идеальные при не слишком высоких давлениях и не слишком низких температурах. Уравнение pV=RT называют уравнением состояния идеального газа. Оно было получено в 1834 Б. Клапейроном и обобщено Д. И. Менделеевым для любой массы газа. Входящая в это уравнение газовая постоянная R равна 8,31 Дж/моль. град. Уравнение Клапейрона - Менделеева справедливо только для идеальных газов. Для них выполняется также закон Дальтона. Молекулярно-кинетическая теория газов рассматривает газы как совокупность слабо взаимодействующих частиц (молекул или атомов) , находящихся в непрерывном хаотическом (тепловом) движении. На основе этих простых представлений кинетической теории удается объяснить основные физические свойства газов, особенно полно - свойства разреженных газов. У достаточно разреженных газов средние расстояния между молекулами оказываются значительно больше радиуса действия межмолекулярных сил. Так, например, при нормальных условиях в 1 см3 газа находится ~ 1019 молекул и среднее расстояние между ними составляет ~ 10-6 см. С точки зрения молекулярно-кинетической теории давление газов является результатом многочисленных ударов молекул газа о стенки сосуда, усредненных по времени и по стенкам сосуда. При нормальных условиях и макроскопических размерах сосуда число ударов об 1см2 поверхности составляет примерно 1024 в секунду. Любое вещество можно перевести в газообразное состояние соответствующим подбором давления и температуры. Поэтому возможную область существования газообразного состояния графически изображают в переменных: давление р - температура Т (на р-Т-диаграмме) . Существует критическая температура Тк, ниже которой эта область ограничена кривыми сублимации (возгонки) и парообразования

5! Число Авогадро:

6,02214129(27)·10²³ моль⁻¹

6!Ва́куум (от лат. vacuus - пустой) - пространство, свободное от вещества. В технике и прикладной физике под вакуумом понимают среду, содержащую газ при давлении значительно ниже атмосферного . Вакуум характеризуется соотношением между длиной свободного пробега молекул газа λ и характерным размером среды d . Под d может приниматься расстояние между стенкамивакуумной камеры, диаметр вакуумного трубопровода и т. д. В зависимости от величины соотношения λ/d различают низкий (), средний () и высокий () вакуум.

7! Идеальный газ - математическая модель газа, в которой предполагается, что потенциальной энергией молекул можно пренебречь по сравнению с их кинетической энергией. Между молекулами не действуют силы притяжения или отталкивания, соударения частиц между собой и со стенками сосуда абсолютно упруги, а время взаимодействия между молекулами пренебрежимо мало по сравнению со средним временем между столкновениями.
Модель широко применяется для решения задач термодинамики газов и задач аэрогазодинамики. Например, воздух при атмосферном давлении и комнатной температуре с большой точностью описывается данной моделью. В случае экстремальных температур или давлений требуется применение более точной модели, например модели газа Ван-дер-Ваальса, в котором учитывается притяжение между молекулами.
Различают классический идеальный газ (его свойства выводятся из законов классической механики и описываются статистикой Больцмана) и квантовый идеальный газ (свойства определяются законами квантовой механики, описываются статистиками Ферми - Дирака или Бозе - Эйнштейна) .

Классический идеальный газ.
Свойства идеального газа на основе молекулярно-кинетических представлений определяются исходя из физической модели идеального газа, в которой приняты следующие допущения:
объём частицы газа равен нулю (то есть, диаметр молекулы пренебрежимо мал по сравнению со средним расстоянием между ними,) ;
импульс передается только при соударениях (то есть, силы притяжения между молекулами не учитываются, а силы отталкивания возникают только при соударениях) ;
суммарная энергия частиц газа постоянна (то есть, нет передачи энергии за счет передачи тепла или излучения)
В этом случае частицы газа движутся независимо друг от друга, давление газа на стенку равно сумме импульсов в единицу времени, переданной при столкновении частиц со стенкой, энергия - сумме энергий частиц газа. Свойства идеального газа описываются уравнением Менделеева - Клапейрона
где - давление, - концентрация частиц, - постоянная Больцмана, - абсолютная температура.

