Изучением скорости химической реакции и условиями, влияющими на ее изменение, занимается одно из направлений физической химии - химическая кинетика. Она также рассматривает механизмы протекания этих реакций и их термодинамическую обоснованность. Эти исследования важны не только в научных целях, но и для контроля взаимодействия компонентов в реакторах при производстве всевозможных веществ.

Понятие скорости в химии

Скоростью реакции принято называть некое изменение концентраций, вступивших в реакцию соединений (ΔС) в единицу времени (Δt). Математическая формула скорости химической реакции выглядит следующим образом:

ᴠ = ±ΔC/Δt.

Измеряют скорость реакции в моль/л∙с, если она происходит во всем объеме (то есть реакция гомогенная) и в моль/м 2 ∙с, если взаимодействие идет на поверхности, разделяющей фазы (то есть реакция гетерогенная). Знак «-» в формуле имеет отношение к изменению значений концентраций исходных реагирующих веществ, а знак «+» - к изменяющимся значениям концентраций продуктов той же самой реакции.

Примеры реакций с различной скоростью

Взаимодействия химических веществ могут осуществляться с различной скоростью. Так, скорость нарастания сталактитов, то есть образования карбоната кальция, составляет всего 0,5 мм за 100 лет. Медленно идут некоторые биохимические реакции, например, фотосинтез и синтез белка. С довольно низкой скоростью протекает коррозия металлов.

Средней скоростью можно охарактеризовать реакции, требующие от одного до нескольких часов. Примером может послужить приготовление пищи, сопровождающееся разложением и превращением соединений, содержащихся в продуктах. Синтез отдельных полимеров требует нагревания реакционной смеси в течение определенного времени.

Примером химических реакций, скорость которых довольно высока, могут послужить реакции нейтрализации, взаимодействие гидрокарбоната натрия с раствором уксусной кислоты, сопровождающееся выделением углекислого газа. Также можно упомянуть взаимодействие нитрата бария с сульфатом натрия, при котором наблюдается выделение осадка нерастворимого сульфата бария.

Большое число реакций способно протекать молниеносно и сопровождаются взрывом. Классический пример - взаимодействие калия с водой.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Стоит отметить, что одни и те же вещества могут реагировать друг с другом с различной скоростью. Так, например, смесь газообразных кислорода и водорода может довольно длительное время не проявлять признаков взаимодействия, однако при встряхивании емкости или ударе реакция приобретает взрывной характер. Поэтому химической кинетикой и выделены определенные факторы, которые имеют способность оказывать влияние на скорость химической реакции. К ним относят:

• природу взаимодействующих веществ;
• концентрацию реагентов;
• изменение температуры;
• наличие катализатора;
• изменение давления (для газообразных веществ);
• площадь соприкосновения веществ (если говорят о гетерогенных реакциях).

Влияние природы вещества

Столь существенное отличие в скоростях химических реакций объясняется разными значениями энергии активации (Е а). Под ней понимают некое избыточное количество энергии в сравнении со средним ее значением, необходимым молекуле при столкновении, для того чтобы реакция произошла. Измеряется в кДж/моль и значения обычно бывают в границах 50-250.

Принято считать, что если Е а =150 кДж/моль для какой-либо реакции, то при н. у. она практически не протекает. Эта энергия тратится на преодоление отталкивания между молекулами веществ и на ослабление связей в исходных веществах. Иными словами, энергия активации характеризует прочность химических связей в веществах. По значению энергии активации можно предварительно оценить скорость химической реакции:

• Е а < 40, взаимодействие веществ происходят довольно быстро, поскольку почти все столкнове-ния частиц при-водят к их реакции;
• 40-<Е а <120, предполагается средняя реакция, поскольку эффективными будет лишь половина соударений молекул (например, реакция цинка с соляной кислотой);
• Е а >120, только очень малая часть стол-кновений частиц приведет к реакции, и скорость ее будет низкой.

Влияние концентрации

Зависимость скорости реакции от концентрации вернее всего характеризуется законом действующих масс (ЗДМ), который гласит:

Скорость химической реакции имеет прямо пропорциональную зависимость от произведения концентраций, вступивших в реакцию веществ, значения которых взяты в степенях, соответствующих им стехиометрическим коэффициентам.

