Большая энциклопедия нефти и газа. Молекулярная структура полимеров

(молекулярная структура), взаимное расположение атомов в молекулах. В ходе химических реакций происходит перегруппировка атомов в молекулах реагентов и образуются новые соединения. Поэтому одна из фундаментальных химических проблем состоит в выяснении расположения атомов в исходных соединениях и характера изменений при образовании из них других соединений.

Первые представления о структуре молекул основывались на анализе химического поведения вещества. Эти представления усложнялись по мере накопления знаний о химических свойствах веществ. Применение основных законов химии позволяло определить число и тип атомов, из которых состоит молекула данного соединения; эта информация содержится в химической формуле. Со временем химики осознали, что одной химической формулы недостаточно для точной характеристики молекулы, поскольку существуют молекулы-изомеры, имеющие одинаковые химические формулы, но разные свойства. Этот факт навел ученых на мысль, что атомы в молекуле должны иметь определенную топологию, стабилизируемую связями между ними. Впервые эту идею высказал в 1858 немецкий химик Ф.Кекуле. Согласно его представлениям, молекулу можно изобразить с помощью структурной формулы, в которой указаны не только сами атомы, но и связи между ними. Межатомные связи должны также соответствовать пространственному расположению атомов. Этапы развития представлений о строении молекулы метана отражены на рис. 1. Современным данным отвечает структура г : молекула имеет форму правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах атомы водорода.

Подобные исследования, однако, ничего не говорили о размерах молекул. Эта информация стала доступна лишь с разработкой соответствующих физических методов. Наиболее важным из них оказалась рентгеновская дифракция. Из картин рассеяния рентгеновских лучей на кристаллах появилась возможность определять точное положение атомов в кристалле, а для молекулярных кристаллов удалось локализовать атомы в отдельной молекуле. Среди других методов можно отметить дифракцию электронов при прохождении их через газы или пары и анализ вращательных спектров молекул.

Вся эта информация дает только общее представление о структуре молекулы. Природу химических связей позволяет исследовать современная квантовая теория. И хотя с достаточно высокой точностью молекулярную структуру рассчитать пока не удается, все известные данные о химических связях можно объяснить. Было даже предсказано существование новых типов химических связей.

Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул . М., 1959
Коулсон Ч. Валентность . М., 1965
Слэтер Дж. Электронная структура молекул . М., 1965
Картмелл Э., Фоулс Г. Валентность и строение молекул . М., 1979

Найти "МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ " на

Большинство пленкообразующих веществ относится к олигомерам и полимерам.

Олигомеры – полимеры низкой молекулярной массы (обычно не более нескольких тысяч). Олигомерами часто называют полимеры со степенью полимеризации меньше той, при которой начинают проявляться специфические свойства полимера, связанные с гибкостью его макромолекул. Важное значение имеют олигомеры, которые содержат функциональные группы, обуславливающие способность молекул олигомера соединяться друг с другом с образованием длинных молекулярных цепей или трехмерных сетчатых структур (феноло-формальдегидные смолы в стадии резола, смолы эпоксидные, полиэфиракрилаты, которые полимеризуются за счет концевых двойных связей, и др.).

Полимеры – высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из большого числа повторяющихся звеньев с молекулярной массой, составляющей величину от нескольких тысяч до нескольких миллионов. В состав молекул высокомолекулярных соединений (макромолекул) входят сотни и тысячи атомов, связанных друг с другом силами главных валентностей.

Говоря о структурной формуле макромолекул, отметим, что атомы или атомные группировки в молекуле высокомолекулярного соединения могут располагаться либо в виде длинной цепи (линейные, например целлюлоза), либо в виде длинной цепи с разветвлениями (разветвленные, например амилопектин), либо, наконец, в виде трехмерной сетки, состоящей из отрезков цепного строения (сшитые). Примером сшитых высокомолекулярных соединений являются фенолоальдегидные смолы.

Если молекулярные цепи макромолекул состоят из большого числа повторяющихся группировок – звеньев, имеющих одинаковое строение, то такие высокомолекулярные соединения называют полимерами; если содержат несколько типов повторяющихся группировок – сополимерами - А – Б – А – Б -.

В зависимости от химического состава основной цепи высокомолекулярные соединения делятся на гетероцепные, в основной цепи макромолекул которых содержатся атомы различных элементов (углерода, азота, кремния, фосфора), и гомоцепные, макромолекулярные цепи которых построены из одинаковых атомов, основное место среди них занимают карбоцепные полимеры (главные цепи макромолекул состоят только из атомов углерода). Если макромолекулы полимера наряду с атомами углерода содержат атомы неорганических элементов, то они называются элементоорганическими.

Химическое строение некоторых представителей полимеров выглядит так:

… -
СН2 – СН2 – СН2 – СН2 - …

фрагмент карбоцепного полимера (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиметилметакрилат, поливиниловый спирт и др.).

К полимерам гетероцепного класса относятся многочисленные простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, природные белки и т. д., а также большая группа элементоорганических полимеров:

… -
СН2 – СН2 – О – СН2 – СН2 – О – СН2 – СН2 – О -

полиэтиленоксид (простой эфир)

полиэтилентерефталат (сложный полиэфир)

полиамид

полидиметилсилоксан (элементоорганический полимер)

полифосфонитрилхлорид (неорганический полимер).