Равновесное распределение частиц классического идеального газа по состояниям описывается распределением Больцмана:
где - среднее число частиц, находящихся в -ом состоянии с энергией, а константа определяется условием нормировки:
где - полное число частиц.
Распределение Больцмана является предельным случаем (квантовые эффекты пренебрежимо малы) распределений Ферми - Дирака и Бозе - Эйнштейна, и, соответственно, классический идеальный газ является предельным случаем Ферми-газа и Бозе-газа.

Для любого идеального газа справедливо соотношение Майера:
где - универсальная газовая постоянная, - молярная теплоемкость при постоянном давлении, - молярная теплоемкость при постоянном объёме.

9!Зако́н Ша́рля или второй закон Гей-Люссака - один из основных газовых законов, описывающий соотношение давления и температуры для идеального газа. Экспериментальным путем зависимость давления газа от температуры при постоянном объёме установлена в 1787 году Шарлем и уточнена Гей-Люссаком в 1802 .Проще говоря, если температура газа увеличивается, то и его давление тоже увеличивается, если при этом масса и объём газа остаются неизменными.Закон имеет особенно простой математический вид, если температура измеряется по абсолютной шкале, например, в градусах Кельвина. Математически закон записывают так:

P - давление газа,

T - температура газа (в градусах Кельвина),

k - константа.

Этот закон справедлив, поскольку температура является мерой средней кинетической энергии вещества. Если кинетическая энергия газа увеличивается, его частицы сталкиваются со стенками сосуда быстрее, тем самым создавая более высокое давление.

Для сравнения того же вещества при двух различных условиях, закон можно записать в виде.

«Физика - 10 класс»

Можно ли объяснить свойства вещества во всех его агрегатных состояниях строением вещества, движением и взаимодействием его частиц?

Силы взаимодействия молекул.

Молекулы взаимодействуют друг с другом. Без этого взаимодействия не было бы ни твёрдых, ни жидких тел.

Доказать существование значительных сил взаимодействия между атомами или молекулами несложно. Попробуйте-ка сломать толстую палку! А ведь она состоит из молекул. Но одни силы притяжения не могут обеспечить существования устойчивых образований из атомов и молекул. На очень малых расстояниях между молекулами обязательно действуют силы отталкивания . Благодаря этому молекулы не проникают друг в друга и куски вещества никогда не сжимаются до размеров порядка размеров одной молекулы.

Молекула - это сложная система, состоящая из отдельных заряженных частиц: электронов и атомных ядер.

В целом молекулы электрически нейтральны, тем не менее между ними на малых расстояниях действуют значительные электрические силы: происходит взаимодействие электронов и атомных ядер соседних молекул.

Если молекулы находятся на расстояниях, превышающих их размеры в несколько раз, то силы взаимодействия практически не сказываются.

На расстояниях, превышающих 2-3 диаметра молекул, действуют силы притяжения. По мере уменьшения расстояния между молекулами сила их взаимного притяжения сначала увеличивается, но одновременно увеличивается и сила отталкивания. При определённом расстоянии r 0 сила притяжения становится равной силе отталкивания. Это расстояние считается равным диаметру молекулы.

При дальнейшем уменьшении расстояния электронные оболочки атомов начинают перекрываться и быстро увеличивается сила отталкивания. На рисунке 8.5 показаны графики зависимости потенциальной энергии взаимодействия молекул (рис. 8.5, а) и сил притяжения (1) и отталкивания (2) (рис. 8.5, б) от расстояния между молекулами. При r = r 0 потенциальная энергия минимальна, сила притяжения равна силе отталкивания. При r > r 0 сила притяжения больше силы отталкивания; при r < r 0 сила притяжения меньше силы отталкивания.

Молекулярно-кинетическая теория даёт возможность понять, почему вещество может находиться в газообразном, жидком и твёрдом состояниях.

Итак, между молекулами действуют силы притяжения и они участвуют в тепловом движении. Агрегатное состояние вещества определяется тем, какое из этих двух свойств молекул является главным.

Газы.

В газах расстояние между атомами или молекулами в среднем во много раз больше размеров самих молекул. Например, при атмосферном давлении объём сосуда в десятки тысяч раз превышает объём находящихся в нём молекул.