Этот закон подходит для элементарных одностадийных реакций, или же какой-либо стадии взаимодействия веществ, характеризующегося сложным механизмом.

Если требуется определить скорость химической реакции, уравнение которой можно условно записать как:

αА+ bB = ϲС, то,

в соответствии с выше обозначенной формулировкой закона, скорость можно найти по уравнению:

V=k·[A] a ·[B] b , где

a и b - стехиометрические коэффициенты,

[A] и [B] - концентрации исходных соединений,

k - константа скорости рассматриваемой реакции.

Смысл коэффициента скорости химической реакции заключается в том, что ее значение будет равно скорости, если концентрации соединений будут равны единицам. Следует отметить, что для правильного расчета по этой формуле стоит учитывать агрегатное состояние реагентов. Концентрацию твердого вещества принимают равной единице и не включают в уравнение, поскольку в ходе реакции она остается постоянной. Таким образом, в расчет по ЗДМ включают концентрации только жидких и газообразных веществ. Так, для реакции получения диоксида кремния из простых веществ, описываемой уравнением

Si (тв) + Ο 2(г) = SiΟ 2(тв) ,

скорость будет определяться по формуле:

Типовая задача

Как изменилась бы скорость химической реакции монооксида азота с кислородом, если бы концентрации исходных соединений увеличили в два раза?

Решение: Этому процессу соответствует уравнение реакции:

2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2 .

Запишем выражения для начальной (ᴠ 1) и конечной (ᴠ 2) скоростей реакции:

ᴠ 1 = k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ] и

ᴠ 2 = k·(2·[ΝΟ]) 2 ·2·[Ο 2 ] = k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ].

ᴠ 1 /ᴠ 2 = (k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ]) / (k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ]).

ᴠ 2 /ᴠ 1 = 4·2/1 = 8.

Ответ: увеличилась в 8 раз.

Влияние температуры

Зависимость скорости химической реакции от температуры была определена опытным путем голландским ученым Я. Х. Вант-Гоффом. Он установил, что скорость многих реакций возрастает в 2-4 раза с повышением температуры на каждые 10 градусов. Для этого правила имеется математическое выражение, которое имеет вид:

ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10 , где

ᴠ 1 и ᴠ 2 - соответствующие скорости при температурах Τ 1 и Τ 2 ;

γ - температурный коэффициент, равен 2-4.

Вместе с тем это правило не объясняет механизма влияния температуры на значение скорости той или иной реакции и не описывает всей совокупности закономерностей. Логично сделать вывод о том, что с повышением температуры, хаотичное движение частиц усиливается и это провоцирует большее число их столкновений. Однако это не особо влияет на эффективность соударения молекул, поскольку она зависит, главным образом, от энергии активации. Также немалую роль в эффективности столкновения частиц имеет их пространственное соответствие друг другу.

Зависимость скорости химической реакции от температуры, учитывающая природу реагентов, подчиняется уравнению Аррениуса:

k = А 0 ·е -Еа/RΤ , где

А о - множитель;

Е а - энергия активации.

Пример задачи на закон Вант-Гоффа

Как следует изменить температуру, чтобы скорость химической реакции, у которой температурный коэффициент численно равен 3, выроста в 27 раз?

Решение. Воспользуемся формулой

ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10 .

Из условия ᴠ 2 /ᴠ 1 = 27, а γ = 3. Найти нужно ΔΤ = Τ 2 -Τ 1 .

Преобразовав исходную формулу получаем:

V 2 /V 1 =γ ΔΤ/10 .

Подставляем значения: 27=3 ΔΤ/10 .

Отсюда понятно, что ΔΤ/10 = 3 и ΔΤ = 30.

Ответ: температуру следует повысить на 30 градусов.

Влияние катализаторов

В физической химии скорость химических реакций активно изучает также раздел, называемый катализом. Его интересует, как и почему сравнительно малые количества тех или иных веществ существенно увеличивают скорость взаимодействия других. Такие вещества, которые могут ускорять реакцию, но сами при этом в ней не расходуются, называются катализаторами.

