Фазовые диаграммы. Сплавы, образующие химические соединения

Процесс кристаллизации металлических сплавов и связанные с ними многие закономерности строения сплавов описывают с помощью диаграмм фазового равновесия. Эти диаграммы в удобной графической форме показывают фазовый состав и структуру в зависимости от температуры и концентрации. Диаграммы построены для условий равновесия; равновесное состояние соответствует минимальному значению свободной энергии.

Рассмотрение диаграмм состояния позволяет определить фазовые превращения в условиях очень медленного охлаждения или нагрева. Закономерность изменения числа фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.

Фаза – однородная часть системы, отделенная от других частей системы (фаз) поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав или структура вещества изменяется скачком.

При изучении физико-химических равновесий за внешние факторы, влияющие на состояние сплава, принимают температуру и давление. Применяя правило фаз к металлам, можно во многих случаях принять изменяющимся только один внешний фактор – температуру, т.к. давление, за исключением очень высокого, мало влияет на фазовое равновесие в твердом и жидком состояниях. Тогда общие закономерности существования устойчивых фаз, отвечающих условиям равновесия, в математической форме выражаются правилом фаз (правилом Гиббса) и при постоянном давлении выражается следующим уравнением:

С = К + 1 - ,

где К – число компонентов в системе; - число фаз;С – число степеней свободы (вариантность системы).

Число степеней свободы С – число независимых внутренних переменных (состав фаз) и внешних (температура, давление) факторов, которые можно менять без изменения числа фаз, находящихся в равновесии. При фазовых превращениях в сплавах вновь образующаяся фаза не обязательно должна иметь более низкий уровень свободной энергии, чем исходная, но обязательно в процессе фазового превращения свободная энергия системы, в целом, должна уменьшаться.

По кривым свободной энергии можно геометрическим путем построить основные типы диаграмм состояния. Их строят в координатах температура-концентрация в процентном содержании по массе.

Для построения диаграмм состояния используют термический анализ, разработанный Н.С. Курнаковым. Экспериментально получают кривые охлаждения отдельных сплавов и по их перегибам или остановкам, связанных с тепловыми эффектами превращений, определяют температуру соответствующих превращений. Эти температуры называют критическими точками.

При изучении превращений в твердом состоянии используют различные методы физико-химического анализа, микроанализа, рентгеноструктурного, дилатометрического, магнитного анализов и др.

В жидком состоянии большинство металлов неограниченно растворяются один в другом, образуя однофазный жидкий раствор. Любые фазы, образующиеся в сплаве, отличаются по составу от исходного жидкого раствора. Поэтому для образования устойчивого зародыша необходимы не только гетерогенные флуктуации, но и флуктуации концентрации . Флуктуациями концентрации называют временно возникающие отклонения химического состава сплава в отдельных малых объемах жидкого раствора от среднего его состава. Такие флуктуации возникают в результате диффузионного перемещения атомов вещества и вследствие тепловых движений в жидком растворе. Зародыш новой фазы может возникнуть только в тех микрообъемах исходной фазы, состав которых в результате флуктуации концентрации и расположения атомов соответствует составу и строению новой кристаллизующейся фазы.

Скорость роста кристаллов в жидких растворах меньше, чем в чистых металлах. Это объясняется тем, что рост кристаллов требует диффузионного перемещения атомов компонентов в жидком растворе.

Диаграмма состояния разделена линиями на области. Отдельные области могут состоять только из одной фазы, а некоторые – из двух, имеющих разные составы, строение и свойства.

Анализируя диаграмму состояния, можно составить представление о специфике свойств сплавов данной системы компонентов и характере их изменений в зависимости от состава, а также о возможности термической обработки сплавов и температуре нагрева для ее проведения.

Вид диаграммы определяется характером взаимодействий, которые возникают между компонентами в жидком и твердом состояниях.

Диаграмма состояния для сплавов, образующих смеси из чистых компонентов

Оба компонента сплава в жидком состоянии неограниченно растворимы, а в твердом – нерастворимы и не образуют химических соединений и не имеют полиморфных превращений. Общий вид диаграммы на рис. 3. Фазы: жидкость – Ж, кристаллы – А и В.

