Какой реактор используется для производства полиакриловой кислоты. Влияние влажности исходного мономера акриловой кислоты на практически важные свойства полимера - полиакриловой кислоты. Применение полиакриловой кислоты

ПОЛИАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА (поликарбоксиэтилен) [-CH2CR(COOH)-]n, где R = H, полимер акриловой кислоты. Получают радикальной полимеризацией акриловой к-ты в водном р-ре или в среде орг. р-рителей; процесс экзотермичен. П. к. и ее соли-стеклообразные хрупкие бесцв. полимеры; для к-ты т. стекл. 1060C, для ее Na-соли 2300C [для полиметакриловой к-ты (в ф-ле R = CH3) т. стекл. 2280C, для ее Na-соли 3100C]. При нагр. к-ты происходит ангидридизация с образованием преим. циклич. ангидридных звеньев, выше 250°С-декарбоксилирование и сшивание. П. к. образует прочные комплексы с ионами переходных металлов. Хорошо раств. в воде, диоксане, метаноле, этаноле, формамиде, ДМФА, не раств. в своем мономере, ацетоне, диэтиловом эфире, углеводородах. Соли щелочных металлов П. к. раств. только в водных средах, соли щел.-зем. металлов нерастворимы. Диоксан при 300C для П. к.-q-растворитель; соотношение между характерис-тич. вязкостью [h] и мол. массой M имеет вид: [h] = = 7,6· 10-2·М0,5 см3/г. Для Na-соли П.к. q-растворитель -1,5 н. водный р-р NaBr при 150C, для него: [h] = = 0,165·М0,5 см3/г.

П. к.-слабый полиэлектролит; в бессолевом водном р-ре рКа 4,8 и почти линейно возрастает с увеличением степени нейтрализации (а), в точке полунейтрализации рКа 6,8. Вязкость водного р-ра П. к. возрастает при увеличении а; для водных р-ров П. к. и ее солей характерен полиэлектролитный эффект (см. Полиэлектролиты).

Применяют П. к. и ее соли в виде водных р-ров: как стабилизаторы и флокулянты коллоидных систем в технол. процессах; структурообразователи и загустители; связующие при создании, напр., пломбировочных материалов (в медицине); антистатики для волокон и кож; для получения поликомплексов (см. Полимер-полимерные комплексы). П.к.-носитель лек. и физиологически активных в-в, ферментов, ее Fe-соли обладают кровоостанавливающей способностью. Сшитые полимеры и сополимеры акриловой к-ты-ионообменные, в т.ч. комплексообразующие, смолы. Об эфирах П. к. см. Полиакрилаты.

ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ [-CH2CH(CN)-]n , линейный полимер акрилонитрила белого цвета; мол. м. (30-100)· 103; плотн. 1,14-1,17 г/см3; т.стекл. 85-900C, т.разл. 2500C; 1,51 кДж/(кг·К); r0 1011-1012 Oм·м; кристаллизуется с трудом. Раств. в полярных р-рителях, напр. в ДМФА, ДМСО, этилен- или пропиленкарбонате, 50-70%-ных водных р-рах LiBr, роданидов NH4, К или Na, перхлоратов Na, Ca или Ba, ZnCl2, HNO3 и H2SO4. Растворение в к-тах сопровождается гидролизом группы CN. Не раств. и не набухает в спиртах и углеводородах; атмосферо- и светостоек.

При нагр. на воздухе (180-300 0C) происходят термохим. изменения П., сопровождающиеся поглощением O2 и выделением H2O, NH3 (при 2200C), HCN (при 2700C) и приводящие к образованию черного неплавкого, негорючего и нерастворимого продукта. Осн. процессы термич. превращения - внутримол. и межмол. циклизация, межмол. сшивание с образованием лестничного пространственно-структурированного полимера. При дальнейшем нагревании такого П. в среде инертного газа до 1000-20000C получают углеродные материалы (см. Углеродные волокна).

Осн. метод модификации П.-сополимеризация акрилонитрила с разл. виниловыми мономерами (напр., метил-акрилатом, винилацетатом, N-винилпиридином, аллил- и металлилсульфонатами) и варьирование состава сополимера. В пром-сти производят практически только модифицированный П.-двойные или тройные сополимеры, содержание акрилонитрила в к-рых более 85%. Сополимеризация дает возможность повысить р-римость и снизить вязкость р-ров П., уменьшить хрупкость, придать сродство П. к определенной группе красителей, снизить т-ру и уменьшить время превращения П. в углеродные материалы. По др. физ.-хим. св-вам сополимеры практически не отличаются от П.

В пром-сти П. и сополимеры получают гетерогенной (в водных дисперсиях) или гомогенной (в р-ре) радикальной полимеризацией акрилонитрила и соотв. сополимеризацией последнего с добавками сомономеров. Процессы синтеза гомо- и сополимеров принципиально не различаются.