Доказано, что катализаторы меняют механизм самого химического взаимодействия, способствуют появлению новых переходных состояний, для которых характерны меньшие высоты энергетического барьера. То есть они способствуют снижению энергии активации, а значит и увеличению количества эффективных ударений частиц. Катализатор не может вызвать реакцию, которая энергетически невозможна.

Так пероксид водорода способен разлагаться с образованием кислорода и воды:

Н 2 Ο 2 = Н 2 Ο + Ο 2 .

Но эта реакция очень медленная и в наших аптечках она существует в неизменном виде довольно долгое время. Открывая лишь очень старые флаконы с перекисью, можно заметить небольшой хлопок, вызванный давлением кислорода на стенки сосуда. Добавление же всего нескольких крупинок оксида магния спровоцирует активное выделение газа.

Та же реакция разложения перекиси, но уже под действием каталазы, происходит при обработке ран. В живых организмах находится много различных веществ, которые увеличивают скорость биохимических реакций. Их принято называть ферментами.

Противоположный эффект на протекание реакций оказывают ингибиторы. Однако это не всегда плохо. Ингибиторы используют для защиты металлической продукции от коррозии, для продления срока хранения пищи, например, для предотвращения окисления жиров.

Площадь соприкосновения веществ

В том случае, если взаимодействие идет между соединениями, имеющими разные агрегатные состояния, или же между веществами, которые не способны образовывать гомогенную среду (не смешивающиеся жидкости), то еще и этот фактор влияет на скорость химической реакции существенно. Связано это с тем, что гетерогенные реакции осуществляются непосредственно на границе раздела фаз взаимодействующих веществ. Очевидно, что чем обширнее эта граница, тем больше частиц имеют возможность столкнуться, и тем быстрее идет реакция.

Например, гораздо быстрее идет в виде мелких щепок, нежели в виде бревна. С той же целью многие твердые вещества растирают в мелкий порошок, прежде чем добавлять в раствор. Так, порошкообразный мел (карбонат кальция) быстрее действует с соляной кислотой, чем кусочек той же массы. Однако, помимо увеличения площади, данный прием приводит также к хаотичному разрыву кристаллической решетки вещества, а значит, повышает реакционную способность частиц.

Математически скорость гетерогенной химической реакции находят, как изменение количества вещества (Δν), происходящее в единицу вре-мени (Δt) на единице поверхности

(S): V = Δν/(S·Δt).

Влияние давления

Изменение давления в системе оказывает влияние лишь в том случае, когда в реакции принимают участие газы. Повышение давления сопровождается увеличением молекул вещества в единице объема, то есть концентрация его пропорционально возрастает. И наоборот, понижение давление приводит к эквивалентному уменьшению концентрации реагента. В этом случае подходит для вычисления скорости химической реакции формула, соответствующая ЗДМ.

Задача. Как возрастет скорость реакции, описываемой уравнением

2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2 ,

если объем замкнутой системы уменьшить в три раза (Т=const)?

Решение. При уменьшении объема пропорционально увеличивается давление. Запишем выражения для начальной (V 1) и конечной (V 2) скоростей реакции:

V 1 = k· 2 ·[Ο 2 ] и

V 2 = k·(3·) 2 ·3·[Ο 2 ] = k·9[ΝΟ] 2 ·3[Ο 2 ].

Чтобы найти во сколько раз новая скорость больше начальной, следует разделить левые и правые части выражений:

V 1 /V 2 = (k·9[ΝΟ] 2 ·3[Ο 2 ]) / (k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ]).

Значения концентраций и константы скорости сокращаются, и остается:

V 2 /V 1 = 9·3/1 = 27.

Ответ: скорость возросла в 27 раз.

Подводя итог, нужно отметить, что на скорость взаимодействия веществ, а точнее, на количество и качество столкновений их частиц, влияет множество факторов. В первую очередь - это энергия активации и геометрия молекул, которые практически невозможно скорректировать. Что касается остальных условий, то для роста скорости реакции следует:

• увеличить температуру реакционной среды;
• повысить концентрации исходных соединений;
• увеличить давление в системе или уменьшить ее объем, если речь идет о газах;
• привести разнородные вещества к одному агрегатному состоянию (например, растворив в воде) или увеличить площадь их соприкосновения.

