Методы познания в химии

C 3 H B (OH) E (Мол. вес 92,06)

Качественные реакции

1. При нагревании глицерина с двойным количеством бисульфата калия KHS0 4 до начинающегося слабого обугливания ощущается запах акролеина, сильно раздражающий слизистые оболочки и вызывающий слезотечение. Бумажка, смоченная реактивом Нес-слера, при погружении в пары выделяющегося акролеина чернеет (от выделившейся ртути):

2. Реакция Дениже основана на окислении глицерина бромной водой до диоксиацетона:

Нагревают 0,1 г пробы с 10 мл свежеприготовленной бромной воды (0,3 мл брома в 100 мл воды) в течение 20 минут и затем остаток брома удаляют кипячением. Полученный диоксиацетон восстанавливает реактив Несслера и раствор Фелинга.

Количественное определение

1. Рефрактометрическое определение. Содержание глицерина в водных растворах, не содержащих других веществ, можно определять рефрактометрически по показателю преломления, пользуясь соответствующей таблицей.

2. Ацетиновый метод. Навеску глицерина ацетили-руют, получая уксусный эфир глицерина - триацетин. Омыляя триацетин, определяют количество затраченной щелочи и вычисляют количество глицерина. Ввиду того, что для ацетилирования глицерина требуется особенно высокого качества уксусный ангидрид, который должен содержать лишь следы свободной уксусной кислоты, предпочитают определение глицерина бихроматным методом.

3. Бихроматный метод определения. Очищенный глицерин, не содержащий посторонних окисляемых веществ, в кислой среде окисляют бихроматом до углекислоты и воды:

Применяя избыток титрованного раствора бихромата калия, определяют излишек последнего йодометрически:

Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. О технике определения см. Мейер (1937).

4. Более удобен для определения малых количеств глицерина метод окисления бромом (см. выше).

В коническую колбу с пришлифованной пробкой помещают навеску раствора глицерина, соответствующую 0,02-0,04 г 100%-ного глицерина. Кислые растворы нейтрализуют 0,1 н. раствором щелочи в присутствии одной капли раствора метилового оранжевого. Затем вливают 10 мл 0,1%-ной бромной воды, смачивают пробку раствором йодида калия и оставляют реакционную смесь в покое на 15 минут. Вливают 10 мл 10%-ного раствора йодида калия, 50-100 мл воды и титруют йод 0,02 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Одновременно ставят слепой опыт.

где а - количество u,uz н. раствора тиосульфата натрия в миллилитрах, израсходованного на слепой опыт, б - количество того же раствора в миллилитрах, израсходованного при определении, е - навеска в миллиграммах.

Глицерин или согласно международной номенклатуре пропантриол -1,2,3 - сложное вещество, которое относится к многоатомным спиртам, а точнее является трехатомным спиртом, т.к. имеет 3 гидроксильные группы - ОН. Химические свойства глицерина схожи с таковыми у однако выражены сильнее из-за того, что гидроксильных групп больше и они оказывают влияние друг на друга.

Глицерин, как и спирты с одной гидроксильной группой, хорошо растворяется в воде. Это, можно сказать, тоже качественная реакция на глицерин, так как он растворяется в воде в практически любом соотношении. Это свойство используют при производстве антифризов - жидкостей, которые не замерзают и охлаждают моторы машин и самолетов.

Также глицерин взаимодействует с перманганатом калия. Это качественная реакция на глицерин, которую еще называют вулканом Шееле. Для ее проведения необходимо к порошку перманганата калия, который насыпан в виде горки с углублением в фарфоровой чаше, добавить 1-2 капли безводного глицерина. Через минуту смесь самопроизвольно воспламеняется В процессе реакции выделяется большое количество тепла, а также разлетаются горячие частички продуктов реакции и водяного пара. Данная реакция является окислительно-восстановительной.