Еще один класс полимеров – это высокомолекулярные соединения с сопряженной системой связей: различные полиацетилены, полинитрилы, полифенилены, полиоксадиазолы и многие другие соединения. Например,

… - СН = СН – СН = СН – СН = СН -…

полиацетилен

полифенилен

полиоксадиазол

К этому же классу относится группа хелатных полимеров, в состав которых входят различные элементы, способные к образованию координационных связей (они обычно обозначаются стрелками). Элементарное звено таких полимеров часто имеет сложное строение:

Свойства хелатных полимеров изучены еще недостаточно, но, несомненно, они очень интересны с многих точек зрения.

В зависимости от формы макромолекул высокомолекулярные соединения делятся на фибриллярные и глобулярные. У фибриллярных полимеров молекулы по форме представляют собой линейные или слабо разветвленные цепи. Фибриллярные высокомолекулярные соединения легко образуют надмолекулярные структуры в виде асимметричных пачек молекул – фибрилл. Цепи молекул внутри каждой фибриллы ориентированы в одном и том же направлении (целлюлозные волокна, полиамиды и др.).

Глобулярными называют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых имеют форму более или менее шарообразных клубков, глобул, последней может быть сильно разветвленная макромолекула. Разрушение такой глобулы невозможно без химической деструкции макромолекулы. Возможно также образование глобул у фибриллярных высокомолекулярных соединений, связанное с изменением формы их молекул.

Отдельная глобула может быть образована гибкой линейной макромолекулой, свернувшейся в клубок под влиянием сил внутримолекулярного взаимодействия.

Строение полимеров в виде длинных макромолекул, звенья которых связаны химическими связями вдоль цепи макромолекул, доказано различными способами. Одним из мощных методов анализа химического строения молекул является метод рентгеноструктурного анализа. С помощью этого метода можно определять расстояние между центрами масс соседних атомов, связанных как химически, так и межмолекулярными (физическими) связями. Поскольку длины химических связей в низкомолекулярных кристаллических веществах хорошо известны, можно, проведя рентгеноструктурный анализ ориентированных полимерных систем, находящихся в кристаллическом состоянии, определить, какие из атомов расположены на расстоянии друг от друга, равном длине химической связи, а какие – на большем расстоянии, т. е. химически не связаны. Этим путем и было установлено наличие химических связей вдоль цепи макромолекулы и межмолекулярных связей у соседних атомов как внутри цепи, так и между соседними цепями.

Следует отметить, что наличие множества звеньев в макромолекуле обуславливает разнообразие химического строения полимеров. Например, каждое звено в процессе элементарного акта роста цепи может присоединяться к соседнему звену по-разному – «голова к голове», «хвост к хвосту» или «голова к хвосту». Различные варианты присоединения звена к растущей макромолекуле возможны для несимметричных мономеров типа

У таких мономеров возможны варианты «голова к голове»:

и «голова к хвосту»:

Возможно и чередование типов присоединения. Таким образом, полимер содержит не макромолекулы строго одинакового химического строения, а смесь изомерных макромолекул, что и отличает его от чистых низкомолекулярных веществ, построенных из одинаковых молекул.

В ряду замещенных предельных углеводородов с возрастанием числа углеродных атомов количество возможных изомеров быстро увеличивается. А когда число звеньев достигает десятков или сотен тысяч, то количество возможных изомеров будет выражаться астрономическими числами.

Полимеры, построенные из звеньев с регулярно чередующимся направлением заместителей, получили название стереорегулярных.

Если заместители расположены по одну сторону плоскости главных связей, стереорегулярные полимеры называются изотактическими, если по обе стороны – синдиотактическими.

Если заместители располагаются беспорядочно по обе стороны плоскости главных связей, их называют нерегулярными или атактическими:

Еще сложнее строение полимеров, полученных из дизамещенных мономеров, поскольку уже в самом мономере заместители могут располагаться по одну сторону первичных связей (цис-изомер) или по обе стороны (транс-изомер):

цис- транс-

Синтез макромолекул из цис-изомеров приводит к получению эритродиизотактических полимеров:

а из транс-изомеров – треодиизотактических полимеров:

Все изменения в химическом строении полимера влекут за собой изменение свойств материалов на их основе.

Вопросы, связанные со стереорегулярностью построения макромолекулярных цепей, очень интересны, но и не менее сложны, привлекают внимание исследователей многие годы. Материалы на основе стереорегулярных полимеров по свойствам сильно отличаются от материалов, созданных из нерегулярных полимеров. Они легко кристаллизуются, обеспечивая регулирование их физической структуры и свойств, а также расширяются температурные границы работоспособности. Классический пример «сшитого» полимера – отвержденные эпоксидные смолы:

Если все главные цепи в блоке полимерного материала связаны между собой пространственными связями или цепочками, блок можно рассматривать как одну гигантскую макромолекулу.

