Первый и второй закон фарадея

Когда ионы электролита доходят до электродов, соединенных с полюсами источника постоянного тока, то положительные ионы получают недостающие электроны от отрицательного электрода и в процессе реакции восстановления превращаются в нейтральные атомы (молекулы); отрицательные ионы отдают электроны положительному электроду и в процессе реакции окисления превращаются в нейтральные атомы. Явление выделения вещества на электродах в процессе окислительно-восстановительной реакции при прохождении тока через электролит называется электролизом. Впервые электролиз наблюдал в 1803 г. в Петербурге - В. П. Петров. В 1833-1834 гг. английский физик М. Фарадей открыл законы электролиза, которые устанавливают, от чего и как зависит масса выделившегося при электролизе вещества.

Пропуская в течение одинаковых промежутков времени ток одной и той же силы через разные электролиты, Фарадей установил, что при этом на электродах выделяются различные количества вещества. Так, ток в 1 а за 1 сек из раствора азотнокислого серебра выделяет 1,118 мг серебра, из раствора медного купороса - 0,328 мг меди. Значит, масса выделяемого вещества при электролизе зависит от вещества. Скалярная величина, измеряемая массой вещества, выделившегося при электролизе током в 1 а за 1 сек , называется электрохимическим эквивалентом (обозначается k ). Электрохимический эквивалент имеет наименование кг / а*сек, или кг / к.

Если пропустить в течение времени t через раствор медного купороса небольшой ток, то катод слабо покрывается медью, а если ток большей силы - то за то же время на катоде выделится большее количество меди. Оставим силу тока той же, но увеличим теперь время. Замечаем, что меди выделяется еще больше. Пропуская через разные электролиты различные токи и тщательно измеряя массу вещества, выделяющегося на электродах из каждого электролита, Фарадей открыл первый закон электролиза: масса вещества, выделившегося при электролизе на электродах, прямо пропорциональна произведению силы тока и времени его прохождения через электролит.

Ток в 1 а за 1 сек при электролизе выделяет на электроде к кг вещества, а ток силой I а за время t сек - в It раз больше:

m = klt, или m = kq .

Это формулы первого закона Фарадея для электролиза.

Каждый ион несет с собой и определенную массу вещества и величину заряда, поэтому чем больше ионов подходит к электроду, т. е. чем сильнее ток в электролите, тем больше на электроде выделяется вещества.

Фарадей, пропуская один и тот же ток последовательно через несколько различных электролитов, заметил, что масса выделившегося на электродах вещества неодинакова, хотя сила тока и время его прохождения через различные электролиты были одними и теми же (рис. 109). Точно взвесив выделившиеся вещества, Фарадей заметил, что вес их не случаен, а зависит от химической природы вещества. На каждый грамм выделенного водорода всегда получалось 107,9 г серебра; 31,8 г меди; 29,35 г никеля. После введения химического эквивалента - отношения атомной массы (веса) к валентности - оказалось, что эти числа являются химическими эквивалентами данных веществ. Так как атомная масса А и валентность n - числа отвлеченные, то и отношение число отвлеченное.

Разделив электрохимические эквиваленты веществ на их химические эквиваленты, (k / M) , получим:

т. е. одно и то же число 1036*10 -11 кг / а*сек или 1036*10 -11 кг / к. Обозначив это постоянное число буквой С, запишем: C = 1036*10 -11 кг / а*сек . Следовательно, Отсюда электрохимический эквивалент

k = СМ.

Это формула второго закона Фарадея для электролиза, который читается так: электрохимические эквиваленты веществ прямо пропорциональны их химическим эквивалентам.

Заменив электрохимический эквивалент в формуле первого закона Фарадея, получим формулу обобщенного закона Фарадея для электролиза:

Массы выделившихся при электролизе веществ прямо пропорциональны их атомным весам и заряду, прошедшему через электролит, и обратно пропорциональны валентности вещества.