Гетерог. полимеризация имеет ряд особенностей, отличающих ее от классич. вариантов эмульсионной или суспен-зионной полимеризации. Акрилонитрил частично (~7%) р-рим в воде. Поэтому исходная реакц. смесь, содержащая 12-25% по массе акрилонитрила, представляет собой эмульсию, в к-рой капли акрилонитрила диспергированы в его водном р-ре. Используют р-римые в воде инициирующие системы типа пероксодисульфат Fе(II)-пиросульфит Fe(II), но не применяют эмульгаторы. Полимеризация начинается в водном р-ре и на пов-сти капель акрилонитрила. Образующиеся и выпадающие в обеих фазах частицы полимера содержат захваченные и продолжающие рост макрорадикалы. Следствием этого являются самоускорение р-ции (примерно до степени превращ. 20%) и широкое MMP полимера. Для уменьшения разветвленности П. полимеризацию заканчивают при степени превращ. 60-80%; П. выделяют из суспензии (фильтрация, центрифугирование), промывают и сушат.

В гомог. процессе инициатором обычно служит 2,2"-азо-бис-изобутиронитрил. Скорость процесса и мол. масса П. существенно зависят от природы р-рителя. Так, продолжительность синтеза П. в водных р-рах ZnCl2 или роданида Na, в ДМСО, ДМФА составляет соотв. 1,0-1,5 или 1,5-2,5 ч, 9-10 ч, 12-18 ч. Р-рители тщательно очищают от примесей, вызывающих обрыв цепи. В ряде случаев в реакц. смесь вводят регуляторы скорости роста цепи, напр. изо-пропиловый спирт при полимеризации в водном р-рс роданида Na. Гомог. полимеризация в р-ре-по существу процесс получения р-ра П. для формования волокон. Для обеспечения мех. Cв-в волокон необходим П. достаточно высокой мол. массы, обладающий малой разветвленностью макромолекул. С этой целью процесс проводят до степени превращ. мономеров не более 50-70%. Непрореагировавшие мономеры удаляют из р-ра.

По сравнению с гомог. полимеризацией в гетерог. процессе получают П. более высокой мол. массы, при этом в более широком диапазоне можно варьировать составы сополимеров, создавать пром. установки большей единичной мощности. Существ. достоинство полимеризации в р-ре - не-посредств. использование полученных р-ров для формирования волокон (отсутствуют стадии выделения, промывки, сушки и растворения полимера). Поэтому в произ-вах волокон все более широко используется процесс получения П. полимеризацией в р-ре; к нач. 80-х гг. выпуск такого П. достиг 30% от общего объема произ-ва этого полимера.

ПОЛИАКРИЛАМИД [-CH2CH(CONH2)-]n, полимер акриламида. Твердое аморфное белое или частично прозрачное в-во без запаха; мол. м. 104-107 (в зависимости от условий получения); плотн. 1,302 г/см3 (230C); т.стекл. ~ 1900C. Раств. в воде, морфолине, формамиде, глицерине, этиленгликоле, ледяной уксусной к-те; набухает в пропионо-вой к-те, диметилсульфоксиде и пропиленгликоле; не раств. в спиртах, кетонах, ДМФА и неполярных р-рителях. Зависимость между характеристич. вязкостью [h] (см3/г) р-ров П. и его средневязкостной мол. массой выражается ур-ниями: [h] = 2,5 · 10-2 ·(в 10%-ном р-ре NaCl, 25 0C), [h] = 3,73· 10-2 · (в 1 M р-ре NaNO3, 300C).

Св-ва сухого II. не изменяются при длит, хранении, он стоек к действию масел, жиров, восков; при т-рах выше 60 0C в П. происходят деструктивные процессы, что может привести к потере р-римости в воде. Водные р-ры П. подвержены действию микроорганизмов. Вязкость водных р-ров (концентрация менее 15%) уменьшается при повышении т-ры и скорости сдвига, под действием остаточных радикальных инициаторов в результате деструкции основных цепей макромолекул. Стабилизируют р-ры антиокси-дантами (в кол-ве 0,01-5,0% по массе). Направленную деструкцию (напр., под действием K2S2O8 при 50-600C) используют для регулирования мол. массы П. в интервале 104-106 при фиксированном MMP.

Р-ции по амидным группам используются для модифицирования П. Так, при щелочном гидролизе при нагр. амидные группы (до 70%) превращаются в группы COONa, при кислотном гидролизе-в группы COOH (р-ция осложняется имидизацией и потерей р-римости), под действием NaClO в щелочной среде (р-ция Гофмана)-в группы NH2 (до 95%), при взаимод. с формальдегидом и диметиламином или др. вторичным амином в водной среде (р-ция Ман-ниха)-в группы CONHCH2 (СН3)2 (р-ция сопровождается образованием метилоламидных, карбоксильных групп и др.).

В пром-сти П., а также сополимеры акриламида (с мета-криловой и акриловой к-тами, их солями и эфирами, акри-лонитрилом, 2-метил-5-винилпиридином) получают радикальной полимеризацией и соотв. сополимеризацией мономеров. Крупнотоннажные произ-ва П. осуществляют: в 8-10%-ных водных р-рах под действием окислит.-восста-новит. систем, получая гелеобразный П. с мол. м. (3-5)· 106, к-рый, однако, трудно транспортировать, хранить и перерабатывать; в конц. водных р-рах (20%), в обратных эмульсиях и суспензиях под действием хим. инициаторов или ионизирующего излучения, получая П. с мол. м. ~ 107. Наиб. широко применяемый сополимер акриламида с солями акриловой к-ты производят, кроме того, полимеризацией акриламида в присут. щелочных агентов и щелочным гидролизом П. в обратных эмульсиях и суспензиях

Осадит. полимеризацией акриламида в орг. р-рителе (одноатомные спирты, ацетон), являющемся р-рителем для мономера и осадителем для П., получают П. с мол. м. 104-105.