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ:

V = ± ((С 2 - С 1) / (t 2 - t 1)) = ± (DС / Dt)

Где С 1 и С 2 - молярные концентрации веществ в моменты времени t 1 и t 2 соответственно (знак (+) - если скорость определяется по продукту реакции, знак (-) - по исходному веществу).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул.
Факторы, влияющие на скорость химических реакций.
1. Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H 2 и N 2 требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H 2 O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.
Примеры
Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании.
Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди - не реагирует.

2. Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает.
Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

AA + bB + . . . ® . . .

• [A] a [B] b . . .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.
Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.
Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

3. Температура. При повышении температуры на каждые 10°C скорость реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t 1 до t 2 изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

		(t 2 - t 1) / 10
Vt 2 / Vt 1	= g

(где Vt 2 и Vt 1 - скорости реакции при температурах t 2 и t 1 соответственно; g- температурный коэффициент данной реакции).
Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса:

• e -Ea/RT

где
A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;
R - универсальная газовая постоянная ;

Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.
Энергетическая диаграмма химической реакции.

Экзотермическая реакция	Эндотермическая реакция

А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты.
Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.

4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения.

5. Катализ. Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами . Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях). Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление "отрицательного катализа ").

Скорость химической реакции - изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства.

На скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

• природа реагирующих веществ;
• концентрация реагирующих веществ;
• поверхность соприкосновения реагирующих веществ (в гетерогенных реакциях);
• температура;
• действие катализаторов.

Теория активных столкновений позволяет объяснить влияние некоторых факторов на скорость химической реакции. Основные положения этой теории:

• Реакции происходят при столкновении частиц реагентов, которые обладают определённой энергией.
• Чем больше частиц реагентов, чем ближе они друг к другу, тем больше шансов у них столкнуться и прореагировать.
• К реакции приводят лишь эффективные соударения, т.е. такие при которых разрушаются или ослабляются «старые связи» и поэтому могут образоваться «новые». Для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
• Минимальный избыток энергии, необходимый для эффективного соударения частиц реагентов, называется энергией активации Еа.
• Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции

При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию скорости реакции.

К увеличению скорости реакции протекающей в газовой фазе приведет повышение давления или уменьшение объема, занимаемого смесью.

На основе экспериментальных данных в 1867 г. норвежские учёные К. Гульдберг, и П Вааге и независимо от них в 1865 г. русский учёный Н.И. Бекетов сформулировали основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ-

Закон действующих масс (ЗДМ) :

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их коэффициентам в уравнении реакции. («действующая масса» – синоним современного понятия «концентрация»)

аА + bВ = cС + dD, где k – константа скорости реакции

ЗДМ выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. Если реакция протекает последовательно через несколько стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью.

Выражения для скоростей различных типов реакций

ЗДМ относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнение ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k.

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Скорость гетерогенных реакций

• Зависит от площади поверхности соприкосновения веществ , т.е. от степени измельчения веществ, полноты смешивания реагентов.
• Пример — горение древесины. Целое полено горит на воздухе сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения дерева с воздухом, расколов полено на щепки, скорость горения увеличится.
• Пирофорное железо высыпают на лист фильтровальной бумаги. За время падения частицы железа раскаляются и поджигают бумагу.

Влияние температуры на скорость реакции

В XIX веке голландский ученый Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 о С скорости многих реакций возрастают в 2-4 раза.

Правило Вант-Гоффа

При повышении температуры на каждые 10 ◦ С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Здесь γ (греческая буква «гамма») — так называемый температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения от 2 до 4.

Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной химической реакции (и ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10 градусов.

Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус:

Чем больше E a конкретной реакции, тем меньше (при данной температуре) будет константа скорости k (и скорость) этой реакции. Повышение Т приводит к увеличению константы скорости, это объясняется тем, что повышение температуры приводит к быстрому увеличению числа «энергичных» молекул, способных преодолевать активационный барьер E a .

Влияние катализатора на скорость реакции

Можно изменить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации.

Катализаторы – это вещества, участвующие в химической реакции и увеличивающие ее скорость, но по окончании реакции остающиеся неизменными качественно и количественно.

Ингибиторы – вещества, замедляющие химические реакции.

Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом .

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени при неизменном объеме системы.

