Нанокластеры металлов. Металлические нанокластеры в оптических стеклах. Кластеры и квантоворазмерные эффекты

2.1.1. Классическая теория зародышеобразования

В химии термин «кластер» употребляют для обозначения группы близко расположенных и тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, а иногда и ультрадисперсных частиц. Впервые это понятие было введено в 1964 г., когда профессор Ф. Коттон предложил называть кластерами химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь. Как правило, в таких соединениях атомы металлов (М) связаны с лигандами (L). оказывающими стабилизирующее действие и окружающими металлическое ядро кластера наподобие оболочки. Такие кластеры обычно называют молекулярными кластерами металлов, причем ядро может насчитывать от единиц до нескольких тысяч атомов. Кластерные соединения металлов с общей формулой M m L n классифицируют на малые (т/п 1), средние (т/п ~ 1), большие (т/п > 1) и гигантские (т » п) кластеры. Малые кластеры содержат обычно до 12 атомов металла, средние и большие - до 150, а гигантские (их диаметр достигает 2... 10 нм) - свыше 150 атомов. Примером таких систем могут служить кластеры палладия (Рф^, | phen(,o(0Ac) i go, где phen = = С 6 Н 5 ; ОАс = СН 3 СОО) или кластерные анионы молибдена ({Mo ^ Mo ^ 04^2II1 д(НдО)7о) 14). К кластерам относят также наноструктуры упорядоченного строения, имеющие заданную упаковку атомов и правильную геометрическую форму.

В последнее десятилетие XX в., с развитием нанотехнологии и усовершенствованием методов синтеза наноматериалов, ученые стали использовать термин «нанокластер», который по сути является синонимом термина «кластер» и объединяет в одну группу молекулярные кластеры, газовые безлигандные кластеры, коллоидные кластеры, твердотельные нанокластеры и матричные кластеры.

Кластеры, не требующие стабилизации лигандами (безлигандные, или свободные, кластеры), как правило, стабильны только в вакууме, но иногда встречаются и в свободном виде, например в природе обнаружены метастабильные кластеры золота. В обычных условиях безлигандные кластеры диаметром менее 3 нм неустойчивы. Для повышения стабильности их поверхность покрывают полимерами или вводят в инертную матрицу (так называемая матричная изоляция). К числу безлигандных кластеров относят и фуллерены.

Коллоидные кластеры образуются в результате химических реакций в растворах, и по отношению к жидкой фазе их можно разделить на лиофильные (гидрофильные) и лиофоб- ные (гидрофобные). Лиофильные кластеры, в отличие от лио- фобных, сорбируют на своей поверхности молекулы растворителя, образуя с ними прочные сольватные комплексы. Типичными представителями гидрофильных кластеров являются оксиды кремния, железа и других металлов в водной среде.

Твердотельные нанокластеры образуются в результате различных превращений в твердой фазе. Множество твердофазных взаимодействий сопровождается образованием зародышей продукта реакции, размеры которых увеличиваются при последующей термической обработке.

Матричные нанокластеры представляют собой изолированные друг от друга кластеры, заключенные в твердофазную матрицу, предотвращающую процессы агрегации.

Известна еще одна форма уникальных кластеров, называемых сверхкластерами. Это кластеры, которые содержат в узлах решетки не отдельные атомы, а более мелкие кластеры или наночастицы. При этом, как и в случае гигантских кластеров, наиболее устойчивым конфигурациям отвечают сверхкластеры, имеющие форму правильного икосаэдра с завершенным числом слоев, т.е. агрегаты, в которых число наночастиц соответствует «магическим» числам.

Использование свободных нанокластеров в качестве функциональных материалов практически невозможно ввиду их крайне низкой стабильности и значительной склонности к агрегации. В то же время кластеры, растворенные в жидкой фазе (коллоидные кластеры), и кластеры, заключенные в твердофазную матрицу (твердотельные или матричные нанокластеры), являются типичными примерами функциональных нанокомпозитов, известных человечеству уже тысячи лет (например, окрашенные нанокластерами металлов стекла научились получать еще в Древнем Египте). Внедрение нанокластеров в матрицу позволяет стабилизировать нанофазу, избежать агрегации и защитить матрицу от внешних воздействий. Свойства и методы получения таких нанокластеров будут подробно рассмотрены в следующих главах.