Газы легко сжимаются, при этом уменьшается среднее расстояние между молекулами, но форма молекулы не изменяется.

Газы могут неограниченно расширяться. Они не сохраняют ни формы, ни объёма. Многочисленные удары молекул о стенки сосуда создают давление газа.

Молекулы газа с огромными скоростями - сотни метров в секунду - движутся в пространстве. Сталкиваясь, они отскакивают друг от друга в разные стороны подобно бильярдным шарам. Слабые силы притяжения молекул газа не способны удержать их друг возле друга.

В газах средняя кинетическая энергия теплового движения молекул больше средней потенциальной энергии их взаимодействия, поэтому часто потенциальной энергией взаимодействия молекул мы можем пренебречь.

Жидкости.

Молекулы жидкости расположены почти вплотную друг к другу поэтому молекула жидкости ведёт себя иначе, чем молекула газа.

В жидкостях существует так называемый ближний порядок , т. е. упорядоченное расположение молекул сохраняется на расстояниях, равных нескольким молекулярным диаметрам.

Молекула колеблется около своего положения равновесия, сталкиваясь с соседними молекулами. Лишь время от времени она совершает очередной «прыжок», попадая в новое положение равновесия.

В положении равновесия сила отталкивания равна силе притяжения, т. е. суммарная сила взаимодействия молекулы равна нулю.

Характер молекулярного движения в жидкостях, впервые установленный советским физиком Я. И. Френкелем, позволяет понять основные свойства жидкостей. По образному выражению учёного: «...молекулы жидкости ведут кочевой образ жизни...» При этом время оседлой жизни молекулы воды, т. е. время её колебаний около одного определённого положения равновесия при комнатной температуре, равно в среднем 10 -11 с. Время же одного колебания значительно меньше (10 -12 - 10 -13 с). С повышением температуры время оседлой жизни молекул уменьшается.

Молекулы жидкости находятся непосредственно друг возле друга. При уменьшении объёма силы отталкивания становятся очень велики. Этим и объясняется малая сжимаемость жидкостей .

Жидкости: 1) малосжимаемы;
2) текучи т. е. не сохраняют своей формы.

Объяснить текучесть жидкостей можно так. Внешняя сила заметно не меняет числа перескоков молекул в секунду. Но перескоки молекул из одного оседлого положения в другое происходят преимущественно в направлении действия внешней силы. Вот почему жидкость течёт и принимает форму сосуда.

В жидкостях средняя кинетическая энергия теплового движения молекул сравнима со средней потенциальной энергией их взаимодействия. Наличие поверхностного натяжения доказывает, что силы взаимодействия молекул жидкостей существенны, и ими пренебрегать нельзя.

Твёрдые тела.

Атомы или молекулы твёрдых тел, в отличие от атомов и молекул жидкостей, колеблются около определённых положений равновесия. По этой причине твёрдые тела сохраняют не только объём, но и форму.

В твёрдых телах средняя потенциальная энергия взаимодействия молекул много больше средней кинетической энергии их теплового движения.

Если соединить центры положений равновесия атомов или ионов твёрдого тела, то получится правильная пространственная решётка, называемая кристаллической .

На рисунках 8.6 и 8.7 изображены кристаллические решётки поваренной соли и алмаза. Внутренний порядок в расположении атомов кристаллов приводит к правильным внешним геометрическим формам.

Вступление

Контактное взаимодействие кристаллических тел между собой,а также с газами и жидкостями также сопровождается появлением междумолекулярных или межатомных связей между элементарными частицами контактирующих веществ.

Строение вещества определяется не только взаимным расположением атомов в химических частицах, но и расположением этих химических частиц в пространстве. Наиболее упорядочено размещение атомов, молекул и ионов в кристаллах (от греческого "кристаллос" - лед), где химические частицы (атомы, молекулы, ионы) расположены в определенном порядке, образуя в пространстве кристаллическую решетку. При определенных условиях образования они могут иметь естественную форму правильных симметричных многогранников. Кристаллическое состояние характеризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц и симметрией кристаллической решетки.