Законы Фарадея являются следствием ионной проводимости тока в электролите. Поясним это на таких примерах. Допустим, что производился электролиз одновалентных веществ, например растворов NaCl и AgNO 3 . Величины зарядов ионов Na и Ag одинаковы. Когда ионы переносят равные по величине заряды, как в том, так и в другом растворе к соответствующим электродам подойдет одинаковое количество ионов. Но при равном числе подошедших ионов массы отложившихся веществ Na и Ag будут не одинаковы, так как различны массы самих атомов Na и Ag. У натрия атомная масса 22,997; у серебра - 107,88; поэтому серебра выделится почти в пять раз больше. Значит, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его атомной массе, что и утверждается законом Фарадея.

В случае, когда в электролизе участвуют ионы разной валентности, например Аl, имеющий валентность, равную 3, и Na с валентностью, равной 1, количество ионов Аl и Na, переносящих один и тот же заряд, будет различно. Чем больше валентность иона, т. е. чем больше его заряд, тем меньшее количество ионов потребуется для переноса данного заряда (например, ионов Аl надо в три раза меньше, чем ионов Na). Такой зависимостью между валентностью и зарядом иона и объясняется то, что масса выделившегося при электролизе вещества обратно пропорциональна его валентности.

Благодаря простоте, дешевизне и большой чистоте полученных продуктов электролиз получил широкое применение в промышленности для добывания алюминия из бокситовых руд, очистки металлов (например, меди, цинка, золота, серебра) от примесей, покрытия металлических предметов слоем другого металла с целью предохранения их от ржавчины, придания твердости их поверхности (никелирование, хромирование), для изготовления украшений (серебрение, золочение), получения металлических копий с рельефных предметов (например, при изготовлении патефонных пластинок, матриц, клише).

Задача 30. Свинец высокой чистоты, применяемый в атомной энергетике, получают электрорафинированием. Вычислить массу свинца, выделенную за 1 ч током плотностью 0,02 а / см 2 и напряжением 0,5 в. Выход по току 95%. Каков расход электроэнергии на выделение 1 кг свинца? Площадь общего сечения катодов, на которых отлагается свинец, 10 м 2 .

При к п. д. электролитической ванны 100% за счет всей израсходованной электроэнергии A = UIt выделилось бы свинца m = klt , поэтому на выделение 1 кг свинца израсходовано энергии или

Вычислим

Отв.: М≈7,5 кг; А 1 ≈ 470 кдж / кг.

Электролиз - физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор, либо расплавэлектролита .

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами - проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом - отрицательный . Положительные ионы - катионы - (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) - движутся к катоду, отрицательныеионы - анионы - (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) - движутся к аноду.

Явление электролиза широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений [ источник не указан 1700 дней ] , диоксида марганца ,пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция,электрорафинирование). Также, электролиз является основным процессом, благодаря которому функционирует химический источник тока.

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации). Применяется для получения многих веществ (металлов, водорода, хлора и др.), при нанесении металлических покрытий (гальваностегия), воспроизведении формы предметов (гальванопластика).

Первый закон Фарадея

Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах.

В 1832 году Фарадей установил, что масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит: если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональностиназываетсяэлектрохимическим эквивалентом вещества . Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Вывод закона Фарадея

Где z - валентность атома (иона) вещества, e - заряд электрона (5)

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

где -постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея

Второй закон электролиза Фарадея: для данного количества электричества масса химического элемента, осаждённого на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Эквивалентной массой вещества является его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество.

Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты .

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент

где -постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

где -молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося - оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль; -сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А; - время, в течение которого проводился электролиз,с; -постоянная Фарадея,Кл·моль −1 ; - число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

Как уже известно, при электролизе на электродах происходит выделение вещества. Попробуем выяснить, от чего будет зависеть масса это вещества. Масса выделившегося вещества m будет равна произведению массы одного иона m0i на число ионов Ni, которые достигли электрода за промежуток времени равный ∆t: m = m0i*Ni. Масса иона m0i будет вычисляться по следующей формуле:

m0i = M/Na,

где М - молярная масса вещества, а Na - постоянная Авогадро.