Сейчас установлено, что структурированные полимеры типа фенолоформальдегидных и эпоксидных смол вовсе не образуют правильную пространственную сетку с последовательным чередованием звеньев и сшивок. Блок такого пространственно-структурированного полимера часто построен из глобул, образующихся уже в процессе синтеза смол. Возникающие на первой стадии синтеза глобулярные образования растворяют мономер, и дальнейший процесс конденсации состоит в наращивании размеров глобул. На конечной стадии процесса глобулы содержат большое количество макромолекул. Это не мешает последующей химической связи между отдельными скрученными цепями.

Существует несколько основных способов получения сетчатых полимеров:

1. Проведение химической реакции между двумя (или более) различными функциональными концевыми группами, присоединенными к цепи небольшой молекулярной массы. В результате формируется частая сетка с короткими цепями между узлами сшивки.

2. Химическое связывание высокомолекулярных соединений по концевым группам с помощью низкомолекулярного сшивающего агента. В результате формируется редкая сетка с протяженными линейными фрагментами между узлами сшивки.

3. Образование сетки за счет сополимеризации двух - и полифункциональных мономеров. Примером такой сетки является система стирол - дивинилбензол:

4. Вулканизация полимерных цепей путем вовлечения в реакцию функциональных групп, расположенных вдоль основной цепи. Реакция проводится либо при использовании низкомолекулярного сшивающего агента, либо за счет радиации и других типов воздействия на функциональные группы.

5. Образование сеток за счет реакции двух (или более) разнородных полимеров по функциональным группам, расположенным вдоль цепи каждого из полимеров (т. е. в повторяющихся звеньях, а не по концам).

6. Синтез полимерных сеток с помощью реакции полициклотримеризации. Для этого используются олигомеры с концевыми группами, способными к образованию циклов в ходе реакции. Например, тримеризация бифункциональных олигомеров (или мономеров), содержащих цианатные концевые группы:

Возможны и другие пути получения полимерных сеток.

Относительно новым типом полимеров являются «интерполимеры», под которыми подразумевают систему, построенную из двух (или более) разнородных по химическому строению макромолекул, химически связанных между собой за счет функциональных групп, расположенных в повторяющихся звеньях каждой макромолекулы. Схематически это показано на рис. 1.

Рис. 1. Схематическое изображение макромолекулы интерполимера

Конкретный пример такой системы – продукт взаимодействия полистирола с политрихлорбутадиеном:

Получение интерполимеров позволяет открывать возможности модификации структуры и свойств полимеров.

Таким образом, согласно современным представлениям о структуре и свойствах полимеров, структура полимера начинается уже с формы макромолекулы и ее расположения в пространстве. Макромолекула всегда является первичным элементом любой структуры (так же, как элементарное звено – первичный элемент химического строения цепи).

В лакокрасочной технологии химические процессы, приводящие к образованию пространственных полимеров, занимают особое место и являются важным приемом получения покрытий с заданными свойствами. Так, химическому отверждению при пленкообразовании подвергаются алкидные, феноло - и аминоформальдегидные, эпоксидные, полиуретановые и другие по молекулярной массе и свойствам пленкообразователи.

Перевод пленкообразователей в состояние «сетчатого» полимера пространственного строения приводит к улучшению атмосферо-, водо-, масло - и теплостойкости, твердости и прочности, адгезии и др.

Все термореактивные пленкообразователи содержат реакционноспособные группы, но в некоторых случаях для образования пространственного полимера необходим дополнительный реагент - отвердитель, как бы «сшивающий» макромолекулы между собой.

Чрезмерная частота межмолекулярных связей приводит к увеличению хрупкости и склонности пленки к растрескиванию, обусловленной возрастанием внутренних напряжений. Поэтому частоту связей регулируют путем изменения режима отверждения (температуры, длительности), числа функциональных групп пленкообразователя, а также природы и содержания отвердителя.

Молекулярное строение, т.е. химический состав и способ соединения атомов в молекулу, однозначно не определяет поведение полимерного материала, построенного из макромолекул. Свойства полимеров, особенно в кристаллическом фазовом состоянии, зависят от их надмолекулярной структуры, т.е. способа упаковки макромолекул в пространственно выделенных элементах, размера и формы таких элементов и их взаимного расположения в пространстве. Другими словами, под надмолекулярной структурой понимают сложные агрегаты из большого числа макромолекул, образующиеся в результате действия межмолекулярных сил.

Для полимеров типичны твердое и жидкое агрегатные состояния, характеризующиеся колебательным и вращательным движением частиц и небольшими расстояниями между частицами. В газообразном состоянии полимеры не бывают, т.к. для того, чтобы раздвинуть макромолекулы на большие расстояния, необходимо преодолеть сильные межмолекулярные взаимодействия цепных макромолекул, требующие энергий, сравнимых с энергиями химических связей в полимерной цепи, т.е. произойдет деструкция полимера.