Межмолекулярные силы взаимодействия и их природа

Межмолекулярное взаимодействие - взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами; определяет существование жидкостей и молекулярных кристаллов, отличие реальных газов от идеальных и проявляется в разнообразных физических явлениях. Межмолекулярное взаимодействие зависит от расстояния r между молекулами и, как правило, описывается потенциальной энергией взаимодействия U(r) (потенциалом М. в.), так как именно средняя потенциальная энергия взаимодействия определяет состояние и многие свойства вещества.

Впервые М. в. принял во внимание Я. Д. Ван дер Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Ван дер Ваальс предположил, что на малых расстояниях r между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. На основе этих представлений, даже не рассматривая количественной зависимости Межмолекулярных взаимодействий от расстояния, он получил так называемое Ван-дер-Ваальса уравнение состояния реального газа.

Ван-дер-Ваальсовы силы -- силы межмолекулярного взаимодействия с энергией 0,8 -- 8,16 кДж/моль. Этим термином первоначально обозначались все такие силы, но сейчас он обычно применяется к силам, возникающим при поляризации молекул и образовании диполей.

К Ван-дер-Ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия в основном определяют силы, ответственные за формирование пространственной структуры биологических макромолекул. Существует три типа Ван-дер-Ваальсовых сил:

1. Ориентационные силы,

2. Дисперсионные (лондоновские) силы,

3. Индукционные силы.

До сих пор многие авторы исходят из предположения, что Ван-дер-Ваальсовые силы определяют межслоевое взаимодействие в слоистых кристаллах, что противоречит экспериментальным данным: масштабу анизотропии температуры Дебая и, соответственно, масштабу анизотропии решёточного отражения. Исходя из данного ошибочного предположения построены многие двумерные модели, "описывающие" свойства, в частности графита и нитрида бора.

Проявления в природе:

· Сцепление частиц малых астероидов, кольца Сатурна;

· Способность гекконов ходить по абсолютно гладким поверхностям, например стеклу

Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса -- уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные -- не могут.

Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия U становится функцией не только температуры, но и объёма.

Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой.

Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:

*p -- давление,

*V -- объём,

*T -- абсолютная температура,

*R -- универсальная газовая постоянная.

Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка a учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, т.к. есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка b -- силы отталкивания (из общего объёма вычитаем объём, занимаемый молекулами).

Для н молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса:

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы, при разведении молекул на бесконечность:

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моль газа:

где -- молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Силы притяжения:

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, то есть обладающими дипольными электрическими моментами. Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются вдоль одной линии.Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния между разноимёнными зарядами немного меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет определённую величину, не равную нулю.

Силы отталкивания:

Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекул. Существующий в квантовой механике принцип Паули запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальности молекул.

Индукционные силы

Индукционные (или поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по направлению электрического поля (то есть от положительного полюса), а отрицательные -- против (к положительному полюсу). В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.

Эта энергия называется индукционной, так как она появляется благодаря поляризации молекул, вызванной электростатической индукцией.

Дисперсионные силы

Между неполярными молекулами действует дисперсионное межмолекулярное взаимодействие. Природа этого взаимодействия была выяснена полностью только после создания квантовой механики. В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю. Но в каждый момент электроны занимают какое-то положение. Поэтому мгновенное значение дипольного момента (например, у атома водорода) отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. В результате возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с дипольными моментами, которые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции.

Межмолекулярное взаимодействие данного типа называется дисперсионным потому, что дисперсия света в веществе определяется теми же свойствами молекул, что и это взаимодействие. Дисперсионные силы действуют между всеми атомами и молекулами, так как механизм их появления не зависит от того, есть ли у молекул (атомов) постоянные дипольные моменты или нет. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только при взаимодействии молекул с большими дипольными моментами, например молекул воды, F or > F disp (в 3 раза для молекул воды). При взаимодействии же таких полярных молекул, как CO, HI, HBr и других, дисперсионные силы в десятки и сотни раз превосходят все остальные.

Природа межмолекулярного взаимодействия

Межмолекулярное взаимодействие имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

Ориентационные силы

Два электрических диполя ab и cd при указанном взаимном расположении притягиваются, т. к. разноимённые заряды в точках b и с взаимодействуют сильнее, чем одноимённые заряды в точках а и с (а также в b и d).