Число ионов, которые достигнут электрода, вычисляется по следующей формуле:

Ni = ∆q/q0i,

где ∆q = I*∆t - заряд, прошедший через электролит за время, равное ∆t, q0i - заряд иона.

Для того, чтобы определить заряд иона, используется следующая формула:

q0i = n*e,

где n - валентность, e - элементарный заряд.

Собирая воедино все представленные формулы, получаем формулу для вычисления массы выделившегося на электроде вещества:

m = (M*I*∆t)/(n*e*Na).

Теперь обозначим через k коэффициент пропорциональности между массой вещества и зарядом ∆q.

k = M/(e*n*Na).

Этот коэффициент k будет зависеть от природы вещества. Тогда формулу массы вещества можно переписать в следующем виде:

m = k*I*∆t.

Второй закон Фарадея

Масса вещества, выделившегося на электроде за время, равное ∆t, при прохождении электрического тока пропорциональна силе тока и времени. Коэффициент k называют электрохимическим эквивалентом данного вещества. Единицей измерения служит кг/Кл. Разберемся с физическим смыслом электрохимического эквивалента. Так как:

M/Na = m0i,
e*n = qi,

то формулу электрохимического эквивалента можно переписать в следующем виде:

k = m0i/q0i.

Таким образом, k - отношение массы иона к заряду этого иона.

Для того, чтобы удостовериться в справедливости закона Фарадея, можно провести опыт. Лабораторная установка, необходимая для него, показана на следующем рисунке.

Все три емкости заполнены одинаковым электролитическим раствором. Через них будут протекать различные электрические токи, причем I1 = I2+I3. После включения установки в цепь подождем некоторое время. Потом отключим её и измерим массы веществ, выделившихся на электродах в каждом из сосудов m1, m2, m3. Можно будет убедиться, что массы веществ будут пропорциональны силам тока, которые проходили через соответствующий сосуд.

Из формулы

m = (M*I*∆t)/(n*e*Na)

можно выразить значение заряда электрона

e = (M*I*∆t)/(n*m*Na).

В §40 мы видели, что при прохождении тока через некоторые растворы, например через раствор серной кислоты, происходит разложение воды на составные части – водород и кислород, выделяющиеся на пластинах, соединенных соответственно с отрицательным и положительным полюсами батареи. Такого рода растворы, разлагающиеся химически при прохождении через них тока, мы будем называть электролитами, а сам процесс разложения вещества электрическим током – электролизом. Далее мы будем называть проводники, погруженные в электролит для подведения к нему тока, электродами: положительный электрод – анодом, а отрицательный – катодом.

Продукты разложения электролита, например водород и кислород в опыте, описанном в § 40, выделяются на электродах все время, пока идет ток. Массу выделившегося вещества можно измерить. Если подобрать такой раствор, при котором выделяющееся вещество оседает в виде твердого осадка на электроде, то эту массу можно измерить без затруднений. Так, если пропускать ток через раствор медного купороса (), то на катоде оседает медь. Это явление легко наблюдать, если сделать катод, например, из угля; на черной поверхности угля ясно заметен красноватый слой выделившейся меди. Взвешивая катод до и после опыта, можно точно определить массу осадившегося металла.

Измерения показывают, что масса вещества, выделившегося на электродах, зависит от силы тока и времени электролиза. Замыкая цепь на разные промежутки времени, можно убедиться в том, что масса выделившегося вещества пропорциональна времени прохождения тока. Для того чтобы установить, как она зависит от силы тока, поступим следующим образом. Изготовим несколько совершенно одинаковых электролитических ванн и составим из них цепь, как показано на рис. 105,а. Так как процесс установившийся (§ 42), то через ванны I и II проходит ток одной и той же силы. Такой же ток проходит и через обе ванны 1 и 2 вместе, а так как эти ванны одинаковы, то очевидно, что токи через ванны 1 и 2 равны друг другу и, следовательно, каждый из них равен половине тока, идущего через ванну I или II. Точно так же, поместив в разветвлении три одинаковые ванны (рис. 105,б), мы получим способ пропустить через каждую из этих ванн ток, втрое меньший тока, идущего через ванну I или II, ит. д. Измеряя массу вещества (например, меди или серебра), выделившегося на катодах каждой из этих ванн, мы убедимся, что массы вещества, выделившегося в ваннах 1 и 2 (или 1, 2 и 3 и т. д.), равны между собой и составляют половину (или треть и т. д.) массы вещества, выделившегося в ванне I или II. Таким образом, опыт показывает, что масса выделившегося вещества пропорциональна силе тока.