Фазовое состояние определяется порядком в расположении молекул. Различают два вида фазового состояния: аморфное и кристаллическое. Аморфное фазовое состояние характеризуется ближним порядком на расстояниях 10-15Ǻ. Термодинамически устойчивое состояние отличается изотропностью, хотя в аморфных полимерах возможны локальные упорядоченные образования флуктуационного характера. Одна из первых моделей структуры аморфного состояния полимеров «пачечная» модель Каргина. Предполагалось, что для оптимальной упаковки длинных цепных молекул в аморфных полимерах существуют упорядоченные области в виде межмолекулярных пачек (ММП), образованных параллельно ориентированными соседними макромолекулами развернутой вытянутой конформации. Следовательно, основным структурным элементом линейных гибкоцепных полимеров в аморфном состоянии является не собственно макромолекула, а ММП или другая надмолекулярная структура, в составе которой отдельные макромолекулы теряют свою индивидуальность.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется дальним трехмерным порядком на расстояниях 1000Ǻ. Это состояние отличается анизотропией свойств, скачками свойств на границе раздела фаз. В кристаллических полимерах практически всегда имеется доля аморфной фазы, часто встречаются дефекты, дислокации. Трудности в получении кристаллов полимеров и особенности кристаллического состояния макромолекул связаны с разнообразием надмолекуляных структур, существующих еще в аморфном состоянии.

Кроме аморфного и кристаллического, известно также мезофазное промежуточное жидкокристаллическое состояние полимеров. Оно отличается постоянной устойчивой анизотропией некоторых физических свойств. В обычных изотропных жидкостях может возникать временная «наведенная» анизотропия под влиянием электрического поля, механических воздействий и т. д. В отличие от этого у полимеров вследствие малой подвижности макромолекул и больших времен релаксации «наведенная» анизотропия сохраняется бесконечно долго, т.е. является устойчивой.

Надмолекулярная структура аморфных полимеров

Наиболее полное представление о процессах образования надмолекулярных структур и их типичных форм можно получить в том случае, если проследить весь процесс структурообразования. Существуют два пути образования структур. Если макромолекулы достаточны гибкие, то они могут сворачивать сферические частицы (клубки), так называемые глобулы.

Взаимное расположение отдельных участков цепной макромолекулы внутри такой глобулы, как правило беспорядочно, и почти любой полимер, переведенный в форму глобул, находится в аморфном состоянии. Например, полиэтилен, полиамиды.

В очень разбавленных растворах подавляющее большинство полимеров находится в виде таких клубков. Наиболее общим способом получения полимеров в глобулярном состоянии является испарение растворителей из растворов при возможно низких температурах. В глобулярном состоянии находятся и макромолекулы ряда белков. Глобулярное строение выгодно только для переноса полимерного вещества в растворенном состоянии, это очень важно для биологических процессов. Для всех остальных случаев оно означает потерю основных свойств, связанных с линейным цепным строением макромолекулы.

Способность глобулярных полимеров к образованию более сложных структур весьма ограничена. Если полимер монодисперсен, т.е. все его макромолекулы одинаковы, то глобулы укладываются с образованием структуры с плотной упаковкой шаров. Так образуются одиночные кристалы глобулярных белков. Например, вирус табачной мозаики.

Глобулы образуются в результате превышения силы внутримолекулярного взаимодействия над силами межмолекулярного взаимодействия.

Кроме того, для перехода от вытянутой формы к глобулярной, молекулярная цепь должна обладать достаточно высокой гибкостью для того, чтобы она могла свернуться.

Рис. 1. Молекула суперклея

Если полимер находится в высокоэластичном состоянии, то отдельные глобумерные частицы могут сливаться в одну частицу большего размера. Возникают глобулы, содержащие больше (десяти, сотни, тысячи) частиц. Этот процесс заканчивается или расслоением системы, или стабилизацией образовавшихся больших глобул, вследствие покрытия их поверхности примесями или перестройкой их в линейные структуры. Аналогичные процессы происходят и при полимеризации. В зависимости от условий проведения полимеризации могут быть термодинамически более выгодными те или иные конформации. Поэтому из одного и того же полимера можно получить множество различных по физическим структурам полимеров, крайними типами которых будут глобулярный и фибриллярный.

Известно, что существуют отдельные развернутые линейные цепи полимерных веществ. Развернутые макромолекулярные цепи образуют линейные агрегаты - пачки цепей. Типичной особенностью этих образований является то, что длины их значительно превосходят длину отдельных цепей. В каждую из таких пачек входят десятки, сотни отдельных макромолекул. Эти пачки цепей являются независимые структурными элементами, из которых строятся затем более сложные структуры.

Пачечную модель в последнее время подверглась критическому пересмотру. Вайнштейн, изучил дифракцию рентгеновских лучей на аморфном полимере, пришел к выводу, что структура такого полимера не может быть пачечной. Длина участков параллельности полимерных молекул, по его мнению, не велика и примерно равна их ширине. Эти участки постепенно переходят друг в друга, внутри них и в переходных зонах между ними образуются "косые" контакты молекул. Кроме того, пачечная модель находится в противоречии с основными положениями кинетической теории высокоэластичности, которая хорошо подтверждается экспериментом.

Йех предложил другую модель надмолекулярной организаци аморфного полимера. Он предположил, что аморфное состояние полимеров характеризуется наличием упорядоченных областей - доменов («зерен»), образованных макромолекулами, имеющие складчатые конформации.