Междумолекулярные силы увеличиваются при увеличении давления и уменьшаются при увеличении температуры.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, то есть обладающими дипольными электрическими моментами. Потенциальная энергия ориентационного межмолекулярного взаимодействия:

где p 1 ,p 2 -- дипольные моменты взаимодействующих молекул.

Молекулярные силы. Между молекулами вещества существуют силы взаимодействия, называемые молекулярными силами . Если бы между молекулами не было сил притяжения, то все вещества при любых условиях находились бы только в газообразном состоянии. Лишь благодаря силам притяжения молекулы удерживаются друг возле друга и образуют жидкие и твердые тела.

Характеризуя количественно межмолекулярные взаимодействия обычно оперируют следующими понятиями: вандервааль- совы силы, электростатическое взаимодействие, водородные связи и гидрофобные силы. Количественными характеристиками суммарного действия всех сил является константа равновесия и изменения энтальпии и энтропии рассматриваемой системы.

Прочность связи между двумя частицами можно охарактеризовать с помощью константы образования К/.

Рассмотрим присоединение молекулы X к другой молекуле Р, которая может представлять собой молекулы белка, нуклеиновой кислоты, ион металла или любую другую частицу. Если на поверхности Р имеется лишь один центр связывания для X, то взаимодействие молекул описано уравнением 3.1, а константа равновесия Кі определяется уравнением 3.2:

Х+Р^РХ,	(3.1)
К, = [РХ\/[Р][Х].	(3.2)

Константа образования выражается обычно в л/моль (или М_1); она является прямой мерой прочности связи - чем больше константа, тем сильнее взаимодействие. Прочность связи характеризуется также изменением стандартной свободной энергии *G° реакции - чем более отрицательна *G° реакции, тем прочнее связь.

ДО/= -RT\gK, = - 2,303RT lg К, =

5,708 lg Kj кДж моль-1 при 25 °С. (3.3)

Чтобы избежать недоразумения, важно помнить, что наряду с константой образования (ассоциации) часто (особенно в энзимологии и при определенной кислотности) используют константу диссоциации Kd-

К сожалению, в разных областях химии одинаково часто пользуются и константами образования (или ассоциации), и константами диссоциации; поэтому удобнее пользоваться не самими константами образования, а их логарифмами, поскольку они пропорциональны соответствующим изменениям свободной энергии:

К[ [Х][Я]). Если константа образования в 1000 раз больше, т. е. К/ = 10^t(AG° = -22,8 кДж-моль-1), то в составе комплекса находится 38 % всех молекул, а при К/= Ю7 (очень сильно взаимодействие (AG° = - 40 кДж-моль-1, или -9,55 ккал-моль-1), эта величина составляет 97 %.

Взаимодействие лекарств и белков осуществляется с помощью межмолекулярных сил, относящихся к категории слабых.

Эти взаимодействия получили групповое название вандерва- альсовых, поскольку они были выведены из поправок Ван-дер- Ваальса к закону для идеального газа:

где Р - давление, V - объем, Т - абсолютная температура, п - число молекул и R - газовая постоянная, равная 1,987 кал/град/моль.

Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид:

где a/V2 - поправка, учитывающая препятствие между молекулами, а Ь - поправка, учитывающая их объем.

Межмолекулярные силы, обусловливающие отклонение от закона для идеального газа, отличаются друг от друга по величине. Кроме того, они по-разному изменяются с увеличением расстояния.

Как мы уже знаем из того, что говорилось о свойствах воды (2.1.1), молекула в целом электрически нейтральная, может быть полярной, т. е. «центр тяжести» ее положительного заряда может не совпадать с «центром тяжести» отрицательного заряда.

Такая молекула обладает дипольным моментом, который можно определить, измерив способность молекулы ориентироваться в электрическом поле. Чем больше разделение зарядов, т. е. полярность молекулы, тем выше ее дипольный момент.

Самые сильные из всех слабых взаимодействий - это взаимодействия типа ион-диполь, т. е. силы, действующие между ионом и полярной молекулой (например Na+ и Н20; рис. 3.1, а). Часто именно эти силы, играющие вообще важную роль во многих биологических явлениях, обусловливают гидратацию ионов.