Рис. 105. Схема опыта по установлению зависимости массы выделенного током вещества от силы тока: а) ток между ваннами I и II распределяется между двумя одинаковыми ваннами 1 и 2; б) ток между ваннами I и II распределяется между тремя одинаковыми ваннами 1, 2 и 3

Итак, масса выделившегося вещества пропорциональна и силе тока и времени электролиза, т. е. их произведению. Но это произведение, согласно формуле (42.1), равно заряду, прошедшему через электролит. Мы видим, что масса вещества, выделившегося на электроде, пропорциональна заряду, или количеству электричества, прошедшему через электролит. Этот важный закон был установлен впервые Фарадеем и носит название первого закона Фарадея.

Если – масса выделившегося вещества, – сила тока, – время электролиза, a – полный заряд, прошедший через ванну за время , то первый закон Фарадея можно записать так:

где – коэффициент пропорциональности. Полагая в формуле (65.1) заряд Кл, мы получим, что коэффициент равен массе вещества, выделяемого зарядом 1 Кл, или иначе – массе вещества, выделяемого током 1 А за 1 с.

Исследования Фарадея показали, что величина является характерной для каждого вещества. Так, например, при электролизе раствора ляписа (азотнокислого серебра, ) 1 Кл выделяет 1,1180 мг серебра; точно столько же серебра выделяет 1 Кл при электролизе любой серебряной соли, например хлористого серебра (AgCl) и т. д. При электролизе соли другого металла масса выделившегося вещества будет иной. Величина называется электрохимическим эквивалентом данного вещества. Таким образом, электрохимическим эквивалентом вещества называется масса этого вещества, выделяемая при электролизе одним кулоном протекшего через раствор электричества.

В табл. 5 приведены значения электрохимического эквивалента для некоторых веществ.

Таблица 5. Электрохимический эквивалент некоторых веществ

Между массой превращенного при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит электричества существует связь, которая находит отражение в двух законах Фарадея.

I закон Фарадея . Для любого данного электродного процесса масса превращенного вещества прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит:

m = kQ, (2.10)

где m - масса превращенного вещества, г; Q - количество электричества (Кл), равное произведению силы тока (I , А) на время (t , с); k - электрохимический эквивалент вещества, выражающий число граммов его, превращенное одним кулоном электричества.

II закон Фарадея . При пропускании равного количества электричества через растворы разных электролитов масса каждого из веществ, претерпевающих превращение, пропорциональна его химическому эквиваленту т 1: т 2: m 3 ... = m э1: m э2: m э3 …(где m э -эквивалентная масса вещества). Если масса одного из превращенных веществ при прохождении определенного количества электричества оказалась равной его эквивалентной массе (т 1 =m э1), то и для других веществ окажутся справедливыми равенства m 2 = m э2 , m 3 = m э3 и т. д.

Таким образом, для превращения одной эквивалентной массы любого вещества требуется одно и то же количество электричества, называемое постоянной Фарадея F (96494 Кл/моль). Постоянная Фарадея – это заряд, который несет на себе один моль электронов или один моль однозарядных ионов (т.е. 6,02·1023 электронов или однозарядных ионов).

Второй закон Фарадея можно также записать в следующей редакции: для разряда одного моль ионов на электроде через раствор необходимо пропустить столько фарадеев электричества, сколько элементарных зарядов имеет данный ион.