Домены соединяются между собой с помощью проходных цепей. Междоменные области состоят из звеньев неупорядоченно расположенных цепей, а также включают в себя проходные цепи и свободные концы цепей, не вошедшие в домены.

Различают три возможных вида доменов: складчатые (гофрированные), снопообразные (мицеллорные) и глобулярные. Последние два вида хорошо согласуются с пачечной и глобулярной теориями. В этом проявляется достоинство доменной теории, как более общей и объединяющей.

Существование доменов в расплавах полимеров носит флуктуационный характер. Домены - совокупность межмолякулярных связей, возникают и разрушаются под действием теплового движения. Чем выше температура, тем короче время жизни домена и меньше его размеры. С уменьшением гибкости цепей, их регулярности, тенденция к формированию доменов снижается.

В расплавах полимеров с жесткими нерегулярными цепями не всегда удается обнаружить домены. Считается, что в подобных условиях они не образуются, а цепи имеют форму статистических клубков-глобул. Клубки проникают друг в друга, образуя прямые контакты.

В отличие от Йеха, Арисаков, Бакеев и Кабанов, используя модели Йеха, считают, что аморфный полимер состоит из плотно упакованных фибрилл. Каждая фибрилла состоит из складчатых доменов, соединенных проходными цепями. Но экспериментальные данные не позволяют рассматривать фибриллу, как основную форму надмолекулярной организации аморфного полимера.

Для объяснения надмолекулярной организации аморфных полимеров была предложена также кластерная модель.

Кластеры-области, в которых имеет место более плотная упаковка молекул или частиц, а также более упорядоченное их расположение по сравнению с основной, более рыхлой и разупорядоченной массой вещества. Поэтому плотность кластера несколько превышает среднюю плотность полимера в целом. Но по сравнению с кристаллами, кластеры являются менее упорядоченными и менее плотно упакованными областями. В связи с этим выделяют два вида кластеров:

1. Кристаллические - кластеры, в которых при определенных условиях может достигаться более упорядоченное расположение макромолекул. Они способны кристаллизоваться.

2. Антикристаллические - кластеры, которые принципиально не кристаллизуются.

Аморфный полимер является совокупностью антикристаллических кластеров, окруженных менее упорядоченными и более рыхлыми областями. Следовательно, плотность аморфных полимеров прямо пропорциональна объемной доле кластеров. Это совпадает с таким опытным фактом, как увеличение плотности аморфных полимеров при их отжиге. Отжиг приводит к увеличению числа антикристаллических кластеров, росту средних размеров этих образований и более упорядоченному расположению полимерных цепей в них.

Аморфные полимеры имеют случайную ориентацию их полимерных цепей, в то время как кристаллические полимеры образуют высоко упорядоченной кристаллической структуры в аморфной матрице (рис. 2). Термин полу-кристаллические полимеры используются для полимеров, содержащих как кристаллических и аморфных областей.

Рис. 2. Аморфные полимеры

Отличительной чертой кластерной модели является то, что в ней отсутствует регламентированный характер расположения цепей внутри кластера (Он определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой). Кластер может состоять как из макромолекул, имеющих складчатую конформацию, так и из развернутых элементов полимерных цепей, не образующих складок. Еще одна особенность - флуктуационный характер кластеров.

Описанные выше организации макромолекул в аморфных полимерах являются лишь простейшими представлениями форм упорядочивания макромолекул. Они важны тем, что являются первым этапом процессов организации макромолекул, без которых невозможны разнообразные надмолекулярные структуры кристаллических полимеров

Надмолекуляная структура кристаллических полимеров

Фазовое состояние полимеров или способности полимеров к кристаллизации зависит от множества условий: температуры и скорости кристаллизации, термической предыстории, присутствие посторонних веществ. В зависимости от условий кристаллизации может быть получено множество морфологических форм кристаллических структур даже для одного и того же полимера. Разнообразие надмолекулярных структур в кристаллических полимерах обусловлено гибкостью и длинно-цепочным строением полимеров.

Одной из особенностей кристаллического состояния полимеров является наличие в них значительной доли неупорядоченности - «доля аморфной фазы». Поэтому и уделяется особенное внимание процессам кристаллизации.

При удалении растворителя из разбавленного раствора полимера в случае достаточно сильного межмолекулярного взаимодействия макромолекулы могут ассоциироваться в пачке. Пачка - первичная надмолекулярная структура.

Если пачка образована регулярными гибкими макромолекулами, то при соответствующих термодинамических условиях в ней произойдет кристаллизация, т. е. макромолекулы расположатся так, чтобы образовать пространственную решётку. Закристаллизовавшаяся пачка обладает границей раздела и характерным для кристаллического вещества поверхностным натяжением. Однако появление избыточной поверхностной энергии должно быть существенным в таких тонких и длинных образованиях.

В результате кристаллическая пачка приобретает способность складываться в ленты, обладающие меньшей плотностью поверхности. Лента - энергетически более выгодная форма. Складывание пачки в ленты происходит самопроизвольно в направлении уменьшения свободной энергии F<О путем многократного поворота пачки на 180°. Лента - вторичная надмолекулярная структура при пластинчатом механизме кристаллизации. Существование складчатых структур было впервые обнаружено и детально исследовано Келлером на примере полиэтилена и полиамидов.