Обычно концентрацию выражают в моль/л, а время – в секундах или минутах. Если, например, исходная концентрация одного из реагирующих веществ составляла 1 моль/л, а через 4 с от начала реакции она стала 0,6 моль/л, то средняя скорость реакции будет равна (1-0,6)/4=0,1 моль/(л*с).

Средняя скорость реакции вычисляется по формуле:

Скорость химической реакции зависит от:

Природы реагирующих веществ.

Вещества с полярной связью в растворах взаимодействуют быстрей, это объясняется тем, что такие вещества в растворах образуются ионы, которые легко взаимодействуют друг с другом.

Вещества с неполярной и малополярной ковалентной связью реагируют с различной скоростью, это зависит от их химической активности.

H 2 + F 2 = 2HF (идёт очень быстро со взрывом при комнатной температуре)

H 2 + Br 2 = 2HBr (идет медленно, даже при нагревании)

Величины поверхностного соприкосновения реагирующих веществ (для гетерогенных)

Концентрации реагирующих веществ

Скорость реакции прямопропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов.

Температуры

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:

при повышении температуры на каждые 10 0 скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Присутствия катализатора

Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химической реакций.

Явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора называется катализом.

Давления

При увеличение давления скорость реакции повышается (для гомогенных)

Вопрос№26. Закон действия масс. Константа скорости. Энергия активации.

Закон действия масс.

скорость, с которой вещества реагируют друг с другом, зависит от их концентрации

Константа скорости.

коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении химической реакции, выражающий зависимость скорости реакции от концентрации

Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.

Энергия активации.

энергия, которую надо сообщить молекулам (частицам) реагирующих веществ, чтобы превратить их в активные

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и изменяется в присутствии катализатора.

Повышение концентрации увеличивается общее число молекул, а соответственно активных частиц.

Вопрос№27. Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие, константа равновесия. Принцип Ле Шателье.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в конечные, называются необратимыми.

Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.

В уравнениях обратимых реакций между левой и правой частью ставят две стрелки, направленные в противоположные стороны. Примером такой реакции может служить синтез аммиака их водорода и азота:

3H 2 + N 2 = 2NH 3

Необратимыми называются такие реакции, при протекании которых:

Образующиеся продукты выпадают в осадок, или выделяются в виде газа, например:

BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + 2HCl

Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + CO 2 + H 2 O

Образование воды:

HCl + NaOH = H 2 O + NaCl

Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия .

Химическое равновесие – это состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакции равны между собой.

На состояние химического равновесия оказывает влияние концентрации реагирующих веществ, температура, а для газов – и давление. При изменении одного из этих параметров, химическое равновесия нарушается.

Константа равновесия.

Важнейший параметр, характеризующий обратимую химическую реакцию – константа равновесия К. Если записать для рассмотренной обратимой реакции A + D C + D условие равенства скоростей прямой и обратной реакции в состоянии равновесия – k1[A]равн[B]равн = k2[C]равн[D]равн, откуда [C]равн[D]равн/[A]равн[B]равн = k1/k2 = К, то величина К называется константой равновесия химической реакции.

Итак, при равновесии отношение концентрации продуктов реакции к произведению концентрации реагентов постоянно, если постоянна температура (константы скорости k1 и k2 и, следовательно, константа равновесия К зависят от температуры, но не зависят от концентрации реагентов). Если в реакции участвуют несколько молекул исходных веществ и образуется несколько молекул продукта (или продуктов), концентрации веществ в выражении для константы равновесия возводятся в степени, соответствующие их стехиометрическим коэффициентам. Так для реакции 3H2 + N2 2NH3 выражение для константы равновесия записывается в виде K = 2 равн/3равнравн. Описанный способ вывода константы равновесия, основанный на скоростях прямой и обратной реакций, в общем случае использовать нельзя, так как для сложных реакций зависимость скорости от концентрации обычно не выражается простым уравнением или вообще неизвестна. Тем не менее, в термодинамике доказывается, что конечная формула для константы равновесия оказывается верной.

Для газообразных соединений вместо концентраций при записи константы равновесия можно использовать давление; очевидно, численное значение константы при этом может измениться, если число газообразных молекул в правой и левой частях уравнения не одинаковы.

Пинцип Ле Шателье.