Рис. 3.1. Вандерваальсовы взаимодействия, обусловливающие слабое

притяжение молекул

Взаимодействие ион-индуцированный диполь возникает как результат влияния иона на неполярную молекулу (рис. 3.1, б). При этом заряд иона индуцирует превращение неполярной молекулы в диполь, в результате чего возникает взаимодействие, несколько более слабое, чем ион-диполь.

Притяжение может существовать и между двумя диполями (рис. 3.1, в). Такое взаимодействие (диполь-диполь) обусловливает ориентацию молекул друг относительно друга и, возможно, играет важную роль в процессах сборки.

Диполь также может индуцировать превращение неполярных молекул в диполи. Взаимодействия диполь-индуцирован- ный диполь относятся к числу слабейших (рис. 3.1, г).

Наконец, две неполярные молекулы могут притягиваться друг к другу вследствие того, что происходит взаимная индукция диполей. Хотя электроны в нейтральной молекуле распределены вокруг ядра равномерно, если рассматривать такую молекулу в течение длительного времени, однако, в каждый данный момент существует значительная вероятность того, что центр отрицательного заряда не будет совпадать с центром положительного заряда. Отсюда и возможность существования мгновенных диполей, которые, пусть временно, но могут индуцировать превращение ближайших молекул в такие же диполи. Между диполями в такой системе возникает слабое притяжение. Это так называемые дисперсионные силы, именно

за счет этих сил такие газы как Н2, N2 или Не, имеющие неполярные молекулы, могут при надлежащих значениях температуры и давления переходить в жидкое состояние (рис. 3.1, д).

Итак, важная особенность вандерваальсовых взаимодействий между органическими молекулами состоит в том, что все они обусловлены слабыми силами, действующими только на малых расстояниях; именно этим силам принадлежит, однако, выдающаяся роль в определении биологической структуры, биологической специфичности и характера биохимических реакций. Общий эффект складывается, естественно, из взаимодействий различных типов.

Изучая кристаллы различных органических молекул с помощь методов дифракции рентгеновских лучей и дифракции нейтронов, удалось показать, что расстояние между атомом водорода и электроотрицательным атомом меньше вандерва- альсова радиуса электроотрицательного атома. Когда впервые с помощью рентгеноструктурного анализа, (который не дает возможности установить локализацию атома водорода), определили расстояние между двумя атомами кислорода, оказалось что оно лежит в пределах 2,75-2,45 А. Это меньше вандерва- альсова расстояния между двумя атомами кислорода (2,8 А) и гораздо больше расстояния между двумя ковалентно связанными атомами кислорода (1,4 А). Отклонения можно было объяснить допустив, что между двумя атомами кислорода помещается атом водорода. Так возник термин водородная связь.

Водородные связи - это слабые связи по сравнению с ковалентными, но довольно сильные в сравнении с вандервааль- совыми взаимодействиями. Энергия, нужная для того, чтобы разорвать ковалентную связь составляет 50-100 ккал/моль, тогда как для расщепления водородной связи требуется всего 0,5-12 ккал/моль.

Пожалуй, основная причина той огромной роли, которую играют в биохимии водородные связи, состоит в том, что они часто обеспечивают комплементарность поверхностей взаимодействующих молекул. Другими словами места расположения групп, образующих водородные связи, на поверхности взаимодействующих молекул служат важными «ориентирами», обеспечивающими точное совмещение поверхностей этих молекул.

Однако силы, обусловливающие агрегацию многих органических молекул и их связывание друг с другом в водных растворах, не ограничиваются водородными связями.