Линия АСВ – линия начала кристаллизации, является линией ликвидус ; линия ДСЕ – линия конца кристаллизации, является линией солидус . На линии АС начинают выделяться кристаллы А; на линии СВ – кристаллы В ; на линии ДСЕ из жидкости концентрации С одновременно выделяются кристаллы А и В . Эвтектическая смесь двух видов кристаллов, одновременно кристаллизующихся из жидкости, называется эвтектикой .

Рис. 3. Общий вид диаграммы состояния и кривые охлаждения сплавов: 1 – заэвтектического; 2 – доэвтектического; 3 – эвтектического.

На рис. 4 схематически показано строение сплава в разные моменты кристаллизации.

Рис. 4. Строение сплавов

Имея диаграмму состояния, можно проследить за фазовыми превращениями любого сплава и указать состав и количественное соотношение фаз при любой температуре. Это определяется по правилу отрезков.

Для определения концентрации компонентов в двух фазах через данную точку а (рис. 3.), характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими данную область. Проекции точек пересечения в и с на горизонтальную ось диаграммы покажут составы фаз в 1 и с 1 . Отрезки этой линии между точкой а и точками в и с , определяющими составы фаз, обратно пропорциональны количествам этих фаз:

Ж =ac/bc; B=ab/bc.

Эти правила справедливы для любой двухфазной области диаграммы состояния.

При оценке прочностных и других свойств сплава следует иметь в виду, что та часть сплава, которая представлена эвтектикой, имеет более высокую прочность, чем часть, представленная более крупными зернами избыточной фазы.

Диаграмма состояния для сплавов с неограниченной растворимостью в твердом состоянии

На рис. 5 приведена диаграмма состояния для сплавов с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в жидком и твердом состоянии, имеющих одинаковые типы решеток и сходное строение наружных электронных оболочек.

Линия АМВ – линия ликвидус ; линия А N В – линия солидус ; фаза представляет собой твердый раствор компонентов А и В , зерна этой фазы имеют единую кристаллическую решетку, но у сплавов разного состава числа атомов компонентов А и В в элементарных ячейках решетки различно.

Кристаллизация α-фаз в сплавах разного рода происходит в соответствие с правилом отрезков. В случае равновесной кристаллизации, происходящей при достаточно малой скорости охлаждения сплава, к концу кристаллизации состав окончательно сформировавшейся фазы А 4 должен соответствовать исходному составу сплава В 1 (в данном случае сплава І). Это обусловлено непрерывно происходящей диффузией между обеими фазами.

Рис. 5. Общий вид диаграммы состояния и кривая охлаждения сплава.

В случае ускоренного охлаждения сплава при кристаллизации диффузионные процессы не успевают завершиться. В связи с этим центральная часть каждого зерна оказывается обогащенной более тугоплавким компонентом В, а периферийная – легкоплавким компонентом А . Это явление называется дендритной ликвацией , снижающей прочностные и др. свойства сплавов.

Дендритная ликвация может быть устранена путем длительного отжига. Этот отжиг называется диффузионным. Происходящие при этом диффузионные процессы выравнивают химический состав в зернах.

При образовании твердого раствора временное сопротивление при растяжении, предел текучести и твердость повышаются при сохранении достаточно высокой пластичности. Это объясняется тем, что атомы растворенного элемента группируются в искаженных областях решетки, что мешает продвижению дислокаций.

ДИАГРАММА ФАЗОВАЯ, графическое изображение условий (температуры, давления, химического состава и др.), при которых в равновесной термодинамической системе, состоящей из одного или нескольких заданных веществ (независимых компонентов системы), существуют однородные состояния вещества (фазы) с различающимися физико-химическими свойствами. Как эквивалентный термину «диаграмма фазовая» используется термин «диаграмма состояния» (главным образом в России и Германии). Однако диаграммой состояния нередко, особенно в англоязычной литературе, называют также графики, не отражающие непосредственно фазовые равновесия в системе.