если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону той реакции, которая противодействует этому воздействию.

На химическое равновесие влияет:

Изменение температуры. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции.

Изменение давления. При повышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул. При понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения числа молекул.

Химические реакции протекают с различными скоростями: с малой скоростью - при образовании сталактитов и сталагмитов, со средней скоростью - при варке пищи, мгновенно - при взрыве. Очень быстро проходят реакции в водных растворах.

Определение скорости хи­мической реакции, а также выяснение ее зависимости от условий проведения про­цесса - задача химической кинетики - науки о законо­мерностях протекания хими­ческих реакций во времени.

Если химические реакции происходят в однородной сре­де, например в растворе или в газовой фазе, то взаимодействие реагирующих веществ происходит во всем объеме. Такие реак­ции называют гомогенными .

(v гомог) определя­ется как изменением количества вещества в еди­ницу времени в единице объема:

где Δn - изменение числа молей одного вещества (чаще всего исходного, но может быть и продукта реакции); Δt - интервал времени (с, мин); V - объем газа или раствора (л).

Поскольку отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентра­цию С, то

Таким образом, скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентрации одного из веществ в единицу времени:

если объем системы не меняется.

Если реакция идет между веществами, находя­щимися в разных агрегатных состояниях (напри­мер, между твердым веществом и газом или жид­костью), или между веществами, неспособными образовывать гомогенную среду (например, между несмешивающимися жидкостями), то она прохо­дит только на поверхности соприкосновения ве­ществ. Такие реакции называют гетерогенными .

Определяется как изменение количества вещества в единицу вре­мени на единице поверхности.

где S - площадь поверхности соприкосновения ве­ществ (м 2 , см 2).

Изменение количества ве­щества, по которому опреде­ляют скорость реакции, - это внешний фактор, наблюда­емый исследователем. По сути, все процессы осуществляются на микроуровне. Очевидно, для того, чтобы какие-то частицы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться, причем столкнуться эффективно: не раз­лететься, как мячики, в разные стороны, а так, чтобы в частицах разрушились или ослабли «старые связи» и смогли образоваться «новые», а для этого частицы должны обладать достаточной энергией.

Расчетные данные показывают, что, например, в газах столкновения молекул при атмосферно давлении исчисляются миллиардами за 1 секунду, то есть все реакции должны были бы идти мгновен­но. Но это не так. Оказывается, что лишь очень не­большая доля молекул обладает необходимой энер­гией, приводящей к эффективному соударению.

Минимальный избыток энергии, который долж­на иметь частица (или пара частиц), чтобы произо­шло эффективное соударение, называют энергией активации E a .

Таким образом, на пути всех частиц, вступаю­щих в реакцию, имеется энергетический барьер, равный энергии активации E a . Когда он малень­кий, то находится много частиц, которые могут его преодолеть, и скорость реакции велика. В против­ном случае требуется «толчок». Когда вы подноси­те спичку, чтобы зажечь спиртовку, вы сообщаете дополнительную энергию E a , необходимую для эф­фективного соударения молекул спирта с молеку­лами кислорода (преодоление барьера).

Скорость химической реакции зависит от мно­гих факторов. Основными из них являются: при­рода и концентрация реагирующих веществ, дав­ление (в реакциях с участием газов), температура, действие катализаторов и поверхность реагирую­щих веществ в случае гетерогенных реакций .

Температура

При повышении температуры в большинстве случаев скорость химической реакции значительно возрастает. В XIX в. голландский химик Я. X. Вант- Гофф сформулировал правило:

Повышение темпе­ратуры на каждые 10 °С приводит к увеличению скорости реакции в 2-4 раза (эту величину назы­вают температурным коэффициентом реакции).

При повышении темпе­ратуры средняя скорость молекул, их энергия, число столкновений увеличиваются незначительно, зато резко по­вышается доля «активных» молекул, участвующих в эф­фективных соударениях, пре­одолевающих энергетичес­кий барьер реакции. Математически эта зависимость выражается со­отношением:

где v t 1 и v t 2 - скорости реакции соответственно при конечной t 2 и начальной t 1 температурах, а γ - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры на каждые 10 °С.