На основании II закона Фарадея можно написать

k = m э /F. (2.11)

Из соотношений (2.10) и (2.11) вытекает объединенное уравнение законов Фарадея:

m = (m э /F )Q = ( m э /F )It. (2.12)

Им широко пользуются для различных расчетов в электрохимии. В частности, на законах Фарадея основан самый точный способ измерения количества электричества, прошедшего через цепь. Он заключается в определении массы вещества, выделившегося при электролизе на электроде. Для этого служат приборы, называемые кулонометрами. В лабораторной практике используется медный кулонометр, в котором электролизу подвергается подкисленный раствор CuSO 4 с медными электродами. Важно, чтобы в кулонометре на электроде происходила только одна электрохимическая реакция, и полученный продукт был доступен точному количественному определению. Например, все количество электричества, проходящее через медный кулонометр, расходуется на перенос меди с анода на катод, где масса ее определяется гравиметрическим методом.

В исследовательских целях пользуются серебряным кулонометром или газовым, в котором измеряют объем смеси (2Н 2 + О 2), полученной электролизом водного раствора КОН.

Использование кулонометров дает возможность определить долю полезно затраченного тока (т.е. тока, израсходованного на получение полезного продукта), которая характеризуется выходом по току. Выход по току - это отношение фактически полученного при электролизе вещества к теоретически рассчитанному. Обычно выход по току ηвыражается в процентах. Тогда:

η = (m практ /m теорет)100%. (2.13)

Можно иначе подойти к расчету η. Если по фактически выделенной массе вещества определить на основе (2.12) количество полезно затраченного электричества Q ’ то η выразится как отношение полезного электричества к его общему количеству, прошедшему через цепь:

η = (Q ’/Q )100%. (2.14)

Законы Фарадея утвердили представление об атомистической природе электричества. Эти представления легли в основу расчета важнейшей константы - постоянной Авогадро. Связь между постоянной Фарадея F, Аво-гадро N а и зарядом электрона е следует из соотношения:

F/e = N A (2.15)

Применение электролиза. Электролиз с растворимым анодом применяется для очистки металлов (электрорафинирование ). При электрорафинировании меди в электролизер помещают в качестве анода пластины из очищаемой меди (катод - пластины из электролитически ранее очищенной меди). На аноде и катоде проходят процессы соответственно:

Сu (загрязненная) – 2ē = Сu 2+ ,

Сu 2+ + 2ē = Сu (чистая).

При электрорафинировании меди загрязнения из более благородных металлов типа Ag или Аu в раствор не переходят и собираются на дне электролизера. Загрязнения из менее благородных металлов типа Pb, Fe, Zn, как и сама медь, переходят в раствор, но на катоде не осаждаются и поэтому не загрязняют осаждающуюся на нем медь. В качестве растворимых анодов могут быть кроме меди никель, кадмий, алюминий и другие металлы.

Электролиз с растворимым анодом используется в гальванотехнике для покрытий одних металлов тонкими слоями других (гальваностегия ). При этом покрываемые металлом изделия являются при электролизе катодом, а в качестве анода используется металл покрытия. Технологически это очень удобно, так как концентрации ионов (солей) в электролизном растворе не изменяются. Электрохимически наносят покрытия декоративные, коррозионностойкие, упрочняющие поверхность (хромирование). При помощи покрытий восстанавливают размеры деталей (ремонт). Чтобы покрытие прочно удерживалось, поверхность металла перед нанесением покрытия тщательно очищают (шлифуют, полируют) и обезжиривают (обрабатывают горячим раствором соды, протирают мелом в смеси со щелочью и т.д.). Для удаления оксидов поверхность металла протравливают 15…20% раствором серной кислоты 10…15 мин. Для окончательного удаления пленки оксида деталь очищают декапированием , подключая перед гальванизацией на короткое время к аноду. Наилучшее сцепление покрытия с поверхностью металла наблюдается для мелкокристаллических покрытий. Нужной структуры покрытия добиваются, изменяя состав электролита и режим электролиза:---------