Фазы представлены на диаграмме фазовой в виде областей, ограниченных кривыми или поверхностями, расположенными в пространстве независимых термодинамических переменных. Обычно это температура Т, давление Р, мольные доли компонентов системы х, функции этих и других переменных, такие как отношения количеств или концентраций компонентов, плотности р или мольные объёмы V m , парциальные давления или химические потенциалы веществ μ. При отсутствии внешних силовых полей число координатных осей полной диаграммы фазовой открытой системы с с компонентами равно с+2. Для изображения многомерных диаграмм фазовых на плоскости пользуются их сечениями и проекциями, построенными при определённых ограничениях, наложенных на некоторые из независимых переменных, часто в сочетании со специально выбранными системами координат (координаты Дженике, треугольники Гиббса - Розебома и др.). Диаграмма фазовая показывает: какие индивидуальные вещества, жидкие, твёрдые или газовые растворы образуют заданные компоненты системы; при каких условиях такие фазы и их гетерогенные смеси являются термодинамически устойчивыми; при каких значениях термодинамических переменных в системе происходят фазовые превращения веществ. Диаграммы фазовые, содержащие данные о химическом составе фаз, позволяют также определить относительные количества сосуществующих фаз. Такие сведения необходимы для решения многих научных и практических задач и широко используются в химии, металлургии, материаловедении, геохимии и других областях науки и технологии.

Координатами диаграммы фазовой могут быть термодинамические переменные двух видов - параметры термического, механического и химического равновесий Т, Р, μ, имеющие одинаковые значения во всех частях равновесной системы, или (обычно различающиеся в разных фазах) обобщённые плотности экстенсивных свойств, такие как х, р, V m и другие свойства, равные отношениям экстенсивных величин к количеству, массе или объёму вещества в системе. В связи с этим различают три типа диаграмм фазовых. Диаграммы одного и того же типа являются изоморфными: они имеют одинаковые топологического особенности независимо от числа компонентов и значений конкретных переменных на координатных осях.

На диаграммах фазовых типа (Т, Р), (Т, μ i), (μ i , μ j) и им подобных, с интенсивными параметрами равновесия, представлены только фазовые области и разделяющие их линии (поверхности), которые обозначают границы стабильности отдельных фаз. Точки пересечения линий соответствуют условиям равновесия более двух фаз. Так, тройная точка на (Т, Р)-диаграмме однокомпонентной системы указывает на условия устойчивого сосуществования трёх фаз.

При наличии оси концентраций, мольных свойств, плотностей, как, например, на диаграмме фазоваой (Т, х), (Р, х), (μ i , х), (Т, р), области стабильности фаз разделены другими областями, которые отображают существование гетерогенных смесей равновесных фаз. Диаграмма фазовая такого типа для двухкомпонентной системы кадмий - цинк показана на рисунке. Диаграмма этой двухкомпонентной системы имеет две координатные оси, а не четыре, как того требует приведённое выше выражение с + 2, поскольку при её построении использовано условие постоянства Р и два независимых переменных количества Cd и Zn заменены одной концентрацией x Zn (x Cd = 1 - x Zn). Верхняя часть рисунка представляет собой диаграмму равновесия жидкость - пар. Ломаная кривая, соединяющая точки плавления чистых компонентов, называется линией ликвидуса, она показывает «диаграмму плавкости» системы. Прямые (коноды), проведённые в гетерогенной области такой диаграммы фазовой между границами двух сосуществующих фаз параллельно оси концентраций (смотри эвтектическую коноду на рисунке), позволяют при любом заданном компонентном составе системы определить количества сосуществующих фаз («правило рычага»).

В диаграмме фазовой третьего типа - (x i , x j), (x i ,р), (мольная энтропия, х), (мольная энтальпия, х) и др. - координатами являются только обобщённые плотности экстенсивных термодинамических свойств. На этих диаграммах также представлены гетерогенные смеси фаз и коноды, но, в отличие от двух других типов диаграмм фазовых, в данном случае состояние гетерогенных смесей отображается плоской или объёмной фигурой (треугольником, тетраэдром) и есть возможность определять количественный фазовый состав системы при равновесии трёх и более фаз («правило центра тяжести» фигуры).

Диаграммы фазовые изучают экспериментально и рассчитывают методами химической термодинамики по данным о термодинамических свойствах составляющих систему веществ. Теоретические основания для построения диаграмм фазовых даны Дж. Гиббсом в 1880-х годах. Им же сформулировано «правило фаз» (смотри Гиббса правило фаз), широко применяющееся при экспериментальном изучении фазовых равновесий и диаграмм фазовых: при фиксированных Т и Р число равновесно сосуществующих фаз f не может превышать число компонентов системы более чем на два, f ≤ с + 2.

Лит.: Палатник Л. С., Ландау А. И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Хар., 1961; Кауфман Л., Бернстейн Х. Расчет диаграмм состояния [металлических систем] с помощью ЭВМ. М., 1972; Физическое металловедение / Под редакцией Р. Кана, П. Хаазена. М., 1987. Т. 2.

Следующей по счету мы разберем диаграмму фазового равновесия с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и эвтектическим превращением . В эвтектических системах введение первых количеств одного из компонентов к другому вызывает понижение температуры сплава, так что кривая ликвидус проходит через температурный минимум, называемый эвтектической точкой. Жидкость обладает растворимостью в любых пропорциях, а растворимость в твердом состоянии ограничена.

В результате эвтектического превращения образуются кристаллы очень мелкого размера, которые не различимы в оптическом микроскопе. По этой причине разные фазовые составляющие, которые образуются в результате превращения, объединяют в одну структурную составляющую.

Пример фазовой диаграммы с эвтектическим превращением показан на рисунке. α и β-фазы - это твердые растворы. К этим растворам применима фраза «ограниченные твердые растворы», по причине того, что область стабильности каждого из растворов простирается только на часть диаграммы. Еще эти фазы можно назвать первичными твердыми растворами, поскольку соответствующие им области начинаются от краев диаграммы (внутрь её), а не ограничены с двух сторон где-то в средней части диаграммы. Фазы могут иметь одинаковое кристаллическое строение, но это не обязательно; каждая фаза имеет строение того компонента, с которым она граничит. На строение твердых растворов не накладывается никаких ограничений, они могут быть как растворами замещения, так и растворами внедрения.

На рисунке обозначены три двухфазные области: L + α, L + β и α+β. Очевидно, что области L + α и L + β во всех смыслах эквиваленты области L + α диаграммы с неограниченной растворимостью компонентов, которую мы разбирали в первой части данной статьи. Эти области можно рассматривать как составленные из конод, соединяющие при каждой данной температуре составы жидкой и твердой фазы, которые представлены линиями солидус и ликвидус. Подобным же образом область α+β рассматривается, как составленная из конод, соединяющих при каждой температуре состав фазы α на α-кривой растворимости с соответствующим составом фазы β на β-кривой растворимости.

Три двухфазные области соединяются между собой по коноде (a - e - b ), общей для всех них, и соединяющей составы трех сопряженных фаз, сосуществующих при эвтектической температуре, то есть α (точка a ), жидкости (точка e ) и β (точка b ). Эта конода также называется эвтектической линией или эвтектической горизонталью, или изотермической реакцией. Точка e , представляющая единственную жидкость, которая может сосуществовать одновременно с обеими твердыми фазами, называют эвтектической точкой, то есть точкой-составом сплава с самой низкой температурой плавления.

Эвтектическое превращение, которое происходит с твердым раствором, называют эвтектоидным превращением.

В третьей части статьи продолжим обзор базовых диаграмм фазового равновесия.

Фазой называется термодинамическое равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества. Переход вещества из одной фазы в другую – фазовый переход - всегда связан с качественными изменениями свойств тела. Примером фазовых переходов могут служить изменения агрегатного состояния. Но понятие «фазовый переход» шире, т.к. оно включает и переход вещества из одной модификации в другую при сохранении агрегатного состояния (полиморфизм), например, превращение алмаза в графит.

Различают два вида фазовых переходов:

Фазовый переход 1 рода – сопровождается поглощением или выделением теплоты, изменением объема и протекает при постоянной температуре. Примеры: плавление, кристаллизация, испарение, сублимация (возгонка) и др.

Фазовые переходы 2 рода – протекают без выделения или поглощения тепла, с сохранением величины объема, но скачкообразным изменением теплоемкости. Примеры: переход ферромагнитных минералов при определенных значениях давления и температуры в парамагнитное состояние (железо, никель); переход некоторых металлов и сплавов при температуре близкой к 0 0 К в сверхпроводящее состояние (ρ = 0 Ом∙м) и др.

Для химически однородного вещества понятие фазы совпадает с понятием агрегатное состояние. Рассмотрим для такой системы фазовые превращения, используя для наглядности диаграмму состояния. На ней в координатах р и Т задается зависимость между температурами фазовых переходов и давлением. Эти зависимости в виде кривых испарения (ОИ), плавления (ОП) и сублимации (ОС) и образуют диаграмму состояния.

Точка О пересечения кривых определяет условия (значения Т и р), при которых все три агрегатные состояния вещества находятся в термодинамическом равновесии.

По этой причине она называется тройной точкой. Например, тройная точка воды является одной из реперных точек температурной шкалы Цельсия (0 0 С). Как следует из уравнения Клапейрона – Клаузиуса характер зависимости Т =f(р) для перехода твердое тело – жидкость (кривые ОП) может быть разным: Если вещество при переходе в жидкую фазу увеличивает объем (вода, висмут, германий, чугун …), то ход этой зависимости представлен на рис. 2а. Для веществ, уменьшающих объём при переходе в жидкую фазу, зависимость имеет вид показанный на рис. 2б.

Кривая испарения заканчивается критической точкой – К . Как видно из диаграммы, существует возможность непрерывного перехода жидкости в газообразную фазу без пересечения кривой испарения, т.е. без присущих такому переходу фазовых превращений.

При давлении меньшим, чем р тр.тчк. , вещество может существовать только в двух фазах: твердой и газообразной. Причем, при температурах, меньших Т тр.тчк. , возможен переход из твердого состояния в газ минуя жидкую фазу. Такой процесс называется сублимацией или возгонкой. Удельная теплота сублимации

τ суб = λ пл +r исп

ТВЕРДЫЕ ТЕЛА.

Твердое тело, агрегатное состояние вещества, для которого характерно наличие значительных сил межмолекулярного взаимодействия, стабильность формы и объема. Тепловое движение частиц твердого тела представляет собой небольшие по амплитуде колебания около положений равновесия. Различают кристаллическое и аморфное строение твердых тел.

Характерной особенностью микроструктуры кристаллов является пространственная периодичность их внутренних электрических полей и повторяемость в расположении кристаллообразующих частиц – атомов, ионов и молекул (дальний порядок). Частицы чередуются в определенном порядке вдоль прямых линий, которые называются узловыми. В любом плоском сечении кристалла две пересекающихся системы таких линий образуют совокупность совершенно одинаковых параллелограммов, которые плотно, без зазоров покрывают плоскость сечения. В пространстве пересечение трех некомпланарных систем таких линий образует пространственную сетку, которая разбивает кристалл на совокупность совершенно одинаковых параллелепипедов. Точки пересечения линий, образующих кристаллическую решетку называются узлами. Расстояния между узлами вдоль какого-то направления называется трансляциями или периодами решетки. Параллелепипед, построенный на трех некомпланарных трансляциях, называется элементарной ячейкой или параллелепипедом повторяемости решетки. Важнейшим геометрическим свойством кристаллических решеток является симметрия в расположении частиц по отношению к определенным направлениям и плоскостям. По этой причине, хотя и существует несколько способов выбора элементарной ячейки, для данной кристаллической структуры, выбирают ее так, чтобы она соответствовала симметрии решетки.

Существует два признака, по которым классифицируются кристаллы: а) кристаллографический – по геометрии кристаллической решетки и б) физический – по характеру взаимодействия частиц, расположенных в узлах кристаллической решетки и их природе.

Геометрия кристаллических решеток и их элементарных ячеек определяется количеством элементов симметрии, использованных при построении данной решетки. Число возможных видов симметрии ограничено. Русский кристаллограф Е.С. Федоров (1853 – 1919) показал, что существует всего 230 возможных комбинаций элементов симметрии, которые путем параллельного переноса, отражения и вращения обеспечивают плотную, т.е. без зазоров и щелей упаковку элементарных ячеек в пространстве. Браве показал, что существует всего 14 типов решеток, которые различаются по виду переносной симметрии. Различают примитивные (простые), базоцентрированные, обьемноцентрированные и гранецентрированные решетки Браве. По форме ячейки в зависимости от углов между ее гранями α, β и γ и соотношением между длиной ребер а, б и с эти 14 типов решеток образуют семь кристаллических систем (сингоний): кубическую, гексогональную, тетрагональную, тригональную или ромбоэдрическую, ромбическую, моноклинную и тригональную.

По характеру взаимодействия частиц, расположенных в узлах кристаллической решетки и их природе кристаллы делятся на четыре типа: ионные, атомные, металлические и молекулярные

Ионные – в узлах кристаллической решетки располагаются ионы противоположных знаков; взаимодействие обусловлено электростатическими силами притяжения (ионная или гетерополярная связь).

Атомные – в узлах кристаллической решетки располагаются нейтральные атомы, удерживающиеся в узлах гомеополярными, или ковалентными связями.

Металлические – в узлах кристаллической решетки располагаются положительные ионы металла; свободные электроны образуют, так называемый, электронный газ, который и обеспечивает связь ионов.

Молекулярные – в узлах кристаллической решетки располагаются нейтральные молекулы, силы взаимодействия между которыми обусловлены незначительным смещением электронного облака атома (поляризационные или ван-дер-ваальсовские силы).

Кристаллические тела можно разделить на две группы: монокристаллы и поликристаллы. Для монокристаллов наблюдается единая кристаллическая решетка в объеме всего тела. И хотя внешняя форма монокристаллов одного вида может быть разной, углы между соответствующими гранями будут всегда одинаковыми. Характерной особенностью монокристаллов является анизотропия механических, тепловых, электрических, оптических и др. свойств.

Монокристаллы нередко встречаются в естественном состоянии в природе. Например, большинство минералов – хрусталь, изумруды, рубины. В настоящее время в производственных целях многие монокристаллы выращивают искусственно из растворов и расплавов - рубины, германий, кремний, арсенид галия.

Один и тот же химический элемент может образовать несколько, отличающихся по геометрии, кристаллических структур. Это явление получило название - полиморфизма. Например, углерод – графит и алмаз; лед пять модификаций и др.

Правильная внешняя огранка и анизотропия свойств, как правило, не проявляются для кристаллических тел. Это объясняется тем, что кристаллические твердые тела обычно состоят из множества беспорядочно ориентированных мелких кристалликов. Такие твердые тела называются поликристаллическими. Связано это с механизмом кристаллизации: при достижении необходимых для этого процесса условий, очаги кристаллизации одновременно возникают во множестве мест исходной фазы. Зародившиеся кристаллы расположены и ориентированы друг по отношению к другу совершенно хаотически. По этой причине по окончании процесса мы получаем твердое тело в виде конгломерата сросшихся мелких кристалликов – кристаллитов.

ДЕФФЕКТЫ В КРИСТАЛАХ.

Реальные кристаллы обладают рядом нарушений идеальной структуры, которые называются дефектами кристаллов:

а) точечные дефекты

дефекты Шотки (незанятые частицами узлы);

дефекты Френкеля (смещение частиц из узлов в междуузлия);

примеси (внедренные чужеродные атомы);

б) линейные – дислокации краевые и винтовые локальные нарушения в регулярности расположения частиц, из-за недостроенности отдельных атомных плоскостей, или в последовательности их застройки;

в) плоскостные – границы между зеркалами, ряды линейных дислокаций.

АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА.

Аморфные твердые тела по многим своим свойствам и главным образом по микроструктуре следует рассматривать как сильно переохлажденные жидкости с очень высоким коэффициентом вязкости. С энергетической точки зрения различие между кристаллическими и аморфными твердыми телами хорошо прослеживаются в процессе отвердевания и плавления. Кристаллические тела имеют точку плавления – температуру, когда вещество устойчиво существует в двух фазах – твердой и жидкой (рис1). Переход молекулы твердого тела в жидкость означает, что она приобретает дополнительно три степени свободы поступательного движения. Т.о. единица массы вещества при Т пл. в жидкой фазе имеет большую внутреннюю энергию, чем такая же масса в твердой фазе. Кроме того, меняется расстояние между частицами. Поэтому в целом количество теплоты необходимое для превращения единицы массы кристалла в жидкость будет:

λ = (U ж -U k) + P (V ж -V k),

где λ – удельная теплота плавления (кристаллизации), (U ж -U k) – разность внутренних энергий жидкой и кристаллической фаз, Р – внешнее давление, (V ж -V k) – разность удельных объемов. Согласно уравнению Клайперона - Клаузиуса температура плавления зависит от давления:

.

Видно, что если (V ж -V k)> 0, то > 0, т.е. с ростом давления температура плавления повышается. Если же объем вещества при плавлении уменьшается (V ж -V k)< 0 (вода, висмут), то рост давления приводит к понижению Т пл.

У аморфных тел теплота плавления отсутствует. Нагревание приводит к постепенному увеличению скорости теплового движения и уменьшению вязкости. На графике процесса имеется точка перегиба, которую условно называют температурой размягчения.

(1. Правило фаз. 2. Понятия о фазовых диаграммах равновесия. 3. Правило отрезков. 4. Диаграмма состояния III рода )

1. Правило фаз

При изменении температуры или концентрации компонентов система (сплав) может находиться в различных состояниях. В процессе перехода из одного состояния в другое в нем совершаются фазовые превращения – появляются новые или исчезают существующие фазы.

Возможность изменения состояния системы, т. е. числа и химического состава фаз, определяется ее вариантностью – числом степеней свободы .

Определение. Число степеней свободы системы - это число внешних (температура, давление) и внутренних (концентрация) факторов, которое можно изменять без изменения числа фаз системы.

Уравнение правила фаз (закон Гиббса ) для системы при постоянном давлении, образованной несколькими компонентами, имеет вид

С = К – Ф + 1, (3.1)

где С – число степеней свободы (вариантность системы); К – число компонентов; Ф – число фаз.

Так как число степеней свободы всегда больше или равно нулю, т.е. С  0, то между числом компонентов и фаз выполняется условие

Ф  К + 1, (3.2)

устанавливающее максимально возможное число равновесных фаз в сплавах.

2. Понятия о фазовых диаграммах равновесия

Фазовые диаграммы равновесия (диаграммы состояния ) используются при исследовании структуры сплавов, выборе режимов их термообработки и др.

Фазовая диаграмма равновесия показывает, какие фазы существуют при заданных условиях (концентрация компонентов и температура) в равновесных условиях. По диаграмме можно определить агрегатное состояние, количество и химический состав фаз, а также структурно-фазовое состояние сплава в зависимости от температуры и концентрации образующих его компонентов.

Фазовая диаграмма равновесия представляет собой «график», на оси абсцисс которого отложена концентрация компонентов (суммарное содержание компонентов в любом сплаве равно 100 %), а по оси ординат – температура. Крайние точки (левая и правая) на оси абсцисс диаграммы соответствуют чистым компонентам. Любая другая точка на этой оси отвечает определенной концентрации компонентов сплава.

Например, для двухкомпонентного сплава (рис. 3.1) точка А соответствует чистому, т.е. содержащему 100 %, компоненту А, точка В – чистому компоненту В, точка С – сплаву, содержащему 75 % А и 25 % В, точка D – сплаву, содержащему 75 % В и 25 % А. На оси концентраций указывается изменение содержания одного из компонентов (на рис. 3.1 – компонента В).

Рис. 3.1 – Координаты фазовой диаграммы равновесия

Для построения диаграмм состояния исследуют сплавы различного состава при разных температурах. Традиционным методом построения диаграмм является метод термического анализа, который позволяет получать кривые охлаждения сплавов в координатах «температура – время» – кривые охлаждения (сплавов).

Охлаждение сплавов производят с очень низкой скоростью, т. е. в условиях, приближенных к равновесным.

Построение диаграмм охлаждения выполняют в следующей последовательности:

в координатах «температура – концентрация» проводят вертикальные линии, соответствующие сплавам исследованных составов (чем меньше шаг по концентрации, тем точнее диаграмма);

для этих сплавов строят кривые охлаждения;

на вертикальных линиях точками наносят температуру, при которой изменяется агрегатное состояние или строение сплавов;

точки одинаковых превращений разных сплавов соединяют линиями, которые ограничивают области одинаковых состояний системы.

Такие построения мы выполняли в лабораторной работе № 1 при построении диаграммы состояния «цинк – олово» (« Zn – Sn »).

Вид диаграммы зависит от того, как взаимодействуют между собой компоненты в твердом и жидком состояниях.

Простейшими диаграммами являются бинарные (двойные или двухкомпонентные) системы (многокомпонентные системы могут быть сведены к ним при фиксированных значениях «избыточных» компонентов ), к основным видам которых относятся диаграммы состояния для сплавов, представляющих собой в твердом состоянии (при нормальной температуре):

а) механические смеси из чистых компонентов (I рода);

б) сплавы с неограниченной растворимостью компонентов (II рода);

в) сплавы с ограниченной растворимостью компонентов (III рода);

г) сплавы с образованием химического соединения (IV рода).

В лекции рассмотрим построение фазовых диаграмм равновесия на примере диаграммы состояния III рода – сплава с ограниченной растворимостью компонентов (остальные виды диаграмм рассмотрены на лабораторных работах).

Но предварительно обсудим важное для анализа подобных диаграмм правило отрезков (рычага).