Однако для увеличения скорости реакции повы­шение температуры не всегда применимо, т. к. ис­ходные вещества могут начать разлагаться, могут испаряться растворители или сами вещества и т. д.

Эндотермические и экзотермические реакции

Реакция метана с кислородом воздуха, как известно, сопровождается выделением большого количества тепла. Поэтому ее используют в быту для приготовления пищи, нагревания воды и отопления. Природный газ, поступающий в дома по трубам, на 98% состоит именно из метана. Реакция оксида кальция (СаО) с водой тоже сопровождается выделением большого количества тепла.

О чем могут говорить эти факты? При образовании новых химических связей в продуктах реакции выделяется больше энергии, чем требуется на разрыв химических связей в реагентах. Избыток энергии выделяется в виде тепла, а иногда и света.

СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О + Q (энергия (свет, тепло));

СаО + Н 2 О = Са(ОН) 2 + Q (энергия (тепло)).

Такие реакции должны протекать легко (как легко катится под гору камень).

Реакции, в которых энергия выделяется, называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского «экзо» – наружу).

Например, многие окислительно-восстановительные реакции являются экзотермическими. Одна из таких красивых реакций — внутримолекулярное окисление-восстановление, протекающее внутри одной и той же соли — дихромата аммония (NH 4) 2 Cr 2 O 7:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O + Q (энергия).

Другое дело – обратные реакции. Они аналогичны закатыванию камня в гору. Получить метан из CO 2 и воды до сих пор не удается, а для получения негашеной извести СаО из гидроксида кальция Са(ОН) 2 требуются сильное нагревание. Такая реакция идет только при постоянном притоке энергии извне:

Са(ОН) 2 = СаО + Н 2 О — Q (энергия (тепло))

Это говорит о том, что разрыв химических связей в Ca(OH) 2 требует большей энергии, чем может выделиться при образовании новых химических связей в молекулах CaO и H 2 O.

Реакции, в которых энергия поглощается, называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ (от «эндо» – внутрь).

Концентрация реагирующих веществ

Изменение давления при участии в реакции га­зообразных веществ также приводит к изменению концентрации этих веществ.

Чтобы осуществилось химическое взаимодей­ствие между частицами, они должны эффективно столкнуться. Чем больше концентрация реагирую­щих веществ, тем больше столкновений и, соответ­ственно, выше скорость реакции. Например, в чи­стом кислороде ацетилен сгорает очень быстро. При этом развивается температу­ра, достаточная для плавле­ния металла. На основе боль­шого экспериментального материала в 1867 г. норвеж­цами К. Гульденбергом и П. Вааге и независимо от них в 1865 г. русским ученым Н. И. Бекетовым был сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Скорость химической реакции пропорциональ­на произведению концентраций реагирующих ве­ществ, взятых в степенях, равных их коэффици­ентам в уравнении реакции.

Этот закон называют также законом действую­щих масс.

Для реакции А + В = D этот закон выразится так:

Для реакции 2А + В = D этот закон выразится так:

Здесь С А, С В - концентрации веществ А и В (моль/л); k 1 и k 2 - коэффициенты пропорцио­нальности, называемые константами скорости ре­акции.

Физический смысл константы скорости реак­ции нетрудно установить - она численно равна скорости реакции, в которой концентрации реаги­рующих веществ равны 1 моль/л или их произ­ведение равно единице. В таком случае ясно, что константа скорости реакции зависит только от тем­пературы и не зависит от концентрации веществ.

Закон действующих масс не учитывает кон­центрации реагирующих веществ, находящихся в твердом состоянии , т. к. они реагируют на по­верхности и их концентрации обычно являются постоянными.

Например, для реакции горения угля выражение скорости реакции должно быть запи­сано так:

т. е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.

Если же уравнение реакции описывает лишь суммарную химическую реакцию, проходящую в несколько стадий, то скорость такой реакции мо­жет сложным образом зависеть от концентраций исходных веществ. Эта зависимость определяется экспериментально или теоретически на основании предполагаемого механизма реакции.

Действие катализаторов

Можно увеличить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют меха­низм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией актива­ции. Их называют катализаторами (от лат. katalysis - разрушение).