Глицерин обладает гигроскопичностью, т.е. способен удерживать влагу. Именно на этом свойстве основана следующая качественная реакция на глицерин. Она проводится в вытяжном шкафу. Для ее проведения в чистую, сухую пробирку насыпать примерно 1 см3 кристаллического гидросульфата калия (KHSO4). Добавляем 1-2 капли глицерина, нагревая затем до появления резкого запаха. Гидросульфат калия действует здесь как водопоглащающее вещество, которое начинает себя проявлять при нагревании. Глицерин, теряя воду, преобразуется в непредельное соединение - акролеин, которое имеет резкий неприятный запах. С3Н5(ОН)3 — H2C=CH-CHO + 2 H2O.

Реакция глицерина с гидроксидом меди является качественной и служит для определения не только глицерина, но и других Для того чтобы провести ее, изначально необходимо приготовить свежий раствор гидроксида меди (ІІ). Для этого к добавляем и получаем гидроксид меди (ІІ), который образует осадок голубого цвета. В эту пробирку с осадком добавляем несколько капель глицерина и замечаем, что осадок исчез, а раствор преобрел синюю окраску.

Образовавшейся комплекс называется алкоголят или глицерат меди. Качественная реакция на глицерин с гидроксидом меди (ІІ) применяется, если глицерин находится в чистом виде или в водном раствре. Для проведения таких реакций, в которых глицерин находится с примесями, необходимо проводить предварительную очистку его от них.

Качественные реакции на глицерин помогают обнаружить его в любой среде. Это активно используется для определения глицерина в продуктах питания, косметике, парфюмерии, медицинских препаратах и антифризах.

Глицерин, проникая в листья, испаряется медленнее, чем вода, изменяет их цвет, высушивает, сохраняя форму и придавая листьям эластичность. Получаются прекрасные оттенки от бежевого до темно-коричневого цвета. Высушенные таким образом цветы выдерживают длительное хранение.

Для этого используются смеси технического глицерина и воды в соотношении 1: 2 и 1: 3. Для мягколиственных растений подходит раствор из одной части глицерина и двух частей воды, для более жестких листьев необходим более концентрированный. Иногда сушат листву в равных частях глицерина и воды.

Ассортимент растений достаточно широк. Это барбарис, береза, бук, вереск, дуб, каштан, клематис, клен, лавр, лох, магония, магнолия, рябина черноплодная, рододендрон, самшит, эвкалипт, хмель.

Ветки с листьями необходимо срезать до августа, когда листья еще молодые и полны влаги.

Стебли режут наискось, удаляя нижние листья и снимая очень толстую кору на 6 см, концы стеблей расщепляют на длину 10 см. Все это способствует лучшему поглощению раствора. Подготовленные к сушке ветки необходимо опустить в холодную воду до погружения в раствор, повторно подрезать, не вынимая их из воды, и затем опустить в раствор.

Технология консервирования: глицерин смешивают с кипящей водой, ветки с листьями, вынув из холодной воды, ставят в горячий раствор на глубину не менее 15 см. Затем раствор постепенно охлаждают. Место, где стоит сосуд с ветками и раствором глицерина, должно быть светлым, чтобы лучше происходил процесс всасывания глицерина и воды. Иногда его ставят в затемненное место. Стебли держат в растворе до тех пор, пока листья не изменят свой цвет. Время, в течение которого происходит процесс консервации, варьируется в зависимости от вида растения и от температуры помещения. Обычно этот процесс длится от нескольких дней до 2-3 недель.

Очень важно вынуть листья в тот момент, когда они станут маслянистыми. Если этот момент пропустить, листья будут клейкими, и на них будет оседать пыль.

В водный раствор глицерина можно также ставить срезанные ветки боярышника, кизильника, лигуструма, можжевельника, серебристого тополя, ежевику.

Комнатные растения для высушивания в растворе глицерина - аралия, аспидистра, камелия бромелиевая, фикус. Листья их полностью погружают в раствор глицерина с водой. Для этого надо иметь мелкий сосуд. Как только листья начнут изменять свой цвет, их следует вынуть из раствора, слегка промыть и быстро высушить на промокательной бумаге в теплом месте.

Многолетние растения для сушки (консервирования) - гипсофила с цветками, крокосмия, лабазник; однолетние - молюцелла с цветками.

В растворе глицерина в воде сушат листья таких декоративных растений, как бадан, гладиолус, ирис, пион (июньский), папоротник (раствор для них более концентрированный), хоста.