П. и сополимеры акриламида - эффективные флокулянты, шлихтующие добавки, флотореагенты, диспергаторы, загустители, агенты уменьшения гидродинамич. сопротивления жидкостей, структурообразователи для почв и др.

Изобретение относится к химической технологии получения синтетических высокомолекулярных соединений. Техническая задача - разработка способа получения высокочистой, мелкодисперсной, порошкообразной, легко дозируемой безводной полиакриловой кислоты. Предложен способ получения полиакриловой кислоты путем радикальной полимеризации растворенного в растворителе мономера в присутствии инициатора, отличающийся тем, что выделение полиакриловой кислоты производят путем четырехступенчатой отгонки растворителя под вакуумом, причем на первой стадии отгонку производят при остаточном давлении 550-110 мм рт.ст., интенсивном перемешивании и температуре 104-85°С, на второй стадии отгонку производят при остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. и температуре 85-60°С, на третьей стадии - при остаточном давлении 20-10 мм рт.ст., медленном перемешивании и температуре 60-55°С, на четвертой стадии - при остаточном давлении 10-3 мм рт.ст., при самых малых оборотах мешалки и температуре 55-50°С, а полимеризацию акриловой кислоты производят при температуре 102-104°С в течение 60-70 минут с момента окончания индукционного периода после добавления в нагретый до 94-95°С растворитель заранее приготовленной полимеризационной смеси, содержащей растворенную в растворителе акриловую кислоту и инициатор. Предложенный способ отличается простотой и экономичностью, не требует сложного аппаратурного оформления. Полученный порошок безводной полиакриловой кислоты находит применение в медицине, в частности для создания цементных пломбировочных композиций, применяемых в терапевтической стоматологии. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химической технологии получения синтетических высокомолекулярных соединений, а именно получению полиакриловой кислоты в виде порошка, для использования, например, в медицине, в частности для создания цементных пломбировочных композиций, применяемых в терапевтической стоматологии.

Наиболее перспективными материалами для пломбировочных материалов в последнее время считаются поликарбоксилатные цементы, как правило, представляющие раздельно хранимые порошок (оксид цинка и модифицирующие компоненты) и жидкость (30-50% водный раствор диоксиполикарбоновой кислоты молекулярной массы 80000-180000), которые при смешивании за счет сшивки линейных макромолекул поливалентными катионами образуют цементную формовочную массу, затвердевающую при комнатной температуре в течение 4-9 минут, обладающую достаточной прочностью и адгезией к тканям зуба с минимальным раздражающим действием. Полиакриловая кислота обладает хорошей адгезией к эмали и дентину зуба, хорошо растворима в воде и способна образовывать хелатные соединения, поэтому заслуживает внимания для получения поликарбоксилатных цементов.

Известен способ получения полиакриловой кислоты в виде геля путем радикальной полимеризации акрилового мономера в водной среде в присутствии сшивающего агента в двухшнековом реакторе с несколькими лопастными мешалками, причем часть поверхности или всю поверхность реактора постоянно охлаждают до температуры не более чем 70°С внешним жидким охлаждающим агентом. При этом поверхность имеет шероховатость не более 3 мкм, а лопасти мешалки снабжены каналами для жидкого охлаждающего агента. В результате получают гидрофильный полимер, используемый в качестве абсорбента, например, в качестве одноразовых салфеток, гигиенических изделий, в кондиционировании почвы для целей сельского хозяйства и садоводчества и в качестве обезвожителей (1).

Получаемый материал непригоден для создания композиций, применяемых в стоматологии, именно из-за своих гидрофильных свойств.

Известен способ получения водных растворов полиакриловой кислоты для создания композиций, применяемых в стоматологии, путем радикальной полимеризации 36,5-37,5%-ного водного раствора акриловой кислоты под действием перекиси водорода при начальной температуре 40 -70°С в присутствии 0,005- 0,035 мас. гидрохинона и 0,36-0,72 мас. от количества акриловой кислоты натриевой соли тиогликолевой кислоты формулы NAOOC-CH 2 -SH в качестве регулятора молекулярной массы. Причем добавление реагентов производят тремя равными порциями, т.к. при добавлении каждой порции акриловой кислоты, содержащей гидрохинон и натриевую соль тиогликолевой кислоты, и параллельном добавлении 40%-ного раствора перекиси водорода, температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 98-100°С. Перед добавлением очередной порции реагентов ее снижают до 40±2°С. Через 15 мин после добавления третьей порции реагентов в реакционную массу добавляют перекись водорода и нагревают в течение 1 ч при 90°С. Продолжительность процесса составляет 2 часа. Получают раствор полиакриловой кислоты с концентрацией 36,3 мас. с вязкостью 14,0 Па·с (2).