Образование вторичных структур в кристаллическом полимере не прекращается на образовании лент. Требование уменьшения поверхностного натяжения приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т.е. в пластины-ламели. Такие пластины образуются путем примыкания отдельных «лент» своими плоскими сторонами, что приводит к дальнейшему уменьшению поверхности. Для линейных полимеров из сложных цепей типичны ламелирные кристаллы, которые получаются достаточно совершенными при низких скоростях кристаллизации (монокристаллы полиэтилена).

Рис. 3. Полоски показывают рост кристаллов полиэтилена

Кроме пластинчатого механизма образования единичных кристаллов существует другой тип структур, который характеризуется наличием фибриллярных элементов.

Наиболее важным практическим примером получения кристаллов, в которых цепи в значительной степени сохраняют выпрямленные конформации, является кристаллизация при охлаждении расплава с одновременным наложением больших напряжений. Возникающие при этом структурные формы, получившие название «шиш-кебаб», характеризуются наличием длинного фибриллярного центрального ствола. На этом стержне растут в поперечном направлении ламели, в которых цепи находятся в складчатых конформациях.

Вместе с пластинчатым механизмом образования единичных кристаллов существует другой тип возникновения ряда высших надмолекулярных структур. Для пластинчатого типа простейшим структурным элементом является пластина из лент, а для фибриллярного типа такая складчатость отсутствует и пачки расположены вдоль фибриллы. Один и тот же полимер может кристаллизоваться и по пластинчатому, и по фибриллярному типу.

Картина образования единичных кристаллов является предельной картиной процесса кристаллизации. Отсюда вытекают неограниченные возможности возникновения неравновесных состояний кристаллических полимеров. Когда кристаллизация задерживается на стадиях образования лент, пластин и фибрилл, это ведет к образованию сферолитных структур - наиболее распространенный элемент крупных структур.

Это агрегаты кристаллов, обладающие одним центром и радиальной ориентацией кристаллов относительно центра.

Представляют собой типичные полукристаллические образования, получающиеся в реальных условиях формирования отливок, пленок и других полимерных изделий на основе кристаллизирующихся высокомолекулярных соединений практически всех классов.

Продукция из полистирола. Фото: Pat Hayes

Сферолиты не являются выгодными с точки зрения термодинамики, но они кинетически предпочтительнее. Размеры сферолитов могут колебаться в широких пределах - от десятков микрон до нескольких миллиметров и более. Мелкие сферолиты обнаруживают способность к агрегации с образованием очень длинных лентоподобных частиц.

Лентам из сферолитов присуща анизотропия оптических свойств из-за радиальной асимметрии их строения. Изменение ориентации происходит в каждом радиальном направлении, что проявляется возникновением картины чередующихся светлых и темных колец.

Сферолиты графита видно под электронным микроскопом

Кроме радиальных существуют также кольцевые сферолиты, характеризующиеся тем, что на картину мальтийского креста накладывается ярко выраженная система чередующихся темных и светлых колец.

В процессе кристаллизации при последовательно понижающейся температуре можно получить различные промежуточные стадии от многогранных ламелей до сильно разветвленных дендритов.

Дендриты - разветвленные кристаллы, иногда похожие на дерево (от греческого «дерево»). Все ветви дендрита кристаллографически связаны друг с другом.

Заключение

Надмолекулярные структуры в полимерах исследуются методами электронной микроскопии, нейтронографии, рентгеновской дифракции, светорассеяния, двойного лучепреломления и др. В частности, методом малолучевой дифракции нейтронов были определены радиусы инерции макромолекул, совпадающие с невозмущенными размерами гауссовых клубков, а невытянутых «пачек». В настоящее время известны альтернативные структурные модели: перекрывающиеся статистические клубки (ПСК); статистически сложные макромолекулы (домены) и др. В частности, предложенная Флори модель ПСК позволила теоретически обосновать концепцию зацеплений, стала основой для статистических теорий течений и термодинамических свойств концентрированных растворов полимеров. Результаты компьютерного моделирования конформаций методом Монте-Карло также подтверждали ПСК, которая характеризуется достаточно плотной упаковкой.

Методы исследования структуры полимеров можно разделить на две группы. К первой относятся визуальные методы: оптическая и электронная микроскопия, в которых используемая длина волны (источника света или пучка электронов) гораздо меньше размеров структурных элементов (макромолекул или их агрегатов).

Ко второй группе относятся интерференционно-дифракционные методы: дифракция рентгеновских лучей, дифракция электронов, нейтронов, светорассеяние. В этих методах используются электромагнитные колебания с длиной волны, сравнимой с размером исследуемых структурных элементов. Например, один из самых распространенных методов - рентгеноструктурный анализ - основан на явлении дифракции рентгеновских лучей с l=0,5-2,5Å. Если пучок рентгеновских лучей падает на кристаллы, линейные размеры которых сравнимы с, то можно оценить период идентичности, установить относительное расположение различных плоскостей кристаллической решетки, оценить степень кристалличности, размеры кристаллов, их ориентацию.

С помощью электронной микроскопии можно наблюдать отдельные макромолекулы и их агрегаты. Именно этим методом были получены представленные выше на рисунках основные типы надмолекулярных структур: фибриллярные кристаллы, монокристаллы и сферолиты. Тонкие детали строения сферолитов удается исследовать только при помощи электронного микроскопа.

Присутствие сферолитов оказывает влияние на механические (прочность) и другие свойства полимеров. Например, непрозрачность полиэтилена, нейлона и других кристаллических полимеров объясняется наличием сферолитов. Разнообразие надмолекулярных структур - основная причина особенных свойств кристаллических полимеров.

Одна из основных причин интереса к физике макромолекул заключается в том, чтобы с ее помощью постичь тайны живой природы, понять молекулярные основы поведения биологических систем. Прогресс в понимании механизма жизненных процессов невозможен без применения физических и химических идей и методов к изучению биологических процессов на молекулярном уровне.

г : молекула имеет форму правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах атомы водорода. (6.58 Кб)

Простая ковалентная связь . Молекула водорода Н 2 состоит из двух идентичных атомов. По данным физических измерений длина связи расстояние между ядрами атомов водорода (протонами) составляет 0,70 (1 = 10 8 см), что отвечает радиусу атома водорода в основном состоянии, т.е. в состоянии с минимальной энергией. Образование связи между атомами можно объяснить лишь в предположении, что их электроны локализуются в основном между ядрами, образуя облако отрицательно заряженных связывающих частиц и удерживая вместе положительно заряженные протоны.

Рассмотрим два водородных атома в основном состоянии, т.е. состоянии, в котором их электроны находятся на 1

s -орбитали. Каждый из этих электронов можно рассматривать как волну, а орбиталь как стоячую волну. При сближении атомов орбитали начинают перекрываться (рис. 2), и, как в случае обычных волн, возникает интерференция наложение волн (волновых функций) в области перекрывания. Если знаки волновых функций противоположны, то при интерференции волны уничтожают друг друга (деструктивная интерференция), а если одинаковы, то происходит их сложение (конструктивная интерференция). При сближении атомов водорода возможны два исхода в зависимости от того, находятся ли волновые функции в фазе (рис. 2, а ) или в противофазе (рис. 2, б ). В первом случае произойдет конструктивная интерференция, во втором деструктивная, при этом появятся две молекулярные орбитали; для одной из них характерна высокая плотность в области между ядрами (рис. 2, в ), для другой низкая (рис. 2, г ) фактически узел с нулевой амплитудой, разделяющей ядра.

Таким образом, при сближении атомов водорода и их взаимодействии 1

s -орбитали образуют две молекулярные орбитали, а два электрона должны заполнить какую-то одну из них. Электроны в атомах всегда стремятся занять наиболее устойчивое положение то, в котором их энергия минимальна. Для орбитали, показанной на рис. 2, в , характерна высокая плотность в области между ядрами, и каждый электрон, занявший эту орбиталь, будет б льшую часть времени находиться вблизи положительно заряженных ядер, т.е. его потенциальная энергия будет мала. Напротив, у орбитали, показанной на рис. 2, г , максимальная плотность имеет место в областях, расположенных слева и справа от ядер, и энергия электронов, находящихся на этой орбитали, будет велика. Итак, электроны обладают меньшей энергией, когда они занимают орбиталь в , причем эта энергия даже меньше той, которая была бы у них при бесконечном удалении атомов друг от друга. Поскольку в данном случае имеются только два электрона, оба они могут занимать более выгодную с энергетической точки зрения орбиталь, если их спины антипараллельны (принцип Паули). Поэтому энергия системы, состоящей из двух атомов водорода, при сближении атомов уменьшается, и чтобы затем удалить атомы друг от друга, потребуется энергия, равная энергии образования стабильной молекулы водорода Н 2 . Заметим, что необходимым условием существования молекулы водорода является преимущественная локализация электронов между ядрами в соответствии с тем, что мы уже говорили выше. Молекулярную орбиталь в называют связывающей, а орбиталь г разрыхляющей.

Рассмотрим теперь сближение двух атомов гелия (атомный номер 2). Здесь тоже перекрывание 1

s -орбиталей приводит к образованию двух молекулярных орбиталей, одной из которых соответствует более низкая, а другой более высокая энергия. На этот раз, однако, на орбиталях необходимо разместить 4 электрона, по 2 электрона от каждого атома гелия. Низкоэнергетическую связывающую орбиталь могут заполнить только два из них, два других должны занять высокоэнергетическую орбиталь г . Уменьшение энергии вследствие благоприятной локализации первой пары примерно равно увеличению энергии, обусловленному неблагоприятным расположением второй пары. Теперь сближение атомов не дает выигрыша в энергии, и молекулярный гелий Не 2 не образуется. Это удобно проиллюстрировать с помощью диаграммы (рис. 3); разные орбитали на ней представлены в виде энергетических уровней, на которых могут находиться электроны. Последние обозначены стрелками, направленными вверх и вниз, чтобы различить направления спинов. Два электрона могут занимать одну орбиталь, только если их спины антипараллельны.

Эти общие принципы выполняются при образовании молекул из атомов. Как только два атома сближаются настолько, что их атомные орбитали (АО) начинают перекрываться, появляются две молекулярные орбитали (МО): одна связывающая, другая разрыхляющая. Если на каждой из АО находится только по одному электрону, оба они могут занять связывающую МО с меньшей энергией, чем у АО, и образовать химическую связь. Связи такого типа, называемые теперь ковалентными, были давно известны химикам (представления о ковалентной связи легли в основу октетной теории связи, сформулированной американским физикохимиком Г.Льюисом в 1916). Их образование объясняли обобществлением пары электронов взаимодействующими атомами. Согласно современным представлениям, прочность связи зависит от степени перекрывания соответствующих орбиталей. Все сказанное выше позволяет предположить, что связи между атомами могут образовываться при обобществлении не только двух, но также одного или трех электронов. Однако они будут слабее обычных ковалентных связей по следующим причинам. При образовании одноэлектронной связи происходит уменьшение энергии только одного электрона, а в случае образования связи в результате обобществления трех электронов у двух из них энергия уменьшается, а у третьего, наоборот, увеличивается, компенсируя уменьшение энергии одного из первых двух электронов. В результате образующаяся трехэлектронная связь оказывается вдвое слабее обычной ковалентной.

Обобществление одного и трех электронов происходит при образовании молекулярного иона водорода Н

2 + и молекулы ННе соответственно. Вообще же связи такого типа встречаются редко, а соответствующие молекулы обладают высокой реакционной способностью.

В этом разделе мы приступим к изучению химической связи в соединениях углерода и их молекулярной структуры. Атом углерода имеет электронную конфигурацию . В разд. 2.1 было рассказано о том, что четыре электрона на и 2р-орбиталях в атоме углерода могут гибридизоваться в результате образования четырех эквивалентных -орбиталей, которые отличаются друг от друга только пространственной ориентацией. Эти четыре орбитали позволяют атому углерода образовывать тетраэдрическую структуру. Классическим примером структуры такого типа может служить молекула метана (рис. 17.18). В молекуле метана каждая из четырех гибридных орбиталей атома углерода перекрывается с -орбиталью атома водорода, образуя -связь. Каждая -связь включает два электрона - один от атома углерода и один от атома водорода.

2s-орбиталь и две из трех -орбиталей в атоме углерода тоже могут гибридизоваться, образуя три гибридные -орбитали. Эти орбитали ориентированы в одной плоскости и позволяют атому углерода создавать плоские структуры. В таком случае у атома углерода остается еще один, не участвующий в гибридизации, электрон на -орбитали. Он может обобществляться с таким же -электроном соседнего атома углерода, образуя с ним пару связывающих электронов на -орбитали. Такой случай имеет место в молекуле этилена (рис. 17.19). Двойная связь в этой молекуле состоит из одной -связи и одной -связи. На рис. 17.19 -связь схематически изображена в виде двух электронных облаков.

В молекуле ацетилена (рис. каждого атома углерода и одна из его -орбиталей гибридизуются, образуя две -орбитали. Эти орбитали ориентированы вдоль одной линии и позволяют атомам углерода создавать линейную структуру. У каждого атома углерода остается еще по два электрона на разных -орбиталях. С

Рис. 17.18. Молекула метана.

Рис. 17.19. Молекула этена (этилена)

Рис. 17.20. Молекула этина (ацетилена).

помощью этих электронов атомы углерода образуют между собой две -связи, ориентированные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, которые проходят через эти атомы. Таким образом, тройная связь в молекуле ацетилена состоит из одной -связи и двух -связей.

В ароматических соединениях -электроны шести атомов углерода каждого углеродного цикла делокализуются, образуя -электронное облако (см. рис. 2.8).

Все насыщенные органические соединения содержат только ковалентные -связи. На рис. 17.21 и 17.22 схематически изображена химическая связь в молекулах пропана и метанола. На этих рисунках каждая пара перекрывающихся атомных орбиталей представляет одну -связь. На рис. 17.22, кроме того, показаны две несвязывающие орбитали атома кислорода. На каждой из них находится по два несвязывающих электрона. В формулах Льюиса каждая пара несвязывающих электронов на атоме кислорода изображается парой точек:

Трехмерное расположение атомов в молекулах органических соединений часто изображают с помощью моделей одного из двух типов: моделей из шариков и стерженьков либо объемных моделей. На рис. 17.21 и 17.22 показаны модельные изображения обоих типов для молекул пропана и метанола соответственно.

При записи структуры органических молекул иногда используется их развернутое

Рис. 17.21. Модели молекул пропана: а - орбитальная, б - из стержней и шаров, в - объемная.

Рис. 17.22. Модели молекул метанола: а - орбитальная, б - из стержней и шаров, в - объемная.

изображение, показывающее трехмерное расположение атомов (см. рис. 17.23, а) либо только его двумерное представление (рис. 17.23, б). Последнее используется в тех случаях, когда не рассматривается геометрическое строение молекулы. Однако во многих случаях достаточно указать всего лишь структурную формулу соединения (рис. 17.23, в). Она не дает информации о трехмерном расположении атомов в молекуле.

Рис. 17.23. Развернутые и обычные структурные формулы.