Термин гидрофобная связь или, точнее гидрофобное взаимодействие используется при описании взаимодействий между неполярными группами веществ и белков. Удобной моделью, объясняющей этот тип взаимодействия, является процесс перехода гидрофобной молекулы из инертного растворителя (тет- рахлорметан) в воду. При этом наблюдаются две основные стадии. 1) В воде образуется «полость», размер которой примерно соответствует размеру растворенной молекулы. Свободная энергия образования такой полости довольно велика, поскольку этот процесс сопровождается разрывом большого числа водородных связей. В основном энтальпийный (ДЯ) эффект. 2) Теперь молекулы воды будут стремится изменить свою ориентацию, приспосабливаясь к присутствию в полости неполярной молекулы. Ясно, что они переориентируются таким образом, чтобы обеспечить оптимальные условия для вандерваальсовых взаимодействий и образовать максимальное число водородных связей. В результате такой переориентации число водородных связей может даже увеличиться, поскольку водородные связи в воде могут образовываться самым разным образом. Особенно это относится к низким температурам, когда в воде присутствуют в значительном количестве льдоподобные структуры. Во многих случаях ограничение подвижности молекул воды, окружающих гидрофобные группы, т. е. возрастание структурированности воды, оказывается самым важным результатом действия гидрофобных сил. При растворении углеводородов энтальпия образования новых водородных связей почти полностью компенсируется энтальпией образования полости. В результате суммарное изменение энтальпии (ДЯ) при переходе неполярных молекул из инертного растворителя в воду обычно близко к нулю (как правило, это небольшая положительная или отрицательная величина). Вместе с тем уменьшение подвижности молекул воды приводит к значительному уменьшению энтропии, т. е. дает отрицательное значение AS. Поскольку AG = АН - - TAS, а член TAS положителен, изменение свободной энергии при переходе гидрофобной молекулы из инертного растворителя в воду также является величиной положительной, т. е. такой переход невыгоден с энергетической точки зрения. Именно этим объясняется плохая растворимость углеводородов в воде.

По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в «гидрофобные» области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы К/ часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энропийную природу. Однако, как подчеркивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды «сцепляться» друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии.

В зависимости от характера взаимодействия растворенного вещества с водой энтропия образования гидрофобных связей (ASf) может быть иногда равной нулю или даже отрицательной. Именно это имеет место в случае гетероциклических соединений, которые содержат как гидрофобные участки, так и полярные группы, способные образовывать водородные связи с водой. Хотя эти группы действительно образуют водородные связи, тем не менее они все же вызывают уменьшение структурированности окружающей их воды. Это уменьшение иногда компенсирует или даже превышает то возрастание структурированности, которое имеет место в областях, окружающих гидрофобные участки. Следовательно, изменение энтропии при переносе гетероциклических молекул в воду может быть положительным. И наоборот, изменение энтропии при ассоциации гетероциклических молекул в воде может быть отрицательным.

Поскольку структурированность воды, окружающей гетероциклические основания, меньше, чем воды, окружающей полностью неполярные молекулы, изменение энтальпии, которое сопровождает гидрофобную ассоциацию гетероциклических молекул, может быть достаточно отрицательным, чтобы ассоциация оказалась выгодной, даже несмотря на уменьшение энтропии.

Константа образования К) при гидрофобной ассоциации часто возрастает с ростом температур, что отличает процесс гидрофобного взаимодействия от большинства реакций ассоциации с участием полярных молекул.

Из уравнения R ln/C/ = - AG°/T = - АН°/Т + AS0 видно, что для образования прочных ассоциатов необходимо, чтобы либо величина АН0 имела достаточно большое отрицательное значение, либо AS0 было достаточно большой положительной величиной. Если АН отрицательно, как это имеет место для большинства экзергонических реакций (например, при протонировании NH3A/y° = - 52 кДж моль-1), то К/ будет уменьшаться с повышением температуры. Однако если AS0 - это большая положительная величина, АН0 может быть и положительным, что часто наблюдается при образовании гидрофобных ассоциатов. В этом случае Кі будет возрастать с ростом температуры (табл. 3.2).

Возрастание стабильности при повышении температуры иногда используют в качестве показателя гидрофобной природы связывания.

Общая характеристика межмолекулярных сил взаимодействия представлена в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Характеристики межмолекулярных сил взаимодействия

Тип межмолекулярных сил	Взаимодействие имеет место между группами	Молекулярные характеристики для межмолекулярной силы	Зависимость от температуры	Типы молекул, вовлеченных во взаимодействие
Водородные и гидрофобные связи	Некоторые типы OH,=NH, -0“, =N+ и др.	Кислотность (pH) основность партнера, рКа	Сильная	Спирты, кислоты, амины и др.
Дисперсионные силы	Полярные, соответственно