Катализатор действует как опытный провод­ник, направляющий группу туристов не через вы­сокий перевал в горах (его преодоление требует много сил и времени и не всем до­ступно), а по известным ему обходным тропам, по кото­рым можно преодолеть гору значительно легче и быстрее.

Правда, по обходному пу­ти можно попасть не совсем туда, куда ведет главный перевал. Но иногда именно это и требуется! Именно так действуют катализаторы, ко­торые называют селективны­ми. Ясно, что нет необходи­мости сжигать аммиак и азот, зато оксид азота (II) находит использование в производстве азотной кислоты.

Катализаторы - это вещества, участвующие в химической реакции и изменяющие ее скорость или направление, но по окончании реакции остаю­щиеся неизменными количественно и качественно.

Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называ­ют катализом. Катализаторы широко использу­ют в различных отраслях промышленности и на транспорте (каталитические преобразователи, пре­вращающие оксиды азота выхлопных газов авто­мобиля в безвредный азот).

Различают два вида катализа.

Гомогенный катализ , при котором и катализа­тор, и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (фазе).

Гетерогенный катализ , при котором катализа­тор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например, разложение пероксида водорода в присутствии твердого катализатора оксида мар­ганца (IV):

Сам катализатор не рас­ходуется в результате реак­ции, но если на его поверх­ности адсорбируются другие вещества (их называют каталитическими ядами), то поверхность становится не­работоспособной, требуется регенерация катализатора. Поэтому перед проведени­ем каталитической реакции тщательно очищают исход­ные вещества.

Например, при производстве серной кислоты контактным способом используют твердый катали­затор - оксид ванадия (V) V 2 O 5:

При производстве метанола используют твер­дый «цинкохромовый» катализатор (8ZnO Cr 2 O 3 х CrO 3):

Очень эффективно работают биологические ка­тализаторы - ферменты. По химической природе это белки. Благодаря им в живых организмах при невысокой температуре с большой скоростью про­текают сложные химические реакции.

Известны другие интересные вещества - ин­гибиторы (от лат. inhibere - задерживать). Они с высокой скоростью реагируют с активными ча­стицами с образованием малоактивных соедине­ний. В результате реакция резко замедляется и за­тем прекращается. Ингибиторы часто специально добавляют в разные вещества, чтобы предотвратить нежелательные процессы.

Например, с помощью ингибиторов стабилизи­руют растворы пероксида водорода.

Природа реагирующих веществ (их состав, строение)

Значение энергии активации является тем факто­ром, посредством которого сказывается влияние при­роды реагирующих веществ на скорость реакции.

Если энергия активации мала (< 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкнове­ний между частицами реагирующих веществ при­водит к их взаимодействию, и скорость такой ре­акции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих ре­акциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в данных случаях ничтожно мала.

Если энергия активации велика (> 120 кДж/моль), то это означает, что лишь ничтожная часть стол­кновений между взаимодействующими частицами приводит к реакции. Скорость такой реакции поэтому очень мала. Например, протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заме­тить практически невозможно.

Если энергии активации химических ре­акций имеют промежуточные значения (40­120 кДж/моль), то скорости таких реакций будут средними. К таким реакциям можно отнести взаи­модействие натрия с водой или этиловым спиртом, обесцвечивание бромной воды этиленом, взаимо­действие цинка с соляной кислотой и др.

Поверхность соприкосновения реагирующих веществ

Скорость реакций, иду­щих на поверхности веществ, т. е. гетерогенных, зависит при прочих равных условиях от свойств этой поверхности. Известно, что растер­тый в порошок мел гораздо быстрее растворяется в соля­ной кислоте, чем равный по массе кусочек мела.

Увеличение скорости реакции объясняется в первую очередь увеличением поверхности со­прикосновения исходных веществ , а также рядом других причин, например, нарушением структуры «правильной» кристаллической решетки. Это при­водит к тому, что частицы на поверхности обра­зующихся микрокристаллов значительно реакци­онноспособнее, чем те же частицы на «гладкой» поверхности.

В промышленности для проведения гетероген­ных реакций используют «кипящий слой», чтобы увеличить поверхность соприкосновения реагиру­ющих веществ, подвод исходных веществ и отвод продуктов. Например, при производстве серной кислоты с помощью «кипящего слоя» проводят об­жиг колчедана.

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости