Химический потенциал идеального газа зависит от. Зависимость химического потенциала от давления и температуры. Примеры решения задач

Химический потенциал идеального газа

Рассмотрим однокомпонентную систему. В данном случае:

Следовательно

предположим, что система содержит один моль идеального газа, тогда:

P 0 – начало отчета давления, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ чаще всего приравнивают к стандартному давлению.

Выражение для химического потенциала 1 моль идеального газа.

Постараемся разобраться, что же это за функция, химический потенциал!

Найдем взаимосвязь внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV.

Допустим, что равновесная газовая смесь содержит к индивидуальных веществ, и все они находятся в идеальном газовом состоянии. В смеси идеальных газов, как внутренняя энергия, так и энтропия системы являются аддитивными функциями состава. Рассмотрим сначала первое слагаемое в выражении энергии Гиббса. Согласно уравнению зависимость внутренней энергии для 1 моль i-го индивидуального вещества от температуры представим в виде

где - молярная теплоемкость при постоянном объеме г-го газа. Примем в первом приближении, что Cv не зависит от температуры. Интегрируя при этом условии данное выражение, получаем: .

- внутренняя энергия 1 моль i-го газа при 0 К. В случае если газовая

смесь содержит n i моль i-го газа, то: .

Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения

Менделеева – Клапейрона, запишем в виде: .

Рассмотрим третье слагаемое. Зависимость энтропии S одного моля i-го газа в газовой смеси от его относительного парциального давления и температуры можно записать в виде: ,

где - молярная теплоемкость i-го компонента газовой смеси. В таком случае:

Подставив выражения для внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV в уравнение , получаем

Первые пять слагаемых данного уравнения зависят только от природы индивидуального i-го вещества и температуры и не зависят от состава смеси и давления. Их сумма обозначается . Тогда:

или , где величина и принято называть химическим потенциалом, а величина - стандартным химическим потенциалом, то есть химический потенциал 1 моль идеального газа при стандартном давлении и температуре.

Химический потенциал - ϶ᴛᴏ энергия Гиббса, абсолютное значение которой неизвестно, в связи с этим неизвестно значение и стандартного химического потенциала. В случае если система содержит несколько компонентов, следует говорить о химическом потенциале отдельных компонентов:

Относительное парциальное давление компонентов в системе; это такое давление газа, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ производило бы то количество газа в системе, если бы не было других газов.

Парциальное давление газа в системе связано с общим давлением с помощью закона Дальтона:

Лекция № 6

План лекции:

1. Уравнение изотермы системы. Связь энергии Гиббса с химическим потенциалом компонентов реакции.

2. Закон действующих масс. Стандартная константа равновесия.

3. Практические константы равновесия.

4. Химическое равновесие в гетерогенных системах.

Если процесс проводится при постоянной температуре, то из уравнения

Учитывая, что для одного моля вещества
из(3.8) получаем соотношение, справедливое для вещества в любом агрегатном состоянии

Для одного моля идеального газа

Обозначим

стандартный химический потенциал при P ° = 0,1013 Мпа (зависит от температуры);

относительное давление (безразмерная величина).

Если давление выражено в атмосферах, то P ° = 1 атм и относительное давление равно фактическому давлению газа, выраженному в единицах атмосферы.

Общее давление в смеси газов складывается из парциальных давлений отдельных газов, т. е. общий объём газовой смеси при давлении P равен сумме объёмов отдельных газов, взятых при том же давлении. (Под парциальным давлением понимается давление газа, входящего в состав смеси, которое создавал бы этот газ, если бы он один при этой же температуре занимал объём, равный объёму газовой смеси.) Поскольку силы, действующие между молекулами идеального газа, предполагаются отсутствующими, то каждый газ в такой смеси ведёт себя совершенно так же, как если бы он находился при этих же условиях один. Поэтому уравнение Менделеева – Клапейрона является справедливым как для отдельного идеального газа, так и для смеси идеальных газов и в соответствующих уравнениях вместо общего давления можно подставлять парциальные давления. Таким образом, в смеси идеальных газов зависимость химического потенциала i -го компонента μ i от парциального давления P i этого компонента в смеси выражается уравнением:

В случае реальных газов пользоваться уравнением Менделеева – Клапейрона нельзя и химический потенциал реального газа приходится вычислять другими способами.

Первый способ состоит в том, что для решения уравнения (3.9) объём газа выражают через давление, используя одно из уравнений реального газа.

Например, уравнение Битти – Бриджмена (для одного моля) (Это уравнение известно также как вириальная форма уравнения состояния):

Уравнение Ван-дер-Ваальса, имеющее для одного моля газа вид

В смеси реальных газов коэффициенты в этих уравнениях могут зависеть от состава, поэтому получаются ещё более громоздкие и малоудобные для использования уравнения.

Другой способ вычисления химического потенциала реального газа предложил Льюис. При этом используются те же выражения, что и для вычисления химического потенциала чистого идеального газа, но вместо давления в них подставляют переменную – фугитивность f (fugacity – летучесть).

Таким образом, фугитивностью называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала для реального газа. Тогда получаем для реального газа

Если давление и фугитивность выражены в атмосферах, то при этом величина относительной фугитивности равна её абсолютному значению.

Для смеси реальных газов вместо парциального давления вводится понятие парциальной фугитивности f i i -го компонента смеси. При этом получаем

При этом за стандартное состояние выбирается гипотетическая газовая смесь, обладающая свойствами идеальной газовой смеси, с парциальным давлением данного газа 0,1013 МПа .

Отношение фугитивности к давлению реального газа называется коэффициентом фугитивности

Фугитивность имеет такую же размерность, как и давление. Коэффициент фугитивности является безразмерной величиной.

Следует отметить, что к использованию фугитивности вместо парциального давления приходится прибегать на практике только при высоких давлениях когда становятся значительными отклонения от уравнения состояния идеальных газов (обычно это давления 5 – 10 МПа т. е. 50 – 100 атм). При низких давлениях (0,5 – 1 МПа) парциальная фугитивность практически равна парциальному давлению.

Фугитивность (
) чистого газа, а следовательно, и коэффициент фугитивности могут быть определены графическими и аналитическими методами на основе экспериментальных данных.

Так как для идеальной газовой смеси

то уравнение (3.13) можно легко привести к виду

где
. Если есть функция только температуры, то будет функцией температуры и давления.

Сходные выражения химического потенциала вещества получаются и для идеальных растворов. Более того, в выражении химического потенциала можно использовать не только парциальные давления и мольные доли компонентов, но также моляльные (т ) и молярные концентрации (с ).

В случае реальных растворов в выражении химического потенциала вместо концентрации используют так называемую активность a i .

Таким образом, активность вещества это величина подстановка, которой вместо концентрации в термодинамические уравнения идеального раствора делает их справедливыми для реального раствора. Очевидно, понятия активности и летучести близки и позволяют легко переходить от идеальных систем к реальным.

Стандартное состояние () может быть выбрано по-разному в зависимости от типа раствора. За стандартное состояние часто принимают состояние чистого компонента (N i = 1 )(используется для растворов двух неограниченно растворимых жидкостей или в случае растворов газа и твёрдых веществ, для растворителя, обычно присутствующего в большей концентрации), либо гипотетическое (воображаемое) состояние, в котором раствор имеет единичную концентрацию, но является идеальным и сохраняет свойства предельно разбавленного раствора (используется для растворённого вещества (когда нельзя изменять мольные доли обоих компонентов вплоть до единицы, например, если растворённым веществом является газ или твердое вещество)).

Коэффициентом активности называется отношение активности компонента в растворе к его концентрации. Следовательно

Химический потенциал

G и энергия Гельмгольца F ) зависит от внешних условий:

Т , р , или V

k компонентов. Пусть n 1 , n 2 , …, n k – число моль 1-го, 2-го, …, k

G = f(p, T, n 1 , n 2 , …, n k)

(2.1)

Введем обозначение:

………………….

где μ 1 , μ 2 , …, μ k k

В общем виде

F = f(V, T, n 1 , n 2 , …, n k)

Таким образом, химический потенциал i р , Т = const ):

При р, Т = const уравнение (2.1) имеет вид:

. (2.2)

n i

Для индивидуального вещества

р к стандартному давлению р 0 = 1 атм.

Поскольку μ = , можно записать

Правило фаз Гиббса

Пусть при р, Т = const в состоянии равновесия существует система, состоящая из k компонентов и m фаз. На систему оказывают влияние s внешних параметров (на практике обычно s = 2 – это р и Т ). Поставим задачу рассчитать число термодинамических степеней свободы данной системы.

Число термодинамических степеней свободы – это число независимых параметров состояния данной системы, оно равно общему числу параметров состояния системы за вычетом числа уравнений, связывающих эти параметры.

Для определения состава любой фазы, содержащей k компонентов достаточно указать содержание (k – 1) компонентов. Так как концентрации компонентов обычно выражены в массовых или мольных долях и концентрация одного из компонентов будет определена, если известны концентрации остальных компонентов.

Например, двухкомпонентная система представляет собой 20 %-й водный раствор уксусной кислоты. Тогда массовую долю второго компонента – воды можно рассчитать: 100 – 20 = 80 %. Поэтому указывать, сколько в системе содержится воды необязательно.

Если в системе m фаз, то для описания их состава требуется m(k–1) переменных. Кроме того, на систему влияют внешние параметры, количество которых равно s . Следовательно, общее количество переменных,влияющих на состояние системы равно:

m(k – 1) + s .

Однако не все эти переменные независимы друг от друга, та как при равновесии распределение каждого из компонентов между различными фазами должно удовлетворять теореме равновесия Гиббса:

Очевидно, что таких уравнений для каждого из компонентов будет на единицу меньше числа фаз. Например, если m = 3, то для первого компонента запишется только два уравнения:

тогда число уравнений, связывающих химические потенциалы одного компонента равно m – 1 , а всех k компонентов – k(m – 1) .

Для определения числа термодинамических степеней свободы вычтем из общего числа параметров, описывающих состояние данной системы число уравнений, связывающих их:

После преобразований получим:

Уравнение (2.5) выражает основной закон фазового равновесия – правило фаз Гиббса. Если на систему влияют два внешних параметра (р и Т ), то правило фаз Гиббса записывается

Из двух и более компонентов

С чистым растворителем

Рассмотрим разбавленный раствор нелетучего вещества. Для такого раствора коэффициент активности i -го компонента γ i → 1 и a i → x i . Зависимость давления пара i -го компонента над раствором от его мольной доли выражается уравнением Рауля:

Пусть 1 – летучий растворитель, а 2 – нелетучее растворенное вещество. Общее давление пара над раствором равно

Давление пара над чистым нелетучим веществом р 2 ≈ 0, следовательно им можно пренебречь, тогда

Так как мольная доля x < 1, то давление пара над раствором нелетучего вещества ниже по сравнению с давлением пара над чистым растворителем при той же температуре (рис. 2.5).

Выразим мольную долю растворителя х 1 через мольную долю растворенного вещества х 2 :

тогда получим

Преобразуем

Уравнение (2.9) выражает закон Рауля для растворов нелетучих веществ: относительное понижение давления пара растворителя над раствором нелетучего

вещества по сравнению с давлением пара чистого растворителя при той же температуре равно мольной доле растворенного вещества.

На рисунке:

1 – кривая зависимости давления насыщенного пара над чистым твердым растворителем (кривая возгонки)

2 – кривая зависимости давления насыщенного пара над чистым жидким растворителем (кривая испарения);

3 – кривая зависимости давления насыщенного пара над раствором нелетучего вещества с мольной долей х 2 ;

р 1 0 – давление насыщенного пара над чистым растворителем при температуре Т 1 ;

р 1 – давление насыщенного пара над раствором при температуре Т 1 .

Из рисунка видно, что р 1 < р 1 0 .

Химический потенциал

Свободная энергия системы (энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F ) зависит от внешних условий:

Эта зависимость является полной для простейших систем, состоящих из одного компонента.

Термодинамическая система может состоять как из одного, так и из нескольких компонентов. Очевидно, что величина свободной энергии многокомпонентной системы будет зависеть как от внешних условий (Т , р , или V ), так и от природы и количества веществ, составляющих систему, т. е. свободная энергия, как и любая термодинамическая функция, является экстенсивным свойством системы.В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы.

Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из k компонентов. Пусть n 1 , n 2 , …, n k – число моль 1-го, 2-го, …, k -го компонентов. Тогда свободная энергия Гиббса является функцией следующих переменных:

G = f(p, T, n 1 , n 2 , …, n k)

Продифференцируем по всем переменным:

(2.1)

Введем обозначение:

………………….

где μ 1 , μ 2 , …, μ k – химические потенциалы 1-го, 2-го, …, k -го компонентов соответственно.

В общем виде

Аналогичное выражение получаем для свободной энергии Гельмгольца:

F = f(V, T, n 1 , n 2 , …, n k)

Таким образом, химический потенциал – это частная производная от свободной энергии по количеству моль i -го компонента при постоянстве соответствующих внешних параметрах и числе моль всех остальных компонентов. Таким образом, химический потенциал является парциальной мольной энергией Гиббса (при р , Т = const ):

Свободная энергия – это общее свойство системы, химический потенциал характеризует свойства отдельного компонента, входящего в систему. Химический потенциал является интенсивным свойством системы, т.к. не зависит от массы системы.

При р, Т = const уравнение (2.1) имеет вид:

. (2.2)

В этом случае изменение энергии Гиббса, то есть полезная работа системы, обусловлена только изменением состава системы в результате протекания химической реакции или вследствие обмена веществом между системой и окружающей средой.

Уравнение (2.2) выражает взаимосвязь между общим свойством системы и свойствами каждого ее компонента. Приняв, что химический потенциал является постоянной величиной, проинтегрируем уравнение (2.2):

Константа интегрирования равна нулю, поскольку, если все n i = 0, энергия Гиббса также равна нулю.

Для индивидуального вещества

т.е. химический потенциал индивидуального вещества равен мольной энергии Гиббса.

Из уравнения (2.3) видно, что под знаком логарифма стоит безразмерная величина, равная отношению давления р к стандартному давлению р 0 = 1 атм.

Поскольку μ = , можно записать

где – стандартная мольная энергия Гиббса.

Рассмотрим однокомпонентную систему. В данном случае:

Следовательно

предположим, что система содержит один моль идеального газа, тогда:

P 0 – начало отчета давления, которое чаще всего приравнивают к стандартному давлению.

Выражение для химического потенциала 1 моль идеального газа.

Постараемся разобраться, что же это за функция, химический потенциал!

Найдем взаимосвязь внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV.

- внутренняя энергия 1 моль i-го газа при 0 К. Если газовая

смесь содержит n i моль i-го газа, то: .

Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения

Менделеева – Клапейрона, запишем в виде: .

где - молярная теплоемкость i-го компонента газовой смеси. В таком случае:

Подставив выражения для внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV в уравнение , получаем

или , где величина и называется химическим потенциалом, а величина - стандартным химическим потенциалом, то есть химический потенциал 1 моль идеального газа при стандартном давлении и температуре.

Химический потенциал – это энергия Гиббса, абсолютное значение которой неизвестно, поэтому неизвестно значение и стандартного химического потенциала. Если система содержит несколько компонентов, следует говорить о химическом потенциале отдельных компонентов:

Относительное парциальное давление компонентов в системе; это такое давление газа, которое производило бы то количество газа в системе, если бы не было других газов.

Парциальное давление газа в системе связано с общим давлением с помощью закона Дальтона:

Лекция № 6

План лекции:

1. Уравнение изотермы системы. Связь энергии Гиббса с химическим потенциалом компонентов реакции.

2. Закон действующих масс. Стандартная константа равновесия.

3. Практические константы равновесия.

4. Химическое равновесие в гетерогенных системах.

При данных Тир свойства смеси зависят от ее состава, т.е. от содержания компонентов. Состав удобно выражать интенсивными переменными, т.е. переменными, которые не зависят от размера системы. В качестве таких переменных особенно часто применяются мольные доли и концентрация.

Мольной долей компонента называется отношение количества данного компонента к сумме количеств всех компонентов. Если имеются компоненты А, В, С, ..., имеющие количества п А, я в, я с, ..., то мольная доля дается формулой

Эта величина безразмерная. Сумма мольных долей всех компонентов фазы равна единице:

Концентрация (молярная) определяется как отношение количества данного компонента к объему, в котором он находится:

(Единица СИ 1 моль/м 3 , хотя чаще применяют 1 моль/дм 3 .)

В случае смеси идеальных газов существует простое соотношение между мольной долей и концентрацией.

По уравнению состояния идеального газа можно записать:

Из этого и из определений (4.20) и (4.21) следует:

Заметим также, что х,р = с^Т.

Обозначим р!=Х/р. В связи со свойством (4.20я) произведение х$ имеет свойство

В связи с этим можно сказать, что давление газовой смеси равно сумме давлений, которые имели бы компоненты, если бы каждый из них один занимал тот же объем при той же температуре, что и смесь (закон Дальтона). Поэтому р 1 = Х/р называют парциальным давлением компонента /".

Таким образом, соотношение (4.22) для идеальных газов можно записать в виде:

Следует заметить, что закон Дальтона верен только для смеси идеальных газов, но определение парциального давления р 1 = х,р, а также свойство парциальных давлений (4.23) справедливы для любой смеси газов.

Рассмотрим теперь следующий мысленный эксперимент (рис. 4.1). Закрытая система состоит из двух камер, разделенных полупроницаемой перегородкой, не проницаемой для молекул вещества В, но свободно пропускающей молекулы вещества А. (Перегородки такого типа известны. Например, металлический палладий проницаем для молекул водорода, но непроницаем для других газов.) Предположим, что перегородка жесткая и диатермическая. Правая камера содержит смесь газов А и В. Так как перегородка полупроницаемая, при равновесии левая камера содержит газ А, но не содержит газа В. Две камеры можно рассматривать как две фазы в равновесии. Если переменные состояния левой фазы обозначить ос, а правой - (3, то условия равновесия имеют вид:

потому что перегородка не препятствует обмену теплотой и веществом А между камерами. Однако не может выполняться Рв = Вв и р а = р Р, так как перегородка не пропускает молекулы В и препятствует механическому равновесию между фазами.

Предположим, кроме того, что давление в камерах настолько мало, что газы можно считать идеальными. Тогда для левой камеры, где содержится чистый газ А, применимо уравнение (4.15):

С другой стороны, для смеси идеальных газов справедлив закон Дальтона, согласно которому давление смеси равно сумме давлений, которые компоненты имели бы, если бы каждый занимал весь объем смеси один. Для компонента А это давление равно парциальному давлениюр = х А р^. Если бы этот компонент занимал правую камеру один, то он имел бы такое же давление, как в левой камере, потому что перегородка для него не существует. Следовательно, по закону Дальтона он и в смеси имеет такое же давление р а = р ^ Заменив р а нахд/?* 3 в предыдущем уравнении, получим:

По условию фазового равновесия (Б; см. выше) р А = р^. Поэтому:

В этом уравнении от левой камеры остался только стандартный химический потенциал р А. Однако стандартное состояние одно и то же для чистого газа и для компонента газовой смеси. Поэтому полученное уравнение относится полностью к компоненту А смеси А + В (правая камера на рис. 4.1).

Рис. 4.1.

Очевидно, что этот результат является общим для идеальных газов и не ограничен опытом с полупроницаемой перегородкой. Поэтому можно опустить обозначения фаз и записать общее уравнение для химического потенциала /-го компонента смеси идеальных газов. Оно может быть записано разными способами:

Химический потенциал чистого газа / при давлении р.

Первая форма записи отличается тем, что в ней не различается влияние на р,- общего давления смеси и содержания компонента в смеси, так как парциальное давление р 1 зависит и от того, и от другого. Следует заметить также, что не существует экспериментального метода для измерения парциального давления. Можно измерить только давление р и отдельно методами аналитической химии мольную долю х,-. Уравнения (4.25б) и (4.25#) показывают зависимость р, от давления смеси и от содержания компонента в явном виде. Уравнение (4.25г) показывает только зависимость р,- от содержания компонента смеси при данных Т и р. Величина р* - это химический потенциал компонента прих,= 1, т.е. чистого компонента при данных Тир. Он отличается от стандартного химического потенциала р, е тем, что является функцией давления, тогда как р® - химический потенциал чистого идеального газа при фиксированном давлении р = р е.

Любой газ, чистый или состоящий из компонентов, подчиняется уравнению состояния идеального газарУ=пЯТ тем точнее, чем ниже давление. Поэтому полученные выше результаты справедливы для любых газовых смесей при достаточно низких давлениях. При увеличении давления нарастают отклонения от идеальности и полученные результаты становятся менее точными. Чтобы дать точное описание свойств реальных газовых смесей, вместо парциальных давлений в (6.38) применяют фугитивности компонентовопределяемые уравнением:

и обладающие свойством f t -> р, при р -> 0, так как (4.27) должно совпадать с (4.25а) в пределе нулевого давления.

В случае чистого газа фугитивность имеет смысл эффективного давления, от которого химический потенциал реального газа зависит так же при Т = const, как зависит химический потенциал идеального газа. Аналогично фугитивность компонента газовой смеси имеет смысл эффективного парциального давления с тем же свойством. Следует заметить, однако, что сумма парциальных давлений р, равна давлению, но сумма фугитивностей компонентов не равна какой- либо величине, имеющей физический смысл. (Поэтому не следует говорить о парциальной фугитивности.)

Фугитивность компонента, как и химический потенциал, является функцией Т, р и состава смеси. Зависимость от давления при постоянной температуре и постоянном составе дается формулой, аналогичной (4.18а):

где ф, = fjpj - коэффициент фугитивности компонента /; р - давление смеси; р" - переменная интегрирования (пустая переменная); V t - - парциальный молярный объем компонента /.