Этот способ позволяет получать более стабильные, чем обычно, водные растворы полиакриловой кислоты, тем не менее увеличение вязкости при длительном хранении раствора все-таки происходит, и это снижает потребительские свойства продукта.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения, высокочистой, без примесей, легко дозируемой, порошкообразной, мелкодисперсной, безводной полиакриловой кислоты, т.к. именно в таком виде этот препарат наиболее удобен для длительного хранения и быстрого приготовления потребителем раствора любой концентрации для получения цементной формовочной массы.

Поставленная задача решается в предлагаемом способе получения порошка полиакриловой кислоты по одноаппаратной технологии в полимеризаторе-испарителе с эмалированной внутренней поверхностью. Причем в отличие от известных способов полимеризацию акриловой кислоты производят не в водном растворе, а в толуоле при объемном соотношении акриловая кислота: толуол равным 1:(7-10) в присутствии инициатора - а,а"-азобисизобутиронитрила в количестве 1,2-1,3 мас.% по отношению к мономеру. В нагретый до 94-95°С толуол добавляют полимеризационную смесь: предварительно растворенную в толуоле акриловую кислоту с инициатором. Процесс полимеризации проводят при температуре 102-104°С в течение 60-70 минут с момента окончания индукционного периода. Затем производят выделение полиакриловой кислоты путем четырехстадийной отгонки толуола под вакуумом:

1 стадия - при температуре 104-85°С и остаточном давлении 550-110 мм рт.ст. в течение полутора часов, при интенсивном перемешивании (300 об/мин) в начале и прекращении перемешивания в конце,

2 стадия - при температуре 85-60°С и остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. в течение часа (к концу этой стадии полимеризационная масса приобретает свойства рассыпчатости),

3-я стадия - при медленном перемешивании (60 об/мин), температуре 60-55°С и остаточном давлении 20-10 мм рт.ст. в течение 1 часа 15 минут,

4-я стадия - при самых малых оборотах мешалки (15 об/мин), температуре 55-50°С и остаточном давлении 10-3 мм рт.ст. в течение 60-70 минут.

Общая продолжительность отгонки составляет около 5 часов. Процессы полимеризации и отгонки производят в полимеризаторе-испарителе, снабженном якорно-рамной мешалкой с дополнительными ассиметричными горизонтальными лопастями и зазором между наружной кромкой мешалки и внутренней поверхностью аппарата не более 2-6-мм. Температурный режим в полимеризаторе-испарителе поддерживается при помощи системы обогрева, например электрообогрева, и системы охлаждения, например в виде охлаждающего змеевика. В результате получают полиакриловую кислоту со следующими характеристиками:

1) внешний вид - белый сыпучий порошок;

3) насыпная плотность - 0,21 г/см 3 .

Отличительными признаками заявляемого способа являются:

Проведение полимеризации в полимеризаторе-испарителе с эмалированной внутренней поверхностью при температуре 102-104°С в течение 60-70 минут с момента окончания индукционного периода после добавления в нагретый до 94-95°С растворитель полимеризационной смеси: предварительно растворенной в растворителе акриловой кислоты с инициатором. Причем общее соотношение мономера к растворителю составляет 1:(7-10), а инициатор берут в количестве 1,2-1,3 мас.% по отношению к мономеру.

Среди органических растворителей именно толуол в качестве растворителя является предпочтительным, т.к. в отличие от галогенорганики, бензола, и др. является малотоксичным веществом и менее пожароопасным. Как инициатор а,а"-азобисизобутиронитрил имеет преимущество, т.к. не имеет в своем составе бензольных колец, наличие которых категорически недопустимо в готовом полимере;

Выполнение внутренней поверхности полимеризатора-испарителя из эмали, что позволяет свести к минимуму наличие загрязнений и примесей в готовом продукте;

Перемешивание при полимеризации и при отгонке толуола осуществляют с разными скоростями при помощи якорно-рамной мешалки, снабженной дополнительными ассиметричными горизонтальными лопастями, что способствует лучшему перемешиванию полимеризационной смеси, а зазор между наружной кромкой мешалки и внутренней поверхностью аппарата составляет не более 2-6-мм, что обеспечивает эффективное обновление поверхности перемешиваемой смеси в местах наиболее вероятного пригорания, снижает величину температурного градиента теплопередачи, т.е. приводит к предотвращению процессов стеклования;

Выделение полиакриловой кислоты проводят путем четырехступенчатой отгонки толуола под вакуумом:

1 ступень - при температуре 104-85°С и остаточном давлении 550-110 мм рт.ст. в течение полутора часов, интенсивном перемешивании в начале и прекращении перемешивания в конце,

2 ступень - при температуре 85-60°С и остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. в течение часа (к концу этой стадии полимеризационная масса приобретает свойства рассыпчатости),

3-я ступень - при медленном перемешивании, температуре 60-55°С и остаточном давлении 20-10 мм рт.ст. в течение 1 часа 15 минут,

4-я ступень - при самых малых оборотах мешалки, температуре 55-50°С и остаточном давлении 10-3 мм рт.ст. в течение 60-70 минут.

Общая продолжительность отгонки составляет около 5 часов и позволяет добиться полного удаления толуола.

Пример получения порошка полиакриловой кислоты.

В полимеризатор-испаритель емкостью 160 литров загружают 70 литров толуола, при помощи электрообогрева поднимают температуру до 94-95°С, включают якорно-рамную мешалку (300 об/мин), снижают электрообогрев и производят равномерную подачу полимеризационной смеси, которую готовят путем растворения в 24 литрах толуола 16 литров акриловой кислоты и 0,16 кг инициатора (а,а"-азобисизобутиронитрила). Перед окончанием индукционного периода, который определяется по началу повышения температуры реакционной смеси (так как начинается процесс полимеризации), выключают электрообогрев, а затем включают подачу охлаждающей воды в змеевик для обеспечения поддержания температуры полимеризации в пределах 102-104°С, т.к. более низкие значения температуры не позволяют инициатору распадаться на радикалы и инициировать процесс полимеризации, а ближе к температуре кипения толуола (110°С) процесс полимеризации становится трудно управляемым, и может произойти выброс реакционной массы. Пары толуола конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в полимеризатор-испаритель. При таких условиях через 60-70 минут процесс полимеризации заканчивается, к полимеризатору-испарителю подключают холодильник-конденсатор, сборник толуола и вакуумную систему для проведения процесса отгонки толуола. На первой стадии отгонки толуола при интенсивном перемешивании (300 об/мин) якорно-рамной мешалкой, остаточном давлении 550-100 мм рт.ст. и температуре 104-85°С отгоняется 61-68 л толуола в течение 1 часа 30 минут. Ввиду затвердевания полимеризационной массы к концу данной стадии перемешивание становится невозможным, и мешалку выключают. На второй стадии отгонки толуола при остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. и температуре 85-60°С в течение часа отгоняется 15-19 л толуола. В конце этой стадии полимеризационная масса приобретает свойство рассыпчатости и становится возможным включить мешалку. На третьей стадии при перемешивании со скоростью 60 об/мин, остаточном давлении 20-10 мм рт.ст. и температуре 60-55°С в течение 1 часа 15 минут отгоняется 12-14 л толуола. На четвертой стадии при перемешивании со скоростью 15 об/мин, остаточном давлении 10-3 мм рт.ст. и температуре 55-50°С производят удаление десорбированного толуола в течение 60-70 мин. Выгрузку полученной полиакриловой кислоты производят сразу по окончании процесса отгонки толуола, не дожидаясь ее охлаждения.

Способ отличается простотой, экономичностью, не требует сложного аппаратурного оформления.

Полиакриловая кислота, полученная по предлагаемому способу, имеет вид белого сыпучего безводного порошка с насыпной плотностью 0,21 г/см 3 , без посторонних включений (в том числе и толуола). Проверка на содержание остаточного толуола проводилась путем экстракции пентаном и показала, что в конечном продукте толуол отсутствует.

Приготовленный на основе полученного порошка 20%-ный раствор полиакриловой кислоты - прозрачная жидкость без механических включений и нерастворимых частей с вязкостью 35,1 сантистокс.

Поликарбоксилатные цементы, приготовленные с использованием полученного по предлагаемому способу порошка полиакриловой кислоты, были одобрены клиницистами при применении их на практике и показали, что не уступают зарубежным аналогам, т.к. их характеристики полностью выдерживают требования международного стандарта ИСО №4104: 1) прочность на сжатие - 60-65 МН/м 2 ; 2) прочность на растяжение - 59-63 МН/м 2 ; 3) адгезионная прочность - 7-9 МН/м 2 ;

4) время затвердевания - 7-9 мин; 5) водопоглощение - 0,1%.

Литература

1. Патент РФ №2031097, 6 С 08 F 120/56, 1995.03.20.

2. АС СССР №1557982, 6 С 08 F 120/06,1995.07.25.

1. Способ получения полиакриловой кислоты путем радикальной полимеризации растворенного в растворителе мономера в присутствии инициатора, отличающийся тем, что выделение полиакриловой кислоты производят путем четырехступенчатой отгонки растворителя под вакуумом, причем на первой стадии отгонку производят при остаточном давлении 550-110 мм рт.ст., интенсивном перемешивании и температуре 104-85°С, на второй стадии отгонку производят при остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. и температуре 85-60°С, на третьей стадии - при остаточном давлении 20-10 мм рт.ст., медленном перемешивании и температуре 60-55°С, на четвертой стадии - при остаточном давлении 10-3 мм рт.ст., при самых малых оборотах мешалки и температуре 55-50°С, а полимеризацию акриловой кислоты производят при температуре 102-104°С в течение 60-70 мин с момента окончания индукционного периода после добавления в нагретый до 94-95°С растворитель заранее приготовленной полимеризационной смеси, содержащей растворенную в растворителе акриловую кислоту и инициатор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют толуол в соотношении мономер/растворитель =1/7-10, а в качестве инициатора - а,а"-азобисизобутиронитрил в количестве 1,2-1,3 мас.% по отношению к мономеру.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание полимеризационной смеси на разных стадиях отгонки растворителя производят при помощи якорно-рамной мешалки, снабженной дополнительными ассиметричными горизонтальными лопастями, с зазором между наружной кромкой мешалки и внутренней эмалированной поверхностью полимеризатора-испарителя не более 2-6 мм.

Похожие патенты:

Изобретение относится к технике полимеризации непредельных соединений, в частности акриловой кислоты, и может быть использовано при получении железосодержащей полиакриловой кислоты, применяемой в медицине (препарат "ФЕРАКРИЛ") и технике.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к полиакриловой кислоте общей формулы CH с характеристической вязкостью = =10,0-15,0 дл/г и мол. .

Изобретение относится к технологии получения полимерных материалов, в частности к получению пленок на основе аминополисахарида хитозана, которые могут применяться в технике в качестве пленок оптического назначения и гидрофильных прозрачных покрытий по деталям оптики.

Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к новым биосовместимым амфифильным гомополимерам, пригодным для создания форм лекарственных препаратов, биологически активных веществ и солюбилизации плохорастворимых веществ, а также к одностадийному способу получения таких гомополимеров. Амфифильные гомополимеры имеют общую формулу, где М представляет собой мономер, выбранный из группы, включающей N-винилпирролидон, N-изопропилакриламид, N-(2-гидроксипропил)метакриламид, этиленамин, 2-аллилоксибензальдегид, акриламид, акриловую кислоту и ее эфиры, метакриловую кислоту и ее эфиры и N-диалкилакриламид; R представляет собой длинноцепочечную алифатическую линейную или разветвленную гидрофобную группу; n представляет собой целое число от 6 до 125. Способ получения указанных гомополимеров заключается в том, что проводят радикальную гомополимеризацию мономера в органическом растворителе в присутствии инициатора радикальной гомополимеризации и регулятора роста длины цепи. В качестве регулятора роста длины цепи применяют длинноцепочечный алифатический меркаптоамин или солянокислый меркаптоаминохлорид. Изобретение позволяет разработать одностадийный способ получения амфифильных гомополимеров, повысить выход целевого продукта, а также сократить время его получения. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 пр.

Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к новым амфифильным полимерным комплексным соединениям, способу их получения, к носителю и композиции для доставки биологически активных веществ, а также к применению комплексных соединений в качестве активаторов оксо-биоразложения карбоцепных полимеров. Полимерное комплексное соединение содержит гидрофильный фрагмент амфифильного полимера, который комплексно связан с ионами переходного металла. Амфифильный полимер представляет собой гомополимер или статистический сополимер общей формулы H-[-M-]-S-R, в которой [-M-] представляет собой гидрофильный фрагмент, состоящий из одинаковых или нескольких различных нерегулярно упорядоченных мономеров, выбранных из группы, включающей N-винилпирролидон, N-изопропилакриламид, N-(2-гидроксипропил)метакриламид, этиленамин, 2-аллилоксибензальдегид, акриламид, N-диалкилакриламид, малеиновый ангидрид, акриловую, метакриловую, малеиновую, фумаровую, коричную кислоты и эфиры этих кислот; R представляет собой гидрофобный фрагмент общего строения –(-C8-19алкил)-CH2-X, в котором X независимо представляет собой H, OH, NH2 или NH3Cl. В амфифильном полимере по меньшей мере 1 мольн. % мономеров составляют мономеры, содержащие карбоксильную группу. Среднечисловая молекулярная масса амфифильного полимера составляет от 1 до 30 кДа. Способ получения полимерных комплексных соединений заключается в том, что осуществляют совместную инкубацию водного раствора амфифильного полимера с водным или органическим раствором соли переходного металла. Носитель для доставки биологически активных веществ представляет собой мицеллы, состоящие из вышеуказанных комплексных соединений. Композиция для доставки биологически активных веществ содержит по меньшей мере одно биологически активное вещество и вышеуказанный носитель. Изобретение позволяет получить полимерные комплексные соединения с высоким выходом и высокой степенью чистоты, а также получить носитель, обеспечивающий высокую водосовместимость плохорастворимых и нерастворимых в воде биологически активных веществ. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 9 пр.

Изобретение относится к химической технологии получения синтетических высокомолекулярных соединений

Полиакриловая кислота, модифицированная сшитым полиакриламидом
Сополимеры полиакрилата и полиакриламида были изначально предназначены для обеспечения долговременной стабильности на протяжении продолжительных влажных/сухих циклов в присутствии высоких концентраций электролита и неорганических веществ. Поглощение деионизированной воды здесь ниже (200 г/г), но повышенная с помощью акриламида прочность позволяет использовать материал в следующих областях:
- Рынок продуктов для сельского хозяйства и садоводства;
- Медицинский контроль разлива;
- Водоблокирование для проводов и кабелей, и т. д.
Помимо непосредственного использования в применениях сухих и чистых суперабсорбирующих смол, на рынке также реализуются некоторые другие формы для облегчения их использования или же улучшения эксплуатационных характеристик:
- Композиты и ламинаты.
- Водные растворы.
- Пенопласты.
- Волокна...

Композиты и ламинаты на основе суперабсорбирующих полимеров
Некоторые производители, такие как Eti, реализуют на рынке ламинаты и композиты в виде рулонов или листов с очень высоким поглощением воды, а также другими функциональными возможностями: повышенной механической прочностью за счет соединения с волокнами или полиэфирными неткаными материалами, антимикробным воздействием, добавлением ингибиторов коррозии, рабочих параметров барьерной пленки, одним словом, любых свойств, которые необходимы для облегчения обработки.
Так, например, структуры Composites Airlaid от ETi с основной массой от 100 - 600 г/кв. м. могут в зависимости от требований быть наполнены на 5 - 60% суперабсорбирующими веществами. В число рынков готовых продуктов входят: водоблокирование для проводов и кабелей, фильтрация, медицинские товары, специальная упаковка, промышленные средства для вытирания, а также средства контроля разлива.

Растворы суперабсорбирующих полимеров
Эта простая в использовании форма суперабсорбирующих материалов ведет себя как настоящий раствор, который можно, если потребуется, разводить водой, а затем распылять или наносить сверху, или же наносить точечно на подложку для образования покрытия или осуществления насыщения. После высушивания и сшивания при особой температуре (или при комнатной температуре при специальном сшивании) на протяжении специально определенного срока, получается подложка с покрытием, которая обладает суперабсорбирующей функциональностью. В число применений входят, например, водоблокирование для проводов и кабелей... В Таблице 2 показан пример свойств раствора (LiquiBlock™ CSP от ETi).

Таблица 2: Пример акрилового сополимера в водном растворе

Свойства раствора
Внешний вид	Прозрачный
Содержание активного вещества, %	30
Плотность	1.06
Вязкость при 20°C, в сантипуазах	1500
Водородный показатель	5.5
Температура отверждения, °C	>= 120
Содержание летучих органических соединений	Низкое
Свойства покрытия
Поглощение деионизированной воды, г/г	50-100
Внешний вид	Прозрачное пленочное покрытие
Предельное содержание летучих органических соединений	Крайне низкое

Суперабсорбирующие пенопласты
Идея заключается в создании сети взаимосвязанных пор в гидрогеле для ускорения и гомогенизации разбухания. Этого можно добиться за счет одновременных полимеризации, вспенивания и сшивания суперабсорбирующего материала. Если какая-либо часть гидрогеля вступает в контакт с водой, она местно поглощается и пропускается по капиллярам в любое место по открытым каналам для заполнения всего пространства, причем очень быстро, например, менее, чем за 30 или 60 секунд.

Суперабсорбирующие волокна в качестве слоев для поглощения пота в защитной одежде
Исследована эффективность действия сополимера сшитого акрилата, частично нейтрализованного натриевой солью, в качестве средства для поглощения пота для хлопковых, полиэфирных и полипропиленовых нетканых материалов. На приведенном ниже графике "Поглощение пота в зависимости от скорости" показаны результаты с лучшими данными для суперабсорбирующих волокон, добавленных к хлопку, и плохими данными для полипропилена.

Поглощение пота в зависимости от скорости.

Суперабсорбирующие полимеры для упаковки без непосредственного контакта с пищевыми продуктами
За счет своей высокой способности к поглощению SAP могут использоваться для производства упаковки для поглощения протечек. Для производства упаковки для пищевых продуктов необходимо иметь специальные суперабсорбирующие полимеры. Так, например, Управление по контролю за продуктами и лекарствами (FDA) разрешило использование Luquasorb® FP 800 компании BASF для производства упаковки, не имеющей непосредственного контакта с пищевыми продуктами. Это разрешение распространяется на упаковку для птицы, мяса, рыбы, фруктов и овощей. SAP поглощает вытекающие жидкости, такие как следы крови или жидких соков и т. д. Это позволяет дольше сохранять продукты свежими и привлекательными на вид. Суперабсорбирующие гранулы могут быть в небольших количествах введены в качестве наполнителя при производстве впитывающих прокладок, что делает упаковку более эффективной и экономичной. Использованные прокладки могут быть удалены вместе с бытовыми отходами.

Суперабсорбирующие полимеры создаются на основе акриловой кислоты и ее солей и производных, полимеризированных с использованием технологий полимеризации в растворе или в суспензии. Поглощение воды, кинетика поглощения, параметры гидрогеля и, соответственно, приемлемое давление до протечки, зависят от природы используемого катиона, часто натриевого или калиевого, степени нейтрализации акриловой кислоты, сшивания раствора, возможного последующего поверхностного сшивания суперабсорбирующих частиц с созданием структуры «ядро-оболочка», физической формы, способствующей поглощению и диффузии жидкостей за счет капиллярности.
Подобно другим пластмассовым материалам, суперабсорбирующие полимеры могут обрабатываться с другими материалами для создания композитов, гибридов, многослойных структур и нетканых материалов... После имевшего место на протяжении последних двадцати лет бурного рост, рост потребления в настоящее время превышает значения по всему рынку пластмасс в целом. Мировое производство SAP оценивается примерно в диапазоне от 1 до 1.5 миллионов тонн, что делает потребление SAP находящимся в одной весовой категории с потреблением фенольных смол или полиамидов.
Универсальные гидрогели, позволяющие благодаря наличию широкого спектра химических структур получать прекрасные значения скорости поглощения и производительности вплоть по умеренного поглощения, используются, преимущественно, в суперабсорбирующих материалах для производства таких одноразовых товаров массового потребления, как подгузники, продукты для взрослых, страдающих недержанием, и продукты для личной гигиены для женщин, на долю которых приходится 94% общего объема потребления суперабсорбирующих полимеров. Оставшиеся 6% используются для технических и специальных применений в самых различных областях: в промышленном и гражданском строительстве, на рынке товаров для сельского хозяйства и садоводства, для производства упаковки, проводов и кабелей, средств пожаротушения, медицинских товаров и средств личной гигиены, управления поверхностными водами... Свойством, которое объединяет все эти применения, является высокая поглощающая способность.

Полимеры и сополимеры эфиров, амидов и нитрилов акриловой и метакриловой кислот объединяются под общим названием -- акрилаты.

Полиакриловая кислота

получаются методом свободнорадикалыюй полимеризации. Инициаторами служат пероксиды, персульфаты, азо- и диазосоединения. Полимеризация протекает с большой скоростью даже при низких (20--25 °С) температурах. Удобнее всего проводить полимеризацию в растворе. Растворителем может быть вода, ксилол, бензол. Полиакриловая кислота представляет собой твердое, матово-белое хрупкое вещество, напоминающее фарфор, она растворима в воде, формамиде, с трудом в спирте, нерастворима в мономере. При 230--240 0 С начинает разлагаться. Полиакриловая кислота, полученная при низких температурах, имеет высокую молекулярную массу, в воде не растворяется, а только набухает.

Макромолекулы полимера имеют преимущественно линейное строение. Некоторые звенья макромолекул полиакриловой кислоты соединены по схеме "голова к голове", но преобладающее большинство -- "голова к хвосту":

Полиметакриловую кислоту

получают путем свободнорадикалыюй полимеризации в присутствии инициаторов, резко увеличивающих скорость полимеризации. Введение в молекулу акриловой кислоты метильной группы в -положение несколько замедляет процесс полимеризации и облегчает его регулирование. Внешний вид полиметакриловой кислоты не отличается от полиакриловой. Она тоже имеет матово-белый цвет и обладает почти такой же твердостью.

Полиметакриловая кислота растворима в воде и нерастворима в неполярных растворителях. С повышением молекулярной массы полиметакрилата его растворимость в воде падает. Химические свойства полиакриловой и полиметакриловой кислот сходны со свойствами многоосновных насыщенных органических кислот.

Они широко применяются для получения кожевенных и обувных аппретур, а также в качестве эмульгаторов. Соли полиакриловой и полиметакриловой кислот применяются как загустители, поскольку их растворы имеют очень высокую вязкость.

Большое значение имеют сополимеры акриловой и метакриловой кислот с другими виниловыми и дивиниловыми мономерами. При сополимеризации с диенами акриловая кислота образует каучуки.

Такие каучуки можно вулканизовать многовалентными металлами:

Такие каучуки очень термостойки. Некоторые сополимеры метакриловой кислоты используются в качестве ионообменных смол.

Полиметилметакрилат получается свободнорадикальной полимеризацией метилметакрилата. Полимеризацию чаще всего проводят блочным методом, поскольку при этом получается органическое стекло с наилучшими оптическими свойствами. Присутствие инициаторов, ультрафиолетовое облучение ускоряют процесс полимеризации. С повышением температуры скорость реакции возрастает, но уменьшается молекулярная масса. Молекулярная масса полимера колеблется в пределах 50000--200000, плотность 1,18 г/см 3 , температура стеклования около 98 °С. При 260--270 °С полимер разрушается. Полиметилметакрилат хорошо растворяется в ацетоне, дихлорэтане и в некоторых сложных эфирах. Применяют его в основном для получения органического стекла.

Другие эфиры метакриловой кислоты применяются для производства лаков, пленок, гибких шлангов и т. д.

Кроме эфиров акриловой и метакриловой кислот большое практическое значение имеет нитрил акриловой кислоты.

Полиакрилонитрил получается эмульсионной радикальной полимеризацией акрилонитрила. Инициаторами процесса чаще всего являются пероксид водорода, персульфаты или пербораты, дисперсионной средой обычно служит вода. По мере полимеризации полимер выпадает в виде мелких легко фильтрующихся частичек.

Полиакрилонитрил не растворяется в растворителях, пригодных для растворения других акриловых смол. Группы --CN, содержащиеся в макромолекулах, обусловливают сильное межмолекулярное взаимодействие.

Полиакрилонитрил растворяется только в сильнополярных растворителях: диметилформамиде, диметилцианамиде, в концентрированных водных растворах некоторых солей (KCNS, ZnCl 2 , ZnBr 2). Его растворимость понижается после обработки водным раствором формальдегида.

В зависимости от условий полимеризации молекулярная масса полиакрилонитрила колеблется от 20000 до 350000, плотность составляет около 1,17 г/см 3 ; температура стеклования 80°С, разлагается он при 220°С. Полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет, причем процесс нагревания всегда сопровождается потерей растворимости.

Полиакрилонитрил обладает достаточно высокими физико-механическими показателями. По светостойкости он превосходит почти все известные полимеры.

Большое количество полиакрилонитрила идет на получение синтетических волокон и пластических масс. По своим свойствам полиакрилонитрильное волокно напоминает шерсть и хорошо окрашивается.

Большое промышленное значение имеют сополимеры акрилонитрила с винилхлоридом, винилацетатом, стиролом, эфирами акриловой и метакриловой кислот, изобутиленом, бутадиеном и др. Сополимеры бутадиена с акрилонитрилом используют для получения маслостойких резин. По сравнению с полистиролом сополимеры стирола и акрилонитрила обладают повышенной теплостойкостью .