В настоящей главе основное внимание уделено методам получения и свойствам свободных нанокластеров, являющихся самыми простыми «модельными» представителями нано- мира, на примере которых проще всего исследовать фундаментальные свойства наночастиц.

Представление о механизмах формирования кластеров можно получить, изучая процессы зародышеобразования. В 40-х гг. XX в. появилась теория, разработанная М. Фольме- ром, Р. Беккером и В. Дерингом, а впоследствии переработанная Я.И. Френкелем и Я.Б. Зельдовичем. Она основана на предположении, что зарождающиеся кластеры новой фазы ведут себя как сферические жидкие капли, находящиеся в атмосфере пересыщенного пара (капиллярное приближение). Свободная энергия этих кластеров складывается из положительной свободной поверхностной энергии и отрицательной свободной объемной энергии, определяемой разностью энергии пересыщенного пара и жидкости. Свободная поверхностная энергия является результатом формирования поверхности раздела фаз между каплей жидкости и газом. Для кластера, состоящего из п атомов или молекул, поверхностная энергия может быть выражена уравнением

где а - поверхностное натяжение, или поверхностная энергия на единицу площади; Л(п) - площадь поверхности кластера; v - объем одной молекулы или атома. При переходе п молекул из газовой фазы в кластер вклад объемной энергии Е/, в свободную энергию формирования кластера составляет н(р[ - Pj,), где Ц| и - химические потенциалы жидкости и газа соответственно. В предположении идеального газа

где к в - константа Больцмана; Т - температура, S - пересыщение, выраженное соотношением

где Р - давление пара; Р е - давление насыщенного пара при данной температуре. Таким образом, свободная энергия формирования кластера, состоящего из п атомов или молекул:

Это выражение позволяет определить вклады объемной и поверхностной энергии при формировании кластеров и оценить их концентрацию и стабильность в пересыщенном паре. Очевидно, что положительная энергия поверхности раздела фаз препятствует начальному зародышеобразованию, т.е. существует энергетический барьер, который должна преодолеть система для инициирования процесса образования кластеров. Минимальный размер кластера (содержащего п* молекул или атомов) в равновесных условиях можно легко подсчитать из условия dE/dn = 0:

Размер г* носит название критического размера кластера или зародыша, причем кластеры с меньшим размером термодинамически неустойчивы. Подставляя величину п* в уравнение (2.4), можно определить высоту энергетического барьера, который следует преодолеть системе для начала процесса зародышеобразован ия:

Увеличение степени пересыщения ведет к уменьшению критического размера кластера и понижению энергетического барьера. Это увеличивает вероятность того, что флуктуации в системе позволят некоторым кластерам вырасти настолько, чтобы преодолеть барьер и перейти в стабильное состояние.

На рис. 2.1 приведены расчетные кривые зависимости свободной энергии от размера частиц для различных металлических кластеров (Р = 0,5 мм рт. ст., Р е = 0,01 мм рт. ст.; для металлов Cs, К, Al, Ag, Fe и Hg температура, при которой достигается равновесное давление Р е = 0,01 мм рт. ст., составляет 424, 464, 1472, 1262, 1678 и 328 К соответственно).

Необходимо отметить, что степень пересыщения S можно повысить, увеличивая давление пара Р или понижая равновесное давление Р е. Первое можно сделать путем повышения числа атомов в паре или понижения числа атомов, покидающих зону зародышеобразования. Равновесное давление можно уменьшить, понижая температуру системы:

Рис. 2.1.

где Р 0 - константа; 7(0) - удельная скрытая теплота при О К; R - универсальная газовая постоянная.

Скорость гомогенного зародышеобразования 7, определяемая как число образовавшихся кластеров в единице объема в единицу времени, может быть выражена уравнением

Фактор К включает как коэффициент эффективности столкновений молекул пара с кластерами размера п , так и величину отклонения распределения кластеров по размерам от равновесного. Критическое пересыщение S c может быть определено как пересыщение, при котором скорость гомогенного зародышеобразования7 равна единице. Используя значения поверхностного натяжения, плотности и равновесного давления объемного вещества при 7=1, можно оценить величину критического пересыщения S c . На рис. 2.2 приведены температурные зависимости критического пересыщения для некоторых металлов. Таким образом, при низких температурах значения критического пересыщения достаточно высоки, а критический размер зародыша, напротив, мал. Аналогичный вывод можно сделать на основе уравнения 2.9, из которого

Рис. 2.2. Зависимость критического перенасыщения S c от температуры для паров калия (а) и алюминия (б)

видно, что высокие значения S c легче достигаются при низких температурах.

Анализируя сделанные допущения, можно заключить, что представленная теория неприменима в области высоких пересыщений. В последнем случае изменение состояния газа в точке зародышеобразования происходит намного быстрее, чем необходимо для установления локального метастабилыю- го равновесия. Кроме того, при очень высоких пересыщениях кластеры могут включать менее десятка атомов, в связи с чем использование величин поверхностного натяжения и плотности, характерных для объемных веществ, в отношении таких зародышей представляется неразумным.

Другая проблема состоит в использовании капиллярного приближения к кристаллическим кластерам (т.е. кристаллический кластер рассматривается в предположении жидкой капли), хотя на практике величины поверхностного натяжения при соответствующих температурах, как правило, неизвестны.

Несмотря на кажущуюся простоту и описанные выше недостатки, классическая теория зародышеобразования, разработанная более полувека назад, с успехом используется и сейчас для описания процессов формирования нанокластеров из газовой атмосферы. С некоторыми допущениями она может быть использована и используется для описания процессов кристаллизации из растворов.

Рис Кружками показан спектр поглощения 20 нм частиц золота в стекле. Максимум поглощения 530 нм(зеленый цвет), черточками показан спектр поглощения 80 нм частиц золота в стекле максимум поглощения 560 нм.(желто-зеленый).

Для вычисления зависимости коэффициента поглощения от длины волны используют теорию рассеяния Ми. Коэффициент поглощения маленькой сферической частицы металла. находящейся в непоглощающей среде

Где -концентрация сфер объемом , , - действительная и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости сфер, -показатель преломления непоглощающей среды, -длина волны падающего света.

Другим важным для технологии свойством композитных металлизированных стекол является оптическая нелинейность - зависимость показателей преломления от интенсивности падающего света .

Нелинейные оптические эффекты можно использовать при создании оптических ключей, которые станут основными элементами фотонного компьютера.

Старый метод получения композитных металлизированных стекол состоит в добавлении металлических частиц к расплаву. При этом сложно управлять свойствами стекла, зависящими от степени агрегирования частиц. Новый метод ионная имплантация , когда стекло обрабатывается ионным пучком, состоящим из атомов имплантируемого металла с энергиями от 10 КэВ до 10 МэВ.

Другим методом является ионный обмен см рис140 пул . Показана экспериментальная установка для введения частиц серебра в стекло путем ионного обмена. Одновалентные приповерхностные атомы, например натрий, присутствующий во всех стеклах, замещается другими ионами, например серебром. Для этого стеклянная основа помещается в расплав соли, находящийся между электродами, которым приложено напряжение указанной на рис полярности. Ионы натрия в стекле диффундируют к отрицательному электроду, а серебро диффундирует из серебросодержащего электролита на поверхность стекла.

Рис. Ионообменная установка для допирования стеклянной подложки ионами серебра.

Слева положительный электрод.

Нелинейность характеризуется поляризацией под действием напряженности электрического поля световой волны

Где -диэлектрическая постоянная среды.

В наноматериалах, включающие нанокластеры золота и серебра, плазмонный резонанс возникает при совпадении частот излучения лазера с частотой колебания свободных электронов в нанокластерах металлов. Это ведет к локализации возбуждения в нанокластерах и к резкому усилению локального поля, которое генерируется первичным излучением лазера с напряженностью более . Полимерный нанокомпозит на основе диацетиленового мономера включающий кластеры золота с размерами около 2 нм содержащий 7-16 % металла позволял увеличивать в 200 раз оптическую поляризуемость третьего порядка . На основе такого нелинейного оптического материала можно создавать электронно-оптические преобразователи со значительным усилением.

Кроме электроники одной из важнейших областей применения нанокластеров является медицина, прежде всего диагностика. Характерное свойство нанокристаллов полупроводников - интенсивная люминесценция в ответ на облучение с определенной частотой - оказалось незаменимым при диагностировании раковых опухолей. Поскольку при росте опухоли создаются дополнительные кровеносные сосуды и система этих сосудов очень пористая и разветвленная, нанокристаллики накапливаются в основном в них, и люминесцентное излучение пораженных участков существенно сильнее, чем здоровых. Такой процесс визуализации злокачественного образования называют пассивным. Другой путь - активный - использует нанокластеры, химически связанные с биологическими молекулами типа антител, пептидов, белков или ДНК. В этом случае нанокластеры активно накапливаются именно в опухоли, фиксируя ее местоположение.

Для создания таких нанокластеров обычно используются соединения атомов элементов II и VI групп таблицы Менделеева (условно такую молекулу определяют общей формулой AnBVI) или атомов элементов III и V групп (AinBv). Можно управлять формой квантовых точек, получать наностержни и более сложные фигуры.

Для анализа биологических объектов обычно используются органические флюоресцирующие вещества. Флюоресцентные полупроводниковые нанокристаллы по ряду свойств оказались лучше. У них большая яркость и узкое распределение по частотам излучения. Так, свечение кластеров селенида кадмия (CdS), защищенных моноатомным слоем селенида цинка ZnS, в 20 раз ярче, чем свечение органических красителей-люминофоров, а стабильность во времени выше в 100-300 раз. С их помощью можно длительное Время наблюдать процессы в биологической системе.

Важно, что частота излучения квантовой точки зависит от ее размеров. При этом возбуждать квантовые Точки можно одним и тем же источником света. Размерами кластеров можно управлять в процессе их получения с помощью температурного режима или времени роста.

Например, кластеры селенида кадмия размером от 8 до 6 нм излучают в диапазоне, начиная от видимого голубого до инфракрасного. При этом возбуждать квантовые точки можно одним и тем же источником света, в частности ртутной лампой.

Разработан метод лечения с использованием магнитного поля, действие которого вызывает достаточно сильный разогрев активных нанокластеров, и связанные с ними раковые клетки погибают без вреда для клеток здоровых.

Кроме медицины и электроники, нанокластеры получили широкое промышленное применение в производстве принципиально новых материалов и покрытий, в парфюмерии.

Особый интерес представляет применение в парфюмерии и медицине наночастиц серебра и золота . Причиной этого является химическая инертность благородных металлов в массивных образцах и вместе с, тем особенности их участия в обмене веществ в живом организме.

В течение многих веков золото и серебро использовались для лечения и профилактики болезней. В Индии примерно три тысячи лет назад применяли золотосодержащие эссенции из масел и растительных экстрактов. В Древней Греции смесью золотого порошка и чеснока лечили грипп. Ко дворам королей Польши и Пруссии поставляли «Солнечный эликсир», содержащий лекарственное золото. Серебряная посуда и приборы традиционно рассматривались как защита от кишечных заболеваний. В XX в. коллоидное золото использовали для лечения многих воспалительных процессов.

Нанокластеры из оксида цинка имеют уникальное свойство поглощать электромагнитное излучение в широкой области частот - от радиочастот до ультрафиолета. Их можно использовать в солнцезащитных кремах, очках и для создания «невидимых» покрытий.

Для нанотехнологии в целом характерно использование «достижений» живой природы, сформировавшихся за миллионы лет эволюции.

Лист лотоса, покрытый «микрокочками» (рис. 2.8), послужил образцом для создания самоочищающегося стекла: капли воды больше таких «нанопупырышков» и остаются лежать на них, не растекаясь по стеклу и не смачивая его. Внешне стекло остается прозрачным. Такое покрытие может быть также использовано в микроустройствах для уменьшения трения.

Форма некоторых нанокластеров удивительно напоминает цветы, деревья, шишки (рис. 2.9, 2.10), что подтверждает единство процессов самоорганизации в неживой и живой природе.

Для получения нанокластеров и материалов на их основе используются разнообразные физические, химические и физико-химические методы.

Лекция : Магнитные кластеры и нанослои

Природа магнетизма

Магнитные кластеры представляют особый интерес в связи с развитием наноэлектроники. Исследование магнитных кластеров, переходной ступеньки от атомов к макроскопическому телу, позволяет понять, как формируются его магнитные свойства из магнитных свойств отдельных атомов.

Магнитные явления в веществе имеют квантовую природу. Если бы в природе не было квантовых явлений, не существовало бы магнетизма во всех его проявлениях. Последствия этого трудно себе представить в полной мере.

У электронов есть особая квантовая характеристика - спин , определяющая его механический и магнитный момент и принимающая значения +1/2 и -1/2. Спины электронов в атоме складываются и определяют суммарный магнитный момент, который может оказаться как нулевым, так и отличным от нуля.

Суммарным магнитным моментом обладают также ядра атомов, образованные протонами и нейтронами.

Другой элементарный магнитный момент связано круговым движением электрона вокруг ядра. Он возникает аналогично магнитному моменту замкнутого контура по которому течет ток. На первый взгляд природу этого магнитного момента можно объяснить в рамках классической физики. Однако следует вспомнить, что само по себе устойчивое движение электронов вокруг ядра - эффект квантовый.

Рис. 3.1. Изменение ориентации атомных магнитных моментов парамагнетика под действием магнитного поля: а - магнитные моменты в отсутствие магнитного поля; б, в - система магнитных моментов в присутствии магнитного поля (в соответствует более высокой температуре)

В макроскопических телах магнитные свойства отдельных атомов проявляются сложным образом, они не просто складываются.

Внешнее магнитное поле с магнитной индукцией стремится упорядочить элементарные магнитики - магнитные поля атомов или электронов - в твердом теле, выстроить их по полю так, чтобы энергия системы была наименьшей. Если бы не было теплового движения, то все элементарные магнитики были бы ориентированы по полю (рис. 3.1, а ) и суммарный магнитный момент был бы максимально возможным и равным

где μ- элементарный магнитный момент одного магнитика, N - количество магнитиков, равное числу атомов.

Одинаково из-за беспорядочного (теплового) движения атомов магнитики имеют дополнительную кинетическую энергию, способствующую их перемешиванию. Таким образом, некоторые магнитики оказываются ориентированы против поля (рис. 3.1, б, в ). Они имеют большую потенциальную энергию, чем выстроившиеся по полю, подобно тому, как поднятый над землей камень имеет большую энергию, чем камень, лежащий на земле. Разность (N + - N_) числа магнитиков, ориентированных по и против поля, определяет степень намагниченности вещества. Суммарный магнитный момент равен

Поскольку N + >N_(всегда), то суммарный магнитный момент направлен по полю, и такое явление называют парамагнетизмом .

Очевидно, что чем выше температура тела, тем интенсивнее тепловое движение, разрушающее порядок построения магнитиков по полю, больше N_ и меньше результативная намагниченность (см. рис. 3.1, б, в ).

Магнитные моменты, связанные с движением электронов вокруг ядра, - орбитальные моменты - проявляют себя во внешнем поле иначе. Возникает эффект, аналогичный электромагнитной индукции при внесении кругового тока в магнитное поле. Индуцированный магнитный момент всегда направлен против поля, и твердое тело демонстрирует суммарную намагниченность с моментом, направленным против внешнего магнитного поля и не зависящим от температуры. Это явление называют диамагнетизмом .

Самым сложным образом ведут себя элементарные магнитные моменты в некоторых твердых телах, в которых возникает магнитная упорядоченность без внешнего магнитного поля. За счет особого внутреннего обменного взаимодействия, также описываемого только квантовой физикой, соседние магнитики могут ориентироваться в одну сторону, как в ферромагнетике (рис. 3.2, а ), или в противоположную, как в антиферромагнетике и ферримагнетике (рис. 3.2, б, в ). В двух последних случаях соседние противоположно направленные магнитные моменты компенсируют друг друга целиком или частично. Их взаимодействие заменяет внешнее магнитное поле, и процесс самоорганизации аналогичен самоорганизации атомов в кристалле. Только самоорганизация атомов в кристалле приводит к позиционной упорядоченности, а самоорганизация магнитных моментов - к ориентационной.

Упорядоченность магнитных моментов за счет внутреннего поля также разрушается тепловым движением. При некоторой температуре, которую называют температурой Кюри (Т к ), порядок полностью разрушается. При температурах выше Т к упорядоченность может возникать только за счет внешнего поля, твердое тело при этом является парамагнетиком.

В реальном макроскопическом кристалле из соображений минимальности общей энергии магнитная структура распадается на отдельные области, домены , в каждом из которых направление магнитиков одинаково. При помещении кристалла во внешнее магнитное моле границы доменов смещаются. На рисунке 3 цветной вклейки приведены фотографии магнитных доменов, полученных с помощью магнитного сканирующего микроскопа. Наличие доменной структуры осложняет проявление магнитных свойств, делает их менее прогнозируемыми.

Одним из старейших примеров использования нанотехнологии является цветное витражное стекло средневековых соборов, представляющее собой прозрачное тело с включениями в виде наноразмерных металлических частиц. Стекла, содержащие небольшое количество диспергированных нанокластеров, демонстрируют разнообразие необычных оптических свойств с широкими возможностями приме нения. Длина волны максимального оптического поглощения, в существенной степени определяющая цвет стекла, зависит от размера и типа металлических частиц. На рис. 8.17 показан пример влияния размера наночастиц золота на оптический спектр поглощения SiO 2 -стекла в видимом диапазоне. Эти данные подтверждают смещение пика оптического поглощения к более коротким длинам волн при уменьшении размеров наночастиц с 80 до 20 нм. Такой спектр вызывается плазменным поглощением в металлических наночастицах. При очень высоких частотах электроны проводимости в металле ведут себя как плазма, то есть электрически нейтральный ионизированный газ, в котором отрицательными зарядами являются подвижные электроны, а положительный заряд остается на неподвижных атомах решетки. Если кластеры имеют размеры меньше длины волны падающего света и хорошо рассеяны, так что могут рассматриваться как невзаимодействующие друг с другом, то электромагнитная волна вызывает колебания электронной плазмы, приводящие к ее поглощению. Для вычисления зависимости коэффициента поглощения от длины волны можно использовать теорию, развитую Майем (Mie). Коэффициент поглощения αмаленькой сферической частицы металла, находящейся в непоглощающей среде, задается как

где N s - концентрация сфер объемом V, ε 1 и ε 2 - действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости сфер, п 0 - показатель преломления непоглощающей среды и λ - длина волны падающего света.

Другим важным для технологии свойством композитных металлизированных стекол является оптическая нелинейность, то есть зависимость показателей преломления от интенсивности падающего света. Такие стекла имеют существенную восприимчивость третьего порядка, что приводит к следующему виду зависимости показателя преломления п от интенсивности падающего света I:

n=n 0 +n 2 I (8.9)

Когда размеры частиц уменьшаются до 10 нм, начинают играть важную роль эффекты квантовой локализации, изменяющие оптические характеристики материала.

Самый старый метод получения композитных металлизированных стекол состоит в добавлении металлических частиц к расплаву. Однако при этом сложно управлять свойствами стекла, зависящими от степени агреги-рованности частиц. Поэтому были разработаны более управляемые процессы, такие как ионная имплантация. Стекло обрабатывается ионным пучком, состоящим из атомов имплантируемого металла с энергиями от 10 кэВ до 10 МэВ. Для внедрения металлических частиц в стекло используется также ионный обмен. На рис. 8.18 показана экспериментальная установка для введения частиц серебра в стекло путем ионного обмена. Одновалентные при-поверхностные атомы, например, натрий, присутствующий в приповерх-ностных слоях во всех стеклах, замещается другими ионами, например серебром. Для этого стеклянная основа помещается в расплав соли, находящийся между электродами, к которым приложено напряжение указанной на рис. 8.18 полярности. Ионы натрия в стекле диффундируют к отрицательному электроду, а серебро диффундирует из серебросодержащего электролита на поверхность стекла.

Пористый кремний

При электрохимическом травлении кремниевой пластины образуются поры. На рис. 8.19 показано изображение плоскости (100) кремния, полученное на сканирующем туннельном микроскопе после травления. Видны поры (темные области) микронных размеров. Такой материал называют пористым кремнием (PoSi). Меняя условия обработки, можно добиться нанометровых размеров таких пор. Интерес к исследованиям пористого кремния возрос в 1990 году, когда была обнаружена его флюоресценция при комнатной температуре. Люминесценцией называется поглощение энергии веществом с последующим ее переизлучением в видимом или близком к видимому диапазоне. Если эмиссия происходит за время менее 10 -8 с, процесс называется флюоресценцией, а если наблюдается задержка переизлучения, то - фосфоресценцией. Обычный (не пористый) кремний обладает слабой флюоресценцией между 0,96 и 1,20 эВ, то есть на энергиях, близких к ширине запрещенной зоны, составляющей при комнатной температуре 1,125 эВ. Такая флюоресценция в кремнии является следствием переходов электронов через запрещенную зону. Однако, как можно видеть на рис. 8.20, пористый кремний демонстрирует сильную индуцируемую светом люминесценцию с энергиями заметно больше 1,4 эВ при температуре 300 К. Положение пика в эмиссионном спектре определяется временем травления образца. Это открытие получило большой резонанс из-за возможности использования фотоактивного кремния в хорошо отработанных технологиях с целью создания новых дисплеев или оптоэлектронных пар. Кремний - самая распространенная основа транзисторов, являющихся переключателями в компьютерах.

На рис. 8.21 показан один из способов травления кремния. Образец помещают на металлическое, например, алюминиевое дно контейнера, стенки которого сделаны из полиэтилена или тефлона, не реагирующих с плавиковой кислотой (HF), которая используется в качестве травителя.

Между платиновым электродом и кремниевой пластиной подается напряжение, причем кремний выступает положительным электродом. Параметрами, влияющими на характеристики пор, являются концентрация HF в электролите, сила тока, присутствие поверхностно-активных веществ и полярность приложенного напряжения. Атомы кремния имеют четыре валентных электрона и образуют связи в кристалле с четырьмя ближайшими соседями. Если заменить один из них атомом фосфора, имеющим пять валентных электронов, то четыре его электрона будут участвовать в образовании связей с четырьмя ближайшими атомами кремния, оставляя один электрон не связанным и способным участвовать в переносе заряда, внося вклад в проводимость. Это создает в запрещенной зоне уровни, лежащие близко к дну зоны проводимости. Кремний с примесью такого рода называется полупроводником n-типа. Если атом примеси - алюминий, имеющий три валентных электрона, то для образования четырех связей с ближайшими атомами одного электрона не хватает. Структура, возникающая в таком случае, называется дыркой. Дырки тоже могут участвовать в переносе заряда и увеличивать проводимость. Кремний, легированный таким образом, называется полупроводником р-типа. Оказывается, что размер пор, образующихся в кремнии, зависит от того, какого он типа, n- или р-. При травлении кремния р-типа образуется очень тонкая сеть пор с размерами менее 10 нм.

Для объяснения происхождения люминесценции пористого кремния было предложено множество теорий, основанных на разных гипотезах, в которых учитывались следующие факторы: присутствие оксидов на поверхности пор; влияние состояния дефектов поверхности; образование квантовых проволок, квантовых точек и обусловленная ими квантовая локализация; поверхностные состояния квантовых точек. Пористый кремний также демонстрирует электролюминесценцию, при которой свечение вызывается небольшим напряжением, приложенным к образцу, и катодолюминесценцию, вызываемую бомбардирующими образец электронами.

Спектры поглощения металлических нанокластеров характеризуются интенсивной широкой полосой, которая отсутствует у массивных материалов. Эта полоса связана с коллективным возбуждением электронов проводимости (появлением квазичастиц-поверхностных плазмонов ).

Коллоидные растворы и гранулированные пленки интенсивно окрашиваются из-за оптических свойств наночастиц. Разбавленные коллоидные растворы благородных, щелочных и редкоземельных металлов образуют цветовую гамму от красного до синего цветов. Гранулированные пленки золота из частиц размером 4 нм имеют максимум поглощения в диапазоне 560-600 нм (красный цвет). Гранулированные пленки из металла уменьшают поглощение света при переходе из видимого света в инфракрасный диапазон, а массивные металлы, наоборот, увеличивают поглощение с ростом длины волны.

Плазмонный эффект состоит в резонансном поглощении нанокластером падающего электромагнитного излучения.

Мнимая часть диэлектрической проницаемости ансамбля 10 10 -10 13 наночастиц (дисперсия) обратно пропорциональна радиусу наночастицы

Где -мнимая часть диэлектрической проницаемости макрокристалла, -некоторая функция частоты.

От размера частиц зависит ширина полосы поглощения и форма её низкочастотного края.

Эксперименты и расчеты показывают, что сдвиг частоты резонанса для нанокластеров металла в основном определяется диэлектрической проницаемостью матрицы (окружения нанокластера). Если варьировать межкластерное взаимодействие и диэлектрическую проницаемость можно формировать наноматериалы с измененной длиной волны плазмонного поглощения и цвета наноструктуры. Туннельное прохождение электрона через барьер между нанокластерами в коллоидном растворе может использоваться при создании новых наноматериалов.

Металлические нанокластеры в оптических стеклах

Цветное витражное стекло средневековых соборов, содержит наноразмерные металлические частицы. Размер наночастиц золота влияет на оптический спектр поглощения кварцевого стекла (окиси кремния ) в видимом диапазоне. Спектры поглощения металлических нанокластеров характеризуются интенсивной широкой полосой, которая отсутствует у массивных материалов.

При очень высоких частотах электроны проводимости в металлах ведут себя как плазма –электрически нейтральный ионизированный газ. В плазме твердого тела отрицательные заряды –электроны, положительные заряды-ионы решетки. Если кластеры имеют размеры меньше длины волны падающего света, и не взаимодействуют друг с другом, то электромагнитная волна вызывает колебания электронной плазмы приводящее к её поглощению. При совпадении собственной частоты колебаний электронов и частоты внешнего электрического поля волны возникает резонансное поглощение металлическим нанокластером падающего электромагнитного излучения. Коллективное движение электронов описывается как газ квазичастиц плазмонов обладающих энергией ( -собственная частота плазмонов).

Для вычисления зависимости коэффициента поглощения от длины волны используют классическую теорию рассеяния Ми. Коэффициент поглощения маленькой сферической частицы металла. находящейся в непоглощающей среде Пул139 +

Профиль линии поглощения в области резонанса имеет лоренцову форму. Для нанокластеров размером много меньше длины волны резонансная частота определяется формулой

Где -плотность электронов, -электрическая постоянная СИ, -масса элнктрона, -действительная часть диэлектрической проницаемости среды -компонента связанная с межзонными переходами в нанокластере.

Нелинейность характеризуется поляризацией под действием напряженности электрического поля световой волны

Где -диэлектрическая постоянная среды.