Подробности Категория: Просмотров: 968

ГЛИЦЕРИН , пропантриоль (1, 2, 3), α, β, γ-триоксипропан , трехатомный спирт СН 2 ОН·СНОН·СН 2 ОН. Глицерин чрезвычайно распространен в природе, где он встречается в виде сложных эфиров - глицеридов . В животных организмах глицерин встречается также в виде лецитинов - эфиров глицерофосфорной кислоты. Кроме того, глицерин является нормальной составной частью вина, так как образуется при брожении виноградного сахара.

Чистый глицерин представляет собою сиропообразную, густую жидкость сладкого вкуса, без запаха, нейтральной реакции, D 4 20 = 1,2604. При продолжительном сильном охлаждении он затвердевает в кристаллы ромбической системы, плавящиеся при 17-20°. Глицерин очень гигроскопичен. С водой и спиртом он смешивается во всех отношениях и растворяет неорганические соли; в эфире и хлороформе нерастворим. При нормальном давлении кипит при 290° с небольшим разложением, под уменьшенным же давлением и с водяным паром перегоняется, не разлагаясь; температура кипения при 50 мм 205°, при 0,05 мм 115-116°. Безводный глицерин возгоняется уже при 100-150°.

При быстром нагревании он теряет воду и образует тяжелые пары с запахом акролеина , горящие голубым пламенем; при осторожном окислении глицерин дает альдегид - глицерозу СН 2 ОН·СНОН·СОН; при дальнейшем окислении (действием HNО 3) дает кислоты: глицериновую СН 2 ОН·СНОН·СООН, щавелевую СООН·СООН, гликолевую СН 2 ОН·СООН и глиоксиловую СОН·СООН. Глицерин легко реагирует с неорганическими кислотами; так, с фосфорной кислотой глицерин образует глицеринофосфорную кислоту СН 2 ОН·СН(ОН)·СН 2 О·РО(ОН) 2 ; нагретый с бурой глицерин дает глицериноборат , применяющийся в медицине как антисептик. При действии металлов глицерин дает глицераты , б. ч. кристаллического соединения. Действием галоидоводородных кислот или других галоидных соединений на глицерин получают моно -, ди - и тригалоидгидрины глицерина; действием галоидгидринов спиртов на глицераты получают смешанные эфиры глицерина - жидкости, напоминающие по свойствам эфиры одноатомных спиртов. Подобно гликолям глицерин, теряя воду, дает ангидрид – глицид

Гомологи глицерина, трехатомные спирты, т. н. глицерины , изучены мало; некоторые получены искусственно и представляют собой густые некристаллизующиеся жидкости сладкого вкуса, хорошо растворимые в воде и спирте.

Синтетические методы получения глицерина не имеют технического значения. В технике глицерин добывают путем расщепления жиров (омыление). Расщепление жира есть разложение глицерида на свободные жирные кислоты и глицерин по уравнению:

Способов расщепления существует много; наиболее важными являются: 1) автоклавный способ, 2) способ Твитчела, 3) способ Кребица и 4) ферментативный. Наибольшим распространением пользуется способ Твитчела, а затем - автоклавный. В СССР, кроме автоклавного, применяется еще метод, представляющий собой некоторое видоизменение способа Твитчела, - расщепление посредством «контакта».

1. Расщепление в автоклавах ведется следующим образом: очищенный жир с водой и с 1-2% извести нагревают в автоклаве (до 150-180°), снабженном доходящей почти до дна трубкой (фиг. 1), при 8-12 atm давления.

При такой обработке жиры распадаются, образуя кальциевые соли жирных кислот (мыло) и глицерин в водном растворе - глицериновую воду - по уравнению:

Операция расщепления продолжается 6-8 час., после чего реакционную смесь несколько охлаждают и выпускают из автоклава. Вследствие оставшегося в автоклаве давления жидкость поднимается по трубке, причем сначала идет глицериновая вода, которую собирают в отдельный приемник и оставляют отстояться. Отстаивание происходит весьма медленно, особенно, если взятый для омыления жир был плохо очищен. Когда примеси всплывут на поверхность, их отделяют, а раствор подвергают дальнейшей обработке для выделения из него глицерина. В последнее время вместо извести стали применять магнезию или перегретый пар в присутствии окиси цинка и цинковой пыли. На 2500 кг жира берут 15 кг окиси цинка, 7 кг цинковой пыли и 500 л воды. Эти изменения дают возможность вести расщепление при более низком давлении (6-7 atm) и получать глицерин с меньшей потерей. В России до войны 1914-18 гг. расщепление жиров велось почти исключительно на мыловаренных и стеариновых заводах. Правда, кое где (в Москве, Лодзи, Варшаве) существовали жирорасщепительные заводы, вырабатывавшие глицерин для текстильной промышленности, но их продукция была незначительна. В Западной Европе жирорасщепительное дело поставлено очень широко: кроме получения глицерина на мыловаренных и стеариновых заводах в качестве побочного продукта, имеется большое число специальных жирорасщепительных заводов, извлекающих глицерин из жиров.

2. Способ Твитчела (кислотный) является модификацией старого метода расщепления жиров серной кислотой, при котором серная кислота играет роль образователя эмульсии и в то же время вступает в химическое взаимодействие с глицеридами ненасыщенных кислот и глицерином, давая сульфокислоты, распадающиеся при кипячении обратно на серную кислоту, жирные кислоты и глицерин. В основе способа Твитчела лежит эмульгирующее действие предложенного им реактива (смесь жирно-ароматических сульфокислот) - реактив Твитчела . В состоянии эмульсии жир представляет расщепляющему действию воды огромную поверхность, вследствие чего реакция настолько ускоряется, что становится возможным производить расщепление, не применяя автоклава. Расщепитель - «контакт» Петрова, вытеснивший в настоящее время реактив Твитчела (и ему подобные), представляет собою 40 %-ный водный раствор сульфокислот циклического ряда общей формулы: C n H 2n–9 SО 3 H и С n Н 2 n–11 SO 3 H. Работа по этому методу производится след. обр.: жир помещают в котел, снабженный мешалкой, нагревают до 50° и при сильном взбалтывании к нему прибавляют 1,5% серной кислоты 60° Вѐ (для разрушения белковых и других примесей). Затем смесь разбавляют водой (20%), прибавляют расщепитель (0,5-1,25%) и кипятят. Через 24 часа обычно 85% жира расщепляется. Массе дают отстояться, отделяют глицериновую воду и подвергают ее дальнейшей обработке для выделения глицерина. Автоклавный способ дает хорошие выходы и качество продукции, но его оборудование дорого. Установка Твитчела дешевле, но скорее изнашивается; выходы меньше, и продукт получается худшего качества.

3. Способ Кребица (щелочной), применяемый в мыловарении, также основан на увеличении реагирующей поверхности жира. Это достигается энергичным размешиванием жира с известковым молоком (для расщепления жира достаточно 0,5-3% щелочи) при одновременном пропускании в смесь струи пара. Затем смесь оставляют на 12 ч. За это время омыление оканчивается. Получается известковое мыло в виде пористой ломкой массы, а глицерин переходит в раствор. Так как значительная доля глицерина захватывается мылом, то мыло измельчают, промывают горячей водой, а промывные воды присоединяют к главному раствору глицерина.

4. Расщепление жиров ферментативным путем происходит посредством применения специальных (липолитических) энзимов, находящихся в семенах некоторых растений, главн. обр. клещевины (Ricinus communis). Для этой цели по удалении масла истолченные семена клещевины растирают со слабой серной кислотой до образования эмульсии (недеятельные части отделяют центрифугированием). Эту эмульсию («ферментное молоко») применяют непосредственно для расщепления, которое при температуре 30-40° оканчивается в 2-3 дня: жирные кислоты отделяются, а в растворе остается 40-50% глицерина. На ферментативный метод сначала возлагали большие надежды, но на практике встретилось много затруднений, вследствие которых, несмотря на усовершенствования, внесенные работами Вильштеттера, Гойера, Никлу (Wilstatter, Hoyer, Nicloux) и других, он не получил широкого распространения. Во время войны 1914-18 гг., в связи с потребностью в больших количествах глицерина и с недостатком жиров, во многих странах было обращено внимание на возможность утилизации отбросов мыловаренного производства. Растворы, получающиеся после высаливания мыла, т. н. подмыльные щелоки, содержащие 5-10% глицерина, многие фабрики просто выливали; немало глицерина оставалось также в т. н. клеевых мылах. Так. обр. значительная часть добываемого из жиров глицерина пропадала непроизводительно. Поэтому в Германии в 1914 г. последовало запрещение вырабатывать клеевые мыла, а подмыльные щелоки стали скупаться большими заводами для выделения из них глицерина.

За последние 10 лет много внимания было уделено методу получения глицерина путем брожения. Еще Пастер нашел, что при алкогольном брожении сахара образуется небольшое количество глицерина (около 3%). Конштейн (Konnstein) и Людеке (Ludecke) путем прибавления к бродящей смеси сернистокислого натрия Na 2 SО 3 повысили выход глицерина до 36,7%. Во время войны этот метод был применен в Америке (Порто-Рико) и в Западной Европе для получения глицерина из мелассы (отброса свеклосахарного производства), и при помощи его добыто более 1 млн. кг глицерина. В Германии глицерин, полученный брожением, носит название протоль (Protol) или ферментоль (Fermentol).

Полученные тем или иным путем растворы глицерина сильно разбавлены и загрязнены; для выделения из них глицерина их обрабатывают различными химическими реагентами (кальций удаляют щавелевой кислотой, магний – известковой водой, цинк - углекислым барием), а затем упаривают в открытых сосудах (фиг. 2) или же в вакуум-аппаратах различной конструкции.

Особенное затруднение представляет очистка и упаривание подмыльных щелоков, т. к. они сильно загрязнены коллоидальными растворами мыла и минеральными солями. По способу Domier С° к раствору сначала прибавляют 0,5% извести, а затем его упаривают до начала кристаллизации солей. Образовавшиеся при этом щелочи обмыливают находящиеся в растворе смолистые вещества, и мыло собирается в виде пены на поверхности, увлекая с собою остальные примеси. В новейших способах подмыльные щелоки после нейтрализации обрабатывают сульфатом алюминия или железа, фильтруют для отделения осевших примесей, а слабо кислый фильтрат нейтрализуют содой, смешанной с бумажной массой. Последняя адсорбирует остатки загрязнений, после чего растворы фильтруют и упаривают в особых вакуум-аппаратах, снабженных резервуаром для собирания выпадающих солей. По упаривании глицериновых вод получается сырой глицерин, имеющий темный цвет и содержащий значительное количество неорганических солей. Этот технический глицерин или непосредственно поступает в продажу или подвергается дальнейшей очистке. Для этой цели раствор глицерина пропускают через ряд фильтров, наполненных прокаленным костяным углем, с таким расчетом, чтобы глицерин проходил сначала через использованный уголь, а под конец через свежий (принцип противотока). Вся батарея фильтров нагревается до 80° паром, пропускаемым между стенками обкладки фильтров. Метод дает хорошие результаты, но применение его ограничено вследствие дороговизны, медленности фильтрования и необходимости периодической регенерации костяного угля. Более простой способ - нагревание с обесцвечивающими порошками (животным углем, карборафином и пр.), но он дает худшие результаты.

Для получения чистого глицерина приходится прибегать к дистилляции (метод получения чистого глицерина кристаллизацией в настоящее время в Западной Европе оставлен как нерентабельный). Дистилляция производится в медных или железных котлах с применением перегретого пара и вакуума. Этим достигается ускорение процесса, экономия топлива и улучшение качества получающихся продуктов, так как понижение температуры перегонки предотвращает возможность разложения глицерина от перегрева, и глицерин получается почти безводный. Дистилляционные установки разных фирм отличаются одна от другой в деталях, по в общем конструируются по одному принципу. По Руимбеке (Ruymbeke) и Джоллинсу (Jollins) (фиг. 3), пар, до поступления в перегонный куб А, проходит по змеевику (с), расположенному в нагревательном кубе Е, куда впускают из парового котла пар через трубу (f).

Благодаря широкому диаметру змеевика (с) проходящий по нему пар (из трубы d с меньшим диаметром) расширяется, охлаждаясь при этом, но тут же снова нагревается до первоначальной температуры окружающим змеевик паром. Расширенный и нагретый пар поступает в перегонный куб А, до 1/3 объема наполненный сырым глицерином; через перфорированную трубу (b) пар вводится в дистиллируемую массу; дистиллят конденсируется в конденсаторе В, откуда переходит в сосуд С, где и собирается. Таким приемом одновременно избегается как охлаждение пара при расширении его в самом перегонном кубе, так и разложение глицерина от перегрева, имевшее место в прежних установках, где пар предварительно проходил через перегреватель. На фиг. 4 показана современная установка дистилляционных аппаратов фирмы Фельд и Форстман.

Сырой глицерин загружают в котел В так, чтобы он наполнял не более 1/3 его объема. Впускают пар в перегреватель U, чтобы нагреть змеевик, и одновременно в перегонный куб B, чтобы поднять температуру глицерина. Затем впускают пар в змеевик и, когда он расширится и нагреется, его проводят в перегонный куб. Тотчас же начинается энергичная дистилляция. Глицерин уносится с паром и конденсируется в системе холодильников G, пар же проносится дальше в особый водяной холодильник К и тоже конденсируется. Работа происходит при вакууме. С точки зрения экономии топлива интересна мультипликационная установка Маркса и Раволле (Marx & Rawolle) в Нью-Йорке, где чрезвычайно целесообразно утилизируется одна и та же струя пара.

В продажу глицерин поступает различной чистоты. Различают следующие сорта: 1) дважды перегнанный, химически чистый глицерин - Glycerinum purissimum albissimum, 30° или 28° Вѐ; 2) G. Album - тоже чистый продукт, но один раз перегнанный; 3) динамитный глицерин - перегнанный и в высшей степени чистый продукт; слегка желтого цвета, 28° Вѐ; удельный вес 1,261-1,263; 4) рафинированный глицерин - неподвергнутый дистилляции, а только осветленный, бывает двух сортов: белый и желтый, 28° и 30° Вѐ; 5) сырой, неочищенный глицерин (технический ): а) из подмыльных щелоков и б) сапонификационный (полученный автоклавным способом).

Глицерин находит широкое применение во многих отраслях промышленности и техники. Большие количества глицерина идут для приготовления нитроглицерина и динамита. Глицерином пользуются для предохранения различных продуктов от высыхания: в мыловаренном производстве, при дублении кож, в табачном производстве и пр. Его консервирующие свойства дают возможность применять его в консервной промышленности и для сохранения анатомических и ботанических препаратов. Глицерин употребляется также как смазывающее вещество для смазки различных механизмов: часов, насосов, холодильных и ледоделательных машин. Затем его применяют для гидравлических прессов и железнодорожных тормозов. В текстильной промышленности его употребляют при ситцепечатании для различных аппретур. Значительные количества глицерина идут для типографских масс, глицериновой желатины, копировальных чернил, пергаментной и переплетной бумаги; в фармацевтической промышленности - для различных косметиков и лекарственных средств (глюкозаль, глицерофосфаты); в красочной промышленности - для приготовления некоторых красителей (ализариновый голубой, бензантроновые красители). Самые плохие сорта глицерина употребляются для сапожных вакс. Остаток после дистилляции глицерина находит применение как изолирующий материал при изготовлении электрических кабелей.

Ежегодное мировое производство глицерина превышает 72000 т. В России в 1912 г. оно достигало 5 тыс. т, причем 30-40% всей выработки экспортировалось в Германию, Францию и Америку. Прерванный войной и условиями блокады экспорт глицерина из СССР возобновился в 1926/27 году. Общая выработка глицерина в СССР, по данным 1925/26 г., была 3,5 тыс. т, а в 1926/27 г. за один только 3-й квартал достигла для технического глицерина 896,5 т и для химического и динамитного глицерина 487,1 т.